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KR101351212B1 - 경화성 조성물 및 함불소 경화물 - Google Patents

경화성 조성물 및 함불소 경화물 Download PDF

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KR101351212B1
KR101351212B1 KR1020087030172A KR20087030172A KR101351212B1 KR 101351212 B1 KR101351212 B1 KR 101351212B1 KR 1020087030172 A KR1020087030172 A KR 1020087030172A KR 20087030172 A KR20087030172 A KR 20087030172A KR 101351212 B1 KR101351212 B1 KR 101351212B1
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perfluoro
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마사히로 오오쿠라
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

투명성, 내광성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 응력 집중에 의한 손상이 적은 함불소 경화물을 부여하는 경화성 조성물의 제공.
2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로디엔에 기초하는 단위로서, 1 개의 탄소-탄소 이중 결합의 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 형성하고 1 개의 탄소-탄소 이중 결합이 측사슬로서 존재하는 단위를 포함하는 퍼플루오로 폴리머 (a) ; 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조와, 1 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 그 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자인, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) ; 및 중합 개시제 (i) ; 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물 및 함불소 경화물{CURABLE COMPOSITION AND FLUORINE-CONTAINING CURED PRODUCT}
본 발명은 탄소-탄소 이중 결합이 측사슬로서 존재하는 단위를 포함하는 퍼플루오로 폴리머를 함유하는 액상의 경화성 조성물, 그 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물 및 그 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자에 관한 것이다.
파장이 460㎚ (청색) 나 405㎚ (청자 (靑紫)), 380㎚ (자외선) 의 발광 다이오드 (이하, LED 라고 한다) 를 사용하여, 형광체의 파장 변환에 의해 백색광을 발광시키는 발광 소자 (이하, 백색 LED 라고 한다) 를 에폭시계의 투명 수지로 밀봉한 조명 광원은 백색 LED 의 광 및 열에 의해 그 투명 수지가 열화되기 때문에, 내구성이 부족하다는 문제가 있다.
한편, 주사슬에 함불소 지방족 고리형 구조를 갖는 함불소 중합체는 저굴절률성, 저표면 에너지성을 가지고 있고, 투명성, 내광성 (특히, 단파장광에 대한 내구성), 내약품성 등의 성질이 우수하여 특정 용매에 용해시킬 수 있다. 그 때문에, 그 함불소 중합체를 상기 성질을 갖는 피막을 형성하는 접착제나 코팅제로서 여러 가지 용도에 사용하는 방법이 개발되어 있다 (특허 문헌 1 및 2 참조). 그리고 특허 문헌 2 에 기재된 코팅제로 형성되는 피막을 백색 LED 를 밀봉하는 투명 수지로서 사용하는 제안도 되어 있다 (특허 문헌 3 참조).
그러나, 특허 문헌 3 에 기재된 코팅제는 함불소 중합체와 함불소 용제로 이루어지고, 그 함불소 중합체의 농도가 최대 25 질량％ 정도이기 때문에 LED 를 밀봉하는 필요 두께 (100㎛ 이상) 가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또, 코팅제를 덧칠하여 두께를 늘리는 방법도 있지만, 덧칠시에 피막에 크랙이 발생하거나 용제의 휘발에 의한 발포가 생기는 것 등으로 인해 균일한 밀봉이 곤란하다는 문제가 있다.
또, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 이나 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 등의 플루오로 모노머를 함불소 유기 과산화물로 이루어지는 중합 개시제를 사용하여 괴상 중합하여, 자외광 투과성이 높고 투명성이 우수한 성형품을 제조하는 방법이 개발되어 있다 (특허 문헌 4 참조). 그러나, 그 플루오로 모노머의 중합체는 열가소성의 선상 중합체인 점에서 내열성이 충분하다고 할 수 없고, 또 그 플루오로 모노머는 비점이 낮아 괴상 중합을 실시하는 경우, 플루오로 모노머가 휘발되어 성형품의 체적 제어가 곤란하다는 문제가 있다. 또, 그 플루오로 모노머의 라디칼 괴상 중합에 있어서는 체적 수축에 의한 응력이 발생하여, LED 의 밀봉에 있어서는 소자나 전극이 손상을 받아 발광 휘도의 저하나 도통 (導通) 불량을 일으킨다는 문제가 있다.
또, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 LED 를 밀봉하는 방법이 알려져 있다 (특허 문헌 5 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-84456호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-129254호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2003-8073호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 제2000-1511호
특허 문헌 5 : 국제 공개 제2005/085303호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 투명성, 내광성 (특히, 파장 200 ∼ 500㎚ 의 단파장광에 대한 내광성), 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 응력 집중에 의한 손상이 적은 함불소 경화물을 부여하는 경화성 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물의 제공을 목적으로 한다. 또 본 발명은 그 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자의 제공을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로디엔에 기초하는 단위로서, 1 개의 탄소-탄소 이중 결합의 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 형성하고 1 개의 탄소-탄소 이중 결합이 측사슬로서 존재하는 단위를 포함하는 퍼플루오로 폴리머 (a), 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조와, 1 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 그 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자인, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b), 및 중합 개시제 (i) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 또한 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조와, 2 개 이상의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자인, 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 을 함유하는 것이 바람직하다.
또 본 발명은, 2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로디엔에 기초하는 단위로서, 1 개의 탄소-탄소 이중 결합의 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 형성하고 1 개의 탄소-탄소 이중 결합이 측사슬로서 존재하는 단위를 포함하는 퍼플루오로 폴리머 (a), 산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조와, 2 개 이상의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자인 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c), 및 중합 개시제 (i) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 는 이중 결합 함유량이 0.1 ∼ 2mmol/g 인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 는 질량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 는 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 추가로 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 은 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 가지고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 이외의 탄소 원자와의 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 것이 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 가지고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 이외의 탄소 원자와의 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고, 또한 당해 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조를 2 개 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료를 제공한다.
또, 본 발명은 상기 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자를 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 경화성 조성물은 투명성, 내광성 (특히, 파장 200 ∼ 500㎚ 의 단파장광에 대한 내구성) 이 우수한 함불소 경화물을 부여할 수 있다. 본 발명의 함불소 경화물은 불용 불융성의 가교 중합체이기 때문에 내열성이나 기계적 강도가 우수하다. 또 본 발명의 경화성 조성물은 퍼플루오로 폴리머 (a) 를 함유하기 때문에, 함불소 경화물에 유연성이 부여되어 그 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자는 응력 집중에 의한 손상이 저감된다.
도 1 은, 본 발명의 발광 소자의 일례인 LED 칩을 나타내는 단면도이다.
*부호의 설명*
1 : LED 칩
2 : 밀봉 수지
3 : 본딩 와이어
4 : 하우징
5 : 리드 프레임
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 식 (a) 로 나타내는 화합물을 화합물 (a) 라고 기재한다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 투광 밀봉이란, 광을 투과시키는 기능과 밀봉 기능을 함께 갖는 밀봉인 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 폴리머에 있어서의 단위란, 모노머가 중합함으로써 형성되는 그 모노머에서 유래하는 모노머 단위 (반복 단위라고도 한다) 를 의미한다. 또, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알콕시기 등의 탄소 원자 사슬을 갖는 기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
(퍼플루오로 폴리머 (a))
퍼플루오로 폴리머 (a) 의 중합에 사용되는 2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로디엔 (이하, 단순히 퍼플루오로디엔이라고 한다) 은 탄소 원자와 불소 원자로 구성되거나 또는 탄소 원자와 불소 원자와 산소 원자로 구성된다. 퍼플루오로디엔의 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 연결하는 최단 연결 사슬의 원자수는 5 ∼ 10 으로 이루어지는 것이 바람직하다. 연결 사슬이 지나치게 짧은 경우, 중합시에 분자 내 고리화가 발생하여, 2 개의 탄소-탄소 이중 결합의 4 개의 탄소 원자가 반응하여 주사슬을 형성하고 폴리머의 측사슬로서 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않게 되는 경향이 있다. 연결 사슬이 지나치게 긴 경우, 2 개의 탄소-탄소 이중 결합 중 1 개는 폴리머의 측사슬로서 남지만, 폴리머 분자 사이에 가교 반응이 쉽게 발생하고, 폴리머의 고분자량화나 겔화가 발생하는 경향이 있다. 또, 연결 사슬이 긴 퍼플루오로디엔은 그 자체를 합성하여, 고순도로 정제하는 것이 곤란하다.
퍼플루오로디엔으로는 분자 내에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 고리형 디엔이어도 되고, 분자 내에 지방족 고리 구조를 가지지 않는 퍼플루오로 비고리형 디엔이어도 된다. 분자 내에 지방족 고리 구조를 가지지 않는 것이 함불소 경화물에 유연성을 부여하는 효과가 크다.
상기 퍼플루오로 고리형 디엔으로는 후술하는 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 에서 설명하는 퍼플루오로 고리형 디엔과 동일하다. 하기 화합물 (c1) 이 특히 바람직하다. 단, QF1 은 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 화합물 (c1) 에 기초하는 단위를 갖는 폴리머의 측사슬에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합은 라디컬 중합성이 높기 때문에 경화 반응에 있어서 충분히 반응하여, 경화물 중에 잔존하여 열안정성을 저하시키는 경우가 적다는 이점이 있다. 또, 화합물 (c1) 에 기초하는 단위를 갖는 폴리머는 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 또는 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 에 대한 용해성, 상용성이 높기 때문에, 고농도로 혼합할 수 있다는 이점이 있다.
[화학식 1]
Figure 112008085128646-pct00001
상기 퍼플루오로 비고리형 디엔으로는 하기 화합물이 바람직하다.
CF2=CF-O-QF4-CF=CF2
단, QF4 는 퍼플루오로알킬기의 측사슬을 가지고 있어도 되는 퍼플루오로폴리메틸렌기로서, 그 퍼플루오로폴리메틸렌기에 있어서의 퍼플루오로메틸렌기의 수는 5 ∼ 10 이고, 또한 탄소 원자 사이 또는 기의 말단에 에테르성 산소 원자를 함 유 해도 되는, 2 가 (價) 의 퍼플루오로기를 나타낸다. 바람직한 QF4 는 퍼플루오로알킬 측사슬을 가지지 않고, 기의 말단에 에테르성 산소 원자를 함유하는, 탄소수 4 ∼ 10 의 퍼플루오로폴리메틸렌기이다.
상기 퍼플루오로 비고리형 디엔의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008085128646-pct00002
본 발명에 있어서의 퍼플루오로디엔은 중합 반응에 있어서, 그 일부의 분자는 2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합의 쌍방이 중합 반응에 관여해도 되는데, 일부의 분자는 2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합 중 1 개는 중합 반응에 관여하여 2 개의 탄소 원자가 폴리머 주사슬을 형성하고, 1 개는 중합 반응에 관여하지 않고 폴리머의 측사슬로서 남을 수 있는 것이다. 즉, 본 발명에 있어서의 퍼플루오로 폴리머 (a) 는 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 퍼플루오로 폴리머이다. 예를 들어, CF2=CF-OCF2CF2CF2CF2O-CF=CF2 에 기초하는 단위를 갖는 폴리머는 하기로 나타내는 단위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112008085128646-pct00003
퍼플루오로 폴리머 (a) 에 있어서의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 측사슬의 함유량은 0.1 ∼ 2mmol/g 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2mmol/g 이 보다 바람직하다. 그 함유량은 NMR 에 의해 구할 수 있다. 그 함유량이 지나치게 적으면, 경화성 조성물의 경화시에 퍼플루오로 폴리머 (a) 는 다른 조성물 성분과 반응하지 않고 경화물 중에 잔존하여, 퍼플루오로 폴리머 (a) 가 블리드 아웃되거나 경화물의 강도가 저하되는 경향이 있다. 또, 그 함유량이 지나치게 많으면, 퍼플루오로 폴리머 (a) 의 합성시에 분자 사이의 반응이나 겔화가 발생하여 고분자량화하는 결과, 퍼플루오로 폴리머 (a) 의 경화성 조성물에 있어서의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 의 질량 평균 분자량은 1,000 ∼ 10,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 5,000 이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 PMMA 환산 분자량으로서 구할 수 있다. 분자량이 지나치게 낮으면 퍼플루오로 폴리머 (a) 의 휘발성이 높아지는 경향이 있고, 지나치게 높으면 경화성 조성물에 있어서의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 는 경화성 조성물을 경화하는 온도에 있어서 조성물 에 용해되어 있고 투명한 조성물을 부여하는 것인 것이 바람직하고, 실온 (25℃) 에서 액상 또는 그리스상인 것이 특히 바람직하다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 는 퍼플루오로디엔에 기초하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 측사슬의 함유량을 조절하여 겔화 등의 분자 사이 반응을 억제하기 위해서, 퍼플루오로모노엔에 기초하는 단위, 또는 폴리머의 측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 남기지 않는 고리화 중합성의 퍼플루오로디엔 모노머에 기초하는 단위를 함유해도 된다.
퍼플루오로모노엔으로는 테트라플루오로에틸렌 ; 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥소란), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥소란) 등의 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 모노머 ; 퍼플루오로비닐에테르 화합물이 바람직하다.
퍼플루오로 비닐에테르 화합물로는 하기 식으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
CF2=CFORF5
단, RF5 는 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 그 퍼플루오로비닐에테르로는, 특히 하기 화합물이 바람직하다.
Figure 112008085128646-pct00004
단, n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 가 바람직하다. m 은 1 또는 2 가 바람직하다. 구체적으로는 CF2=CFOCF3, CF2=CFOCF2CF3, CF2=CFOCF2CF2CF3 을 들 수 있다.
또, 퍼플루오로비닐에테르 화합물로는, CF2=CFOCF2CF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CN 이어도 된다.
폴리머의 측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 남기지 않는 고리화 중합성의 퍼플루오로디엔모노머로는, 퍼플루오로부테닐비닐에테르, 퍼플루오로알릴비닐에테르 등의 고리화 중합성 퍼플루오로디엔 모노머가 바람직하다.
그 중에서도, 퍼플루오로 폴리머 (a) 는 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 바람직한 중합 속도로 중합 반응하고, 겔화 등의 분자 사이의 반응을 억제함으로써 바람직한 분자량의 폴리머가 얻어지고, 또한 유연성 및 열안정성에도 우수한 폴리머가 얻어지기 때문이다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 측사슬의 함유량 및 분자량 조절의 관점에서, 퍼플루오로 폴리머 (a) 는 퍼플루오로디엔 및 테트라플루오로에틸렌 이외의 제 3 의 모노머에 기초하는 단위를 포함해도 된다. 제 3 의 모노머로는, 상기 테트라플루오로에틸렌 이외의 퍼플루오로모노엔, 또는 폴리머의 측사슬에 탄소-탄소 이중 결합을 남기지 않는 고리화 중합성의 퍼플루오로디엔 모노머가 바람직하다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 포함하 는 폴리머인 경우, 테트라플루오로에틸렌 : 퍼플루오로디엔의 주입비는 1:99 ∼ 85:15 (질량비) 가 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌의 주입 비율이 지나치게 커지면, 공중합체의 분자량이 지나치게 많아져, 경화성 조성물에 있어서의 용해성이 떨어지는 경향이 있다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 가 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위와 제 3 모노머에 기초하는 단위를 포함하는 폴리머인 경우, 제 3 모노머에 기초하는 단위는 폴리머의 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로디엔을 중합시키는 중합 방법으로는 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 공지된 중합 방법에 한정되지 않고 채용할 수 있는데, 용매로 희석한 상태에서 중합할 수 있고, 측사슬의 탄소-탄소 이중 결합에 의한 분자 사이의 반응을 억제할 수 있기 때문에, 용액 중합이 특히 바람직하다.
용액 중합에 있어서의 중합 매체로는, 생성되는 폴리머가 용해되는 함불소 용매가 바람직하다. 함불소 용매로는 디클로로펜타플루오로프로판 (HCFC-225), CF3CH2CF2H (HFC-245fa), CF3CF2CH2CF2H (HFC-365mfc), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등이 예시된다.
중합 반응에 있어서 사용하는 중합 개시제로는, 10 시간 반감 온도가 20 ∼ 120℃ 인 유기 과산화물의 대부분을 사용할 수 있지만, 중합 개시제 중의 수소 원자의 인발 반응에 의한 반응율의 저하가 발생하기 때문에, 함불소 디아실퍼옥사이 드 등의 함불소 과산화물이 바람직하다.
중합 개시제의 반응 용액 중의 농도는 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
중합 온도는 개시제의 10 시간 반감 온도와 모노머의 중합 속도에 따라 선택되고, 20 ∼ 120℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90℃ 가 보다 바람직하다.
중합 반응에 있어서는 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로는 CCl4, CH3Cl, SO2Cl2, CHFCl2 등의 염소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소 프로판올, 헥산, 디에틸에테르 등의 탄화수소 화합물이 사용된다. 특히, SO2Cl2 가 연쇄 이동 효율이 양호하고, 고수율로 폴리머가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량은 연쇄 이동 정수에 의해 좌우되는데, SO2Cl2 를 사용한 경우, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로디엔의 혼합물의 합량에 대해, 몰비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 연쇄 이동제가 지나치게 적으면 폴리머의 분자량이 지나치게 많아지는 경향이 있다. 연쇄 이동제가 지나치게 많으면 폴리머의 분자량이 지나치게 적어지는 경향이 있다.
(퍼플루오로 고리형 모노엔 (b))
퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 에 있어서의 지방족 고리 구조는 탄소 원자만 으로 구성되거나, 탄소 원자와 산소 원자로 구성된다. 지방족 고리 구조는 4 ∼ 8 개의 원자로 구성되는 것이 바람직하고, 5 또는 6 개의 원자로 구성되는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 은 이 지방족 고리 구조를 1 개 이상 가지고, 특히 1 개 갖는 것이 바람직하다.
지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에는 불소 원자 이외의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 치환기로는 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 (에테르성 산소 원자는 2 개 이상이어도 된다) 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알콕시기, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 (에테르성 산소 원자는 2 개 이상이어도 된다) 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알콕시기 등이 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 은 1 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 그 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자이다. 즉, 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하거나, 또는 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 상기 지방족 고리 구조 이외의 탄소 원자와의 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재한다.
퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 의 탄소수는 8 이상이고, 10 이상이 바람직하다. 이 조건을 만족하는 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 은 비점이 100℃ 정도 이상이 되어, 개방계에 있어서의 경화에 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조로는 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조나 퍼플루오로-1,3-디옥솔 구조가 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 으로는 4 위치와 5 위치의 적어도 일방에 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기 등의 치환기를 갖는 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 류 [하기 화합물 (b1) 참조], 또는 2 위치에 1 개 또는 2 개의 퍼플루오로알킬기 등의 1 가의 치환기를 갖거나 또는 2 위치에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기 등의 2 가의 치환기를 갖는 퍼플루오로-1,3-디옥솔류 [하기 화합물 (b2) 참조] 가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112008085128646-pct00005
단, RF1 및 RF2 는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 14 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 14 의 퍼플루오로알콕시기이다. 단, RF1 및 RF2 의 적어도 1 개는 그 퍼플루오로알킬기이고, RF1 의 탄소수와 RF2 의 탄소수의 합계는 4 이상이다. 또, RF1 및 RF2 는 공동으로 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 14 의 퍼플루오로알킬렌기를 형성해도 된다. RF1 이 불소 원자이고, RF2 가 탄소수 4 ∼ 14 의 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
RF3 및 RF4 는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 가지 고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬기이다. 단, RF3 및 RF4 중 적어도 1 개는 그 퍼플루오로알킬기이고, RF3 의 탄소수와 RF4 의 탄소수의 합계는 5 이상이다. 또, RF3 및 RF4 는 공동으로 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기를 형성해도 된다. RF3 이 트리플루오로메틸기이고, RF4 가 탄소수 4 ∼ 14 의 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
화합물 (b1) 로는 하기 화합물 (b11), 또는 하기 화합물 (b12) 이 바람직하다. 단, RFa 는 탄소수 4 ∼ 14 의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, RFb 는 탄소수 4 ∼ 14 의 퍼플루오로(알콕시알킬)기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112008085128646-pct00006
화합물 (b11) 의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (b11) 은 일본 공개특허공보 평5-213929호나 일본 공개특허공보 평5-339255호에 기재되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112008085128646-pct00007
화합물 (b12) 의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (b12) 은 국제공개 제2005/085303호 팜플렛에 기재되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008085128646-pct00008
화합물 (b2) 의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물은 일본 공개특허공보 평4-346989호나 국제공개 제2004/088422호 팜플렛에 기재되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112008085128646-pct00009
(퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c))
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 에 있어서의 지방족 고리 구조는 탄소 원자만 으로 구성되거나, 또는 탄소 원자와 산소 원자로 구성된다. 지방족 고리 구조는 4 ∼ 8 개의 원자로 구성되는 것이 바람직하고, 5 또는 6 개의 원자로 구성되는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 이 지방족 고리 구조를 1 개 이상 가지고, 특히 1 개 또는 2 개 갖는 것이 바람직하다. 지방족 고리 구조를 2 개 이상 갖는 경우, 2 개 이상의 지방족 고리는 단결합이나 2 가 이상의 연결기로 연결되어 있어도 되고, 축합 (1 개의 탄소 원자를 공유하는 경우도 포함한다) 되어 있어도 된다. 연결기로는 산소 원자, 퍼플루오로알킬렌기 (탄소수 8 이하가 바람직하다), 편말단, 양말단 또는 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌기 (탄소수 8 이하가 바람직하다) 등이 있다.
지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에는 불소 원자 이외의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 치환기로는 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소 원 자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 (에테르성 산소 원자는 2 개 이상이어도 된다) 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알콕시기, 탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 갖는 (에테르성 산소 원자는 2 개 이상이어도 된다) 탄소수 15 이하의 퍼플루오로알콕시기 등이 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 2 개 이상의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자 중 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자이다. 즉, 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하거나, 또는 상기 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 상기 지방족 고리 구조 이외의 탄소 원자와의 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재한다. 이러한 탄소-탄소 이중 결합은 1 개의 지방족 고리 구조에 2 개 이상 가지고 있어도 되는데, 1 개의 지방족 고리 구조에 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 이러한 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 이상 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 으로는 이러한 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조 (이하, 탄소-탄소 이중 결합과 일체화한 지방족 고리 구조라고도 한다) 를 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 탄소-탄소 이중 결합과 일체화한 지방족 고리 구조를 적어도 1 개 가지고, 추가로 이 구조 이외의 탄소-탄소 이중 결합 (2 개의 탄소 원자 모두 상기 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자가 아닌 탄소-탄소 이중 결합) 을 가지고 있어도 된다.
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 탄소-탄소 이중 결합을 2 ∼ 4 개 갖는 (적어도 1 개는 지방족 고리 구조와 일체화한 탄소-탄소 이중 결합) 것이 바람직하고, 특히 지방족 고리 구조와 일체화한 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 갖는 (다른 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않는다) 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 지방족 고리 구조와 일체화한 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 갖는 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 을 퍼플루오로 고리형 디엔이라고 한다.
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 의 탄소수는 그 비점이나 얻어지는 함불소 경화물의 내열성 관점에서 8 이상이고, 10 이상이 바람직하며, 그 상한은 24 이하이고, 18 이하가 바람직하다. 이 조건을 만족하는 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 비점이 100℃ 정도 이상이 되어, 개방계에 있어서의 경화에 바람직하다.
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 중 퍼플루오로 고리형 디엔으로는 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥소란) 구조를 2 개 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 4 위치를 연결 위치로 하여 단결합이나 2 가의 연결기로 그 고리를 2 개 결합한 화합물 [하기 화합물 (c1) 참조], 또는 4 위치와 5 위치를 연결 위치로 하여 각각 단결합이나 2 가의 연결기로 그 고리를 2 개 축합한 화합물 [하기 화합물 (c2) 참조] 이 바람직하다. 그 밖의 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 으로는 하기 화합물 (c3) 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112008085128646-pct00010
단, QF1 은 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. QF2 및 QF3 은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 또는 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
화합물 (c1) 의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다. 화합물 (c1) 은 국제공개 제2005/085303호 팜플렛에 기재되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112008085128646-pct00011
(중합 개시제 (i))
본 발명의 경화성 조성물은 중합 개시제 (i) 를 함유한다. 경화성 조성물에 있어서의 중합 개시제 (i) 의 양은, 원활히 경화를 촉진시키거나, 및 중합 개시제의 분해 잔사가 함불소 경화물의 내열성이나 투명성에 영향을 미치지 않는다는 관점에서 0.01 ∼ 1 질량％ 가 바람직하다. 중합 개시제 (i) 로는 중합 개시제의 분해 잔사 등이 함불소 경화물의 투명성, 내광성, 내열성 등을 저해하지 않는다는 관점에서 10 시간 반감 온도가 0 ∼ 150℃ 인 함불소 유기 과산화물이 바람직하다.
그 함불소 유기 과산화물로는 함불소 디아실퍼옥사이드, 함불소 퍼옥시디카보네이트, 함불소 퍼옥시에스테르, 함불소 디알킬퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
함불소 디아실퍼옥사이드로는 하기의 화합물 (단, 이하에 있어서, C6F5 는 퍼플루오로페닐기를 나타낸다) 을 들 수 있다.
Figure 112008085128646-pct00012
함불소 퍼옥시디카보네이트로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008085128646-pct00013
함불소 퍼옥시에스테르로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008085128646-pct00014
함불소 디알킬퍼옥사이드로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008085128646-pct00015
(경화성 조성물)
본 발명의 경화성 조성물로는 하기의 (I) ∼ (Ⅲ) 의 양태를 들 수 있다.
(I) 경화성 성분으로서 퍼플루오로 폴리머 (a) 및 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 을 함유하는 경화성 조성물,
(Ⅱ) 경화성 성분으로서 퍼플루오로 폴리머 (a) 및 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 을 함유하는 경화성 조성물,
(Ⅲ) 경화성 성분으로서 퍼플루오로 폴리머 (a), 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 및 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 을 함유하는 경화성 조성물.
(I) 의 경화성 조성물에 있어서의 퍼플루오로 폴리머 (a) 와 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 의 비율 (합계 100 질량부) 은 질량비로 (a)/(b)=(5 ∼ 95)/(5 ∼ 95) 가 바람직하고, (50 ∼ 90)/(10 ∼ 50) 이 보다 바람직하다.
(Ⅱ) 의 경화성 조성물에 있어서의 퍼플루오로 폴리머 (a) 와 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 의 비율 (합계 100 질량부) 은 질량비로 (a)/(c)=(5 ∼ 95)/(5 ∼ 95) 가 바람직하고, (50 ∼ 90)/(50 ∼ 10) 가 보다 바람직하다.
(Ⅲ) 의 경화성 조성물에 있어서의 퍼플루오로 폴리머 (a) 와 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 과 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 의 비율 (합계 100 질량부) 은 질량비로 (a)/(b)/(c)=(5 ∼ 95)/(2 ∼ 80)/(2 ∼ 50) 이 바람직하고, (50 ∼ 90)/(5 ∼ 45)/(5 ∼ 30) 이 보다 바람직하다.
퍼플루오로 폴리머 (a) 의 비율이 지나치게 많으면 경화가 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 적으면 경화시의 체적 수축이나 경화물에 있어서의 응력 집중 에 의한 손상이 발생하는 경향이 있다.
퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 을 함유함으로써, 함불소 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 나 경도를 높일 수 있고, 함유량을 조정함으로써 Tg 나 경도의 조절이 가능하다.
퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 을 함유함으로써, 함불소 경화물의 내열성이 향상될 수 있다.
경화성 조성물 전체 질량에 대한 중합 개시제의 비율은 O.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합 개시제가 지나치게 적으면 경화가 부족하여 미반응의 경화 성분의 비율이 많아져, 함불소 경화물의 열안정성이 낮아지는 경향이 있다. 중합 개시제가 지나치게 많으면 함불소 경화물이 착색되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화시키기 전의 형태로서 용매를 함유하고 있어도 되는데, 경화시키는 시점에 있어서는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 경화시 및 경화 후의 용매 휘발에 의해 함불소 경화물의 체적 수축이 발생하고, 함불소 경화물로 투광 밀봉된 소자에 대한 응력이 발생하거나, 함불소 경화물의 박리가 발생하거나 하기 때문이다. 경화시키기 전의 형태로는 경화성 성분 이외의 성분을 분산, 용해하기 위해서 사용된 용매 등은 포함되어도 된다. 예를 들어, 경화성 화합물 등에 전술한 함불소 유기 과산화물을 배합하는 경우, 통상적으로 그 함불소 유기 과산화물은 분해 온도가 낮기 때문에, 디클로로펜타플루오로프로판과 같은 용매에 분산된 용액으로서 조제되어 있기 때문에, 그 용매를 함유하는 조성물을 제조한 후, 용매를 제거하고 경화시키는 시점에 있어서는 실질적으로 용매를 함유하지 않는 경화성의 조성물로 한다.
경화성 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 조성물로부터 형성되는 함불소 경화물의 기재에 대한 밀착성이 향상된다. 실란 커플링제의 구체예로는 이하를 들 수 있다.
테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란,
Figure 112008085128646-pct00016
(함불소 경화물)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 경화는 이미 알려진 어떠한 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, 열 및/또는 자외선 조사에 의한 경화를 들 수 있다. 경화할 때의 온도는 0 ∼ 200℃ 인 것이 바람직하다. 또 경화에 있어서의 온도는 경화에 수반되는 체적 수축을 완화하는 관점에서 단계적으로 변화시켜 경화를 단계적으로 진행시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물은 내광성 (특히, 파장 200 ∼ 500㎚ 의 단파장광에 대한 내구성) 및 투명성이 높고, 또한 내열성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 함불소 경화물은 광학 재료로서 유용하다.
즉, 본 발명은 상기 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료를 제공한다. 광학 재료로는 광섬유의 코어 재료 또는 클래드 재료, 광 도파로의 코어 재료 또는 클래드 재료, 펠리클 재료, 디스플레이 (예를 들어, PDP, LCD, FED, 유기 EL 등) 용 표면 보호 재료, 렌즈 (예를 들어, 발광 소자용 집광 렌즈, 인공 수정체 렌즈, 콘택트 렌즈, 저굴절률 렌즈 등) 용 표면 보호 재료, 렌즈 (예를 들어, 발광 소자용 집광 렌즈, 인공 수정체 렌즈, 콘택트 렌즈, 저굴절률 렌즈 등) 용 재료, 소자 (예를 들어, 발광 소자, 태양 전지 소자, 반도체 소자 등) 용 밀봉 재료 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명의 광학 재료는 본 발명의 경화성 조성물을 임의 형상의 형 (型) 중에서 경화시켜 임의 형상 (예를 들어, 판 형상, 관 형상, 봉 형상 등) 을 갖는 함불소 경화물로 이루어지는 성형품, 또는 본 발명의 경화성 조성물 등을 임의 기재 (예를 들어, 상기 디스플레이, 렌즈, 소자 등) 상에서 경화시켜 형성되는 임의 기재를 투광 밀봉하는 함불소 경화물의 피막으로서 사용하는 것이 바람직하다.
그 성형품으로는 광섬유의 코어 및/또는 클래드 재료, 광 도파로의 코어 및/또는 클래드재 및 렌즈용 재료가 바람직하다.
그 피막으로는 소자용 밀봉 재료, 예를 들어 반도체 소자, 태양 전지 소자 또는 발광 소자 (예를 들어, LED, 레이저 다이오드 (LE), 일렉트로 루미네선스 소자 등) 를 투광 밀봉하는 밀봉 재료가 바람직하고, 본 발명에 있어서의 함불소 경화물이 상기 성질을 갖는 관점에서 단파장광 발광 소자를 투광 밀봉하는 밀봉 재료가 특히 바람직하다. 단파장 발광 소자로는 백색 LED 를 들 수 있다.
즉, 본 발명은 본 발명의 광학 재료로 투광 밀봉된 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 발광 소자가 파장 200 ∼ 500㎚ 의 단파장광 발광 소자인 경우, 본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 LED 의 발광 파장 변환용의 형광체 등이 첨가되어도 된다.
도 1 에 본 발명의 광학 소자의 일례를 나타낸다. 도 1 은, 단파장광 발광 소자의 부분 개략 단면도이다. 단파장광 발광 소자의 구조는 도 1 과 같은 칩형이어도 되고, 포탄형이어도 된다. 도 1 의 단파장광 발광 소자는 내열성 수지제 또는 세라믹제의 하우징 (4) 에 도전성의 리드 프레임 (5) 을 구비하고, 리드 프레임 (5) 의 이너 리드 상에 도전 페이스트 등의 다이본딩제를 사용하여 LED 칩 (1) 이 접착되며, LED 칩 (1) 상부의 전극과 리드 프레임 (5) 의 이너 리드가 본딩 와이어 (3) 에 의해 접속, 도통되어 있고, 밀봉 수지 (2) 로 전체가 투광 밀봉되어 있다. 밀봉 수지 (2) 로서 본 발명의 함불소 경화물을 사용한다. LED 칩 (1) 이 발하는 광은 밀봉 수지 (2) 를 투과하여 광학 소자 밖으로 출광된 다. 투광 밀봉이란 이와 같이 밀봉 수지가 투광하는 기능을 갖는 밀봉인 것을 의미한다.
본 발명의 함불소 경화물은 황산, 염산, 유기산 등의 산, 가성 소다수, 암모니아수 등의 알칼리, 또는 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용제 등의 약액에 대한 내약품성이 우수하기 때문에, 이들의 약액 처리용 장치의 실링재로서 유용하다. 또, 본 발명의 함불소 경화물은 방습성이 우수하기 때문에, 방습 실링재로서 유용하고, 액정 표시용 셀, 유기 태양 전지 셀, 또는 유기 EL 소자 셀의 시일재로서도 사용된다. 본 발명의 함불소 경화물은 내광성에도 우수하기 때문에, 옥외에서 사용되는 전자 기기 등의 내후성 실링재로서도 사용된다.
또한, 본 발명의 함불소 경화물은 자동차용, 화학 플랜트용, 연료 저장용, 연료 수송용, 연료 전지용, 발전용, 가정용, 또는 항공기용인 연료계 시일 재료, 또는 다이어프램, 밸브, O-링, 오일시일, 개스킷, 또는 패킹인 연료계 시일 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 예로 한정되어 해석되지 않는다. 또한, 퍼플루오로 폴리머 중의 이중 결합 함유량은 19F-NMR 에 의해 측정하였다. 또, 질량 평균 분자량은 CF2ClCF2CHClF (아사히 가라스사 제조 AK225cb, 이하, AK225cb 라고 한다) 를 용매로서 사용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 PMMA 환산 분자량으로서 구하였다. 함불소 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 시차 주사 열분석법 (DSC) 에 의해 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
[합성예 1] 퍼플루오로 폴리머 (a-1) 의 제조예
내용적이 500㎖ 인 교반기 부착 스테인리스제 오토클레이브를 탈기하여, CF2=CFOC4F8OCF=CF2 (79g), AK225cb (100g), SO2Cl2 (2.7g), 퍼플루오로시클로헥산카르보닐퍼옥사이드 (1g) 및 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 한다) (22g) 을 압입하고, 교반하면서 오토클레이브 내를 50℃ 로 승온시킨 후 5 시간 반응시켰다.
오토클레이브를 냉각시키고 내용물을 취출하여 2ℓ 의 유리 비커로 옮겼다. 교반하면서 메탄올 500g 을 투입하여 중합체를 석출시켰다. 상청을 제거하고 AK225 에 재용해한 후, 세공 직경 1㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 한다) 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체 용액을 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하면 79g 의 무색 투명한 고점도 액상의 퍼플루오로 폴리머 (a-1) 가 얻어졌다. 퍼플루오로 폴리머 (a-1) 의 질량 평균 분자량을 GPC 를 사용하여 측정한 결과, 1600 이었다. 또, 퍼플루오로 폴리머 (a-1) 의 이중 결합 함유량을 NMR 로부터 구한 결과, 0.7mmol/g 이었다.
[합성예 2] 퍼플루오로 폴리머 (a-2) 의 제조예
내용적이 500㎖ 인 교반기 부착 스테인리스제 오토클레이브를 탈기하여, 하기의 디엔 화합물 (c-1) (39g), AK225 (100g), SO2Cl2 (2.7g), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (1g) 및 TFE (23g) 를 압입하고, 교반하면서 오토클레이브 내를 50℃ 로 승온시킨 후 5 시간 반응시켰다.
오토클레이브를 냉각시키고 내용물을 취출하여 2ℓ의 유리 비커로 옮겼다. 교반하면서 메탄올 (500g) 을 투입하여 중합체를 석출시켰다. 상청을 제거하고 AK225 에 재용해한 후, 세공 직경 1㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체 용액을 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하면 45g 의 무색 투명한 고점도의 퍼플루오로 폴리머 (a-2) 가 얻어진다. 퍼플루오로 폴리머 (a-2) 의 질량 평균 분자량을 GPC 를 사용하여 측정한 결과, 1400 이었다. 또, 퍼플루오로 폴리머 (a-2) 의 이중 결합 함유량을 NMR 로부터 구한 결과, 0.36mmol/g 이었다.
[화학식 10]
Figure 112008085128646-pct00017
[합성예 3] 퍼플루오로 폴리머 (a-3) 의 제조예
내용적이 500㎖ 인 교반기 부착 스테인리스제 오토클레이브를 탈기하여, CF2=CFOC4F8OCF=CF2 (20g), AK225cb (400g), SO2Cl2 (5g), CF2=CFOC3F7 (60g), 퍼플루오로시클로헥산카르보닐퍼옥사이드 (5g) 및 TFE (18g) 를 압입하고, 교반하면서 오토클레이브 내를 50℃ 로 승온시킨 후 5 시간 반응시켰다.
오토클레이브를 냉각시키고 내용물을 취출하여 2ℓ 의 유리 비커로 옮겼다. 교반하면서 메탄올 500g 을 투입하여 중합체를 석출시켰다. 상청을 제거하고 AK225 에 재용해한 후, 세공 직경 1㎛ 의 PTFE 제 멤브레인 필터로 여과하였다. 얻어진 중합체 용액을 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하면 35g 의 무색 투명한 고점도 액상의 퍼플루오로 폴리머 (a-3) 가 얻어졌다. 퍼플루오로 폴리머 (a-3) 의 질량 평균 분자량을 GPC 를 사용하여 측정한 결과, 3400 이었다. 또, 퍼플루오로 폴리머 (a-3) 의 이중 결합 함유량을 NMR 로부터 구한 결과, 0.5mmol/g 이었다.
[실시예 1]
합성예 1 에서 얻은 액상의 퍼플루오로 폴리머 (a-1) (20 부), 하기 화합물 (b-1) (69 부), 상기 화합물 (c-1) (8 부), 비닐트리메톡시실란 (3 부) 및 (C6F5C (O)O)2 (0.2 부) 로 이루어지는 조성물을 조제하였다. 다음으로 그 조성물을 60℃ 에서 1 시간 가열하여, 점도가 100 ∼ 200cps (실온) 인 시럽상 조성물을 얻었다.
실리콘 고무 시트제의 스페이서를 2 정의 유리판 사이에 끼운 형틀에 그 시럽상 조성물을 흘려 넣고, N2 분위기 중에서, 60℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 2 시간, 90℃ 에서 2 시간, 추가로 120℃ 에서 1 시간, 순차적으로 가열한 후, 프레임을 벗겨내어 2㎝ 사각, 두께 1㎜ 의 판상 경화물을 작성하였다. 이 경화물의 Tg 를 DSC 로 측정한 결과 88℃ 이었다. 또, 경화물의 460㎚ 에 있어서의 광의 투과 율은 93％ 이었다.
[화학식 11]
Figure 112008085128646-pct00018
도 1 에 나타내는 GaN 계 LED (발광 파장 460㎚) 를 와이어 본딩 접속한 컵형의 LED 소자의 오목부에 상기 시럽상 조성물을 주입하고, 60℃ 에서 2 시간, 70℃ 에서 2 시간, 90℃ 에서 2 시간, 추가로 120℃ 에서 1 시간, 순차적으로 가열함으로써 LED 소자를 밀봉하였다.
그 LED 소자에 17.5mA 의 직류 전류를 인가했을 때의 발광 강도를 적분구형 조도계를 사용하여 측정한 결과, 측정시의 전압이 3.52V 이고, 발광 출력이 4.7mW 이었다. 다음으로 그 LED 소자를 260℃, 30초, 2 회의 열응력 시험을 실시한 후, 다시 발광 강도를 측정한 결과, 전압 3.52V, 발광 출력 4.7mW 로 변화는 없었다. 다음으로 그 LED 소자를 -40℃, 30 분간으로 유지한 후, 120℃, 30 분간 유지하고, 다시 -40℃ 에서 냉각시킨다는 온도 사이클을 300 회 실시한 후에 발광 출력을 측정한 결과 4.5mW 로 변화는 거의 없었다.
[실시예 2]
합성예 2 에서 얻은 액상의 퍼플루오로 폴리머 (a-2) (25부), 화합물 (b-1) (64부), 화합물 (c-1) (8부), CH2=CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3 (3부) 및 (C6F5C(O)O)2 (0.2부) 로 이루어지는 조성물을 조제하였다. 다음으로 그 조성물을 60℃ 에서 1 시간 가열하여, 점도가 100 ∼ 200cps (실온) 인 시럽상 조성물을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게, 그 시럽상 조성물로부터 판상 경화물을 작성하였다. 이 경화물의 Tg 를 DSC 로 측정한 결과 90℃ 이었다. 또, 경화물의 460㎚ 에 있어서의 광의 투과율은 92％ 이었다.
그 시럽상 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 LED 소자를 밀봉하였다. 그 LED 소자에 17.5mA 의 직류 전류를 인가했을 때의 발광 강도를 적분구형 조도계를 사용하여 측정한 결과, 측정시의 전압이 3.53V 이고, 발광 출력이 4.2mW 이었다. 다음으로 그 LED 소자를 260℃, 30 초, 2 회의 열응력 시험을 실시한 후, 다시 발광 강도를 측정한 결과, 전압 3.53V, 발광 출력 4.2mW 로 변화는 없었다. 다음으로 그 LED 소자를 실시예 1 과 동일한 온도 사이클을 300 회 실시한 후에 발광 출력을 측정한 결과, 4.2mW 로 변화가 없었다.
[실시예 3]
합성예 3 에서 얻은 액상의 퍼플루오로 폴리머 (a-3) (70 부), 화합물 (b-1) (24부), 화합물 (c-1) (5부), CH2=CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si(OC2H5)3 (1부) 및 (C6F5C(O)O)2 (0.3부) 로 이루어지는 조성물을 조제하였다. 다음으로 그 조성물을 60℃ 에서 20 분 가열하여, 점도가 약 50000cps (실온) 인 시럽상 조성물을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게, 그 시럽상 조성물로부터 판상 경화물을 작성하였다. 이 경화물의 Tg 를 DSC 로 측정한 결과 0℃ 이고, 퍼플루오로 폴리머 (a-3) 의 함량을 증가시킴으로써 Tg 가 저하되어 유연성이 증가하였다. 또, 경화물의 460㎚ 에 있어서의 광의 투과율은 91％ 이었다.
그 시럽상 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 LED 소자를 밀봉하였다. 그 LED 소자에 17.5mA 의 직류 전류를 인가했을 때의 발광 강도를 적분구형 조도계를 사용하여 측정한 결과, 측정시의 전압이 3.53V 이고, 발광 출력이 4.1mW 이었다. 다음으로 그 LED 소자를 260℃, 30 초, 2 회의 열응력 시험을 실시한 후, 다시 발광 강도를 측정한 결과, 전압 3.53V, 발광 출력 4.1mW 로 변화는 없었다. 다음으로 실시예 1 과 동일한 온도 사이클을 1000 회 실시한 후에 발광 출력을 측정한 결과, 4.0mW 로 변화없었다. 퍼플루오로 폴리머 (a-3) 의 함량이 많으면 함불소 경화물의 유연성이 높아져 온도 변화에 수반하여 발생하는 응력에 견디는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
화합물 (b-1) (80 부), 화합물 (c-1) (11 부), CH2=CHCH2C6F12CH2CH2CH2Si (OC2H5)3 (3 부) 및 (C6F5C(O)O)2 (0.2 부) 로 이루어지는 조성물을 조제하였다. 다음으로 그 조성물을 60℃ 에서 1 시간 가열하여, 점도가 100 ∼ 200cps 인 시럽을 얻었다. 실시예 1 과 동일하게, 그 시럽상 조성물로부터 판상 경화물을 작성하였다. 이 경화물의 Tg 를 DSC 로 측정한 결과 115℃ 이었다. 또, 경화물의 460㎚ 에 있어서의 광의 투과율은 93％ 이었다.
그 시럽상 조성물을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 LED 소자를 밀봉하였다. 그 LED 소자에 17.5mA 의 직류 전류를 인가했을 때의 발광 강도를 적분구형 조도계를 사용하여 측정한 결과, 밀봉 전의 측정시의 전압이 3.52V 인데 반해 3.58V 로 약간 상승하였다. 발광 출력은 3.8mW 이었다. 다음으로 그 LED 소자를 260℃, 30 초, 2 회의 열응력 시험을 실시한 후, 다시 발광 강도를 측정한 결과, 전압 3.62V, 발광 출력 3.1mW 로 저하되어 있었다. 다음으로 그 LED 소자를 실시예 1 과 동일한 온도 사이클을 10 회 실시한 후에 통전한 결과, 발광하지 않았다.
본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 높은 반응 수율로 함불소 경화물을 형성할 수 있다. 또 본 발명에 있어서의 함불소 경화물은 투명성, 내광성 (특히 단파장광에 대한 내구성), 및 내열성이 우수하기 때문에, 광학 재료, 특히 렌즈용 재료, 소자용 밀봉 재료 (특히 발광 소자 (백색 LED 등의 단파장 발광 소자)) 로서 유용하다.
또한, 2006년 6월 12일에 출원된 일본 특허 출원 제2006-162172호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (11)

  1. 2 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 퍼플루오로디엔에 기초하는 단위로서, 1 개의 탄소-탄소 이중 결합의 2 개의 탄소 원자가 주사슬을 형성하고 1 개의 탄소-탄소 이중 결합이 측사슬로서 존재하는 단위를 포함하는 퍼플루오로 폴리머 (a) ;
    산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조와, 1 개의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 그 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자인, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) ;
    산소 원자를 함유해도 되는 탄소 원자로 이루어지는 지방족 고리 구조와, 2 개 이상의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고, 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 2 개의 탄소 원자의 적어도 1 개는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 탄소 원자인 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) ;
    및 중합 개시제 (i) ; 를 함유하고,
    퍼플루오로 폴리머 (a) 와 퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 과 퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 의 비율 (합계 100 질량부) 은 질량비로 (a)/(b)/(c)=(5 ∼ 95)/(2 ∼ 80)/(2 ∼ 50) 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    퍼플루오로 폴리머 (a) 가 분자 내에 지방족 고리 구조를 갖지 않는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    퍼플루오로 폴리머 (a) 는 이중 결합 함유량이 0.1 ∼ 2mmol/g 인 경화성 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    퍼플루오로 폴리머 (a) 는 이중 결합 함유량이 0.1 ∼ 2mmol/g 인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로 폴리머 (a) 는 질량 평균 분자량이 1,000 ∼ 10,000 인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로 폴리머 (a) 는 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 단위를 추가로 포함하는 폴리머인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로 고리형 모노엔 (b) 은 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 가지고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 2 중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 이외의 탄소 원자와의 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    퍼플루오로 고리형 폴리엔 (c) 은 1 또는 2 개의 산소 원자를 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로 이루어지는 지방족 고리 구조를 가지고, 그 지방족 고리 구조를 구성하는 인접하는 2 개의 탄소 원자 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하거나 또는 그 지방족 고리 구조를 구성하는 1 개의 탄소 원자와 그 지방족 고리 구조 이외의 탄소 원자와의 사이에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하고, 또한 상기 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 지방족 고리 구조를 2 개 갖는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 함불소 경화물.
  10. 제 9 항에 기재된 함불소 경화물로 이루어지는 광학 재료.
  11. 제 9 항에 기재된 함불소 경화물로 투광 밀봉된 발광 소자.
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