KR101378090B1 - Ｒ－ｔ－ｂ계 소결 자석 - Google Patents

Abstract

본 발명의 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.3원자% 이하, 전이 금속 T: 잔량부를 함유한다. 희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Pr: 0.2원자% 이상 10원자% 이하를 함유하고, 전이 원소 T는 Fe을 주성분으로서 함유한다.

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ계 소결 자석{R-T-B SINTERED MAGNET}

본 발명은, R-T-B(희토류-철-붕소)계 소결 자석에 관한 것이다.

R-T-B계 소결 자석은 그 뛰어난 자기 특성에 의해 각종 모터, 액츄에이터 등 여러 용도로 사용되며, 전자 산업에 있어 빼놓을 수 없는 재료가 되었다. 또한, 에너지 절약을 지향함에 따라 더욱 용도가 확대되고 있다.

최근, 하이브리드 자동차의 구동/발전용 회전기, 엘리베이터의 권상기용 모터 등, 종래 이상으로 고성능이 요구되는 용도가 급격히 확대되고 있으며, 이에 따라 요구되는 성능도 더욱 높아지고 있다.

원래, R-T-B계 자석은 강자성(强磁性)을 잃는 온도인 퀴리점(Curie point)이 300℃ 정도로 비교적 낮아, 이 때문에 불가역 열감자(熱減磁)가 생기기 쉽다는 단점을 가지고 있다. 이 개선을 위해, 희토류종의 조정에 의해 보자력을 높이거나, 특허 문헌 1 등에 기재된 Co 첨가에 의해 퀴리점을 높이는 등의 방법이 채택되고 있다.

보자력을 높이는 방법으로 여러 가지 방법이 제안되어 있다.

그 하나는, 예를 들어 특허 문헌 2에 기재된 기술로, 희토류 원소 중에, 특정 비율의 Dy, Tb 등의 중희토류 원소를 포함하는 것이다. 실용상, Dy과 Tb의 2종 만이 효과적이다. 이 방법은, 자성을 담당하는 자석 주상(主相)의 이방성 자계 그 자체를 높여 자석으로서의 보자력을 높이는 것이다.

이어서, 예를 들어 특허 문헌 3 및 4 등에 기재된, Al, Ga, Sn, Cu, Ag 등의 첨가 원소에 의해 보자력을 높이는 방법이다. 이들 원소는, 상세한 것은 아직 완전히 해명된 것은 아니지만, 주로 R-rich라고 불리는 입계상의, 고온역에서의 주상과의 젖음성 등 물성을 바꾸어 마이크로한 조직을 바꿈으로써 보자력을 높이는 효과를 가진다.

또한, 예를 들어 특허 문헌 5 등에 기재된 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, W 등의 첨가 원소는 소결 시의 결정립 성장을 억제하여, 결과적으로 소결체의 금속 조직을 미세화함으로써 보자력을 높이는 작용을 한다.

또한, 희토류종의 선정에 대해서는, 예를 들어 비특허 문헌 1 등에 여러 희토류 원소를 이용한 경우의 R₂Fe₁₄B 화합물의 자기 특성이 기재되어 있어, 이것을 참고로 하여 조성 설계가 가능하다. 예를 들어, Pr은 이방성 자계의 온도 의존성이 Nd보다 크기 때문에, 실온의 보자력을 높여도 80℃를 넘는 온도역에서는 오히려 Nd보다 작은 보자력이 되어, 내열성의 관점에서 보면 역효과임을 추찰할 수 있다.

이들 기법 중, 중희토류를 이용하는 방법이 자속 밀도의 저하가 비교적 작기 때문에 가장 유용하다. 한편, 다른 방법은 자석의 자속 밀도의 큰 저하가 커지기 때문에 활용 범위가 좁다. 실용 자석에서는 이들 기술이 적절히 조합되어 이용되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소59-64733호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소60-34005호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 소59-89401호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 소64-7503호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 소62-23960호 공보

비특허 문헌 1: Magnetization and magnetic anisotropy of Nd₂Fe₁₄B measured on single crystals(S.Hirosawa et.al.) J.Appl.Phys., 59(1986) 873 ~ 879

발명이 해결하고자 하는 과제

Dy이나 Tb 등의 중희토류 원소는 희토류 원소 중에서 희소하고 고가이기 때문에, 대량으로 이용하면 자석의 가격이 비싸지는 등의 문제가 생긴다. 또한, 용도의 급격한 확대에 따라, 중희토류 원소의 매장량이나 산출 지역 등의 자원적 제약이 문제가 되고 있다.

또한, 전술한 바와 같이 다른 방법은, 각각 단독에서의 효과가 그다지 크지 않고, 또한 일반적으로 어느 방법도 자석의 자속 밀도를 크게 저하시키기 때문에, 중희토류 원소를 사용하지 않고 보자력을 높이는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명의 목적은, Dy, Tb 등의 중희토류 원소의 효과와는 독립적으로 작용하는 새로운 보자력 향상 수단을 확립하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.3원자% 이하, 전이 금속 T: 잔량부를 함유하고, 희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Pr: 0.2원자% 이상 10원자% 이하를 함유하고, 전이 원소 T는 Fe을 주성분으로서 함유한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 희토류 원소 R로서 Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 전이 금속 T로서 Co: 20원자% 이하를 함유한다.

본 발명의 R-T-M-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.3원자% 이하, 첨가 원소 M: 0을 포함하지 않고 5.0원자% 이하, 전이 금속 T: 잔량부를 함유하고, 희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Pr: 0.2원자% 이상 10원자% 이하를 함유하고, 전이 원소 T는 주성분으로서 Fe을 함유하고, 첨가 원소 M은 Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 희토류 원소 R로서 Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함한다.

바람직한 실시 형태에 있어서, 전이 금속 T로서 Co: 20원자% 이하를 함유한다.

발명의 효과

R-T-B계 소결 자석에 있어서, Pr을 필수로 하고 또한 소정 범위의 양의 Mn을 첨가함으로써, 실온 부근의 보자력을 개선함과 함께 80℃ 이상의 고온역에서도 종래의 자석보다 높은 보자력이 얻어진다. 또한, 소정량의 Mn의 첨가에 의해 소결 자석 제조 공정에 있어서 소결 반응을 촉진한다. 그 결과, 저온 또는 단시간의 소결을 가능하게 하여 소결 조직이 균질화되므로, 감자(減磁) 곡선의 각형성(角形性)도 향상시킬 수 있다.

도 1은 R-T-B계 소결 자석에 있어서, 여러 희토류 R종에 있어서의 소결 자석의 보자력의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2a는 R-T-B계 소결 자석에 있어서, R=Nd+Pr인 경우에, Mn 첨가량의 차이에 따른 소결 자석의 보자력의 온도 변화의 거동 차이를 나타내는 그래프이다.

도 2b는 도 2a의 그래프의 일부를 확대한 그래프이다.

도 3은 Nd-Pr-Dy-Fe-Co-Al-Cu-Mn-B 소결 자석에 있어서, Mn 첨가량 x와 실온의 보자력과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예의 조성을 나타내는 표이다.

도 5는 실시예의 조성을 나타내는 표이다.

본 발명자는, 자석 조성 중, 희토류 원소의 일부에 Pr을 이용하고 또한 Mn을 첨가함으로써, 실온에서의 보자력을 높임과 동시에, 종래 Pr을 이용한 경우의 단점이었던 80℃ 이상의 고온역에서의 보자력의 저하를 억제할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 R-T-B계 소결 자석은, 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하, 붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하, Mn: 0.02원자% 이상 0.3원자% 이하, 전이 금속 T: 잔량부를 함유한다.

희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Pr: 0.2원자% 이상 10원자% 이하를 함유한다. 또한, 전이 원소 T는 Fe을 주성분으로 한다.

또한, 다양한 효과를 얻기 위하여, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가 원소 M을 첨가해도 된다.

종래, Mn 첨가의 영향은 퀴리점, 이방성 자계, 자화를 전부 저하시키는 것으로 인식되고 있었다. 한편, Pr은 Pr₂Fe₁₄B 화합물의 물성으로서 다양하게 조사되고 있으며, 이방성 자계에 대해서는 실온 부근에서는 Nd의 경우보다 큼에도 불구하고 80℃ 부근에서 역전되는 것, 자화는 Nd의 경우에 비해 약간 작은 것 등은 공지이다.

그러나, Pr과 Mn을 동시에 이용한 경우의 효과에 대해서는 지금까지 전혀 알려져 있지 않다. 즉, Nd₂Fe₁₄B상(相)을 주로 하는 자석에서는 Fe을 Mn으로 치환하면 보자력, 자화 모두 저하되는 데에 대하여, 본 발명은 Nd의 일부를 Pr으로 치환한 경우에는 보자력이 향상되는 것을 새로이 알게 된 것이다. 또한, 이 기술은, 종래 알려져 있는 보자력 향상 수단과는 완전히 독립적으로 작용한다.

[조성]

본 발명에 있어서의 희토류 원소의 성분은 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 중요한 한정 항목이다. R-T-B계 소결 자석의 고성능을 발현시키려면 일반적으로 Nd이 필수이다. 본 발명에서는 보자력 향상을 목적으로 하기 때문에, R은 Nd을 기본으로 하고 Pr을 소정량 첨가한다.

Pr의 양에 대해서는, Pr이 소정량 미만이면 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 본 발명의 필수 원소인 Mn 첨가에 의해 자화와 보자력이 모두 저하된다. Pr이 소정량을 넘으면 잔류 자화의 저하가 커짐과 함께, 100℃를 넘는 온도역의 보자력 저하가 현저해지므로 바람직하지 않다. 또한, 소정량 이상의 Pr량에서는, 후술하는 Mn 첨가에 의해 보자력을 높이기 위해서는 다량의 Mn이 필요해 지며, 그 경우 Mn 첨가 자체가 보자력을 저하시키기 때문에 효과가 상쇄되는 문제도 발생한다.

바람직한 Pr의 조성 범위의 하한은 0.2원자% 이상, 더욱 바람직하게 0.5원자% 이상이고, 바람직한 Pr의 상한은 10원자% 이하, 더욱 바람직하게 8.0원자% 이하이다.

R의 양은, 이하에 나타내는 소정 범위이면 많을수록 보자력이 높고, 동시에 잔류 자화가 작아지는 경향이 있다. 12원자% 미만이면 주상인 R₂T₁₄B 화합물의 양이 적어지는 대신, 예를 들어 Fe 등의 연자성상(軟磁性相)이 생성되어 보자력이 대폭 저하된다. 한편, 17원자%를 넘으면 주상인 R₂T₁₄B 화합물의 양이 적어져 자화가 저하됨과 함께, 잉여의 R이 금속 상태로 주상립계에 모이므로, 내식성이 현저하게 저하될 우려가 있다. 따라서, R은 12원자% 이상 17원자% 이하가 바람직하다. 더 바람직하게, R은 12.5원자% 이상 15원자% 이하이다.

보자력 향상에 효과적인 Tb이나 Dy의 첨가는 본 발명의 기술과 상반되는 것은 아니므로, 필요한 자기 특성, 특히 보자력에 따라 1종 또는 2종을 첨가할 수 있다. Tb 및 Dy 중 적어도 일방에 의한 합계 치환량은 6원자%를 넘으면 잔류 자화가 1.1T를 하회하고, 특히 고온 환경에서의 용도를 고려할 경우 Sm-Co 자석과 성능이 역전된다. 또한, Tb이나 Dy을 대량으로 이용하면 자석의 원료 비용도 고액이 되어, 이 점에서도 Sm-Co 자석에 대한 우위성이 작아지게 되므로, 공업적으로 유용한 Tb 및/또는 Dy의 양은 6원자% 이하이다. 또한, Y을 포함하는 그 밖의 희토류 원소는 자기 특성상은 유용하지 않지만, 불가피한 불순물로서 포함될 수는 있다.

붕소는 R-T-B계 소결 자석의 형성에는 필수 원소이며, 이 양에 의해 주상인 R₂T₁₄B 화합물의 양이 정해진다. 소결 자석의 보자력을 확보하면서 큰 자화를 얻기 위해서는 B의 양이 중요하다. B량은 이하에 나타내는 소정 범위의 양이면 많을수록 큰 보자력을 얻기 쉬워진다. 또한, B량이 적을 때의 보자력은 B의 소정량을 경계로 하여 급격하게 작아지므로, 공업적으로는 B량이 소정량을 하회하지 않는 것이 특히 중요하다. 잔류 자화는 B량에 따라 많을수록 작아진다. B량이 5.0원자% 미만이면 주상의 양이 적어짐과 함께 주상 이외의 연자성 화합물이 생성되고 자석의 보자력 이 저하된다. 한편, 8.0원자%을 넘으면 주상의 양이 감소되고 자석의 자화가 저하된다. 따라서, B의 양은 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하이다. 고성능 자석을 얻기 위해 더욱 바람직한 범위는 5.5원자% 이상 7.0원자% 이하이다.

전이 금속 T는 Fe을 기본으로 하고 Mn을 필수 원소로서 포함한다. Mn은 자석 합금 중에서는 원칙적으로 주상으로 고용되며, R=Nd인 경우에는 양에 비례하여 주상의 자화, 이방성 자계, 퀴리점이 모두 저하되므로 자석의 성능은 저하된다. 이 때문에 종래에는 Mn의 양은 가능한 한 적어지게 하여 왔다. 한편, R=Pr이면 Mn량이 적은 영역에서 자석의 보자력이 훨씬 상승되는 조성 범위가 존재하고, R=Pr+Nd으로 한 경우에는 R=Pr인 경우의 단점인 고온역에서의 낮은 보자력의 단점도 해소된다.

도 1은, Mn량(일정)=0.01원자%일 때의, R-T-B계 소결 자석의 보자력의 온도 변화를 여러 희토류종에 대하여 나타내는 그래프이다. 도면 중, 곡선 1은 R=Nd인 시료 1의 특성을 나타내고, 곡선(점선) 4는 R=Nd+Dy인 시료 4의 특성을 나타내고 있다. R=Nd에 대하여, 일부를 Dy 등의 중희토류로 치환한 경우, 도시한 온도 범위 전역에서 보자력이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 곡선 2 및 3은 R=Pr+Nd인 시료 2 및 3의 특성을 나타내고 있다. 시료 2 및 3의 실온에서의 보자력은 R=Nd인 시료의 보자력에 비하면 Pr 치환량에 따라 향상되지만, 이 경향은 80℃ 이상에서는 역전된다. 80℃ 이상의 고온역에서의 자석 사용을 고려할 경우 Pr 치환은 역효과가 된다. 또한, 곡선 1과 곡선 2 및 3과의 선의 교점은 Pr량이 서로 다른 시료 2와 시료 3과의 사이에서 차이는 없으며 80℃ 부근이다.

도 2a는, Mn의 첨가가 자석의 보자력에 미치는 효과를 모식적으로 나타내는 그래프이다. 도 2b는, 도 2a의 그래프의 일부를 확대한 그래프이다. 여기서, 곡선 1 및 3은 도 1에 나타내는 곡선 1 및 3과 같은 것이다. 곡선 5는 시료 3의 Mn량을 0.15원자%로 변경한 시료 5의 특성을 나타내고 있다. Mn을 극미량 첨가한 시료 5에서는 모든 온도역에서 시료 3보다 큰 보자력을 나타내며, 그 결과 시료 1과 보자력이 역전되는 온도가 보다 높은 온도로 시프트되고 있다. 곡선 6은 R=Nd인 시료에 Mn을 첨가한 시료 6의 특성을 나타내고 있으며, 어느 온도에서도 보자력이 저하되고 있다.

Mn의 양은 0.3원자%를 넘으면 자화의 저하가 현재화(顯在化)되고 또한 보자력의 저하도 현재화되므로, 0.3원자% 이하로 한다. 더욱 바람직하게, Mn 무첨가, 또는 Mn: 0.01원자% 이하인 경우에 얻어지는 보자력(실온)과 동등 이상의 보자력이 얻어지는 0.2원자% 미만이다.

한편, Mn의 양이 0.02원자% 미만에서는 본 발명의 효과는 나타나지 않으므로, 바람직한 Mn량의 하한은 0.02원자%이다.

Pr 사용 시의 Mn의 효과에 대하여, 메커니즘이 해명되어 있는 것은 아니지만 그 가능성으로서 2가지를 들 수 있다. 그 하나는, R=Pr에 있어서, 특정한 Mn량으로 R₂Fe₁₄B 화합물의 이방성 자계를 높이는 작용을 하고 있는 것으로, 이러한 종류의 작용은 예를 들어 R=Y에서 보고되고 있다. 또 하나의 생각은, Mn이 주상에 있는지 아닌지는 차치하고, 강자성의 주상과 상자성의 입계상과의 계면의 반응에 기여하여, 예를 들어 젖음성의 개선이나 결정의 정합성의 개선 효과를 가져오는 것이다. 현 시점에서는 어느 쪽이 바른지, 또한 다른 요인이 있는지의 판단은 할 수 없다.

또한, Mn은 미량의 첨가로 소결 반응을 촉진시키는, 소결 자석 제조상 유리한 특징을 가지고 있음도 밝혀졌다. Mn 첨가 효과에 의해, 보다 저온 또는 보다 단시간에 소결 반응에 의한 치밀화가 진행되기 때문에 결정립 성장이 현저해지기 전에 충분한 소결 밀도가 얻어지고, 또한 조직이 균질해지기 때문에 자석 특성상도 감자 곡선의 각 형성이 향상되는 효과를 가져온다.

Mn에 의한 소결 거동 개선의 효과를 얻기 위해서는, Mn을 0.02원자%이상 첨가하면 효과가 보이지만, 보다 바람직하게 0.05원자% 이상이다.

소결성 개선 효과를 발휘할 수 있으면서 비용면에서 유용한 원소는 Mn뿐이라고 생각된다. 그 이유는, Mn이 유용한 원소 중에서 유일하게 실질적으로 주상에만 고용되는 원소이기 때문이다. 종래, 소결성 개선을 위한 원소로서 Al이나 Cu를 들 수 있지만, 이것들은 입계상의 물성을 개선하는 효과에 의한 것으로, 주상인 R₂T₁₄B상의 소결 반응에는 간접적으로밖에 작용하지 않는 데 대해, Mn은 주상의 소결 반응에 직접 작용한다.

R-T-B계 소결 자석에서는 자기 특성이나 내식성의 개선을 위하여 Fe의 일부를 Co로 치환하는 경우가 있다. 본 발명의 실시 시에, Co 첨가는 본 발명의 효과를 저해하는 것은 아니며, 퀴리점의 상승이나 내식성의 향상 등의 효과는 얻어지므로 Co의 첨가는 바람직하다. Co 첨가량은 20원자%를 넘으면 자화의 저하가 커지고 또한 보자력이 저하되므로, Co의 첨가량의 상한은 20원자%로 하는 것이 바람직하다.

첨가 원소 M은 그 작용 효과로부터, Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi의 제1 그룹과, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W의 제2 그룹으로 나뉜다. 전자의 제1 그룹 원소는, 자석의 금속 조직에서 주로 입계에 존재하며, 입계상과 주상의 상호 작용에 기여한다. 구체적으로, 입계상의 융점을 저하시켜 자석의 소결 거동을 개선하거나, 주상과 입계상의 젖음성을 개선하여 입계상을 주상 계면에 보다 효과적으로 둘러싸게 하여, 결과적으로 자석의 보자력을 높이는 작용을 한다. 이들 원소에서 가장 효과적으로 이용되는 것은 Al과 Cu이다. 한편, 후자의 제2 그룹은, 석출물을 생성하고, 소결 조직을 미세하게 하여 보자력을 높이는 작용을 한다. 단, 제1 및 제2 그룹의 어느 원소도 강자성상으로서의 작용은 나타내지 않으므로, 첨가량이 많으면 자석의 자화는 저하된다. 따라서, 첨가 원소의 최대량은 모든 원소의 합계로 5원자% 이하로 한다. 더 바람직하게, 2원자% 이하가 좋다.

그 밖의 원소는 본 발명의 한정에는 없지만, 본 발명의 효과와는 관계가 없으며, 그 존재를 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 수소, 탄소, 질소, 산소는 제조 공정상 불가피하며, 본 발명의 실시예에서도 분석을 행하면 검출된다. 이것들 중 탄소나 질소는 B와 치환 가능한 경우도 있지만, 그 경우에는 자석의 보자력이 저하되는 등의 자기 특성에 대한 현저한 영향이 생긴다. 통상적인 소결 자석에서는, 탄소나 질소는 산소와 마찬가지로 희토류 원소와 반응하여 어떠한 형태의 탄화물, 질화물, 산화물을 형성하고, 자기 특성에 영향을 미치지 않는 형태로 존재하고 있는 것으로 생각된다. 또한, 수소나 질소는 주상의 격자 간에 침입하여 퀴리점을 향상시키는 등의 효과도 기대할 수 있지만, 본 발명과는 독립된 효과이다. F, Cl, Mg, Ca 등은 희토류 금속의 정련 과정에서 혼입될 우려가 있으며, 그대로 자석 조성에 포함될 가능성이 있다. P, S은 Fe 원료에 포함되어 있을 가능성이 있다. 또한, Si, Al은 원료 소스인 페로보론 합금으로부터 취입되는 것 이외에, 자석용 모합금의 용해 시에 도가니 성분이 혼입될 가능성도 있다.

[제조 방법]

본 발명은, R-T-B계 소결 자석의 모든 제조 방법에서 같은 효과가 얻어지므로 제조 방법을 한정하는 것은 아니지만, 이하에 제조 방법의 일예를 나타낸다.

[원료 합금]

여러 제법에 따라 제조되고, 또한 여러 형태를 가지는 원료 합금이 이용 가능하다. 원료 합금의 대표예는 잉곳, 스트립 캐스트, 아토마이즈 분말, 환원 확산법에 의한 분말, 초급냉법에 의한 합금 리본 등이다. 이들 원료 합금은 단독으로 이용될 뿐만 아니라 서로 다른 종류의 원료 합금을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 조성이 서로 다른 합금을 혼합하여 이용하는, 이른바 2 합금법도 채용할 수 있다. 이 경우, 고온역에서의 보자력 개선 효과와 소결성 개선 효과를 동시에 얻기 위해서는, Mn과 Pr은 양방의 원소를 양방의 합금에 첨가하는 방법, 양방의 원소를 한쪽의 합금: 바람직하게 자석 합금의 조성에 가까운 주상계 합금에 첨가하는 방법 중 어느 하나를 선택할 수 있다. 소결성의 개선만 목적으로 하는 경우에는, Mn과 Pr을 각각 다른 합금에 포함시켜 혼합하는 것도 가능하나, 고온역의 보자력 개선 효과는 적어지는 경우가 있다.

또한, 모합금에 대하여, 조직 개선, 원소 분포 개선, 균질화 등을 목적으로 하여 열 처리를 행할 수도 있다.

[분쇄]

분쇄 공정도 임의의 방법이 채택된다. 출발 원료의 성상에 따라 선택할 수 있지만, 예를 들어 스트립 캐스트 합금을 출발 원료로 하는 경우, 조분쇄(粗粉碎)-미분쇄(微粉碎)의 2단계의 공정을 거치는 것이 많다. 이때, 조분쇄는 기계적으로 분쇄하는 방법이나, 희토류 합금에 적합한 수소 취화(脆化)를 이용한 분쇄 방법을 채택할 수 있다. 수소 취화법이란, 합금을 용기에 수소 가스와 함께 봉해 넣어 합금에 수소 가스를 침입시켜 그때의 합금의 체적 변화에 수반되는 일그러짐을 이용하여 분쇄하는 방법이다. 이 방법에서는 조분말에 다량의 수소가 포함된 형태가 되므로, 필요에 따라서 조분말을 가열함으로써 여분의 수소를 방출시킬 수도 있다.

한편, 조분쇄 후 미분쇄 공정 전에, 예를 들어 체 등을 이용하여 입도를 특정 입도 이하로 균일하게 할 수도 있다.

미분쇄는 고속 기류를 이용하는 제트밀 분쇄가 일반적이지만, 기계적으로 미분쇄하는 방법이나, 분산매를 이용한 습식 볼밀 분쇄도 이용 가능하다. 또한, 분쇄 시에 사전에 분쇄조제를 첨가해도 된다. 특히, 미분쇄 공정의 분쇄 효율을 높이기 위해서 유용하다.

한편, 원료 합금의 취급, 분쇄 분말의 취급은 고성능 자석을 제조하기 위해서는 불활성 분위기에서 취급하는 것이 중요하다. 불활성 분위기란, 적어도 상온에서의 취급에는 질소 가스로 충분하지만, 예를 들어 300℃ 이상의 열 처리를 행하는 경우에는 헬륨 가스 또는 아르곤 가스를 이용할 필요가 있다.

분쇄 입도는 자석의 성능과, 다음의 성형 공정에서의 취급상의 제약으로부터 결정되면 좋지만, 통상 기류 분산식 레이저 회절법에 따른 D50 입경으로 3 ~ 7㎛로 한다. 이 입도는, 반대로 고속 기류식의 분쇄 방법으로 얻기 쉬운 입도 범위이다. 한편, 미분 입도를 기류 분산법으로 측정하는 것은 미분말이 강자성체로 용이하게 자기적으로 응집되기 때문이다.

[성형]

이방성 소결 자석에서는, 자계 중에서 미분말을 성형하여 자석의 자기 이방성을 부여한다. 일반적으로는, 분쇄 공정으로 얻어진 미분말을 성형기의 다이스 홀에 충전하고, 펀치로 캐비티를 구성하면서 외부로부터 자계를 인가하고, 그대로 펀치로 가압하여 성형한 후 꺼낸다. 이 공정에 있어서, 원료의 미분말은 자계에 의한 배향을 향상시킬 목적, 또한 금형 윤활을 높일 목적으로 윤활제를 첨가한 것이어도 된다. 이 윤활제는 고체상인 것과 액체상인 것이 있으며, 여러 요인을 고려하여 선택하면 된다. 또한, 다이스 홀로의 충전을 용이하게 하는 것 등을 목적으로 적절히 조립(造粒)할 수도 있다.

또한, 배향을 위하여 인가하는 자계로서, 직류 전원에 의한 정자계뿐만 아니라, 예를 들어 캐패시터 방전에 의한 펄스 자계나, 교류 자계도 이용할 수 있다.

본 발명의 조성계에서는, 자계의 강도는 통상 0.4MA/m 이상, 보다 바람직하게 0.8MA/m 이상을 이용한다. 또한, 성형 후 탈자(脫磁) 처리로서 역자계를 인가할 수도 있다. 탈자 처리에 의해 그 후의 성형체의 취급에 있어서, 잔자(殘磁)가 없어 취급이 용이해지는 효과가 있다.

한편, 성형 시의 자계 인가 방향을 궁리함으로써, 여러 배향 상태의 자석을 만들 수 있다. 예를 들어, 원환(圓環) 형상에서는 축 방향의 배향 외에, 지름 방향의 래디얼 배향이나, 자극을 복수개 가지는 극 이방 배향도 가능하다.

성형 방법도, 다이스와 펀치에 의한 방법 이외에, 고무 틀을 이용하는 성형 방법도 적용 가능하다. 또한, 성형과 자계 인가를 별도로 행하여도 된다.

[소결]

소결 공정은 진공 또는 아르곤 가스 분위기에서 행해진다. 분위기의 압력 등은 임의로 설정할 수 있다.한편, 헬륨 가스 분위기에서도 소결은 가능하지만, 헬륨 가스의 열전도가 좋기 때문에 소결로의 열효율이 저하될 가능성이 있다.

소결은 통상 1000℃ ~ 1100℃에서 30분 ~ 16시간 행해진다. 본 발명의 조성 범위에서는 액상(液相) 소결이 되므로, 그다지 높은 온도는 필요하지 않다. 한편, 같은 온도 또는 다른 온도에서 복수회로 나누어 소결을 행할 수도 있다. 온도 유지 후의 냉각은, 반드시 급랭 또는 서랭이 필수는 아니며, 이하의 열 처리를 포함하여 적절히 조건을 조합할 수 있다.

소결 후에 본 발명의 자석에서는 비중 7.3 이상이 얻어진다. 보다 바람직하게 7.4 이상이다.

한편, 외부로부터 압력을 가하면서 가온하는 핫 프레스나, 성형체에 통전하여 줄열에 의해 과열되는 통전 소결 등, 분말 야금법에서 이용되는 모든 소결 수단도 적용할 수 있다. 이들 기법을 이용하는 경우에는 소결 온도, 시간은 상기에 해당하지 않는다.

[열 처리]

보자력을 높이는 것을 목적으로 하여 소결 종료 후, 소결 온도 이하에서 열 처리를 행할 수 있다. 또한, 이 열 처리를 같은 온도 또는 온도를 바꾸어 복수회 행하여도 된다. 열 처리 시의 냉각 조건도 여러 조건을 선택할 수 있다.

한편, 소결 종료 후에 충분한 보자력이 얻어지고 있는 경우에는 굳이 열 처리를 행할 필요는 없다.

[가공]

소결 후의 자석은 최종 형상에 가까운 상태인 것도 있지만, 일반적으로는 절단, 연삭, 연마 등의 기계 가공을 행하여 소정 형상으로 마무리한다. 한편, 이 가공은 소결 이후이면, 열 처리 이전이나 이후, 또는 복수회의 열 처리 중간에 행하여도 된다.

[표면 처리]

본 발명의 조성계의 소결 자석은 통상의 환경에서는 장기적으로는 녹이 발생하기 때문에, 적절히 표면을 피복하는 처리를 행한다. 예를 들어, 수지 도장, 금속 도금, 증착막 등이 이용되고 있으며, 용도, 요구 성능, 비용을 감안하여 적절한 표면 처리를 선택할 수 있다.

[착자(着磁)]

본 발명의 자석은 통상, 펄스 자계에서 착자된다. 이 공정은 일반적으로는 제품 조립의 편의상 조립 후에 행하는 일이 많지만, 당연히 자석 단체로 착자하고 나서 제품에 삽입하는 것도 가능하다.

착자의 방향은 당연히 자계 중 성형 시의 배향 방향을 고려하여 결정해야 하며, 그 방향이 일치해야 비로소 고성능 자석이 얻어지지만, 용도에 따라서는 반드시 성형 시의 배향 방향과 착자 방향을 일치시킬 필요는 없다.

실시예

(실시예 1)

순도 99.5% 이상의 Pr, Nd, 순도 99.9% 이상의 Tb, Dy, 전해철, 저탄소 페로보론 합금을 주로 하고, 그 밖의 목적 원소를 순금속의 형태로 첨가하여 목적 조성의 합금을 용해하고, 스트립 캐스트법으로 주조하여 두께 0.3 ~ 0.4mm의 판상 합금을 얻었다.

이 합금을 원료로 하여 수소 가압 분위기에서 수소 취화시킨 후, 600℃까지 진공 중에서 가열, 냉각한 후, 체로 425㎛ 이하의 입도의 합금 조분말을 얻었다. 이 조분말에 대하여, 질량비로 0.05%의 스테아린산아연을 첨가, 혼합하였다.

이어서, 제트밀 장치를 이용해 질소 기류 중에서 건식 분쇄하여 입경 D50이 4 ~ 5㎛인 미분쇄 분말을 얻었다. 이때, 특히 산소량을 목표로 하는 시료에서는 분쇄 가스 중의 산소 농도를 50ppm 이하로 제어하고 있다. 한편, 이 입경은 기류 분산법에 의한 레이저 회절법으로 얻은 값이다.

얻어진 미분말을 자계 중에서 성형하여 성형체를 제작하였다. 이때의 자계는 대략 0.8MA/m의 정자계이고 가압력은 98MPa로 하였다. 한편, 자계 인가 방향과 가압 방향은 직교하고 있다. 또한, 특히 산소량을 목표로 하는 시료에서는 분쇄부터 소결로에 넣을 때까지의 분위기를 가능한 한 질소 분위기로 하였다.

이어서, 이 성형체를 진공 중 1020 ~ 1080℃의 온도 범위에서 2시간 소결하였다. 소결 온도는 조성에 따라 다르지만, 모두 소결 후의 밀도가 7.5Mg/m³가 얻어지는 범위에서 낮은 온도를 선택하여 소결을 행하였다.

얻어진 소결체의 조성을 분석한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 5는, 도 4의 결과를 기초로 원자%로 환산한 것이다. 한편, 분석은 ICP를 이용하였다. 단, 산소, 질소, 탄소는 가스 분석 장치에서의 분석 결과이다. 한편, 모든 시료가 용해법에 의한 수소 분석 결과, 수소량은 1O ~ 20ppm의 범위에 있었다.

표 이외의 원소에서는, 수소 외에 Si, Ca, Cr, La, Ce 등이 검출되는 경우가 있으며, Si는 Al과 함께 주로 페로보론 원료와 합금 용해 시의 도가니로부터 혼입되고, Ca, La, Ce은 희토류의 원료로부터 혼입된다. 또한 Mn, Cr은 철로부터 혼입될 가능성이 있어, 이것들을 완전히 0으로 하는 것은 불가능하다. 따라서, 예를 들어 시료 1의 Al은, 사실상 무첨가를 목적으로 한 것임에도 불구하고 분석 결과로서는 Al이 검출된다.

얻어진 소결체에 대하여, Ar 분위기 중에서 여러 온도에서 1시간의 열 처리를 행하고 냉각하였다. 열 처리는 조성에 따라 여러 온도 조건으로 행하고, 또한 온도를 바꾸어 최대 3회의 열 처리를 행한 것도 있다. 이들 시료를 기계 가공 후 B-H 트레이서에 의해 실온에서의 자기 특성을 측정하였다. 또한, 같은 시료로 140℃에서의 자기 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 각 조성의 시료로 여러 열 처리 조건 중, 각각 실온에서의 보자력이 가장 큰 시료를 평가 대상으로 하였다.

시료 No. 13 내지 18은 Mn: 0.02원자% 미만인 비교예를 나타내며, Pr과 Mn을 함께 첨가한 본 발명의 실시예 No. 1 내지 12에 비하여 140℃의 보자력이 낮다.

시료 No. 19 및 20은 희토류종이 Pr 또는 Nd 중 어느 일방만인 비교예를 나타내며, 본 발명의 다른 원소의 양이 같지 않지만, 예를 들어 No. 4와 비교하면 No. 19에서는 실온의 보자력이 낮고, No. 20에서는 140℃의 보자력이 낮다.

(실시예 2)

Nd_{13 .5- A}Pr_ADy_{1 .0}Fe_{bal .}Co_{2 .0}Al_{0 .5}Cu_{0 .1}Mn_xB_{6 .0}(원자%) 조성의 자석에 있어서, Pr량: A=0, 2, 5, 8, 11(원자%)인 경우에 대하여, 여러 Mn의 값 x에 있어서의 실온의 보자력을 도 3에 나타낸다. 한편, 본 자석은 실시예 1과 같은 제조 방법에 따랐다.

A=0인 경우, Mn을 첨가하면 보자력은 일률적으로 저하하는 데 대하여, 희토류의 일부를 Pr으로 치환한 경우에는 특정량의 Mn 첨가의 범위에서는 보자력이 향상됨을 알 수 있다.

Pr량:A=11원자%인 경우에는, Mn을 첨가해도 명확한 보자력의 향상은 발견되지 않는다.

(실시예 3)

Nd_{11 .5}Pr_{1 .0.}Dy_{1 .2}Fe_{bal .}Cu_{0 .1}Mn_xB_{6 .0}(원자%) 조성의 자석에 있어서, 여러 x의 값의 소결 자석을 제작하고 자기 특성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

제조 방법은 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 모든 조성에서 소결을 1020℃, 2시간으로 행하였다. 자기 특성의 평가는 지표로서 H_k를 구하고, H_k/H_cJ의 값을 각 형성의 지표로 하였다. H_k는 감자계 중에서 자화의 값이 J_r의 90%가 되었을 때의 멸자계(滅磁界)의 값이며, H_k/H_cJ의 값이 1에 가까울수록 각 형성이 좋아, 자석으로서 유용하다고 판단된다.

표 2에 따르면, Mn 첨가량 0.02원자% 이상에서는, 동 조건의 소결에 있어서 자석 밀도가 향상되고, 그 결과 잔류 자화 J_r, 감자 곡선의 각형비 H_k/H_cJ가 향상된다. 한편, Mn량이 0.50원자%를 넘으면, Mn 첨가에 의한 주상의 자화 저하에 의해 Mn: 0.01원자%인 시료 21보다 잔류 자화 J_r가 하회한다. Mn: 0.02원자% 이상 0.30원자% 이하의 범위에 있어서, 동일한 소결 조건 하에서 바람직한 자기 특성이 얻어지는 조성 범위이다.

한편, 소결 자석에 포함되는 불가피한 불순물로서, 가스 분석에 따르면, 산소: 0.44 ~ 0.49질량%, 탄소: 0.035 ~ 0.043질량%, 질소: 0.010 ~ 0.014질량%, 수소: <0.002질량%의 범위로 함유되어 있고, ICP 분석에서는 Si가 최대 0.04질량%, Cr, Ce, Ca 등이 0.01질량% 이하 검출되었다.

(실시예 4)

실시예 1과 같은 방법으로 여러 조성의 소결 자석을 제작하였다. Mn의 첨가량은 0.06원자%로 고정하고, 희토류량, B량, 첨가 원소 M으로서 제1 그룹으로부터 Al, Cu, Ga, 제2 그룹으로부터 Mo을 선택하고, 그 첨가의 유무와 양을 다양하게 바꾸었다. 이때의 자석 조성(분석값)을 표 3에, 자기 특성을 표 4에 나타낸다.

모든 조성에서 본 발명의 효과가 발현된다.

한편, 소결 자석에 포함되는 표 이외의 불가피한 불순물로서, 가스 분석에 따르면, 탄소: 0.032 ~ 0.057질량%, 질소: 0.010 ~ 0.027질량%, 수소: <0.002질량%의 범위로 함유되어 있고, ICP 분석에서는 Si가 최대 0.05질량%, Cr, Ce, Ca 등이 0.01질량% 이하 검출되었다.

본 발명에 따른 소결 자석은, 고성능의 소결 자석이 사용되는 각종 용도에 널리 이용될 수 있다.

Claims (6)

1. 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하,

   붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하,

   Mn: 0.02원자% 이상 0.2원자% 이하,

   전이 금속 T: 잔량부를 함유하고,

   희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Pr: 0.2원자% 이상 8원자% 이하를 함유하고,

   전이 금속 T는 Fe을 함유하는 R-T-B계 소결 자석.
2. 제1항에 있어서,

   희토류 원소 R로서, Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함하는 R-T-B계 소결 자석.
3. 제1항에 있어서,

   전이 금속 T로서, Co: 20원자% 이하를 함유하는 R-T-B계 소결 자석.
4. 희토류 원소 R: 12원자% 이상 17원자% 이하,

   붕소 B: 5.0원자% 이상 8.0원자% 이하,

   Mn: 0.02원자% 이상 0.2원자% 이하,

   첨가 원소 M: 0 초과 5.0원자% 이하,

   전이 금속 T: 잔량부를 함유하고,

   희토류 원소 R은 Y(이트륨)을 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종으로서 Pr: 0.2원자% 이상 8원자% 이하를 함유하고,

   전이 금속 T는 Fe을 함유하고,

   첨가 원소 M은 Al, Ni, Cu, Zn, Ga, Ag, In, Sn, Bi, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 R-T-M-B계 소결 자석.
5. 제4항에 있어서,

   희토류 원소 R로서, Tb 및 Dy 중 적어도 일방을 포함하는 R-T-M-B계 소결 자석.
6. 제5항에 있어서,

   전이 금속 T로서, Co: 20원자% 이하를 함유하는 R-T-M-B계 소결 자석.

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