KR101369021B1 - 수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매 - Google Patents
수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수분을 함유하고 있는 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체 담체에 활성성분으로서 8B족 금속과 구리 금속의 수용성염을 담지시켜 고온의 전처리과정 없이 직접 유독성 가스 제거를 위한 산화반응에 사용되는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 수분이 공존하는 조건에서도 쉽게 비활성화가 일어나지 않으므로 촉매 수명을 크게 연장시키는 효과가 있고, 또한 비활성화된 촉매는 수증기에 한 두 시간 정도 잠깐 노출시켜도 재생이 가능하므로 유독성 가스의 대용량 처리에 유용하다.
본 발명의 촉매는 수분이 공존하는 조건에서도 쉽게 비활성화가 일어나지 않으므로 촉매 수명을 크게 연장시키는 효과가 있고, 또한 비활성화된 촉매는 수증기에 한 두 시간 정도 잠깐 노출시켜도 재생이 가능하므로 유독성 가스의 대용량 처리에 유용하다.
Description
본 발명은 유독성 가스 제거를 위한 저온산화반응에 적용되어서는 수분이 공존하는 조건에서도 촉매 비활성화 현상이 현저히 감소되어 촉매 수명을 크게 연장시키는 효과가 있는 저온산화촉매에 관한 것이다.
산업용 굴뚝 또는 자동차로부터 배출되는 배기가스는 유해대기물질, 악취의 원인 물질, 발암성 물질 등이 포함되어 있어, 환경 및 인체에 대해 유해성을 갖는다. 이에 세계 여러 나라들은 배기가스 배출을 규제하는 제도를 설정하고 제어시설의 설치를 의무화하는 등의 대책을 마련하고 있다. 배기가스 정화 기술은 다양하게 발표되어 있는데, 그 중에서도 흡착제와 촉매를 이용하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 배기가스 정화방법으로서 흡착제를 이용하는 방법의 경우, 활성탄, 제올라이트 등과 같은 흡착제가 가지는 흡착용량이 한계가 있기 때문에 일정 시간 이후에는 더 이상의 흡착효과를 얻을 수 없고, 또한 한번 사용한 후에는 재사용이 용이하지 않은 결정적인 단점이 있다. 이에 반하여 촉매를 사용하는 방법은 상대적으로 처리시간이 길고, 또한 수 차례 재활용이 가능한 장점이 있어 보다 보편적으로 적용되고 있다.
촉매를 이용한 배기가스 정화방법으로서 '촉매산화법'이 일반적으로 알려져 있다. 촉매산화법은 배기가스 중의 특정 유해성분을 촉매에 의한 산화반응에 의해 분해 또는 탈취시켜 제거하는 방법이다. 이러한 촉매산화법에는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)과 같은 귀금속 촉매가 사용되고, 필요에 따라 조촉매로서 코발트(Co), 크롬(Cr), 구리(Cu), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 텅스텐(W) 등의 전이금속이 사용되기도 한다.
최근에는 200℃ 미만의 저온 조건에서 산화반응하여 특정 유독성 가스를 제거하는 저온산화촉매가 개발된 바 있다. 유럽공개특허 제800,856호에는 140℃에서 산화반응을 수행하여 배기가스 중의 일산화탄소(CO)와 휘발성 유기화합물(VOC)을 제거하는 저온산화촉매로서, 제올라이트 담체에 백금족 금속과 금속산화물(예를 들면 규산알루미늄, 산화알루미늄, 산화티탄)이 일정 중량비로 담지된 촉매가 기재되어 있다. 또한, 한국특허공개 제2005-0101689호 및 제2012-0096171호에는 20℃ 내지 80℃의 저온 조건에서 산화반응을 수행하여 배기가스 중의 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 아세트알데히드(CH3COH), 포름알데히드(HCOH), 휘발성 유기화합물(VOC), 암모니아(NH3) 등의 다양한 유해 성분을 동시에 제거하는 저온산화촉매가 기재되어 있다. 한국특허공개 제2005-0101689호의 경우는 활성탄 담체에 팔라듐 이온(Pd2+), 백금 이온(Pt2+) 및 구리 이온(Cu2+)이 일정 몰비로 담지된 저온산화촉매가 기재되어 있다. 그리고, 한국특허공개 제2012-0096171호에는 활성금속 이온으로서 팔라듐 이온(Pd2+)과 백금 이온(Pt2+), 및 조촉매로서 구리(Cu), 망간(Mn) 및 칼륨(K)이 일정 중량비로 담지된 저온산화촉매가 기재되어 있다.
그러나 현재까지 발표된 저온산화촉매는 수분이 공존하는 조건에서 산화반응을 수행하게 되면 수분에 의해 쉽게 비활성화되어 촉매 수명이 단축되는 문제가 있으므로, 산화반응 시스템 내에 공존하는 수분함량을 10% 이하로 제한하고 있다. 또한, 비활성화된 촉매를 재생하기 위하여 산화반응, 환원반응 또는 산화환원반응을 수행하고, 상기 재생과정은 300℃ 이상의 고온에서 특별한 장치를 사용하여 진행되는 것이 일반적이다.
본 발명은 수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 저온산화촉매를 사용하여 유독성 가스를 제거하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 비활성화된 상기 저온산화촉매를 손쉽게 재생시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 함수율이 20 내지 60 중량%인 다공성 비닐계 고분자 담체에 8B족 금속과 구리 금속의 수용성염이 활성성분으로서 담지되어 있으며, 고온 소성과정 없이 90℃ 내지 100℃ 온도에서 건조시켜 사용하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 저온산화촉매 존재 하에서 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 포름알데히드(HCOH), 아세트알데히드(CH3COH), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 유독성 가스를 20℃ 내지 80℃ 온도로 산화반응시켜 제거하는 방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 산화반응에 사용되어 비활성화된 저온산화촉매를 수증기와 접촉시켜 재생시키는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 저온산화촉매는 수분에 대한 안정성이 우수하며, 일정량의 수분이 공존하는 조건에서는 오히려 촉매활성이 증가된다. 이로써, 본 발명의 저온산화촉매는 종래의 저온산화촉매가 수분에 의해 비활성화되는 문제를 해소시킨 효과가 있다.
본 발명의 저온산화촉매는 고온 소성과정없이 직접 유독성 가스 제거를 위한 산화공정에 적용된다. 일반적으로 촉매를 공정에 적용하기에 앞서 촉매 활성화를 위한 전처리공정으로서 400℃ 이상의 고온 열처리를 수행하고 있으나, 본 발명의 저온산화촉매는 90℃ 내지 100℃ 온도에서 건조시켜 직접 사용하더라도 충분한 촉매활성을 가진다. 이로써, 본 발명의 저온산화촉매는 고온 소성을 위한 열처리 공정이 생략되므로, 공정의 단순화 및 열처리를 위한 추가비용을 절감하는 효과가 있다.
본 발명의 저온산화촉매는 20℃ 내지 80℃의 낮은 산화반응 온도 조건에서도 촉매활성이 높게 유지된다. 이로써, 본 발명의 저온산화촉매를 사용하여 유독성 가스를 제거하는 공정은 온화한 조건으로 진행되는 것이 가능하므로, 유독성 가스 처리비용을 크게 감소시키는 효과가 있다.
본 발명의 저온산화촉매는 수분에 대한 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 비활성화된 촉매는 수증기를 일정시간동안 접촉시켜 줌으로써 재생이 가능하다. 이로써, 본 발명의 저온산화촉매는 재생을 위한 설비비, 열처리 비용 등의 추가 비용이 소요되지 않으므로, 경제적으로 촉매산화법을 수행하는 것이 가능한 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 저온산화촉매는 수분에 대한 안정이 우수하여 촉매 수명을 연장시키고, 촉매 활성화 및 재생을 위한 별도의 가열장치를 필요로 하지 않으므로, 실내 공기 정화시스템에서부터 공해 발생 산업현장에 이르기까지 광범위한 분야에서 활용될 수 있다.
본 발명은 수분 안정성이 향상된 유독성 가스 제거용 저온산화촉매에 관한 것이다. 본 발명에서는 활성성분을 수용성염 형태로 고루 담지시키는 기술과 담지된 수용성염이 금속 또는 금속산화물 등으로 전환되지 않고 보존될 수 있도록 하는 기술을 개발함으로써, 촉매의 수분 안정성 개선이라는 발명의 목적을 달성할 수 있었다.
본 발명에서는 활성성분을 수용성염 형태로 고루 담지시키기 위하여, 촉매담체로서 함수율이 20 내지 60 중량%인 다공성 비닐계 고분자를 사용한다. 다공성 비닐계 고분자는 소수성 고분자로서 물에 대한 내수성이 우수하므로 수분 안정성을 향상된 촉매 개발하고자 하는 본 발명의 목적 달성에 적합하다할 수 있으나, 활성성분으로 사용되는 수용성염에 대한 친화력이 떨어져 오히려 촉매활성을 떨어뜨리는 원인이 될 수도 있다. 이에 본 발명에서는 담체로서 사용되는 소수성 비닐계 고분자의 함수율을 20 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하기로는 20 내지 55 중량%로 조절하여 수용성염에 대한 친화력을 높여줌으로써 활성성분의 담지량을 높일 수 있고, 또한 담체내에 고르게 분산시키는 것이 가능하였다. 활성성분의 담지량을 보다 높이기 위해서는, 다공성 비닐계 고분자 담체의 비표면적은 200 ㎡/g 이상이 되도록 하고, 보다 바람직하기로는 비표면적은 300 내지 500 ㎡/g 범위인 것이 좋다. 또한, 촉매반응의 편리성 및 다공도 등을 고려하면 다공성 비닐계 고분자 담체의 비중은 0.5 cc/g 미만인 것이 좋고, 보다 바람직하기로는 담체의 비중은 0.2 내지 0.3 cc/g인 것이 좋다. 본 발명의 저온산화촉매 제조용 담체로서 특히 좋기로는 비표면적이 300 내지 500 ㎡/g이고, 비중이 0.2 내지 0.3 cc/g이며, 열분석기(TG)로 측정된 열분해온도가 150 내지 200℃인 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체를 사용하는 것이다. 본 발명에서 담체로 사용하는 다공성 비닐계 고분자는 주쇄 또는 측쇄 부분에 설포네이트기, 카르복시산기, 트리메틸암모늄기, 디메틸암모늄기와 같은 관능기를 추가로 도입하여 활성성분의 담지량을 높일 수도 있다.
본 발명의 저온산화촉매는 활성성분으로서 8B족 금속과 구리 금속을 수용성염 형태로 담지시켜 사용한다. 저온산화촉매의 활성성분으로서 8B족 금속과 구리 금속을 사용하는 것은 당 분야에서 널리 알려져 있다. 종래의 저온산화촉매 제조방법에 의하면, 통상의 담지법에 의해 담체에 금속염을 담지시킨 후에 촉매활성화를 위하여 400℃ 이상의 열처리를 수행하는데, 이러한 열처리에 의해 금속염이 소결되어 금속 또는 금속산화물로 전환되거나 또는 활성성분이 엉겨서 덩어리를 형성하기도 한다. 그러나, 본 발명에서는 담체에 금속염을 담지시킨 후에 별도의 열처리를 수행하지 않으므로 활성성분으로 사용된 수용성염이 금속 또는 금속산화물 전환되지 않고 그대로 보존되어 촉매로 작용하도록 하고 있는 점에서 종래 기술과 차별성이 있다. 이로써, 본 발명의 저온산화촉매는 유독성 가스 제거를 위한 산화반응에서 장시간 동안 우수한 촉매활성을 보일 수 있었고, 또한 촉매 활성이 저하되어 재생한다 하더라도 간편한 재생공정을 통해 초기 성능을 재현하는 것이 용이하다.
본 발명이 저온산화촉매 제조를 위해 사용하는 수용성염은 팔라듐(Ⅱ), 백금(Ⅱ), 로듐(Ⅱ)과 같은 8B족 금속 또는 구리(Ⅱ) 금속을 포함하는 수용성 화합물이며, 본 발명은 이러한 수용성염의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다. 수용성염은 구체적으로 할라이드 화합물 또는 산(acid) 염화합물이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로는 클로라이드와 같은 할라이드 화합물, 또는 아세트산염, 황산염, 질산염 및 인산염 중에서 선택된 1종 이상의 유기산 또는 무기산 염화합물일 수 있다. 또한, 본 발명은 활성성분으로서 담지되는 수용성염의 담지량에 특별한 제한을 두지 않으며, 당 분야에서 통용되는 통상의 범위 내에서 적절히 그 담지량은 조절될 수 있다. 구체적으로 8B족 금속의 수용성염은 담체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 담지될 수 있으며, 바람직하기로는 0.1 내지 5 중량% 담지될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 0.1 내지 2 중량% 담지될 수 있다. 구체적으로 구리 금속의 수용성염은 담체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 담지될 수 있으며, 바람직하기로는 10 내지 30 중량% 담지될 수 있으며, 특히 바람직하기로는 10 내지 20 중량% 담지될 수 있다.
상기한 본 발명의 저온산화촉매의 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 본 발명에서는 침윤법(impregnation)에 근거한 촉매 제조방법을 구체적으로 예시하고 있지만, 본 발명이 이러한 촉매 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니며 당 분야에서 이용되는 통상의 제조방법이라면 어느 방법을 적용하더라도 본 발명이 목적하는 촉매는 쉽게 제조될 수 있다.
먼저, 활성성분으로 담지되는 8B족 금속의 수용성염과 구리 금속의 수용성염을 칭량한 후, 증류수에 용해시켜 금속염 용액을 얻는다. 이때, 금속염을 보다 신속히 용해시키기 위하여 소량의 유기용매 예를 들면 알콜류, 아세톤 등을 첨가할 수도 있다. 준비된 금속염 용액에 담체로 사용되는 다공성 비닐계 고분자를 침지시켜, 담체에 금속염을 담지시킨다. 그리고 60℃ 내지 80℃ 온도에서 교반하면서 용매를 증발시켜 고체 생성물을 얻는다. 고체 생성물은 90℃ 내지 100℃의 대기 중에서 건조시켜, 본 발명이 목적하는 저온산화촉매를 얻는다.
한편, 본 발명은 상기에서 제조된 저온산화촉매를 이용하여 유독성 가스를 제거하는 방법을 특징으로 한다. 전술한 바대로, 본 발명의 저온산화촉매는 촉매 활성화를 위한 열처리 공정없이 바로 유독성 가스 제거공정에 적용하도록 한다. 즉, 본 발명의 저온산화촉매가 존재하고 반응기 내부온도가 20℃ 내지 80℃로 유지되는 조건에서, 배기가스를 반응기 내부로 유입한다. 본 발명의 저온산화촉매는 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 포름알데히드(HCOH), 아세트알데히드(CH3COH), 암모니아(NH3)와 같은 다양한 종류의 유독성 가스를 산화시켜 제거하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 저온산화촉매는 이들 유독성 가스의 제거율이 90% 이상으로 우수한 촉매 효능을 나타낸다. 또한, 본 발명의 저온산화촉매는 장시간동안 운전하더라도 촉매활성이 크게 저하되지 않는다.
한편, 본 발명은 상기한 유독성 가스 제거공정에 이용된 저온산화촉매의 재생방법을 특징으로 한다. 본 발명이 제안하는 촉매 재생방법은 활성이 저하된 저온산화촉매를 수증기와 1 내지 3시간 정도 접촉시켜주면 된다. 종래 저온산화촉매가 재생을 위하여 복잡한 장비를 이용한데 반하여, 본 발명은 수증기와 접촉시키는 간단한 방법에 의해 그리고 짧은 시간내에 초기 활성을 유지할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1.
통상의 촉매 제조방법으로서 침윤법(impregnation)에 의해 저온산화촉매를 제조하였다. 즉, 증류수 5 L에 활성성분으로서 CuCl2 25 g, Pt(NO3)2 0.1 g, PdCl2 3.0 g 및 Cu(NO3)2·3H2O 93 g을 첨가하고 교반하여 금속염 수용액을 제조하였다. 여기에 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체 1 kg을 침지시켰다. 그리고 80℃ 온도를 유지하면서 교반하면서 용매를 증발시켜 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 100℃의 대기 중에서 5시간정도 건조시켜 저온산화촉매를 제조하였다. 제조된 저온산화촉매는 별도의 열처리 과정없이 곧바로 유독성 가스 제거공정에 이용하였다.
제조된 저온산화촉매의 성능을 평가하기 위하여, 촉매 20 g을 고정층 반응기 내부에 위치시킨 후에 반응기 내부 온도를 60℃로 유지시킨 다음, 유독성 가스를 봄베를 통해 350 cc/min 유속으로 유입하였다. 본 실험에서는 유독성 가스로서 일산화탄소(CO) 700 ppm, 이산화황(SO2) 550 ppm, 포름알데히드 (HCOH) 250 ppm, 아세트알데히드(CH3COH) 250 ppm, 암모니아(NH3) 1.2 부피%를 각각 사용하였으며, 유독성 가스 중에는 수분이 0.1% 포함되어 있다. 10시간동안 산화반응을 수행하였으며, 산화반응시간이 1시간, 5시간, 10시간 경과되었을 때의 반응기 내의 유독성 가스의 농도를 측정하여 촉매의 효능을 비교 평가하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온산화촉매를 제조하되, 담체로서 함수율, 비표면적, 비중 및 열분해온도가 서로 다른 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체를 사용하였다.
또한, 제조된 저온산화촉매는 별도의 열처리 과정없이 곧바로 상기 실시예 1에서 예시된 유독성 가스 제거공정에 사용되어 촉매의 효능을 비교 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 유독성 가스 | 농도 | |||
| 0시간 | 1시간 | 5시간 | 10시간 | ||
| 실시예 1 |
CO (ppm) | 700 | 100 | 0 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 20 | 0 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 30 | 15 | 0 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 10 | 0 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.4 | 0.05 | 0 | |
| 실시예 2 |
CO (ppm) | 700 | 120 | 5 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 23 | 0 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 50 | 15 | 0 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 20 | 0 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.5 | 0.03 | 0 | |
| 실시예 3 |
CO (ppm) | 700 | 100 | 10 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 20 | 0 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 30 | 24 | 0 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 20 | 0 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.4 | 0.06 | 0 | |
| 비교예 1 |
CO (ppm) | 700 | 400 | 500 | 700 |
| SO2 (ppm) | 550 | 300 | 180 | 550 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 180 | 150 | 250 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 150 | 150 | 250 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | |
| 비교예 2 |
CO (ppm) | 700 | 410 | 520 | 700 |
| SO2 (ppm) | 550 | 320 | 180 | 550 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 140 | 160 | 250 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 140 | 150 | 250 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.7 | 1.1 | 1.2 | |
| 폴리(스티렌-비닐벤젠)의 특성 실시예 1: 함수율 45%, 비표면적 340 ㎡/g, 비중 0.2 cc/g, 열분해온도 160℃ 실시예 2: 함수율 50%, 비표면적 330 ㎡/g, 비중 0.2 cc/g, 열분해온도 165℃ 실시예 3: 함수율 55%, 비표면적 320 ㎡/g, 비중 0.2 cc/g, 열분해온도 170℃ 비교예 1: 함수율 10%, 비표면적 250 ㎡/g, 비중 0.3 cc/g, 열분해온도 180℃ 비교예 2: 함수율 5%, 비표면적 300 ㎡/g, 비중 0.3 cc/g, 열분해온도 170℃ |
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상기 표 1에 의하면, 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체를 담체로 사용함에 있어 고분자의 함수율이 촉매활성을 결정짓는 주요인자로 작용함을 알 수 있다. 본 발명이 제안하는 바대로 실시예 1 내지 3의 촉매는 수분이 공존하는 조건에서 10시간동안 연속적으로 사용하더라도 촉매의 비활성화없이 높은 촉매활성을 유지할 수 있었고, 운전시간 5시간정도면 유독성 가스는 거의 제거될 수 있었다. 하지만, 비교예 1 또는 비교예 2로서 제시된 촉매는 함수율이 10% 또는 5%로 낮은 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체를 담체로 사용하여 제조된 것으로, 유독성 가스 제거효율이 현저하게 저조할 뿐만 아니라 운전시간이 길어짐에 따라 촉매 비활성화 현상이 현격하게 증가되는 경향을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3 내지 7.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온산화촉매를 제조하되, 담체로서 폴리에틸렌 (비교예 3), 폴리스티렌 (비교예 4), 폴리비닐알콜 (비교예 5), H-ZSM-5의 제올라이트 (비교예 6), 활성탄 (비교예 7)을 각각 사용하였다.
또한, 제조된 저온산화촉매는 별도의 열처리 과정없이 곧바로 상기 실시예 1에서 예시된 유독성 가스 제거공정에 사용되어 촉매의 효능을 비교 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 담체 | 유독성 가스 |
농도 | |||
| 0시간 | 1시간 | 5시간 | 10시간 | |||
| 실시예 1 |
폴리(스티렌-비닐벤젠) |
CO (ppm) | 700 | 100 | 0 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 20 | 0 | ||
| HCOH (ppm) | 250 | 30 | 15 | 0 | ||
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 10 | 0 | ||
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.4 | 0.05 | 0 | ||
| 비교예 3 |
폴리에틸렌 |
CO (ppm) | 700 | 500 | 600 | 700 |
| SO2 (ppm) | 550 | 300 | 450 | 550 | ||
| HCOH (ppm) | 250 | 220 | 250 | 250 | ||
| CH3COH (ppm) | 250 | 200 | 250 | 250 | ||
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 1.2 | ||
| 비교예 4 |
폴리스티렌 |
CO (ppm) | 700 | 500 | 600 | 700 |
| SO2 (ppm) | 550 | 450 | 450 | 550 | ||
| HCOH (ppm) | 250 | 220 | 200 | 250 | ||
| CH3COH (ppm) | 250 | 200 | 200 | 250 | ||
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 1.2 | ||
| 비교예 5 |
폴리비닐알콜 |
CO (ppm) | 700 | 500 | 600 | 700 |
| SO2 (ppm) | 550 | 300 | 450 | 550 | ||
| HCOH (ppm) | 250 | 220 | 250 | 250 | ||
| CH3COH (ppm) | 250 | 200 | 250 | 250 | ||
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.9 | 0.8 | 1.2 | ||
| 비교예 6 |
H-ZSM-5 |
CO (ppm) | 700 | 300 | 200 | 100 |
| SO2 (ppm) | 550 | 350 | 150 | 100 | ||
| HCOH (ppm) | 250 | 120 | 90 | 100 | ||
| CH3COH (ppm) | 250 | 100 | 80 | 100 | ||
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.8 | 0.7 | 0.5 | ||
| 비교예 7 |
활성탄 |
CO (ppm) | 700 | 300 | 230 | 110 |
| SO2 (ppm) | 550 | 350 | 110 | 100 | ||
| HCOH (ppm) | 250 | 120 | 80 | 70 | ||
| CH3COH (ppm) | 250 | 100 | 70 | 70 | ||
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | ||
| 폴리(스티렌-비닐벤젠): 함수율 45%, 비표면적 340 ㎡/g, 비중 0.2 cc/g, 열분해온도 160℃ 폴리에틸렌: 함수율 2%, 비표면적 2㎡/g, 비중 1.5 cc/g, 열분해온도 120℃ 폴리스티렌: 함수율 5%, 비표면적 20 ㎡/g, 비중 0.1 cc/g, 열분해온도 100℃ 폴리비닐알콜: 함수율 5%, 비표면적 2 ㎡/g, 비중 3.0 cc/g, 열분해온도 120℃ H-ZSM-5: 함수율 10%, 비표면적 400 ㎡/g, 비중 1.2 cc/g, 열분해온도 900℃ |
||||||
상기 표 2는 다공성 비닐계 공중합체가 아닌 다른 고분자 소재를 담체로 사용하여 제조된 촉매에 대한 활성을 비교한 결과이다. 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜은 소재 특성상 비표면적이 낮고 밀도가 커서 금속염의 담지량을 높이는데 한계가 있으며, 이로 인하여 촉매활성이 매우 저조한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 내지 7의 촉매는 수분이 공존하는 조건에서 비활성화 현상이 두드러지게 증가되는 경향을 보였는데, 6시간 운전하게 되면 더 이상 촉매로서 기능을 발현할 수 없었다.
비교예 8 내지 9.
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온산화촉매를 제조하되, 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체의 담체에는 활성성분으로서 비수용성 금속염화합물인 금속산화물(예를 들면, CuO, PdO)을 담지시켜 저온산화촉매를 제조하였다.
즉, 비교예 8에서는 증류수 5 L에 활성성분으로서 CuCl2 25 g, Pt(NO3)2 0.1 g, PdCl2 3.0 g 및 CuO 31.9 g을 첨가하고 교반하여 금속염 혼합물을 제조한 후에, 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체 1 kg을 침지시키고 80℃ 온도를 유지하면서 교반하면서 용매를 증발시켜 고체 생성물을 얻었다.
또한, 비교예 9에서는 증류수 5 L에 활성성분으로서 CuCl2 25 g, Pt(NO3)2 0.1 g, PdO 2.07 g 및 Cu(NO3)2·xH2O 93 g을 첨가하고 교반하여 금속염 혼합물을 제조한 후에, 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체 1 kg을 침지시키고 80℃ 온도를 유지하면서 교반하면서 용매를 증발시켜 고체 생성물을 얻었다.
상기에서 제조된 각각의 고체 생성물을 100℃의 대기 중에서 5시간정도 건조시켜 저온산화촉매를 제조하였다. 제조된 저온산화촉매는 별도의 열처리 과정없이 곧바로 유독성 가스 제거공정에 이용하였다. 또한, 제조된 저온산화촉매는 별도의 열처리 과정없이 곧바로 상기 실시예 1에서 예시된 유독성 가스 제거공정에 사용되어 촉매의 효능을 비교 평가하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 유독성 가스 | 농도 | |||
| 0시간 | 1시간 | 5시간 | 10시간 | ||
| 실시예 1 |
CO (ppm) | 700 | 100 | 0 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 20 | 0 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 30 | 15 | 0 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 10 | 0 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.4 | 0.05 | 0 | |
| 비교예 8 |
CO (ppm) | 700 | 500 | 400 | 400 |
| SO2 (ppm) | 550 | 350 | 300 | 300 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 200 | 180 | 170 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 210 | 200 | 190 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 1.0 | 0.9 | 0.8 | |
| 비교예 9 |
CO (ppm) | 700 | 400 | 300 | 250 |
| SO2 (ppm) | 550 | 300 | 250 | 240 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 280 | 220 | 220 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 290 | 230 | 230 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 1.0 | 0.7 | 0.5 | |
상기 표 3은 활성성분으로서 다공성 비닐계 공중합체에 담지되는 금속염화합물을 달리하여 제조된 촉매에 대한 활성을 비교한 결과이다. 비교예 8과 비교예 9는 활성성분으로서 CuO, PdO와 같은 비수용성 금속염을 담지시켜 제조된 촉매로서, 금속염의 용해도가 저조하여 담체내에 고른 분산이 어렵고 담지량도 극히 제한적이었으며, 제조된 표면이 매끄럽지 않고 울퉁불퉁하였다. 또한, 비교예 8과 비교예 9의 촉매는 활성도 제조하였을 뿐만 아니라 5시간 운전하게 되면 촉매가 비활성화되어 제 기능을 발현할 수 없었다.
실험예. 촉매 재생능력 평가
본 발명에 따른 저온산화촉매의 재생능력을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1에 따른 유독성 가스 제거반응을 10시간 동안 진행한 후에 수증기 발생장치로부터 배출되는 90℃ 내지 100℃ 수증기를 3시간동안 접촉시켰다. 그리고, 다시 반응기에 재생된 촉매를 위치시킨 후에 유독성 가스 제거반응을 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
| 구 분 | 유독성 가스 | 농도 | |||
| 0시간 | 1시간 | 5시간 | 10시간 | ||
| 초기촉매 |
CO (ppm) | 700 | 100 | 0 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 20 | 0 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 30 | 15 | 0 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 10 | 0 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.4 | 0.05 | 0 | |
| 재생촉매 |
CO (ppm) | 700 | 110 | 8 | 0 |
| SO2 (ppm) | 550 | 80 | 40 | 0 | |
| HCOH (ppm) | 250 | 30 | 20 | 0 | |
| CH3COH (ppm) | 250 | 33 | 10 | 0 | |
| NH3 (부피%) | 1.2 | 0.4 | 0.05 | 0.1 | |
상기 표 4에 의하면, 본 발명의 저온산화촉매는 재생을 위하여 복잡한 장비를 이용하지 않고 수증기와 접촉시키는 간단한 방법에 의해서도 촉매재생이 가능하였고, 재생된 촉매는 초기촉매와 거의 대등한 활성을 유지할 수 있었다.
Claims (15)
- 함수율이 20 내지 60 중량%인 다공성 비닐계 고분자 담체에 8B족 금속과 구리 금속의 수용성염이 활성성분으로서 담지되어 있으며, 고온 소성과정 없이 90℃ 내지 100℃ 온도에서 건조시켜 사용하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 비닐계 고분자는 비표면적이 300 내지 500 ㎡/g이고, 비중이 0.2 내지 0.3 cc/g인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 2 항에 있어서,
상기 다공성 비닐계 고분자는 열분석기(TG)로 측정된 열분해온도가 150 내지 200℃ 인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 3 항에 있어서,
상기 다공성 비닐계 고분자는 폴리(스티렌-비닐벤젠) 공중합체인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 4 항에 있어서,
상기 스티렌-비닐벤젠 공중합체는 설포네이트기, 카르복시산기, 트리메틸암모늄기, 및 디메틸암모늄기 중에서 선택된 관능기가 추가로 결합된 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수용성염은 금속의 할라이드 화합물, 또는 유기산 또는 무기산 염화합물인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 8B족 금속이 팔라듐(Ⅱ), 백금(Ⅱ) 및 로듐(Ⅱ) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 8B족 금속의 수용성염은 팔라듐(Ⅱ), 백금(Ⅱ) 및 로듐(Ⅱ) 중에서 선택된 금속의 클로라이드, 아세트산염, 황산염, 질산염 및 인산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 구리 금속의 수용성염은 구리(Ⅱ) 금속의 클로라이드, 아세트산염, 황산염, 질산염 및 인산염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 8B족 금속의 수용성염은 담체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 구리 금속의 수용성염은 담체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 유독성 가스는 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 포름알데히드(HCOH), 아세트알데히드(CH3COH) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 수증기와 접촉시켜 재생되는 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거용 저온산화촉매.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 저온산화촉매 존재 하에서 일산화탄소(CO), 이산화황(SO2), 포름알데히드(HCOH), 아세트알데히드(CH3COH) 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택된 유독성 가스를 20℃ 내지 80℃ 온도로 산화반응시켜 제거하는 것을 특징으로 하는 유독성 가스 제거방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중에서 선택된 어느 한 항의 저온산화촉매를 수증기와 접촉시켜 재생시키는 것을 특징으로 하는 저온산화촉매의 재생방법.
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