JP2001302725A - 含フッ素ジエン、その製造方法およびその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】環化重合して含フッ素脂肪族環構造を有する線
状重合体となりうる新規含フッ素ジエン、その製造方
法、その製造原料である含フッ素化合物、およびその含
フッ素ジエンを重合して得られる重合体を提供する。 【解決手段】式１で表される含フッ素ジエン（Ｘ、Ｙは
塩素原子、フッ素原子等、ｎは１〜３の整数）、その重
合体、式２で表される新規含フッ素化合物（Ｚ ¹ 、
Ｚ² 、Ｚ³ およびＺ⁴ は塩素原子等）を脱ハロゲン化す
るフッ素ジエンの製造方法。 ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）_n ＣＸＹＯＣＦ＝ＣＦ₂ ・・・式１ ＣＦ₂ Ｚ¹ ＣＦＺ² （ＣＦ₂ ）_n ＣＸＹＯＣＦＺ³ ＣＦ₂ Ｚ⁴ ・・・式２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和結合を２個
有する含フッ素ジエン、その製造方法およびその重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素−炭素不飽和二重結合（以下不飽和
結合という）を２個有する含フッ素ジエンとしては、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）_k ＯＣＦ＝ＣＦ₂(ただし、ｋは１
〜３の整数) が知られている（特開平１−１４８４３)
。この化合物を環化重合することにより非晶質の重合
体を得ることができ、その重合体は弾性率、降伏伸度、
破断伸度が大きく、折れにくく耐衝撃性に優れている。
また透明性も高いため、光ファイバ、光導波路などの光
学素子や光学部材の材料として用いることができる。し
かし、この重合体を用いて光学樹脂材料とした場合には
ガラス転移温度が低いため高温で長期間使用すると光学
特性が変化するという欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記非晶質
重合体が有する機械物性を保持するとともにさらに高い
ガラス転移温度を有し、その結果、耐熱性に優れた光学
樹脂材料となりうる重合体、およびそのような重合体を
与える２個の不飽和結合を有する含フッ素ジエンを提供
することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式１で表され
る含フッ素ジエン、その製造方法、その重合体、および
式２で表される含フッ素化合物に関する下記発明であ
る。式１で表される含フッ素ジエン。式２で表される含
フッ素化合物。式２で表される含フッ素化合物を脱ハロ
ゲン化する式１で表される含フッ素ジエンの製造方法。
式１で表される含フッ素ジエンの重合により生成された
重合体をモノマー単位に含有する重合体。

【０００５】

【化３】

【０００６】ただし、式１および式２においてＸ、Ｙは
それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子およびヨウ素原子から選ばれる原子（ただし、Ｘと
Ｙは同時に水素原子ではなくかつ同時にフッ素原子では
ない）、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ およびＺ⁴ はそれぞれ独立に
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれるハロ
ゲン原子、ｎは１〜３の整数、を表す。

【０００７】

【発明の実施の形態】式１および式２中のＸ、Ｙとして
は、少なくとも一方が塩素原子であることが好ましく、
特に両方とも塩素原子であるか、一方が塩素原子で他方
がフッ素原子である組合せが好ましい。特に好ましくは
一方が塩素原子で他方がフッ素原子である組合せであ
る。また、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ およびＺ⁴ としては１個以
上が塩素原子であることが好ましく、特にすべてが塩素
原子であることが好ましい。塩素原子は臭素原子および
ヨウ素原子に比較して炭素原子との結合が強く、化合物
の安定性の面で有利であり、本発明における化合物の合
成において、また式１で表される含フッ素ジエンの重合
において、ハロゲン原子の脱離などの反応が生じにく
い。しかも、目的とする脱ハロゲン反応の際にはフッ素
原子や水素原子に比較して容易に反応を行うことができ
る。なお、ＸやＹにおいては、それが結合した炭素原子
は酸素原子やジフルオロメチレン基に隣接していること
より脱ハロゲン反応は起り難く、それらが塩素原子であ
っても安定性は高い。

【０００８】式２で表される含フッ素化合物（以下フッ
素化合物（２）ともいう）のうちＸ、Ｙ、Ｚ¹ 、Ｚ² 、
Ｚ³ およびＺ⁴ がすべて塩素原子である化合物は、例え
ば以下の方法で製造できる。すなわち、塩化ヨウ素とト
リフルオロクロロエチレンを低温下で反応させて式３で
表される化合物（ａ）を製造した後、ラジカル開始剤存
在下、化合物（ａ）に所定量のテトラフルオロエチレン
を反応させて式４で表される化合物（ｂ）を製造し、次
いで発煙硫酸で酸化して式５で表される化合物（ｃ）と
し、さらにアルキルエステル化を行い式６で表される化
合物（ｄ）（Ｒはアルキル基を表す）を製造する。

【０００９】化合物（ｄ）を水素化ホウ素ナトリウムな
どにより還元して式７で表される化合物（ｅ）を製造
し、次いでこの化合物（ｅ）に金属ハイドライドを作用
させ、生成する金属アルコキシドとテトラフルオロエチ
レンを反応させて式８で表される化合物（ｆ）を製造す
る。化合物（ｆ）を塩素化して化合物（ｆ）中の水素原
子を全て塩素原子に置換するとともに不飽和結合にも塩
素原子を付加して目的とする式９で表される含フッ素化
合物、すなわちＸ、Ｙ、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ およびＺ⁴ が
すべて塩素原子である式２で表される含フッ素化合物
（以下、化合物（ｇ）という）を得る。なお、この方法
では化合物（ａ）から化合物（ｂ）を製造する際テトラ
フルオロエチレンを反応させることよりｎが１または３
の目的化合物が得られる。ｎが２の目的化合物は他の公
知の方法でｎが２の式５で表される化合物を製造し、以
下上記と同様にして製造しうる。

【００１０】

【化４】

【００１１】また、化合物（ｇ）を得る塩素化の工程で
塩素化の条件を変えることにより、Ｘが水素原子、Ｙが
塩素原子、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ およびＺ⁴ がすべて塩素原
子である式２で表される含フッ素化合物（下記式１０で
表される化合物）を製造しうる。例えば、後述の塩素化
工程で塩素ガスのフィード量や紫外線照射強度を調整し
て部分塩素化することにより、化合物（ｆ）における２
個の水素原子の一方を塩素原子に置換しうる。さらに、
式９で表される化合物（ｇ）を部分フッ素化することに
より、Ｘがフッ素原子、Ｙが塩素原子、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ
³ およびＺ⁴ がすべて塩素原子である式２で表される含
フッ素化合物（下記式１１で表される化合物、以下化合
物（ｈ）ともいう）を製造しうる。

【００１２】

【化５】

【００１３】塩化ヨウ素とトリフルオロクロロエチレン
との反応は文献記載（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
８３，２４９５（１９８１））の方法で、低温下、好ま
しくは−８℃〜０℃で反応させることにより選択的に化
合物（ａ）が生成する。化合物（ａ）とテトラフルオロ
エチレンとの反応は、過酸化物、アゾ化合物等のラジカ
ル開始剤の存在下、通常は２０〜１５０℃、好ましくは
６０〜１００℃でテトラフルオロエチレンを１０気圧以
下、好ましくは５気圧以下に保ちながら行い、この反応
により化合物（ｂ）が得られる。

【００１４】化合物（ｂ）の酸化反応による化合物
（ｃ）の製造は、例えば発煙硫酸にて行う。発煙硫酸の
濃度は任意に選ばれる。反応温度は、発煙硫酸の濃度に
よって異なるが、例えば６０質量％の時は、４０〜１０
０℃、好ましくは６０〜８０℃である。化合物（ｃ）の
アルキルエステル化は、例えばアルカノール中に化合物
（ｃ）を滴下することにより行う。低温下、好ましくは
０℃〜２０℃でアルカノールを反応させることにより対
応する化合物（ｄ）が得られる。アルカノールとしては
炭素数４以下のアルカノールが好ましい。化合物（ｄ）
の還元反応は、例えば水素化ホウ素ナトリウムや水素化
アルミニウムリチウムによって行う。反応温度は低温
下、好ましくは０℃〜２０℃で反応させることにより対
応する含フッ素アルコールである化合物（ｅ）が得られ
る。

【００１５】化合物（ｅ）に金属ハイドライド、例えば
水素化ナトリウムや水素化リチウムなどを低温下、好ま
しくは０℃〜２０℃、において作用させることにより化
合物（ｅ）に対応する含フッ素アルコキシドが生成す
る。含フッ素アルコキシドにおける金属原子としては、
ナトリウムやリチウム以外に、カリウムやセシウムなど
のアルカリ金属原子、または銀原子などであってもよ
い。反応溶媒としては、非環状もしくは環状のエーテル
系溶媒または非プロトン性の極性溶媒が用いられる。具
体的には、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、モノ
グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライ
ム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを用い
うる。

【００１６】生成した含フッ素アルコキシドは単離せ
ず、反応溶媒ごとオートクレーブに移液し、そこへ温度
−１０〜＋５０℃、好ましくは０〜＋３０℃でテトラフ
ルオロエチレンを圧力０．５〜３．５ＭＰａ、好ましく
は１〜２ＭＰａまで導入し、さらに反応温度３０〜１０
０℃、好ましくは５０〜６０℃に昇温することにより、
含フッ素アルコキシドとテトラフルオロエチレンが反応
し、化合物（ｆ）が生成する。反応時間は、３０分〜１
２０時間、好ましくは１０時間〜３０時間程度である。

【００１７】次に、化合物（ｆ）を塩素化してメチレン
基の２個の水素原子を塩素原子に置換するとともに不飽
和基に塩素原子を付加させる。この塩素化としては熱塩
素化や光塩素化が適当であり、特に塩素置換反応は光塩
素化が好ましい。塩素置換反応と塩素付加反応をともに
光塩素化で行うこともできる。例えば、紫外線照射下で
化合物（ｆ）の溶液に塩素ガスを流通させることによっ
て行う。反応の初期には不飽和結合への塩素付加反応が
起り、この反応は発熱を伴うため、系を冷却しながら反
応を行うことが好ましい。この反応の反応温度は０〜１
００℃が適当であり、２０〜４０℃に調整して反応させ
ることが好ましい。付加反応に続いてメチレン基への置
換塩素反応を行う。この置換反応は通常紫外線照射下で
上記よりも高温の反応温度下で行われ、その反応温度は
４０〜２００℃が適当であり、６０〜１２０℃が好まし
い。これらの塩素化反応を行うことにより化合物（ｇ）
が得られる。後段の光塩素化反応の反応条件を調整する
ことにより、メチレン基の部分塩素化を行いうる。

【００１８】化合物（ｇ）におけるエーテル性酸素原子
に隣接した位置にあるジクロロメチレン基を部分フッ素
化して一方の塩素原子のみをフッ素原子に置換する（Ma
cromolecules,26,5829(1993)やＵＳ４５９４３９９参
照）ことにより、化合物（ｈ）が得られる。この部分フ
ッ素化は化合物（ｇ）を三フッ化アンチモンと五塩化ア
ンチモンの混合物で処理することにより行いうる。この
反応は、無溶媒で行うことができ、また、パーフルオロ
炭化水素溶媒などの不活性溶媒中で行うこともできる。
反応温度は５０〜２００℃が適当であり、８０〜１２０
℃が好ましい。ジクロロメチレン基の２個の塩素原子の
一方はクロロフルオロメチレン基の塩素原子に比較して
容易にフッ素原子に置換される。フッ素原子置換後のク
ロロフルオロメチレン基は他のクロロフルオロメチレン
基と同様上記フッ素化方法ではさらにフッ素化されるこ
とは少ない。

【００１９】含フッ素化合物（２）を脱ハロゲン化する
ことにより式１で表される含フッ素ジエンが得られる。
この際含フッ素化合物（２）におけるＸ、Ｙがハロゲン
原子の場合でも通常の脱ハロゲン化反応条件では脱ハロ
ゲン化しない。これは、隣接した炭素原子に同種のハロ
ゲン原子を有しないことによる。この結果Ｚ¹ 、Ｚ²、
Ｚ³ およびＺ⁴ が脱ハロゲン化して２つの二重結合が生
じる。この脱ハロゲン化は極性溶媒中で脱ハロゲン化剤
を用いて行うことが好ましい。

【００２０】脱ハロゲン化剤とは基質内のハロゲン原子
に作用してハロゲン原子を引き抜く作用のある反応剤を
いう。脱ハロゲン化剤としては、亜鉛、ナトリウム、マ
グネシウム、スズ、銅、鉄、その他の金属が好ましい。
比較的低い反応温度を採用し得るなどの反応条件の面か
ら、脱ハロゲン化剤としては亜鉛が好ましい。極性溶媒
としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ- メチルピロリドン、１，４−ジオキサ
ン、ジグライム、メタノール等の有機極性溶媒、また
は、水が好ましく使用される。また、含フッ素化合物
（２）に対する脱ハロゲン化剤のモル比は、２〜１０倍
が適当であり、好ましくは５〜８倍である。反応温度は
４０〜１００℃が適当であり、好ましくは５０〜６０℃
である。通常、反応は脱ハロゲン化剤と溶媒の存在下に
含フッ素化合物（２）を滴下することにより行われ、反
応生成物の単離は反応蒸留により反応後速やかに反応系
から反応生成物を抜き出すことにより行われる。

【００２１】本発明の式１で表される含フッ素ジエンは
重合性であり、含フッ素重合体製造のための単量体とし
て有用である。この含フッ素ジエンはラジカル重合開始
剤の作用により環化重合し、含フッ素脂肪族環構造を有
するモノマー単位を有する重合体となる。また、他の単
量体と共重合させることもできる。共重合可能である他
の単量体としては、ラジカル重合性を有する単量体であ
れば特に限定されずに、含フッ素系単量体、炭化水素系
単量体、その他の単量体が広範囲にわたって例示されう
る。特に、エチレンなどのオレフィン、またはテトラフ
ルオロエチレンなどのフルオロオレフィンが好ましい。
また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの
含フッ素ビニルエーテル系単量体、パーフルオロ（ブテ
ニルビニルエーテル）やパーフルオロ（アリルビニルエ
ーテル）などの環化重合しうる含フッ素ジエン（式１で
表される化合物以外のもの）、パーフルオロ（２，２−
ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪
族環構造を有する単量体、などとも共重合しうる。これ
ら他の単量体は一種のみならず二種以上を併用して含フ
ッ素ジエンと共重合させうる。

【００２２】本発明はまた上記本発明含フッ素ジエンの
単独重合体やその２種以上の共重合体および上記本発明
含フッ素ジエンとそれと共重合しうる他の単量体との共
重合体である。これら重合体における本発明含フッ素ジ
エンの重合したモノマー単位の割合は全モノマー単位に
対して３０〜１００モル％が好ましく、特に５０〜１０
０モル％が好ましい。また、その分子量は５００〜１０
万が好ましく、特に５００〜１万が好ましい。

【００２３】ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合
物、有機パーオキシド、無機パーオキシドなど通常のラ
ジカル重合に用いられている重合開始剤を使用し得る。
具体的なラジカル重合開始剤としては以下の化合物があ
る。ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、
４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル) 、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）などのアゾ化合物。ベンゾイルパー
オキシド、パーフルオロベンゾイルパーオキシド、パー
フルオロノナノイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
トなどの有機パーオキシド。Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、（ＮＨ₄ ）
₂ Ｓ₂ Ｏ₈ などの無機パーオキシド。

【００２４】重合の方法もまた特に限定されるものでは
なく、含フッ素ジエンをそのまま重合に供するいわゆる
バルク重合、含フッ素ジエンを溶解するフッ素化炭化水
素、塩素化炭化水素、塩素化フッ素化炭化水素、アルコ
ール、炭化水素、その他の有機溶媒中で行う溶液重合、
水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に
行う懸濁重合、水性媒体中で乳化剤の存在下に行う乳化
重合などが例示される。重合を行う温度や圧力も特に限
定されないが、含フッ素ジエンの沸点、所要加熱源、重
合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが望
ましい。例えば重合温度は０〜２００℃の間で好適な温
度の設定を行うことができ、特に３０〜１００℃で行う
のが望ましい。また重合圧力としては減圧下でも加圧下
でもよく、実用的には常圧〜１０ＭＰａ程度、さらには
常圧〜５ＭＰａ程度で好適な重合を実施できる。

【００２５】本発明の重合体の特徴としては、非常に透
明性に優れており、弾性率、降伏伸度、破断伸度が大き
く、折れにくく耐衝撃性に優れていること、また、ガラ
ス転移温度が高く、耐熱性が高いことが挙げられる。こ
れらのことから本発明の重合体は単独で耐熱性に優れた
光ファイバ、光導波路、レンズなどの光学素子や光学部
材用の光学樹脂材料として利用可能である。また本発明
の重合体は光学的に透明で従来の透明フッ素樹脂よりも
屈折率が高いことも特徴である。このことから従来の低
屈折率を有する透明フッ素樹脂などと組み合わせること
によって光学的透明性に優れた高性能の光ファイバや光
導波路などの光学素子を得ることができる。例えば、特
開平８−５４８４号公報記載の光ファイバにおいて、非
結晶性含フッ素重合体としてまたは非結晶性含フッ素重
合体と併用される低分子量重合体（オリゴマー）とし
て、本発明重合体を用いることができる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

【００２７】（例１）［CF₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Clの
合成：化合物(f) から化合物(g) の合成］ 撹拌機、ドライアイスコンデンサー、ＵＶランプを備え
た１Ｌの四つ口フラスコにCF₂ClCFClCF₂CH₂OCF=CF₂（Ｕ
Ｓ５２６０４９２明細書に記載の方法で合成）の１１０
０ｇ（３．５１ｍｏｌ）を仕込み、系を冷却し、紫外光
を照射しながら塩素ガスを吹き込んだ。この反応は発熱
を伴って進行し、二重結合への塩素付加が終了すると発
熱しなくなった。続いて系を７０℃〜１００℃に加熱
し、紫外光を照射しながら塩素ガスを吹き込んだ。塩素
ガスを１４２０ｇ（２０．０ｍｏｌ）導入したところ
で、塩素ガスの供給を止め、粗生成物を回収し、さらに
粗生成物を蒸留して純粋なCF₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Cl
（１，２，４，４，６，７−ヘキサクロロ−１，１，
２，５，５，６，７，７−オクタフルオロ−３−オキサ
−ヘプタン）を１０５０ｇ得た（収率６５％）。

【００２８】沸点：８０℃／０．６７ｋＰａ CF^a ₂ClCF ^b ClCF^c ₂CCl₂OCF^d ClCF ^e ₂Cl¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（CDCl₃,CFCl₃ 基準）δppm ；-64.2 and
-70.8(F ^a and F ^e ,4F),-79.8(F^d ,1F),-100 〜-110(F
^c ,2F),-126.1(F ^b ,1F)。

【００２９】（例２）［CF₂ClCFClCF₂CFClOCFClCF₂Clの
合成: 化合物(g) から化合物(h) の合成］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗を備えた５００ｍ
Ｌの四つ口フラスコに三フッ化アンチモン１００ｇ
（０．５６ｍｏｌ）を仕込み、不活性ガス雰囲気下、CF
₂ClCFClCF₂CCl₂OCFClCF₂Cl ２１５ｇ（０．４７ｍｏ
ｌ）、五塩化アンチモン１６．８ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ）を仕込んだ。続いてよく撹拌しながら内温が１１０
〜１２０℃になるまで加熱し、その温度で４時間反応さ
せた。その後、ろ過により残存する固体を取り除き、さ
らに粗生成物を蒸留して純粋なCF₂ClCFClCF₂CFClOCFClC
F₂Cl（１，２，４，６，７−ペンタクロロ−１，１，
２，４，５，５，６，７，７−ノナフルオロ−３−オキ
サ−ヘプタン）を１３０ｇ得た（収率６２％）。

【００３０】沸点：６２℃/ ０．７５ｋＰａ CF^a ₂ClCF ^b ClCF^c ₂CF ^d ClOCF ^e ClCF^f ₂Cl¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ（CDCl₃,CFCl₃ 基準）δppm ；-64.0 and
-70.8(F ^a and F ^f ,4F),-68.5〜-74.5(F ^d ,1F),-78.0
(F^e ,1F),-107.2 〜-115.2(F^c ,2F),-125 〜-132(F^b ,1
F)。

【００３１】（例３）［CF₂=CFCF₂CCl₂OCF=CF₂の合成:
化合物(g) から化合物(h) の合成方法］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗を備えた５００ｍ
Ｌの四つ口フラスコに亜鉛１１５ｇ（１．７７ｍｏｌ）
を仕込み、不活性ガス雰囲気下、ジメチルホルムアミド
２００ｍＬを仕込んだ。続いて系を３ｋＰａまで減圧に
し、さらに内温を５０〜５５℃に調整し、そこへCF₂ClC
FClCF₂CCl₂OCFClCF₂Clの１００ｇ（０．２２ｍｏｌ）を
滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、反応中に生成物を蒸
留することにより速やかに抜き出した。その後、粗生成
物を精留して純粋なCF₂=CFCF₂CCl ₂OCF=CF₂（４, ４−ジ
クロロ−１，１，２，５，５，６，７，７−オクタフル
オロ−３−オキサ−ヘプタ−１，６−ジエン）を４２ｇ
得た（収率６２％) 。以下この化合物を単量体Ａとい
う。

【００３２】

【化６】

【００３３】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（CDCl₃,CFCl₃ 基準）δppm
；-111.3(F^a ,J_ab=83Hz,J _ac=65Hz),-115.6(F ^b ,J_bc=
111Hz),-140.2(F^c ),-115.5(F^d ),-183.6(F^e ,J_ef=39H
z,J _eg=118Hz),-83.9(F ^f ,J_fg=50Hz),-97.3(F^g ) 。

【００３４】（例４）［CF₂=CFCF₂CFClOCF=CF₂の合成:
化合物(h) から式１で示される化合物の合成］ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗を備えた５００ｍ
Ｌの四つ口フラスコに亜鉛１２０ｇ（１．８４ｍｏｌ）
を仕込み、不活性ガス雰囲気下、ジメチルホルムアミド
２００ｍＬを仕込んだ。続いて系を４ｋＰａまで減圧に
し、さらに内温を５０〜５５℃に調整し、そこへCF₂ClC
FClCF₂CFClOCFClCF₂Clの１００ｇ（０．２３ｍｏｌ）を
滴下漏斗によりゆっくりと滴下し、反応中に生成物を蒸
留することにより速やかに抜き出した。その後、粗生成
物を精留することにより純粋なCF ₂=CFCF₂CFClOCF=CF
₂（４−クロロ−１，１，２，４，５，５，６，７，７
−ノナフルオロ−３−オキサ−ヘプタ−１，６−ジエ
ン）を３９ｇ得た（収率６０％)。以下この化合物を単
量体Ｂという。

【００３５】 ＩＲ：1785cm^-1（CF₂=CF- ）,1835cm ^-1（CF₂=CFO-） 沸点：６１℃/ ３３ｋＰa

【００３６】

【化７】

【００３７】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（CDCl₃,CFCl₃ 基準）δppm
；-114.9(F^a ,J_ab=83Hz,J _ac=65Hz),-112.3(F ^b ,J_bc=
111Hz,J_bd=6Hz),-135.3(F^c ,J_cd=10Hz),-74.9(F^d ),-11
7.3(F ^e ,J_ef=14Hz,J _eg=6Hz,J_eh=27Hz),-188.2(F ^f ,J
_fg=39Hz,J _fh=118Hz),-89.1(F ^g ,J_gh=50Hz),-105.4(F
^h ) 。

【００３８】（例５）［単量体Ａの重合］ １００ｍｌのステンレス製オートクレーブにトリクロロ
トリフルオロエタンを５０ｇ、単量体Ａ３０ｇ（０．０
９７ｍｏｌ）およびジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート０．１ｇ（４．８５×１０^-4ｍｏｌ）を仕込ん
だ。そのオートクレーブを５０℃で３日間加熱、撹拌し
た後、オートクレーブを開放し、メタノールで後処理を
した。得られた重合体を取り出し、溶媒および残存単量
体を減圧下に留去することによって無色透明の重合体２
９ｇを得た。得られた重合体の収率は９６％であった。
ジクロロペンタフルオロプロパン溶媒［以下Ｒ２２５と
いう］を使用したＧＰＣによるこの重合体のポリメチル
メタクリレート換算の分子量（以下の分子量測定におい
ても同様）は、数平均分子量（Ｍｎ）で１２３０００、
重量平均分子量（Ｍｗ）で４２５００であった。

【００３９】重合体をプレス成型により作成したフィル
ムをアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．４０、
また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス
転移温度は１６８℃であった。本重合体の引張特性を測
定したところ引張弾性率１６９０ＭＰａ、降伏応力５０
ＭＰａ、降伏伸度３．６％であった。

【００４０】重合体の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、単量体に見られたＣＦ₂ ＝ＣＦ−に基づく１７８
５ｃｍ^-1およびＣＦ₂ ＝ＣＦＯ−に基づく１８３５ｃｍ
^-1の吸収が消失していた。この重合体はペンダント二重
結合がなく架橋反応も生じておらず、高反応率でもＲ２
２５に完全に溶解することから環化重合体であることが
わかった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ解析により下記の構造の
繰り返し単位を有する重合体であることがわかった。

【００４１】

【化８】

【００４２】（例６−１）［単量体Ａのオリゴマーの合
成］ １００ｍｌのステンレス製オートクレーブに四塩化炭素
を３０ｇ、単量体Ａ６０ｇ（０．１９４ｍｏｌ）、塩化
スルフリル１３ｇ（０．０９３ｍｏｌ）およびジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート０．６２ｇ（２．９８
×１０^-3ｍｏｌ）を仕込んだ。そのオートクレーブを５
０℃で１日、６０℃で２時間加熱、撹拌した後、オート
クレーブを開放、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、および飽和食塩水で洗浄した。さらに遠心分離によ
ってオリゴマーを沈降させ、上澄み液を取り除いた。続
いて得られた無色透明のオリゴマーを蒸留によって分子
量の近いものごとに分取した。得られたオリゴマーの収
率は８５％であった。サイズ排除クロマトグラムにより
推定した分子量は最大１８００であった。以下このオリ
ゴマーをオリゴマーＡという。

【００４３】（例６−２）［オリゴマーＡと重合体Ｘの
混合］ ７５０ｇのパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）
［以下ＰＢＶＥという］、４ｋｇのイオン交換水、２６
０ｇのメタノールおよびジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート３．７ｇを、内容積５Ｌのガラスフラスコに
入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸
濁重合を行い、数平均分子量約５×１０⁴の重合体を６
９０ｇ得た。この重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ
素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間処
理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合
体（以下、重合体Ｘという）を得た。

【００４４】重合体Ｘの固有粘度［η］は、パーフルオ
ロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［以下ＰＢＴＨＦ
という］中３０℃で０．３であった。重合体Ｘのガラス
転移点Ｔｇは１０８℃であり、室温では強靱で透明なガ
ラス状の重合体であった。また屈折率は１．３４２であ
った。

【００４５】重合体Ｘの８．４質量部に対して、上記オ
リゴマーＡの１．６質量部をＰＢＴＨＦに溶解して固形
分濃度１０質量％の溶液からなる含フッ素樹脂組成物を
調製した。これをガラス板上に流延し、乾燥することに
より厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムの光
線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に
対しては９０％以上の透過率であったことから、この含
フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生じな
い、均一な組成物であることがわかった。このフィルム
中のオリゴマーＡの含有量は１５．０質量％で、このフ
ィルムの屈折率は１．３５７であった。またこのフィル
ムのＴｇは８０℃であった。

【００４６】（例６−３）［光ファイバの製造］ 特開平８−５８４８号公報記載の方法に従い、重合体Ｘ
［特開平８−５８４８号公報記載のＰＢＶＥの重合体に
同じ］とオリゴマーＡ［特開平８−５８４８号公報記載
のクロロトリフルオロエチレンのオリゴマーに代替］を
用いて光ファイバを製造した。

【００４７】重合体Ｘおよび上記オリゴマーＡの混合物
［オリゴマーＡを混合物中１５．０質量％含む］をガラ
ス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の均一
な成形体（以下、成形体ａという）を得た。成形体ａの
屈折率は１．３５７、Ｔｇは８０℃であった。

【００４８】次に、重合体Ｘのみからなる円筒管を溶融
成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入
し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォー
ムを得た。このプリフォームを２４０℃で溶融紡糸する
ことにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に
低下する光ファイバが得られた。得られた光ファイバの
光伝送特性は、６５０ｎｍで１０５ｄＢ／ｋｍ、８５０
ｎｍで４５ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで３２ｄＢ／ｋｍ
であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達でき
る光ファイバであることが確かめられた。

【００４９】この光ファイバを６０℃のオーブン中に１
００００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を
インターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折
率分布と比較したところ変化は見られなかった。さら
に、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送
特性を評価した。光ファイバを６０℃、１００００時間
保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後とも
に２８０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないこと
から耐熱性が良好であることが確認された。

【００５０】（例７）［単量体Ｂの重合］ 単量体Ｂの５ｇとジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート１２．５ｍｇをガラスアンプル中に入れ、液体窒素
中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃、２０時間オー
ブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２００
℃で１時間乾燥した。得られた重合体の収率は８０％で
あった。重合体の一部をＲ２２５に溶解して固有粘度を
測定したところ、０．２０ｄｌ／ｇであった。この重合
体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で１２１５００、重
量平均分子量（Ｍｗ）で４４５００であった。

【００５１】重合体をプレス成型により作成したフィル
ムをアッベ屈折率計により測定した屈折率は１．３７、
また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは
１２６℃であった。本重合体の引張特性を測定したとこ
ろ引張弾性率１７００ＭＰａ、降伏応力５０ＭＰａ、降
伏伸度３．８％であった。

【００５２】重合体の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、単量体に見られたＣＦ₂ ＝ＣＦ−に基づく１７８
５ｃｍ^-1およびＣＦ₂ ＝ＣＦＯ−に基づく１８３５ｃｍ
^-1の吸収が消失していた。この重合体はペンダント二重
結合がなく架橋反応も生じておらず、高反応率でもＲ２
２５に完全に溶解することから環化重合体であることが
わかった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ解析により下記の構造の
繰り返し単位を有する重合体であることがわかった。

【００５３】

【化９】

【００５４】（例８−１）［単量体Ｂの重合］ 単量体Ｂの５ｇ、パーフルオロベンゾイルパーオキシド
１２．５ｍｇをガラスアンプル中に入れ、液体窒素中で
凍結、真空脱気後封管した。７０℃、２０時間オーブン
中で加熱後、固化した内容物を取り出して、１００℃で
１０時間真空乾燥した。得られた重合体の収率は９８％
であった。この重合体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）
で１３２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）で５１５００
であった。以下この重合体を重合体Ｂという。

【００５５】得られた棒状重合体Ｂを光散乱光度計を用
いて、波長６３３ｎｍのＨｅ- Ｎｅレーザーの散乱光強
度を測定し、散乱損失を算出したところ４５ｄＢ/ ｋｍ
であった。すなわち、重合体Ｂは非常に透明性に優れて
おり、光ファイバ、光導波路などの光学樹脂材料として
利用可能であることがわかった。

【００５６】（例８−２）［重合体Ｂとパーフルオロ
（２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン
の混合］ 例６−２と同様の方法で、パーフルオロ（２，４，６−
トリフェニル−１，３，５−トリアジン（以下、Ｆトリ
アジンという）と重合体Ｂを混合し、厚さ２０μｍのフ
ィルムを得た。このフィルムの光線透過率を測定すると
３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の
透過率であったことから、この含フッ素樹脂組成物は相
分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物である
ことがわかった。このフィルム中のＦトリアジンの含有
量は６．０質量％で、このフィルムの屈折率は１．３５
８であった。またこのフィルムのＴｇは９２℃であっ
た。

【００５７】（例８−３）［光ファイバの製造］ 重合体ＢとＦトリアジンを用いて、例６−３と同様の方
法にて、円柱状の均一な成形体（以下、成形体ｂとい
う）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５８、Ｔｇは９
２℃であった。続いて例６−３と同様の方法にて屈折率
が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイ
バを得た。得られた光ファイバの光伝送特性は、６５０
ｎｍで１０１ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで４０ｄＢ／ｋ
ｍ、１３００ｎｍで２６ｄＢ／ｋｍであり、可視光から
近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバである
ことを確かめた。

【００５８】この光ファイバを６０℃のオーブン中に１
００００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を
インターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折
率分布と比較したところ変化は見られなかった。さら
に、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送
特性を評価した。光ファイバを６０℃、１００００時間
保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後とも
に２８０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないこと
から耐熱性が良好であることが確認された。

【００５９】（例９）［単量体Ｂのオリゴマーの合成］ 例６と同様の方法で、単量体Ｂのオリゴマーを得ること
ができた。得られたオリゴマーの収率は８０％であっ
た。サイズ排除クロマトグラムにより推定した分子量は
最大２０００であった。以下このオリゴマーをオリゴマ
ーＢという。

【００６０】（例９−２）［重合体ＸとオリゴマーＢの
混合］ 例６−２と同様の方法で、上記オリゴマーＢと重合体Ｘ
を混合し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィル
ムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視
光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、
この含フッ素樹脂組成物は相分離に由来する光散乱が生
じない、均一な組成物であることがわかった。このフィ
ルム中のオリゴマーＢの含有量は１４．５質量％で、こ
のフィルムの屈折率は１．３５０であった。またこのフ
ィルムのＴｇは７０℃であった。

【００６１】（例９−３）［光ファイバの製造］ 重合体ＸとオリゴマーＢを用いて、例６−３と同様の方
法にて、円柱状の均一な成形体（以下、成形体ｂとい
う）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５０、Ｔｇは７
０℃であった。続いて例６−３と同様の方法にて屈折率
が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイ
バを得た。得られた光ファイバの光伝送特性は、６５０
ｎｍで１０３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで４２ｄＢ／ｋ
ｍ、１３００ｎｍで２８ｄＢ／ｋｍであり、可視光から
近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバである
ことを確かめた。

【００６２】この光ファイバを６０℃のオーブン中に１
００００時間保存した後、取り出してから屈折率分布を
インターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折
率分布と比較したところ変化は見られなかった。さら
に、パルス法により伝送帯域を測定することにより伝送
特性を評価した。光ファイバを６０℃、１００００時間
保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前後とも
に２８０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないこと
から耐熱性が良好であることが確認された。

【００６３】（例１０）［単量体Ｂとテトラフルオロエ
チレンの共重合］ ２００ｍｌのオートクレーブにＲ２２５の８０ｍｌ、単
量体Ｂの５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、およびパーフルオロベ
ンゾイルパーオキシド０．０２５ｇを仕込んだ。そのオ
ートクレーブを液体窒素で冷却しながら真空ポンプで真
空に引き、真空ポンプを縁切って常温まで戻した後、再
び液体窒素で冷却しながら真空ポンプで真空に引くとい
う操作を３回繰り返した。続いてオートクレーブの内温
を常温まで戻した後、テトラフルオロエチレン３２ｇ
（３２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。そして内温が７０℃に
なるまで加熱し３時間重合を行った。その後残存するテ
トラフルオロエチレンをパージし、残存単量体を減圧下
留去することにより、白色の重合体２５ｇが得られた
（収率６７％）。得られた重合体の構造を解析したとこ
ろ、単量体Ｂが環化重合した単位を２ｍｏｌ％含むテト
ラフルオロエチレンの重合体であることがわかった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の含フッ素ジエンは、含フッ素単
量体として有用な新規化合物であり、環化重合して含フ
ッ素脂肪族環構造を有する重合体となる。この重合体は
透明性が高く光学樹脂材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉山 徳英 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 佐藤 正邦 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 渡壁 淳 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC13 GP01 GP20 4J100 AE65P CA01 CA21 DA62 JA35

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式１で表される含フッ素ジエン。ただし、
   式１においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、フッ素
   原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれ
   る原子（ただし、ＸとＹは同時に水素原子ではなくかつ
   同時にフッ素原子ではない）、ｎは１〜３の整数、を表
   す。 【化１】
2. 【請求項２】Ｘ、Ｙの一方が塩素原子で、かつ他方が塩
   素原子またはフッ素原子である、請求項１に記載の含フ
   ッ素ジエン。
3. 【請求項３】式２で表される含フッ素化合物。ただし、
   式２においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、フッ素
   原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれ
   る原子（ただし、ＸとＹは同時に水素原子ではなくかつ
   同時にフッ素原子ではない）、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ および
   Ｚ⁴ はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子およびヨウ素
   原子から選ばれるハロゲン原子、ｎは１〜３の整数、を
   表す。 【化２】
4. 【請求項４】Ｘ、Ｙの一方が塩素原子でかつ他方が塩素
   原子またはフッ素原子であり、Ｚ¹、Ｚ² 、Ｚ³ および
   Ｚ⁴ がいずれも塩素原子である、請求項３に記載の含フ
   ッ素化合物。
5. 【請求項５】請求項３または４に記載の含フッ素化合物
   を脱ハロゲン化する請求項１または２に記載の含フッ素
   ジエンの製造方法。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載の含フッ素ジエン
   の重合体をモノマー単位に含有する重合体。
7. 【請求項７】モノマー単位が、含フッ素ジエンの環化重
   合により生成した重合体である、請求項６に記載の重合
   体。
8. 【請求項８】Ｘ、Ｙの一方が塩素原子でかつ他方がフッ
   素原子である、請求項６または７に記載の重合体。