CN110963883B - 一种乙炔氢氯化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔氢氯化反应的方法，包括使用两段反应进行乙炔氢氯化反应，第一段反应使用无汞贱金属催化剂，第二段反应使用贵金属催化剂。所述无汞贱金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括氧化铝，所述活性组分包括铜，所述助剂包括铋、钡、锰、铁和镁中的至少一种。所述贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种，所述活性组分包括金、铂和钌中的至少一种，所述助剂包括铜、铋、铈、锌、铁和钴中的至少一种。本发明通过第一段使用无汞贱金属催化剂，降低了第二段贵金属催化剂的负荷，可有效的延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙炔氢氯化反应的方法，具体涉及一种使用两段反应以及无汞催化剂进行乙炔氢氯化反应的方法，以及制备氯乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯是我国消费和产量最大的合成树脂之一，氯乙烯是聚氯乙烯合成的所需单体。我国多煤少油的基本国情决定了乙炔氢氯化法生产氯乙烯仍然在我国占有主导的地位。目前，乙炔氢氯化合成氯乙烯所面临的主要问题是汞触媒使用所带来的环境污染。随着水俣公约的生效和国家各层面对环保要求日益严格，汞触媒的使用将受到严格限制，无汞触媒及其工艺的开发势在必行。
通常情况下，乙炔氢氯化反应通过乙炔气体与氯化氢气体在50～300℃下通过催化剂床层完成气固反应来实现。目前，用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂可以分为贱金属、贵金属以及非金属三种不同的研究方向。
贱金属由于价格低廉受到研究者广泛关注，其中CN101497046、CN101671293、CN102151581A分别以Cu、Bi、MoP等贱金属为主要活性组分的催化体系，取得了一定效果，但是总体来说，贱金属催化剂还不能满足工业应用。
贵金属催化剂的研究也取得了一定程度的进展。在专利CN200810044560.1中提到用0.24～1.43％的钯、铂、金、铑氯化物为主要活性组分，再添加氯化亚铜、氯化铈和氯化铋中一种或者多种为助催化剂，在空速250～500h-1，反应温度在110～160℃的反应条件下，乙炔转化率95～98％，氯乙烯选择性大于99％。专利CN200910196849.X采用0.1～10％的金的卤化物、络合物为主要火星组分，并添加0.1～10％的钾、钡、镧、铜的卤化物、醋酸盐、磷酸盐、络合物为助剂，在空速50～200h-1下，反应温度120～180℃条件下，得到乙炔转化率90～99％，氯乙烯选择性为97～99.9％.由此可以看出贵金属催化剂可以获得良好活性和选择性，通过添加助剂稳定性也较高，但是高昂的成本也给推广带来巨大困难。
非金属催化剂也引起了一些学者的兴趣，如中国科学技术大学的李攀以葡萄糖为原料，通过水热聚合和高温氨化制备了氮掺杂的碳催化剂，催化剂具有丰富的微孔结构和高的氮掺杂量(10wt％)。催化剂表现出良好的催化乙炔氢氯化反应能力，在给定反应条件下，乙炔转化率可达到80-90％，氯乙烯选择性95％以上，但催化剂会在反应一段时间后因积碳而活性下降。
共沉淀法制备的，以Feitknecht compound(FC)结构为前驱体的系列催化剂受到人们的广泛关注。FC是一类合成或天然层状化合物，有时称为Hydrotalcite-like化合物，它们是一类含水碱式复盐，它具有一种双层结构，分别是由二价和三价的金属离子以及OH-，CO3 2-等组成的阴离子层，两层周期性排列并堆积成FC结构。从FC结构出发，经过煅烧后得到混合氧化物具有良好的物理化学性质，包括比表面积大，氧化物混合均匀，晶粒较小，以及较高的热稳定性。各种催化剂在乙炔氢氯化反应中虽然取得了一定进展，但是还存在一些问题待解决。
发明内容
本发明人在研究过程中发现，在乙炔氢氯化反应中，使用以金、铂和钌等为主要活性组分的贵金属催化剂，相较于使用传统的贱金属催化剂，其可以取得更好的活性和稳定性，但是在反应过程中由于活性物质的流失和转化、积碳等原因，会造成催化剂的活性下降，缩短催化剂的使用寿命。本发明目的是针对现有技术存在的问题，提供一种乙炔氢氯化反应的方法，特征包括使用两段反应进行乙炔氢氯化反应，第一段反应使用无汞贱金属催化剂，第二段反应使用贵金属催化剂；其中第一段使用的无汞贱金属催化剂以铜为主要活性组分，通过选择适宜的制备方法和组成，可以达到良好活性和稳定性，通过与第二段的贵金属催化剂配合使用，能够达到与单纯使用贵金属催化剂更优的效果；同时由于第一段使用无汞贱金属催化剂，降低了第二段贵金属催化剂的负荷，可有效的延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂的使用成本。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙炔氢氯化反应的方法，包括使用两段反应进行乙炔氢氯化反应，第一段反应使用无汞贱金属催化剂，第二段反应使用贵金属催化剂；其中，第一段反应的反应温度为160-250℃，优选为180-200℃；反应压力为0.05～0.3MPa；反应的体积空速为20-800h-1(以进料乙炔计)，优选为40-120h-1；第二段反应的反应温度为100-150℃，优选为120-130℃；反应压力为0.05～0.3MPa；反应的体积空速为20-800h-1(以第一段进料乙炔计)，优选为40-120h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述无汞贱金属催化剂，包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括氧化铝，所述活性组分包括铜，所述助剂包括铋、钡、锰、钙、铁和镁中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述无汞贱金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为5-60wt％，优选为10-40wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述无汞贱金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述助剂的重量含量为1-30wt％，优选为5-20wt％。
根据本发明的无汞贱金属催化剂，所述主活性组分和助活性组分均以金属氧化物的形式存在。
根据本发明的一些实施例，所述无汞贱金属催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
(1)配制含有活性组分、助剂和铝的金属盐的混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
(3)对所述共沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和煅烧处理，即得。
根据本发明的优选实施例，所述活性组分、助剂和铝的金属盐包括活性组分、助剂和铝的硝酸盐、氯化物和磷酸盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤(1)的混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的物质的量之比为1～9，优选为2～4。
以这种金属离子比例制备的催化剂的前驱体具有Feitknecht compound(FC)结构。FC是一类合成或天然层状化合物，有时称为Hydrotalcite-like化合物，它们是一类含水碱式复盐，它具有一种双层结构，分别是由二价和三价的金属离子以及OH-，CO3 2-等组成的阴离子层，两层周期性排列并堆积成FC结构。从FC结构出发，经过煅烧后得到混合氧化物具有良好的物理化学性质，包括比表面积大，氧化物混合均匀，晶粒较小，以及较高的热稳定性。
根据本发明的具体实施例，所述金属盐的混合溶液中M2+包括Cu2+和任选的Bi2+、Ba2+、Mn2+、Ga2+、Mg2+；M2+包括Al3+和任选的Fe3+。
根据本发明的一些实施方式，所述共沉淀反应的方法为本领域技术人员所熟知的方法。在本发明的具体实施例中，所述共沉淀反应的反应温度在10～70℃内，反应终点pH值为7～10。
根据本发明的一些实施例，所述沉淀剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾碱中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述过滤和洗涤的方法为本领域技术人员所熟知的方法。
根据本发明的优选实施方式，所述干燥的方法为本领域技术人员所熟知的方法，例如可以使用普通干燥或真空干燥法。本发明中，优选使用真空干燥法，干燥的温度为80～130℃。
根据本发明的一些实施方式，所述煅烧的方法为本领域技术人员所熟知的方法。在一些具体的实施例中，所述煅烧温度为300～700℃，优选400～550℃。
本发明通过共沉淀法制备第一段使用的无汞贱金属催化剂，通过制备FC类催化剂前驱体，然后煅烧制得催化剂，催化剂的活性组分分散均匀，在乙炔氢氯化反应中表现出良好的活性稳定性以及选择性。
根据本发明的优选实施方式，所述贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种，所述活性组分包括金、铂和钌中的至少一种，所述助剂包括铜、铋、铈、锌、铁和钴中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述贵金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为0.01-5wt％，优选为0.04-1wt％。
根据本发明的优选实施例，所述贵金属催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
S1.配制含活性组分和助剂金属盐的浸渍液；
S2.用所述浸渍液浸渍贵金属催化剂载体；
S3.对所述浸渍后的载体进行干燥处理，即得。
根据本发明的优选实施例，所述浸渍液中活性组分和助剂的金属盐为可溶性盐，包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐和磷酸盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述浸渍液的组成和用量以及浸渍处理的条件使得以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为0.01-5wt％，优选为0.04-1wt％。
根据本发明的一些实施例，所述浸渍处理的时间为3-10h。
根据本发明的具体实施方式，所述干燥处理的温度为60-120℃，优选80-100℃；干燥时间为10-15h，优选12-13h。
本发明的乙炔氢氯化反应的方法，第一段反应使用以铜为主要活性组分的无汞贱金属催化剂，在较高的温度下反应，第二段反应使用贵金属催化剂，在较低的温度下反应；降低了第二段贵金属催化剂的负荷，可有效的延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂的使用成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
催化剂在乙炔氢氯化中的反应条件为：反应温度180℃，反应压力为常压，乙炔的体积空速(以第一段计)为80h-1，每一段催化剂的装载量为1.0g，乙炔和氯化氢气体的体积流量之比为1:1.1。
实施例1：
贵金属催化剂的制备：使用市售椰壳炭为载体，颗粒大小为40～80目，比表面积为800m2/g，密度为500kg/m3。取99g活性炭载体，然后量取金含量0.01g/ml的氯金酸溶液8ml，以及铜含量0.1g/ml的氯化铜溶液10ml，溶解在200ml水中得到催化剂浸渍液；将上述活性炭载体加入到浸渍液中浸渍24h，然后再110℃下干燥10h，得到含金0.05wt％的贵金属催化剂。
无汞贱金属催化剂的制备：在常温下将按照Cu:Bi:Ba:Al＝1:0.5:0.5:1(摩尔比)的比例，配制Cu(NO3)2，Bi(NO3)2，Ba(NO3)2，Al(NO3)3的混合溶液，混合溶液中金属阳离子总浓度为0.6mol/L，然后在强烈搅拌的条件下，加入1mol/L的Na2CO3，直到混合物的pH值为9。将混合物过滤，反复洗涤，并在110℃下干燥10h，在500℃下煅烧5h，得到催化剂成品。催化剂中Cu的负载量为29wt％。
反应条件：第一段使用无汞贱金属催化剂，反应温度为180℃；第二段使用贵金属催化剂，反应温度为130℃。反应结果列表列于表1。
实施例2：
操作步骤及方法同实施例1，第一段使用无汞贱金属催化剂，反应温度为200℃；第二段使用贵金属催化剂，反应温度为140℃。反应结果列表列于表1。
实施例3：
操作步骤及方法同实施例1，贵金属催化剂中金含量调整为0.03％，其他组分含量不变。反应结果列表列于表1。
实施例4：
操作步骤及方法同实施例1，只是在无汞贱金属催化剂的制备中将金属离子比例改变为Cu:Bi:Mn:Al＝0.4:0.5:1.1:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为15wt％。反应结果列表列于表1。
实施例5：
操作步骤及方法同实施例1，只是在无汞贱金属催化剂的制备中将金属离子比例改变为Cu:Bi:Mn:Al＝0.6:1:0.4:1(摩尔比)。催化剂中Cu的负载量为25wt％。反应结果列表列于表1。
对比例：操作步骤及方法同实施例1，但是只使用贵金属进行一段反应，催化剂使用量为1g，反应温度为130℃。反应结果列表列于表1。
表1催化剂乙炔氢氯化反应结果
从实施例和对比例可以看出，本发明使用两段反应进行乙炔氢氯化反应，第一段反应使用无汞贱金属催化剂，第二段反应使用贵金属催化剂，可以达到良好活性和稳定性；由于第一段使用无汞贱金属催化剂，降低了第二段贵金属催化剂的负荷，可有效的延长催化剂的使用寿命，大大降低催化剂的使用成本。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种乙炔氢氯化反应的方法，包括使用两段反应进行乙炔氢氯化反应，第一段反应结束后直接进入第二段反应；第一段反应使用无汞贱金属催化剂，第二段反应使用贵金属催化剂；其中，第一段反应的反应温度为160-250℃，反应压力为0.05～0.3MPa，反应的体积空速为20-800h-1，以进料乙炔计；第二段反应的反应温度为100-150℃，反应压力为0.05～0.3MPa，反应的体积空速为20-800h-1，以第一段进料乙炔计；
所述无汞贱金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括氧化铝，所述活性组分包括铜，所述助剂包括铋，所述助剂还包括钡、锰、钙、铁和镁中的至少一种；
所述贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种，所述活性组分包括金、铂和钌中的至少一种，所述助剂包括铜、锌、铁和钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一段反应的反应温度为180-200℃，反应的体积空速为40-120h-1；第二段反应的反应温度为120-130℃，反应的体积空速为40-120h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无汞贱金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为5-60wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无汞贱金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为10-45wt％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无汞贱金属催化剂通过包括如下步骤的方法制备：
(1)配制含有活性组分、助剂和铝的金属盐的混合溶液；
(2)向所述混合溶液中加入沉淀剂溶液进行共沉淀反应，得到共沉淀物；
(3)对所述共沉淀物进行过滤、洗涤、干燥和煅烧处理，即得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述活性组分、助剂和铝的金属盐包括活性组分、助剂和铝的硝酸盐、盐酸盐和磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的物质的量之比为1～9。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合溶液中二价金属离子与三价金属离子的物质的量之比为2～4。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括尿素、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾碱中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的反应温度在10～70℃内，反应终点pH值为7～10。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为0.01-5wt％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述贵金属催化剂中，以载体的重量为基准，所述活性组分的重量含量为0.04-1wt％。
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