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KR102319012B1 - 포화탄화수소를 포함한 이소부텐을 이용한 메틸메타크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

포화탄화수소를 포함한 이소부텐을 이용한 메틸메타크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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KR102319012B1
KR102319012B1 KR1020190145298A KR20190145298A KR102319012B1 KR 102319012 B1 KR102319012 B1 KR 102319012B1 KR 1020190145298 A KR1020190145298 A KR 1020190145298A KR 20190145298 A KR20190145298 A KR 20190145298A KR 102319012 B1 KR102319012 B1 KR 102319012B1
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Abstract

부타디엔, n-부텐, 이소부텐을 포함한 C4유분의 흐름으로부터 촉매 증류 공정을 통하여, 포화탄화수소(n-부탄 및 iso-부탄)를 포함하는 이소부텐을 분리하는 (1)단계, 상기의 분리된 이소부텐을 1차 산화반응을 통하여 메타크롤레인을 생성하는 (2)단계, 상기 생성된 메타크롤레인을 2차 산화반응을 통하여 메타크릴산을 생성하는 (3)단계, 상기 생성된 메타크릴산을 메탄올(Methanol)을 통하여 에스테르화 시키는 (4)단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로, 높은 열용량을 가짐으로써 질소 투입양 최소화하여 반응기 크기 및 후단 가스 생성양을 줄여 투자 및 투자비용 절감효과로 높은 경제성을 가진다.

Description

포화탄화수소를 포함한 이소부텐을 이용한 메틸메타크릴레이트의 제조방법 {MMA preparation method with isobutene including saturated hydrocarbon}
본 발명은 이소부텐을 이용한 메틸메타크릴레이트(MMA)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 이소부텐(Isobutene)을 산화하여 메타크롤레인(Methacrolein)을 얻고, 이를 산화하여 메타크릴산(Methacrolic acid)을 얻으며, 이를 메탄올(Methanol)과 함께 에스테르화 시키는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate)의 제조방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트의 제조에 이용되는 이소부텐은 석유의 크래킹으로부터 생성되는 기체에서 회수하는 C4유분(溜分) 속에 부타디엔과 함께 함유되어 있어, 상기 유분에서 부타디엔을 분리시킨 다음, 선택적으로 이소부텐(isobutene)을 메탄올 또는 물과 반응시켜, 메틸 tert-부틸에테르(MTBE) 또는 tert-부탄올(TBA)을 생성하고, 상기의 생성물을 분해하여 고순도의 이소부텐을 얻고 있다.
또한, 부타디엔, n-부텐 및 이소부텐을 함유한 혼합 C4유분 내의 흐름으로부터 부타디엔을 부텐으로 전환시키고 부텐-1을 이소부텐과 상당히 상이한 비점을 지닌 부텐-2로 이성화시켜 분리하는 촉매 증류 공정으로서, 팔라듐 옥사이드 촉매를 함유한 증류 컬럼 반응기에서 부타디엔은 부텐으로 전환되고 대부분(> 95%)의 부텐-1은 부텐-2로 이성화되고, 이소부텐과 이소 및 노말부탄은 증류 컬럼 반응기의 상부에서 회수된다.
또한, C4 올레핀 혼합물 중 반응저해물질인 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하여 농도를 낮추는 방법으로써, 상기 C4 올레핀 혼합물은 일반적인 반응증류 공정의 상부 증류액(overhead distillate)이고, 상기 C4 올레핀 혼합물을　Pd/Al2O3 선택적 수소첨가 촉매를 통과시켜 1-부텐을 2-부텐으로 이성화함으로써 1-부텐 함량을 낮추는 것에 있어, 상기의 선택적 수소첨가 반응은 기상 및 액상이 혼합되는 조건에서 수행된다.
메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조방법에 관하여는 이미 공업화 되어 있는 제조공정으로서, 아세톤을 출발원료로 하는 ACH법, 이소부텐 또는 tert-부틸알콜 (TBA)을 원료로 하여 2단 산화반응으로 메타크릴산(MAA)을 생성하고, 이것을 에스테르화하여 MMA로 제조하는 C4 직접 산화법 및 이소부텐(실제는 TBA)을 원료로 하여 메타크릴로니트릴을 경유하는 MAN(메타크릴로니트릴)법 등이 있다.
상기 다양한 기술 중에서, C4 직접 산화법은, 출발 원료가 되는 이소부텐이 에틸렌 프랜트(NCC) 또는 분해 가솔린 프랜트(FCC)의 C4 유분에 포함되어 있고, 이것을 분리하는 기술도 MMA 프로세스와 동시에 개발되고 있다. C4 유분 중의 이소부텐과 1-부텐은 비점이 근사하여 증류에서는 분리가 곤란하기 때문에 촉매기술을 이용한 반응 분리 프로세스가 개발되고 있다. 특히 스미또모화학은 메틸 tert-부틸에테르(MTBE)를 경유하는 방법으로 이소부텐을 얻고 있다. MTBE 분해 촉매로서 금속 황산염을 실리카에 함침, 열처리한 고선택성, 긴 수명의 고체촉매를 개발하여 실용화하고 있다.
직접 산화법의 공업화가 진행된 후, MTBE는 휘발류 첨가제로서 수요가 급증하여, MTBE가 상품으로서 대량 존재함으로써 세계 어디에서도 직접산화법의 원료로서 입수가 용이하지만, 역으로 고가의 휘발류의 가격에 연동되기 때문에 MMA원료로서는 오히려 입수가 어려워, C4직접산화법이 보급되지 않는 원인이 되고 있었다.
그러나, 휘발류의 지하 탱크 저장에 따른 환경 오염의 문제를 둘러싸고 MTBE의 수요 감축 등의 문제로 인해 MTBE는 세계적인 설비 과잉의 상태가 되었기 때문에, MTBE를 분해 사용하는 프로세스를 운영하는 기업으로서는 원료의 입수가 용이하게 되었다.
직접산화법의 핵심기술은 2단계의 접촉산화반응이다. 이 반응은 프로필렌의 직접 산화법에 의한 아크릴산의 합성과 동일한 형태의 반응이다. 1단계의 촉매는 프로필렌 산화용과 유사한 Mo-Bi계의 다성분 복합 촉매 산화물이고, 2단계의 촉매는 아크롤레인 산화용의 Mo-V계 촉매와는 상이한 구조의 P-Mo계 헤테로 폴리산 촉매가 개발되었다.
그러나, 1단계에서, 이소부텐은 프로필렌과 반응성이 상이하고, 프로필렌 산화용 촉매를 그대로 사용할 경우 활성이 너무 과다하여, 완전 산화가 진행되어도 수율이 낮아 지는 문제가 있고, 2단계에서, P-Mo계 헤테로 폴리산 자체는 좋은 수율을 나타내지 못하고 있으며. 또한 치명적인 결점으로서 열안정성이 떨어져 촉매 수명이 단축된다는 문제가 있었다.
대한민국 공개특허공보 특2002-0029083호(2002.4.17.) 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0047941호(2018.5.10.)
스미또모화학, vol. 2004-II. p4-14, MMA모노머 제조기술의 동향과 전망
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여고안된 것으로, 포화탄화수소(n & iso-butane)를 포함한 이소부텐을 이용한 신규 메틸메타크릴레이트 제조공정으로서, 올레핀 전환 공정(Olefin Conversion Unit) 에서 C4 올레핀 전환공장의 1-부텐을 이성화시켜 2-부텐으로 전환시키고, 동시에 이소부텐을 제거하는 반응증류탑 상부 (CD-DeIB overhead)의 고농도 이소부텐을 활용하여 추가적인 이소부텐의 정제 과정 없이 MMA를 제조하기 위한 것이다.
일반적인 MMA 제조 공정에서는, 원료로 사용하는 고순도 이소부텐(isobutene 98% 이상)을 얻기 위해 이소부텐을 포함한 C4 혼합물을 메탄올 또는 물과 반응시켜, MTBE 또는 TBA를 제조한 후, MTBE와 TBA를 C4 혼합물로부터 분리한 후, 촉매 분해를 통해 고순도 이소부텐을 제조하여, 상기 이소부텐을 MMA 제조공정에 사용하였다.
그러나, 본 발명은 C4 혼합물을 반응증류 방법을 통해 C4 혼합물에 포함된 1-부텐을 이성화하여 비점이 높은 2-부텐으로 전환 및 분리하는 것이며, 이때 C4 혼합물 중의 이소부텐 농도는 50~95%이고, C4 혼합물 중에 포함된 이소 및 노말부탄을 제외한 올레핀 중 이소부텐의 농도가 98% 이상 조성을 가진 C4 혼합물을 이용하여 MMA를 제조하는 공정으로서, 종래 기술에서 MTBE 제조 및 분해 반응의 2단계를 1단계 반응증류로 줄인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 종래 기술에서는 메틸메타크릴레이트 제조 공정에서 고순도 이소부텐 (98% 이상)을 이용하나, 본 발명은 C4 혼합물 중에서 경제성을 고려하여 이소부텐 농도가 50~95%인 것을 이용하고, 상기의 C4 혼합물 중에 포함된 올레핀(이소부텐, 1-부텐, 2-부텐) 중 이소부텐의 농도가 98% 이상의 조성을 가진 C4 혼합물을 이용하는 메틸메타크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, C4 올레핀에 포함된 이소부텐의 농도를 높이는 추출 및 반응증류와 상기의 결과물에 포함된 이소부텐을 산화반응 및 에스테르화 반응 시키는 메틸메타크릴레이트 제조공정을 통하여 메틸메타크릴레이트를 제조하는 것이다.
본 발명은, 부타디엔, n-부텐, 이소부텐을 포함한 C4유분의 흐름으로부터 부타디엔을 제거하는 추출증류단계 및 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 n-부텐을 제거하는 반응증류단계를 포함하는 촉매 증류 공정을 통하여, 포화탄화수소(n-부탄, iso-부탄)를 포함한 이소부텐을 농축하는 (1)단계; 상기의 분리된 이소부텐을 1차 산화반응을 통하여 메타크롤레인을 생성하는 (2)단계; 상기의 생성된 메타크롤레인을 2차 산화반응을 통하여 메타크릴산을 생성하는 (3)단계; 상기의 생성된 메타크릴산을 메탄올(Methanol)을 통하여 에스테르화 시키는 (4)단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 단계 : C4 유분 → 이소부텐(Iso-Butene)
(2) 단계 : 이소부텐 + O2 → 메타크롤레인(Methacrolein)
(3) 단계 : 메타크롤레인 + O2 → 메타크릴산(Methacrolic acid)
(4) 단계 : 메타크릴산 + 메탄올 → 메틸메타크릴레이트
이소부텐 1차 산화반응(이소부텐 → 메타크롤레인)과 2차 산화반응(메타크롤레인 → 메타크릴산) 중간에서 라이트(light) 가스를 제거하는 공정을 추가할 수 있다.
상기 라이트 가스는 메타크롤레인보다 비점(boiling point)이 낮은 화합물로서, CO, CO2, N2, O2 등이 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 메틸메타크릴레이트의 제조방법은, 반응증류 1단계로 고순도 이소부텐을 얻을 수 있으며, n-부탄 및 이소부탄의 포화탄화수소를 포함한 이소부텐을 사용함으로써, 반응자체에는 영향을 주지 않으면서 질소보다 높은 열용량을 가지는 포화탄화수소로 인해, 이소부텐의 산화반응 시 급격한 반응열의 최대 온도를 450℃ 미만으로 제어하기 위한 질소를 적은 투입량으로도 동등한 수준의 반응열 제어 효과를 얻을 수 있는 메틸메타크릴레이트 제조방법에 관한 것으로, 종래 기술에서 고순도 이소부텐을 얻기 위해 MTBE 또는 TBA 합성, MTBE 또는 TBA 분해 2 단계를 거처야 하며, 과량의 질소를 투입해야 했던 방법에 비하여, 질소 투입량을 최소화하여 반응기 크기를 줄이고, 후단 가스 생성량을 줄임으로써 공정의 비용 및 투자비용 절감효과를 갖는 것으로서, 경제성이 높은 특징을 가진다.
도 1은 종래기술의 실시양태에 관한 흐름도이다.
도 2는 본원발명의 바람직한 실시양태에 관한 흐름도이다.
본 발명은, 포화탄화수소(n & iso-butane)을 포함한 이소부텐을 이용한 신규 MMA 제조공정에 관한 것으로, 올레핀 전환 공정의 반응증류탑 상부(CD-DeIB overhead)의 이소부텐을 활용하여 추가적인 이소부텐 정제 과정 없이 MMA를 제조할 수 있다.
본 발명은, 이소부텐 농도를 올리는 반응증류와 MMA 제조공정 (이소부텐 산화반응, 에스테르화 반응)을 포함한다.
본 발명은, 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, n-부탄 및 iso-부탄을 포함하는 NCC의 C4 혼합물에 미량의 C3 가스가 포함되어 있는 것으로부터, C4 혼합물에서 부타디엔을 제거하는 부타디엔 추출증류단계; 1-부텐을 2-부텐으로 전환하고, 이어서, 비점 차이를 이용하여 2-부텐을 제거하는 반응증류단계를 포함한다. 이때, 1-부텐은 2-부텐으로 전부 전환시키고, 비점이 높은 2-부텐을 반응증류탑 하부에서 제거함으로써, 이소부텐, iso-부탄 및 n-부탄을 포함하는 혼합물을 생성하게 된다.
또한, 본 발명은, 이소부텐 1차 산화반응(이소부텐 → 메타크롤레인)과 2차 산화반응(메타크롤레인 → 메타크릴산) 중간에서 라이트(light) 가스를 제거하는 공정을 추가할 수 있다.
본 발명의 공정 중에 있어서의 C4 올레핀 중 이소부텐 농도를 높이는 반응 증류공정의 촉매로는, Pd/알루미나 촉매를 사용하고, MMA 제조 공정 촉매로는, 1단계에서는 산화물 촉매, 2단계에서는 산화물 촉매, 3단계에서는 이온교환수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예1]
고순도의 이소부텐(99% 이상)만을 원료로 하여 1차 산화반응(이소부텐 → 메타크롤레인)시켰으며, 상기 반응 시의 주입되는 반응물 조성은 하기 표 1과 같다.
반응물 조성(몰 비)
이소부텐 산소 물 질소
1 2.0 1.6 11.9
[제조예2]
부타디엔, n-부텐, 이소부텐을 포함한 C4유분의 흐름을 이용하되, 상기 C4 유분에 포함된 1-부텐을 촉매를 이용하여 2-부텐으로 이성화 반응 (isomerization)시킨 뒤, 이어서, 상기 2-부텐을 증류탑의 탑저에서 분리함으로써 제거하고, 상기 증류탑의 탑정에서 나머지 부분으로서, 포화탄화수소를 포함하면서 이소부텐이 풍부한 흐름을 원료로 이용하였고, 상기 이소부텐이 풍부하게 포함된 포화탄화수소의 흐름을 1차 산화반응(이소부텐 → 메타크롤레인)시켜, 이소부텐을 메타크롤레인으로 제조하였다. 상기 반응 시의 주입되는 반응물 조성은 하기 표 2와 같다.
반응물 조성(몰 비)
이소부텐 이소부탄 산소 물 질소
1 0.266 2.0 1.6 11.63
[제조예3]
상기 제조예 2에서와 같이, 포화탄화수소를 포함하면서 이소부텐이 풍부한 흐름을 분리하고, 상기 흐름에 포함된 이소부텐을 1차 산화반응 (이소부텐 → 메타크롤레인)시킴으로써, 이소부텐을 메타크롤레인으로 제조하였다. 상기 반응 시의 주입되는 반응물 조성은 표 3과 같다.
반응물 조성(몰 비)
이소부텐 이소부탄 산소 물 질소
1 0.266 2.2 1.6 11.43
비교예 및 실시예에서 표시한 이소부텐 전환율, 메타크릴산 선택도 및 수율 계산식을 아래와 같다.
이소부텐 전환율(몰%) = [투입 이소부텐(몰)-반응 후 이소부텐(몰)] / 투입 이소부텐(몰) X 100
메타크릴산 선택도(몰%) = 생성된 메타크릴산(몰) / [투입 이소부텐(몰)-반응 후 이소부텐(몰)] X 100
메타크릴산 수율(몰%) = 생성된 메타크릴산(몰) / 투입 이소부텐(몰) X 100
[비교예]
본 발명의 방법에 따라, 제조예1을 feed로 하여 이소부텐 산화반응을 실시하였다. 반응조건은 아래 표 4와 같다.
1차 반응
(이소부텐 → 메타크롤레인)		 2차 반응
(메타크롤레인 → 메타크릴산)
반응온도 340도 280도
반응압력 0.5 barg 0.3 barg
공간속도 1,000 h-1 800 h-1
촉매량 40 ml 75 ml
위 산화반응 조건에서 얻어지는 이소부텐 전환율은 99.0몰%, 메타크릴산 선택도는 86.0몰%, 메타크릴산 수율은 56.0몰%이었다.
[실시예 1]
본 발명의 방법에 따라, 제조예 2를 feed로 하여 이소부텐 산화반응을 실시하였다. 비교예와 동일한 반응조건에서 산화반응을 통해 얻어지는 이소부텐 전환율, 메타크릴산의 선택도 및 수율 아래와 같다.
위 산화반응 조건에서 얻어지는 이소부텐 전환율은 99.0몰%, 메타크릴산 선택도는 87.0몰%, 메타크릴산 수율은 57.0몰%이었다.
[실시예2]
본 발명의 방법에 따라, 제조예3을 feed로 하여 이소부텐 산화반응을 실시하였다. 비교예와 동일한 반응조건에서 산화반응을 통해 얻어지는 이소부텐 전환율, 메타크릴산의 선택도 및 수율 아래와 같다.
위 산화반응 조건에서 얻어지는 이소부텐 전환율은 99.5몰%, 메타크릴산 선택도는 87.0몰%, 메타크릴산 수율은 57.5몰%이었다.
상기와 같이, 포화탄화수소를 포함하는 이소부텐을 원료로 이용하였을 경우, 열안정성이 개섬됨에 따라 상기와 같은 메타크릴산 선택도 및 수율을 개선시킬 수 있게 된다.

Claims (5)

  1. 부타디엔, n-부텐, 이소부텐을 포함한 C4유분의 흐름을 공급원료로 하여, 부타디엔을 제거하는 추출증류단계를 포함하는 촉매 증류 공정을 통하여, 포화탄화수소(n-부탄 및 iso-부탄 중에서 선택된 어느 하나 이상)를 포함하는 이소부텐을 상기 공급원료로부터 농축하는 (1)단계; 상기 (1)단계로부터의 포화탄화수소를 포함하는 농축된 이소부텐을 1차 산화반응을 통하여 메타크롤레인을 생성하는 (2)단계; 상기의 생성된 메타크롤레인을 2차 산화반응을 통하여 메타크릴산을 생성하는 (3)단계; 상기의 생성된 메타크릴산을 메탄올을 통하여 에스테르화 시키는 (4)단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 증류 공정의 촉매가 Pd/알루미나 촉매인 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1차 산화반응의 촉매가 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2차 산화반응의 촉매가 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1차 산화반응과 2차 산화반응의 중간에서 라이트(light) 가스를 제거하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸 메타크릴레이트의 제조방법.
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