CN107983375B - 一种三组分乙炔氢氯化无汞催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂及其制备方法，该催化剂包含载体活性炭和活性组分，活性组分为三组分的混合物，其中A组分为氯金酸，B组分为氯化铜，C组分为氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化铈、氯化钡中的一种，其中，A组分中的金元素与所述载体的重量百分比为0.01％～0.1％，B组分中的氯化铜与所述载体的重量百分比为0.5％～20％，C组分与所述载体的重量百分比为1％～30％。采用等体积浸渍将活性组分负载在载体上，并通过烘干手段得到新型无汞催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中表现出很高的活性，选择性及较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂及其制备方法，属于化工生产中的催化剂及其制备领域。
背景技术
PVC作为五大通用塑料之一，在国家经济建设当中起着重要作用，广泛应用于汽车、建材、管材、电线电缆、玩具以及食品包装等多种行业。乙炔法(乙炔氢氯化法)、乙烯法和乙烷法是工业上合成氯乙烯单体的主要方法。我国“多煤、少气、贫油”的基本国情决定了乙炔法成为我国合成氯乙烯单体的主流工艺。目前，工业上乙炔法使用的催化剂为活性炭负载氯化汞催化剂。但是，氯化汞的高挥发性和毒性，对环境和人类是巨大的威胁；同时，根据《水俣条约》，自2020年起将禁止生产及进出口含汞产品；因而开发无汞乙炔氢氯化反应催化剂是迫切需要解决的问题。国内外研究者在开发无汞催化剂方面进行了大量的研究，其中，G.J.Hutchings等人对金、钯、铂等单一金属进行了一系列的研究，发现：所有的单一金属元素在乙炔氢氯化反应中都能表现出一定的催化活性，但是稳定性较差，寿命较短，反应过程中普遍存在飞温现象等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于解决电石乙炔法聚氯乙烯生产中使用高毒性汞催化剂所带来的环境污染问题；目的之二在于解决当前活性炭负载金催化剂，金负载量高，成本高的问题；目的之三在于解决当前乙炔氢氯化反应催化剂稳定性较差，寿命较短，反应过程中普遍存在飞温现象难以克服等问题。
本发明中催化剂特点为使用三组分混合物作为活性组分，该方案的优点为：第一，B组分氯化铜和C组分的加入可以使金的分散性更好，从而提高金的利用率，使催化剂在金负载量低于0.1％时即具有超高的反应活性；第二，催化剂的超高活性，使得其在低温下即可达到100％转化率，从而有效降低反应热点，使乙炔氢氯化反应温度不超过220℃，进而提高催化剂稳定性，延长催化剂的寿命。
为此，本发明开发了一种三组分乙炔氢氯化无汞催化剂及其制备方法。
更具体地，本发明开发了一种三组分乙炔氢氯化无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体活性炭和活性组分，活性组分为三组分的混合物，其中A组分为氯金酸，B组分为氯化铜，C组分为氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、氯化镁、氯化钙、氯化铈、氯化钡中的一种。并且在所述的催化剂中，A组分中的金元素与所述载体的重量百分比为0.01％～0.1％，B组分中的氯化铜与所述载体的重量百分比为0.5％～20％，C组分与所述载体的重量百分比为1％～30％。
在一个优选实施方案中，所述催化剂的活性炭载体为椰壳炭、煤质炭、果壳炭和木质炭中的一种或多种。
在一个优选实施方案中，所述催化剂C组分为氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铈、氯化钡中的一种。
在一个优选实施方案中，在所述催化剂中，金元素与所述载体的重量百分比为0.03％～0.08％。
在一个优选实施方案中，在所述催化剂中，氯化铜与所述载体的重量百分比为1％～15％。
在一个优选实施方案中，在所述催化剂中，C组分与所述载体的重量百分比为5％～25％。
本发明开发了一种三组分乙炔氢氯化无汞催化剂的制备方法，其特征在于，第一步，分别用去离子水配置三种活性组分的溶液；第二步，按一定比例将三种溶液混合搅拌均匀；第三步，向混合溶液中加入一定量活性炭，浸渍，室温晾干并高温干燥。
在一个优选实施方案中，室温晾干时间为12～24h，干燥温度为200～500℃，干燥时间2～4h。
本发明开发了一种用于乙炔氢氯化反应的催化剂，该催化剂通过A、B、C三组分之间的配合协同作用，在低金含量下实现高活性、高选择性、高稳定性的统一。其中A组分为催化剂的主要活性来源，决定了催化剂的活性和选择性；B组分的作用是显著提高催化剂活性，降低反应温度；C组分的作用是提高催化剂的选择性和稳定性。当只有A活性组分的催化剂，在乙炔空速为30h-1，反应温度150℃时，乙炔转化率85％，选择性98％，稳定性差，反应20小时后迅速失活；当单独只有B或C组分时，乙炔转化率很低，说明A组分为催化剂的主要活性来源；当只有A和B两种活性组分时，在乙炔空速为30h-1，反应温度100℃时，乙炔转化率98％，但选择性有所降低，选择性为95％，反应100小时后，乙炔转化率开始下降；当有A、B、C三种活性组分时，在乙炔空速为30h-1，反应温度100℃时，乙炔转化率和氯乙烯选择性都在98％以上，并且反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变(见实施例1-3)。该催化剂有望替代现有乙炔法聚氯乙烯生产中使用的高毒性汞催化剂，从而解决汞催化剂带来的一系列环境问题。同时，该催化剂中金元素占载体的重量比例仅为0.01％～0.1％，大大降低了催化剂成本，解决了现有贵金属催化剂存在的贵金属负载量高成本高的问题。此外，其优异的活性和稳定性也要高于传统的贵金属催化剂。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
(1)本发明开发的乙炔氢氯化反应的催化剂，反应活性高，主产物选择性好；
(2)本发明开发的催化剂稳定性好，长时间反应后其催化活性和产物选择性基本不变；
(3)本发明开发的催化剂反应活性高，反应温度低于传统催化剂，有效降低了乙炔氢氯化反应热点，有助于延长催化剂寿命；
(4)本发明开发的催化剂制备方法简单，成本低，适合工业大规模应用。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，举出以下实例。但本发明的范围并不仅局限于实例，其要求保护的范围记载于权利要求的权项中。
首先配制氯金酸溶液：取1g氯金酸，在容量瓶中配成100ml溶液。为后续样品制备做准备。
实施例1
称量1.05g氯金酸溶液于烧杯中，加入13.0g的去离子水搅拌均匀，接着加入10g椰壳炭于上述溶液中，搅拌均匀，室温晾干12h，然后在300℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为150℃时，乙炔转化率85％，氯乙烯选择性98％。
实施例2
称量1.27g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入13.0g的去离子水溶解并搅拌；再称量氯金酸溶液1.05g于烧杯中，接着把上述两种溶液混合并搅拌；最后加入10g椰壳炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干12h，然后在300℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为100℃时，乙炔转化率98％，氯乙烯选择性95％，反应100小时后乙炔转化率开始下降。
实施例3
称量1.27g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入6.0g的去离子水溶解并搅拌；再称量1.0g的氯化铯于烧杯中，加入7.0g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液1.05g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g椰壳炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干12h，然后在300℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为120℃时，乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例4
称量0.13g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入3.0g的去离子水溶解并搅拌；再称量5.33g的MgCl2·6H2O于烧杯中，加入7.0g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液1.05g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g椰壳炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干12h，然后在200℃条件下干燥4h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为150℃时，乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例5
称量1.91g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入7.0g的去离子水溶解并搅拌；再称量0.50g的氯化钾于烧杯中，加入2.0g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液1.05g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g木质炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干24h，然后在300℃条件下干燥3h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为120℃时，乙炔转化率98％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例6
称量2.54g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入9.0g的去离子水溶解并搅拌；再称量0.10g的氯化钠于烧杯中，加入0.37g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液0.63g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g木质炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干24h，然后在400℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为120℃时，乙炔转化率95％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例7
称量0.06g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入0.32g的去离子水溶解并搅拌；再称量3.52g的BaCl2·2H2O于烧杯中，加入12.0g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液1.68g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g椰壳炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干15h，然后在500℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为150℃时，乙炔转化率98％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例8
称量1.27g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入4.8g的去离子水溶解并搅拌；再称量2.53g的SrCl2·6H2O于烧杯中，加入5.0g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液0.21g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g果壳炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干12h，然后在300℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为150℃时，乙炔转化率95％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
实施例9
称量1.27g的CuCl2·2H2O于烧杯中，加入6.0g的去离子水溶解并搅拌；再称量1.32g的CaCl2·2H2O于烧杯中，加入5.9g的去离子水溶解并搅拌；然后称量氯金酸溶液2.10g于烧杯中，接着把上述三种溶液混合并搅拌；最后加入10g椰壳炭于上述混合液中，搅拌均匀，室温晾干24h，然后在300℃条件下干燥2h，即得到无汞催化剂。
将此催化剂用于乙炔氢氯化反应，在乙炔空速为30h-1，反应温度为120℃时，乙炔转化率99％，氯乙烯选择性98％，反应500小时后乙炔转化率和氯乙烯选择性保持不变。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种三组分乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，其特征在于，所述催化剂包含载体活性炭和活性组分，活性组分为三组分的混合物，其中A组分为氯金酸，B组分为氯化铜，C组分为氯化镁、氯化钙、氯化钡中的一种；其中，A组分中的金元素与所述载体的重量百分比为0.01%～0.1%，B组分中的氯化铜与所述载体的重量百分比为0.5%～20%，C组分与所述载体的重量百分比为1%～30%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性炭载体为煤质炭和木质炭中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中C组分为氯化钡。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，金元素与所述载体的重量百分比为0.03%～0.08%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，氯化铜与所述载体的重量百分比为1%～15%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，C组分与所述载体的重量百分比为5%～25%。
7.一种根据权利要求1所述三组分乙炔氢氯化反应的无汞催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别用去离子水配制三种活性组分的溶液；
（2）按一定比例将三种溶液混合搅拌均匀；
（3）向混合溶液中加入一定量活性炭，浸渍，室温晾干并高温干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，室温晾干时间为12～24 h，干燥温度为200～500 ℃，干燥时间2～4 h。
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