CN111215130B - 一种用于消除二乙胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于消除二乙胺的催化剂及其制备方法，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是Fe‑ZSM‑5，Fe‑ZSM‑5是通过Fe(NO3)3溶液与ZSM‑5(Si/Al＝18)离子交换法来制备；所述活性组分是MnO2和Co3O4的混合物，Mn、Co的质量比是(1～5):1，其中Mn和Co总质量百分含量为Fe‑ZSM‑5的5～10wt％，活性组分采用硝酸盐共浸渍法来制备。该催化剂能够在较低的温度范围内用于消除二乙胺。在较低反应温度条件下表现出相对较高的活性和选择性，同时具有稳定性好、制备方法简易，制备过程便捷等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于消除二乙胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是一类常见的大气污染物，这类污染物成分复杂且对人体和环境有较大危害。含氮挥发性有机物(NVOCs)是挥发性有机化合物(VOCs)的主要成分之一，它可以分为酰胺类化合物、硝基类化合物、胺类化合物、腈类化合物等，并且涉及石油化工、染料、制药、塑料、皮革等行业。这些化合物通常以蒸汽的形式被人体吸入，或者通过皮肤接触进入人体，对人体具有较大的毒害性，可能引起癌症及其它严重疾病。还有更重要的是，病毒、病菌都能在这种很小的颗粒物上存活，附着在大气的颗粒物上，就会传播疾病，且其对大气环境也有污染。因此，严格控制NVOCs的排放就显得尤为重要。对于含氮有机物的催化氧化过程中，希望将分子中的氮原子转化为N2，以避免NOx的二次污染。
目前，去除挥发性有机化合物(VOCs)的方法有吸附法、光催化法、直接焚烧法、催化燃烧法等。催化氧化技术因具有能耗低，操作简单和净化效率高等特点被广泛研究应用。目前用于NVOCs的催化氧化的催化剂有贵金属催化剂、过渡金属催化剂、稀土复合氧化物催化剂等。其中非贵金属氧化物催化剂是采用过渡金属Cu、Mn、Co和Ni等负载在天然丝光沸石或Al2O3等载体上,对各种含氮有机物的完全转化温度一般在280～400℃。贵金属催化剂主要以介孔材料、天然丝光沸石为载体，以贵金属Pt和Rh等作为活性组分，对各种含氮有机物的完全转化温度一般在250～300℃，但是其N2选择性相对较低。中国专利CN106732577公开了一种含氮有机物催化燃烧催化剂，该催化剂以Al2O3为载体，活性组分为Ir、Pt、Pd，助剂为Sm、In、Sn中的一种或几种。该系列催化剂对含丙烯和丙烯腈的有机废气进行催化氧化，达到98％丙烯腈转化率最低温度基本超过300℃，并且N2选择性仅为90％，且该方法在制备催化剂的的过程控制要求较高，制备过程比较复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制作工艺简单、反应温度低、热稳定性好的用于消除二乙胺的催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是采取的技术方案为：
一种用于消除二乙胺的催化剂，该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是Fe-ZSM-5，Fe-ZSM-5是通过Fe(NO3)3溶液与ZSM-5(Si/Al＝18)离子交换法来制备；所述活性组分是MnO2和Co3O4的混合物，Mn、Co的质量比是(1～5):1，其中Mn和Co总质量百分含量为Fe-ZSM-5的5～10wt％，活性组分采用硝酸盐共浸渍法来制备。
最佳的技术方案为：Mn和Co的总质量百分含量为载体的10wt％，Mn/Co质量比为2:1
一种用于消除二乙胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备：
将10g ZSM-5(Si/Al＝18)加入到100mL含有5g Fe(NO3)3的溶液中，在70℃下磁力搅拌4小时，然后经过过滤，用100mL去离子水洗涤1次，再将所得固体加入到100mL含有5gFe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时，然后经过过滤，用100mL去离子水重复洗涤2次，最后在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得Fe-ZSM-5粉末。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5制备:
Mn/Co的质量比是(1～5):1，其中Mn和Co总质量百分含量为Fe-ZSM-5的5～10wt％，按照Mn和Co的负载量，配制相应的Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液，然后将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，通过浸渍法把Mn、Co负载到Fe-ZSM-5上，然后经过120℃烘干，最后在500℃空气气氛焙烧2小时，得到Mn-Co/Fe-ZSM-5催化剂。
综上，本发明采用多种非贵金属(Mn、Co、Fe)作为活性组分，改善催化剂的催化活性，提高N2选择性，该催化剂能够在较低的温度范围内用于消除二乙胺。在较低反应温度条件下表现出相对较高的活性和选择性，同时具有稳定性好、制备方法简易，制备过程便捷等优点。此催化剂尤其适用于有机胺类物质，其对N2选择性较高。
附图说明
图1为实施例3中Mn-Co/Fe-ZSM-5催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
下面对本发明通过结合实施例进一步详细说明。但具体实施范围不限于所举例子。
实施例1：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备
将10g ZSM-5(Si/Al＝18)加入到100mL含有5gFe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时。然后经过过滤，用100mL去离子水洗涤1次，再将所得固体加入到100mL含有5g Fe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时。然后经过过滤，用100mL去离子水重复洗涤2次。最后在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Fe-ZSM-5粉末。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
按照Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％，Mn/Co的质量比为5:1。取5.4g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与0.84g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试
催化剂的催化性能评价是在内径为8mm反应管中进行，空速为20000h-1，测量温度为气体进入催化剂床层的温度，反应物为二乙胺。催化剂的活性以二乙胺转化率达到98％的最低反应温度T98来表示，N2选择性根据二乙胺催化燃烧后检测到的NOx浓度(ppm)和二乙胺中的N原子全部转化为NOx理论浓度(ppm)来计算。计算公式为：N2选择性＝(1-实测NOx浓度/理论NOx浓度)×100％。二乙胺催化燃烧反应的T98及其T98温度和T98温度+100℃下的N2选择性见表1。
实施例2：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
固定Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％，Mn/Co的质量比为3:1。取4.9g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与1.2g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例3：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
固定Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％，Mn/Co的质量比为2:1。取4.4g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与1.6g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例4：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
固定Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％，Mn/Co的质量比为1:1。取3.3g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与2.5g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例5：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
固定Mn/Co的质量比为2:1，Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的5wt％。取2.2g50wt％的Mn(NO3)2溶液与0.82g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
实施例6：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
固定Mn/Co的质量比为2:1，Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的15wt％。取8.8g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与3.2g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表1。
对比例1：
(1)按照Mn/Co的质量比为2:1，Mn和Co的总质量百分含量为ZSM-5的10wt％。取4.4g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与1.6g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/ZSM-5粉末。
(2)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比例2：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备
将10g ZSM-5(Si/Al＝360)加入到100mL含有5g Fe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时。然后经过过滤，用100mL去离子水洗涤1次，再将所得固体加入到100mL含有5g Fe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时。然后经过过滤，用100mL去离子水重复洗涤2次。最后在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Fe-ZSM-5粉末。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
按照Mn/Co的质量比为2:1，Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％，取4.4g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与1.6g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比例3：
(1)将10g ZSM-5(Si/Al＝130)加入到100mL含有5g Fe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时。然后经过过滤，用100mL去离子水洗涤1次，再将所得固体加入到100mL含有5gFe(NO3)3的溶液中，在70℃下搅拌4小时。然后经过过滤，用100mL去离子水重复洗涤2次。最后在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得该催化剂载体Fe-ZSM-5粉末。
(2)Mn-Co/Fe-ZSM-5的制备
按照Mn/Co的质量比为2:1，Mn和Co的总质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％。取4.4g 50wt％的Mn(NO3)2溶液与1.6g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn-Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比例4：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Mn/Fe-ZSM-5的制备
按照Mn的质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％，取6.6g 50wt％的Mn(NO3)2溶液用20mL去离子水溶解。将Mn(NO3)2溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Mn/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
对比例5：
(1)Fe-ZSM-5载体的制备与实施例1相同。
(2)Co/Fe-ZSM-5的制备
按照Co的质量百分含量为Fe-ZSM-5的10wt％。取5.0g Co(NO3)2·6H2O，用20mL去离子水溶解，制得Co(NO3)2溶液。将Co(NO3)2溶液加入到10g Fe-ZSM-5粉末中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，再在500℃空气气氛中焙烧2小时，制得Co/Fe-ZSM-5粉末。
(3)催化剂性能测试与实施例1相同，催化反应性能见表2。
表1：实施例1-6中对于二乙胺催化燃烧反应的T98及其T98温度下和T98温度+100℃下的N2选择性。
表2：对比例1-5中对二乙胺催化燃烧反应的T98及其T98温度下和T98温度+100℃下的N2选择性。
从表1可见，实施例1-6的催化剂都表现出很高的含氮有机物氧化活性，和很高的N2选择性，在T98温度时N2选择性均能达到95％以上。其中实施例3催化剂的活性最高，T98温度为215℃，在高于T98温度+100℃的条件下，N2选择性还保持98.6％。比较表1和表2，实施例1-6的催化剂性能都高于对比例1-5的催化剂，这表明Mn、Co和Fe三组份共同存在时，催化剂性能达到最优；从对比实施例2和3可以看出，载体ZSM-5硅铝比较低时可以明显提高N2选择性。
将实施例3中Mn-Co/Fe-ZSM-5催化剂进行稳定性测试，温度控制在215℃，得到催化剂对二乙胺催化氧化的稳定性图1，从图1可以看出：催化剂初始催化活性为98.2％，N2选择性为99.7％，在反应55小时后，二乙胺的转化率和N2选择性均保持不变，可见催化剂性能非常稳定。综上所述，催化剂Mn-Co/Fe-ZSM-5对含氮有机废气的催化氧化活性较高并具有较好的N2选择性，其中以Mn和Co的总质量百分含量为载体的10wt％，Mn/Co质量比为2:1的实施例3的催化效果最好，而且这种催化剂制作工艺简单且重现性好。
Claims (4)
1.一种用于消除二乙胺的催化剂，其特征在于：该催化剂由载体和活性组分组成，所述载体是Fe-ZSM-5，Fe-ZSM-5是通过Fe(NO3)3溶液与ZSM-5离子交换法来制备，ZSM-5中Si与Al的比等于18；所述活性组分是MnO2和Co3O4的混合物，Mn、Co的质量比是(1~5):1，其中Mn和Co总质量百分含量为Fe-ZSM-5的5~10wt%，活性组分采用硝酸盐共浸渍法来制备。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Mn和Co的总质量百分含量为载体的10wt%，Mn/Co质量比为2:1。
3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）Fe-ZSM-5载体的制备;
（2）Mn-Co/Fe-ZSM-5制备，包括如下步骤：
Mn/Co的质量比是(1~5):1，其中Mn和Co总质量百分含量为Fe-ZSM-5的5~10wt%，按照Mn和Co的负载量，配制相应的Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液，然后将Mn(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液加入到Fe-ZSM-5中，混合后浸渍2小时，然后经过120℃烘干，最后在500℃空气气氛焙烧2小时，得到Mn-Co/Fe-ZSM-5催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于Fe-ZSM-5载体的制备包括如下步骤：
将10g ZSM-5加入到100mL含有5g Fe(NO3)3的溶液中，在70 ℃下磁力搅拌4小时，然后经过过滤，用100mL去离子水洗涤1次，再将所得固体加入到100mL含有5gFe(NO3)3的溶液中，在70 ℃下搅拌4小时，然后经过过滤，用100mL去离子水重复洗涤2次，最后在500℃空气气氛中焙烧4小时，制得Fe-ZSM-5粉末。
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