CN114618585B - 一种铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种铂基催化剂及其制备方法和应用，所述铂基催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属Pt纳米颗粒；所述载体为具有酸性位的多孔有机聚合物。与传统的酸催化剂相比，本申请铂基催化剂，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。该催化剂应用在异丁醛的氧化制备甲基丙烯酸的反应中，单程转化率达到90％以上，甲基丙烯酸单程收率达到60％以上。
Description
技术领域
本申请涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用，属于催化合成领域。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯，俗称MMA，其主要用途是作为单体制造各种均聚物和共聚物，通过聚合可得到透明度好、强度高的耐用树脂产品。随着有机玻璃的需求量持续旺盛，甲基丙烯酸甲酯一直保持了较好的利润率，该产品的前景长期看好。甲基丙烯酸甲酯有着多种方法生产，发展低成本的路线具有较好的市场前景。
异丁醛，也叫2-甲基丙醛，是一种重要的有机化工原料，其主要来源是乙烯联合化工装置中，丙烯羰基合成丁辛醇的副产物。其具有成本低，产量高的优势。通过异丁醛可以氧化制备甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇缩合进一步形成甲基丙烯酸甲酯。目前异丁醛氧化的催化剂集中于杂多酸，其收率低，易流失，因此发展新的催化剂迫在眉睫。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种铂基催化剂及其制备方法和应用，该方法，本申请通过在多孔聚合物上负载金属Pt纳米颗粒得到铂基催化剂，将其用在异丁醛的氧化制备甲基丙烯酸的反应中，单程转化率达到90％以上，甲基丙烯酸单程收率达到60％以上。。
一种铂基催化剂，包括载体和负载于所述载体上的金属Pt纳米颗粒；
所述载体为具有酸性位的多孔有机聚合物。
可选地，所述多孔有机聚合物具有含有磺酸基团取代的苯环。
可选地，所述多孔有机聚合物通过化合物I和化合物II聚合得到；
所述化合物I具有式(I)结构，所述化合物II具有式(II)结构；
其中，R1选自甲氧基、甲基、乙基、苯基中的任意一种；R2选自甲氧基、甲基、乙基、苯基中的任意一种-SH、-CH2-SH中的任意一种。
可选地，所述金属Pt纳米颗粒的负载量为0.1-1wt％。
本申请铂基催化剂，金属Pt纳米颗粒包裹在酸性的有机骨架中，其包裹型结构，如下所示：
上述结构中波浪线代表有机键的连接断裂处，其接的是另外一个苯环。
根据本申请的又一个方面，提供了上述铂基催化剂的制备方法，所述方法至少以下步骤：
步骤1、将含有化合物I和化合物II的混合物，在催化剂存在的条件下，聚合反应，得到多孔有机聚合物；
所述化合物I具有式(I)结构，所述化合物II具有式(II)结构；
其中，R1选自甲氧基、甲基、乙基、苯基中的任意一种；R2选自甲氧基、甲基、乙基、苯基中的任意一种-SH、-CH2-SH中的任意一种；
步骤2、将所述多孔有机聚合物分散于含有Pt元素溶液中浸渍，得到含有Pt离子的多孔有机聚合物；
步骤3、将所述含有Pt离子的多孔有机聚合物在还原气氛中，进行还原反应，得到负载有金属Pt的多孔有机聚合物；
步骤4、对所述负载有金属Pt的多孔有机聚合物，在氧化剂存在的条件下，进行氧化反应，得到所述铂基催化剂。
可选地，化合物I和化合物II的质量比为4:1-50:1。
可选地，步骤1中，所述混合物中还包括二甲氧基甲烷；
优选地，所述二甲氧基甲烷的用量为所述化合物I质量的20-80％。
具体地，化合物I和化合物II的质量比下限可独立选自4:1、5:1、10:1、15:1、20:1；化合物I和化合物II的质量比上限可独立选自25:1、30:1、35:1、40:1、50:1。
具体地，二甲氧基甲烷的用量下限可独立选自20％、25％、30％、35wt％、40％；二甲氧基甲烷的用量上限可独立选自45％、50％、60％、70％、80％。
可选地，步骤1中，所述催化剂的用量为化合物I和化合物II总质量的20-60％；
优选地，所述催化剂为路易斯酸催化剂；
进一步优选地，路易斯酸催化剂可以为三氯化铝、三氯化铁或者三氟化硼中的任意一种。
具体地，催化剂的用量下限可独立选自20％、25％、30％、35wt％、40％；催化剂的用量上限可独立选自45％、48％、50％、55％、60％。
可选地，步骤1中，所述聚合反应的条件为：
聚合反应温度为80-160℃，聚合反应时间为12-48h。
具体地，聚合反应温度下限可独立选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃；聚合反应温度上限可独立选自110℃、120℃、130℃、150℃、160℃。
具体地，聚合反应时间下限可独立选自12h、18h、24h、30h、36h；聚合反应时间上限可独立选自38h、40h、42h、45h、48h。
可选地，步骤1还包括，对所述多孔有机聚合物进行索氏提取；
所述索氏提取所采用的溶剂为甲醇。
可选地，步骤2中，所述Pt元素来源于铂酸盐；
所述铂酸盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾中的至少一种；
优选地，所述溶液中，铂酸盐的浓度为0.2-1.5wt％。
具体地，铂酸盐的浓度下限可独立选自0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％；或者上述两点之间的任意数值。
可选地，步骤2中，浸渍时间为12-24h。
具体地，浸渍时间下限可独立选自12h、13h、14h、15h、16h；浸渍时间上限可独立选自17h、18h、20h、22h、24h。
本申请中浸渍温度没有特别限定，在室温下进行。
可选地，步骤3中，所述还原气氛包括氢气；
所述还原反应条件为：
还原反应温度150-260℃，还原反应时间为4-12h。
具体地，还原反应温度下限可独立选自150℃、160℃、180℃、200℃、210℃；还原反应温度上限可独立选自220℃、230℃、240℃、250℃、260℃。
具体地，还原反应时间下限可独立选自4h、5h、6h、7h、8h；还原反应时间上限可独立选自8.5h、9h、10h、11h、12h。
可选地，步骤3中，所述氧化剂包括双氧水；
所述双氧水的浓度为3-10wt％；
以双氧水的摩尔量计，所述双氧水的用量为化合物II摩尔量的3-8倍。
具体地，双氧水的用量可独立选自化合物II摩尔量3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍，或上述两点之间的任意数值。
可选地，步骤3中，所述氧化反应时间为12-24h。
具体地，氧化反应下限可独立选自12h、13h、14h、15h、16h；氧化反应时间上限可独立选自17h、18h、20h、22h、24h。
本申请中氧化反应温度没有特别限定，在室温下进行。
根据本申请的又一个方面，一种甲基丙烯酸的制备的方法，将异丁醛在氧化气氛中，在催化剂存在条件下反应，得到甲基丙烯酸；
所述催化剂选自上述任一项铂基催化剂、上述任一方法制备得到的铂基催化剂中的至少一种。
可选地，所述氧化气氛包括氧气和水蒸气；
所述氧气和水蒸气的体积比为1:1至1:10。
具体地，氧气和水蒸气的体积比下限可独立选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5；氧气和水蒸气的体积比上限可独立选自1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
可选地，所述反应条件为：
反应温度为60-250℃，质量空速为0.1-2h-1。
具体地，反应温度下限可独立选自60℃、80℃、100℃、120℃、150℃；反应温度上限可独立选自170℃、190℃、200℃、230℃、250℃。
具体地，质量空速可独立选自为0.1h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1，或上述两点之间的任意数值。
本申请能产生的有益效果包括：
与传统的酸催化剂相比，本申请铂基催化剂，耐水性以及热稳定性好，不易坍塌以及流失，催化剂的使用寿命长。该催化剂应用在异丁醛的氧化制备甲基丙烯酸的反应中，单程转化率达到90％以上，甲基丙烯酸单程收率达到60％以上。
附图说明
图1为本申请实施例1中催化剂的透射电镜照片；
图2为本申请实施例5所得产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请采用透射电镜进行催化剂的表征；采用气相色谱进行反应产物的分析。
本申请的实施例中转化率、收率计算如下：
转化率(1-反应后的异丁醛摩尔量/反应前的异丁醛摩尔量)*100％
收率＝甲基丙烯酸摩尔量/反应前异丁醛摩尔量*100％
本申请中5％双氧水是指质量分数为5％的双氧水-水溶液
实施例1材料A的制备
在三口烧瓶中，加入5g甲苯，0.5g苯基硫醇，2g二甲氧基甲烷，加入1g FeCl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至110℃，使甲苯和苯基硫醇均匀聚合，聚合时间为36h。将得到的灰褐色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取72h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将所得的材料均匀分散在氯铂酸的水溶液中，搅拌吸附12h。在氢气气氛下，230℃还原6h。将所得材料加入30ml 5％双氧水，搅拌12小时即可得到催化剂A。对得到的催化剂进行表征，从其透射电镜照片(如1所示)可以看出，该催化剂为多孔片状。
实施例2材料B的制备
在三口烧瓶中，加入5g甲苯，0.25g苯基硫醇，1g二甲氧基甲烷，加入0.2g三氟化硼作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至100℃，使甲苯与苯基硫醇均匀聚合，聚合时间为24h。将得到的灰褐色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取48h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将所得的材料均匀分散在氯铂酸的水溶液中，搅拌吸附24h。在氢气气氛下，240℃还原9h。将所得材料加入30ml 5％双氧水，搅拌8小时即可得到催化剂B。
实施例3材料C的制备
在三口烧瓶中，加入5g甲苯，0.2g苯基硫醇，4g二甲氧基甲烷，加入1gAlCl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至100℃，使甲苯和苯基硫醇均匀聚合，聚合时间为12h。将得到的灰褐色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取48h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将将所得的材料均匀分散在氯铂酸的水溶液中，搅拌吸附12h。在氢气气氛下，250℃还原10h。将所得材料加入30ml 5％双氧水，搅拌8小时即可得到催化剂C。
实施例4材料D的制备
在三口烧瓶中，加入5g甲苯，1g苯基硫醇，4g二甲氧基甲烷，加入0.4g三氟化硼作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至90℃，使三苯基苯和三苯胺均匀聚合，聚合时间为24h。将得到的黄色固体用甲醇为溶剂进行索氏提取，提取72h，即可得到多孔有机聚合物骨架材料。将将所得的材料均匀分散在氯铂酸的水溶液中，搅拌吸附16h。在氢气气氛下，250℃还原8h。将所得材料加入35ml 5％双氧水，搅拌8小时即可得到催化剂D。
实施例5：
将合成的0.3g催化剂A加入到固定床反应器中，异丁醛通过泵输入到反应器中，与氧气以及水蒸汽混合，异丁醛质量空速WHSV为0.6h-1，反应温度为260℃，稳定状态下，异丁醛转化率为72％，甲基丙烯酸收率为62％。所得产物的气象色谱图，如图2所示。
实施例6：
将合成的0.5g催化剂C加入到固定床反应器中，异丁醛通过泵输入到反应器中，与氧气以及水蒸汽混合，异丁醛质量空速WHSV为0.5h-1，反应温度为260℃，稳定状态下，异丁醛转化率为74％，甲基丙烯酸收率为65％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (19)
1.一种铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少以下步骤：
步骤1、将含有化合物I和化合物II的混合物，在催化剂存在的条件下，聚合反应，得到多孔有机聚合物；
所述化合物I具有式（I）结构，所述化合物II具有式（II）结构；
其中，R1选自甲氧基、甲基、乙基、苯基中的任意一种；R2选自-SH、-CH2-SH中的任意一种；
步骤2、将所述多孔有机聚合物分散于含有Pt元素溶液中浸渍，得到含有Pt离子的多孔有机聚合物；
步骤3、将所述含有Pt离子的多孔有机聚合物在还原气氛中，进行还原反应，得到负载有金属Pt的多孔有机聚合物；
步骤4、对所述负载有金属Pt的多孔有机聚合物，在氧化剂存在的条件下，进行氧化反应，得到所述铂基催化剂；
所述铂基催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属Pt纳米颗粒；
所述载体为具有酸性位的多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属Pt纳米颗粒的负载量为0.1-1 wt%。
3.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述化合物I和化合物II的质量比为4:1-50:1。
4.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述混合物中还包括二甲氧基甲烷。
5.根据权利要求4所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二甲氧基甲烷的用量为所述化合物I质量的20-80%。
6.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂的用量为化合物I和化合物II总质量的20-60%。
7.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为路易斯酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，路易斯酸催化剂可以为三氯化铝、三氯化铁或者三氟化硼中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述聚合反应的条件为：
聚合反应温度为80-160 oC，聚合反应时间为12-48 h。
10.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1还包括，对所述多孔有机聚合物进行索氏提取；
所述索氏提取所采用的溶剂为甲醇。
11.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述Pt元素来源于铂酸盐；
所述铂酸盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液中，铂酸盐的浓度为0.2 -1.5 wt%。
13.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，浸渍时间为12-24h。
14.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述还原气氛包括氢气；
所述还原反应条件为：
还原反应温度150-260 oC，还原反应时间为4-12 h。
15.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氧化剂包括双氧水；
所述双氧水的浓度为3-10wt%；
所述双氧水的用量为化合物II摩尔量的3-8倍。
16.根据权利要求1所述的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述氧化反应时间为12-24 h。
17.一种甲基丙烯酸的制备方法，其特征在于，将异丁醛在氧化气氛中，在催化剂存在条件下反应，得到甲基丙烯酸；
所述催化剂选自权利要求1-16任一项所述方法制备得到的铂基催化剂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气氛包括氧气和水蒸气；
所述氧气和水蒸气的体积比为1:1至1:10。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应条件为：
反应温度为60-250 oC，质量空速为0.1-2 h-1。
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