KR101350061B1 - 탄소질 공급원료의 히드로메탄화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스팀 및 합성가스의 존재 하에 탄소질 공급원료의 촉매적 히드로메탄화를 통해 가스상 생성물, 특히 메탄 및/ 다른 부가가치가 있는 기체, 예컨대 수소를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 히드로메탄화 반응기는 특정한 조합으로 합성가스 생성기와 조합된다.
Description
본 발명은 스팀, 일산화탄소, 수소 및 히드로메탄화 촉매의 존재 하에 탄소질 공급원료의 히드로메탄화를 통해 가스상 생성물, 특히 메탄 및/또는 부가가치가 있는 가스상 생성물, 예컨대 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
높은 에너지 가격 및 환경 문제와 같은 여러 요인으로 인하여, 연료-가치가 낮은 탄소질 공급원료, 예컨대 석유 코크스, 석탄 및 바이오매스로부터 부가가치가 있는 가스상 생성물을 제조하는 것이 새롭게 관심을 받고 있다. 메탄 및 기타 부가가치가 있는 가스를 제조하기 위한 이러한 물질의 촉매적 가스화는 예를 들어 US3828474, US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231, US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456, US5017282, US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695, US2003/0167961A1, US2006/0265953A1, US2007/000177A1, US2007/083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217584A1, US2009/0217585A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1 및 GB1599932에 개시되어 있다.
일반적으로, 석탄, 바이오매스, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 및/또는 석유 코크스와 같은 탄소질 물질은, 승온 및 승압에서 촉매 공급원 및 스팀의 존재 하에 물질의 반응에 의하여, 메탄과 같이 부가가치가 있는 가스를 비롯한 다수의 가스로 전환될 수 있다. 조 가스 생성물로부터 미반응 탄소질 물질의 미립자를 제거하고, 가스를 냉각시키고, 다중 공정으로 스크러빙하여 수소 및 일산화탄소와 같은 부산물, 및 이산화탄소 및 황화수소를 비롯한 원치않는 오염물을 제거하여 메탄 생성물 스트림을 생성한다.
메탄으로의 탄소원의 히드로메탄화는 전형적으로 다음과 같은 4개의 별도의 반응을 수반한다.
스팀 탄소: C + H2O → CO + H2 (I)
물-가스 시프트: CO + H2O → H2 + CO2 (II)
CO 메탄화: CO+3H2 → CH4 + H2O (III)
히드로-가스화: 2H2 + C → CH4 (IV)
히드로메탄화 반응에서, 처음 3개의 반응 (I-III)이 우세하여 다음의 전체 반응을 초래한다.
2C + 2H2O → CH4 + CO2 (V).
결과물은 "직접적" 메탄-풍부 조 생성물 가스 스트림이며, 이는 후속적으로 정제되어 최종 생성물을 제공할 수 있다. 이것은 "종래" 탄소 가스화 공정, 예컨대 탄소원의 부분적 연소/산화를 기반으로 하는 것과는 구별된 것으로서, 여기서는 합성가스가 1차 생성물이고 (메탄은 거의 또는 전혀 직접적으로 생성되지 않음), 이는 이후에 추가로 가공되어 메탄 (촉매적 메탄화를 통함, 반응 (III) 참조) 또는 다수의 기타 고차 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다. 따라서, 메탄이 바람직한 최종-생성물일 경우, 히드로메탄화 반응은 종래 가스화 공정보다 향상된 효율 및 낮은 메탄 비용에 대한 가능성을 제공한다.
전체 반응은 본질적으로 열적으로 균형적이지만; 공정 열 손실 및 다른 에너지 요건 (예컨대, 공급원료와 함께 반응기에 도입되는 수분의 증발을 위해 요구되는 것) 때문에, 약간의 열을 추가하여 열적 균형을 유지해야 한다.
반응은 또한 본질적으로 합성가스 (수소 및 일산화탄소) 균형적이며 (합성가스가 생산 및 소모됨); 따라서, 일산화탄소 및 수소가 생성 가스와 함께 배출됨에 따라, 결핍을 피하기 위해서는 필요에 따라 일산화탄소 및 수소를 반응에 첨가할 필요가 있다.
반응의 알짜열 (net heat)을 가능한 한 중성에 가깝게 (단지 약간 발열성 또는 흡열성이도록) 유지하고, 합성 가스 균형을 유지하기 위해, 스팀, 일산화탄소 및 수소의 과열된 가스 스트림을 종종 히드로메탄화 반응기에 공급한다. 빈번하게는, 일산화탄소 및 수소 스트림은 생성 가스로부터 분리되는 재순환 스트림이고/거나 생성 메탄의 일부의 개질에 의해 제공된다. 예를 들어, US4094650, US6955595 및 US2007/083072A1을 참조한다.
가스 재순환 루프는 일반적으로, 재순환 가스 스트림을 촉매 가스화기에 도입하기에 적합한 온도 및 압력으로 만드는 적어도 추가의 가열 부재 (과열기) 및 가압 부재를 필요로한다. 또한, 예를 들어 극저온 증류에 의해 메탄 생성물로부터 재순환 가스를 분리하는 것 및 메탄 생성물을 개질하는 것은 메탄 제조에서 공학적 복잡성 및 전체적 비용을 크게 증가시키고 전체적 시스템 효율을 감소시킨다.
스팀 생성은 전체적 시스템의 공학적 복잡성을 증가시킬 수 있는 또 다른 영역이다. 외연 보일러의 사용은, 예를 들어, 전체적 시스템 효율을 크게 감소시킬 수 있다.
따라서, 가스 재순환 루프 및 과열기가 최소화되고/거나 제거되어 메탄 제조에 대한 복잡성 및 비용이 감소된 개선된 히드로메탄화 방법이 필요하다.
발명의 개요
제1 측면에서, 본 발명은
(a) 제1 탄소질 공급원료, 제1 산소-풍부 가스 스트림, 및 임의로 물 및 스팀 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 수성 스트림을 합성가스 생성기에 공급하는 단계;
(b) 합성가스 생성기에서 산소 및 임의로 수성 스트림의 존재 하에 제1 탄소질 공급원료를 반응시켜 제1 온도 및 제1 압력에서 수소, 일산화탄소, 열 에너지 및 임의로 스팀을 포함하는 제1 가스 스트림을 생성하는 단계;
(c) 제1 가스 스트림을, 임의로 물 및 스팀 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 켄치 스트림과 함께 제1 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 제거하고 제2 온도 및 제2 압력에서 수소, 일산화탄소 및 임의로 스팀을 포함하는 냉각된 제1 가스 스트림을 생성하는 단계;
(d) 냉각된 제1 가스 스트림을 히드로메탄화 가스 공급 스트림, 및 일산화탄소, 수소 및 임의로 스팀을 포함하는 합성가스 조 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
(e) 임의로 히드로메탄화 가스 공급 스트림에 스팀 및 열 에너지 중 하나 또는 둘 다를 첨가하여 생성된 히드로메탄화 가스 공급 스트림이 제3 온도 및 제3 압력에서 수소, 일산화탄소 및 스팀을 포함하도록 하는 단계;
(f) 제2 탄소질 공급원료, 히드로메탄화 촉매, 히드로메탄화 가스 공급 스트림 및 임의로 제2 산소-풍부 가스 스트림을 히드로메탄화 반응기에 도입하는 단계;
(g) 히드로메탄화 반응기에서 일산화탄소, 수소, 스팀, 히드로메탄화 촉매 및 임의로 산소의 존재 하에 제4 온도 및 제4 압력에서 제2 탄소질 공급원료를 반응시켜 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소 및 열 에너지를 포함하는 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
(h) 메탄-풍부 생성물 스트림을 히드로메탄화 반응기로부터 배출하는 단계
를 포함하며, 여기서:
단계 (g)에서의 반응은 합성가스 요구량, 스팀 요구량 및 열 요구량을 갖고;
히드로메탄화 가스 공급 스트림 (또는 존재하는 경우에 과열된 히드로메탄화 가스 공급 스트림) 중 일산화탄소 및 수소의 양은 적어도 단계 (g)에서의 반응의 합성가스 요구량을 충족시키기에 충분하고;
단계 (d)로부터의 히드로메탄화 가스 공급 스트림 중 스팀의 양이 단계 (g)에서의 반응의 스팀 요구량을 충족시키기에 불충분한 경우에, 단계 (e)가 존재하며 스팀을 적어도 단계 (g)에서의 반응의 스팀 요구량을 충족시키기에 충분한 양으로 히드로메탄화 가스 공급 스트림에 첨가하고;
제2 온도가 단계 (g)에서의 반응의 열 요구량을 충족시키기에 불충분한 경우에, 단계 (e)가 존재하며 열 에너지를 적어도 단계 (g)에서의 반응의 열 요구량을 충족시키기에 충분한 양으로 히드로메탄화 가스 공급 스트림에 첨가하는,
하나 이상의 탄소질 공급원료로부터 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 다양한 탄소질 공급원료로부터 예를 들어, 메탄 및/또는 다른 부가가치가 있는 가스 (예컨대 수소)를 생성하는데 유용하다.
제2 측면에서, 본 발명은
(a) (1) 제1 탄소질 공급원료, 제1 산소-풍부 가스 스트림, 및 임의로 물 및 스팀 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 수성 스트림을 공급받고, (2) 산소 및 임의로 수성 스트림의 존재 하에서 제1 탄소질 공급원료의 반응을 수용하여 제1 온도 및 제1 압력에서 수소, 일산화탄소 및 임의로 스팀을 포함하는 제1 가스 스트림을 생성하고, (3) 제1 가스 스트림을 배출하도록 구성되는 합성가스 생성기;
(b) (1) 제1 가스 스트림, 및 임의로 스팀 및 물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 켄치 스트림을 공급받고, (2) 제2 온도 및 제2 압력에서 수소, 일산화탄소 및 임의로 스팀을 포함하는 냉각된 제1 가스 스트림을 생성하도록 구성되는 냉각 구역;
(c) (1) 냉각된 제1 가스 스트림을 공급받고, (2) 냉각된 제1 가스 스트림을 히드로메탄화 가스 공급 스트림, 및 일산화탄소, 수소 및 임의로 스팀을 포함하는 합성가스 조 생성물 스트림으로 분리하도록 구성되는 분리 구역;
(d) (1) 분리 구역으로부터 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 공급받고, (2) 임의로 스팀 공급 스트림을 공급받고, (3) 제3 온도 및 제3 압력에서 일산화탄소, 수소 및 스팀을 포함하는 과열된 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 생성하도록 구성되는 임의의 과열기 구역; 및
(e) (1) 탄소 함유물을 포함하는 제2 탄소질 공급원료, 히드로메탄화 촉매, 히드로메탄화 가스 공급 스트림, 및 임의로 제2 산소-풍부 가스 스트림을 공급받고, (2) 일산화탄소, 수소, 스팀, 히드로메탄화 촉매 및 임의로 산소의 존재 하에서 제4 온도 및 제4 압력에서 제2 탄소질 공급원료의 반응을 수용하여 메탄, 일산화탄소, 수소 및 이산화탄소를 포함하는 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 생성하고, (3) 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 배출하도록 구성되는 히드로메탄화 반응기
를 포함하는, 하나 이상의 탄소질 공급원료로부터 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림을 생성하는 가스화 장치를 제공한다.
제3 측면에서, 본 발명은
(A) (i) 제1 온도 및 압력에서 일산화탄소 및 수소 및 임의로 이산화탄소, 황화수소 및 스팀을 포함하는 제1 가스 스트림을 생성하는 합성가스 생성기, 및 (ii) 제1 가스 스트림에 존재할 수 있는 이산화탄소 및 황화수소를 실질적으로 전부 제거하기 위한 산 가스 제거 유닛을 포함하는 가스 처리 시스템을 포함하는 기존 설비 (여기서, 합성가스 생성기는 가스 처리 시스템과 연결되는 제1 가스 스트림을 위한 배출 라인을 포함함)를 제공하는 단계;
(B) (1) 배출 라인이, 제1 가스 스트림을 냉각시켜 제2 온도 및 제2 압력에서, 냉각된 제1 가스 스트림을 생성하기 위한 냉각 구역을 포함하지 않는 경우에, 가스 처리 시스템 전의 배출 라인으로 이러한 냉각 구역을 삽입하는 변형;
(2) 냉각된 제1 가스 스트림을 합성가스 조 생성물 스트림 및 히드로메탄화 가스 공급 스트림으로 분할하도록 구성되는 가스 스트림 분할 기구를 냉각 구역과 가스 처리 시스템 사이에 삽입하는 변형;
(3) 임의로, 제3 온도 및 압력에서, 과열된 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 생성하도록 구성되며, 가스 스트림 분할 기구와 소통하는, 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 위한 과열기를 삽입하는 변형;
(4) (i) 제2 탄소질 공급원료, 히드로메탄화 촉매, 히드로메탄화 가스 공급 스트림 및 임의로 산소-풍부 가스 스트림을 공급받고, (ii) 일산화탄소, 수소, 스팀, 히드로메탄화 촉매 및 임의로 산소의 존재 하에서 제4 온도 및 제4 압력에서 제2 탄소질 공급원료의 반응을 수용하여 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소 및 열 에너지를 포함하는 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 생성하고, (iii) 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 배출하도록 구성되며, 가스 스트림 분할 기구 (또는 존재하는 경우에 과열기)와 소통하는, 히드로메탄화 반응기를 삽입하는 변형; 및
(5) 메탄-풍부 생성물 스트림을 가스 처리 시스템에 공급하기 위해 라인을 삽입하는 변형
을 포함하는, 기존 설비를 변형하여 변형된 설비를 제조하는 단계;
(C) 변형된 설비에서 본 발명의 제1 측면에 따른 방법을 수행하는 단계; 및
(D) 메탄-풍부 생성물 스트림, 및 임의로 합성가스 조 생성물 스트림의 적어도 일부를 처리하여 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 탄소질 공급원료로부터 메탄, 수소 및 임의로 일산화탄소를 포함하며 이산화탄소 및 황화수소를 실질적으로 함유하지 않는 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 및 다른 실시양태, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 읽음으로써 당업자에 의해 더 쉽게 이해될 것이다.
도 1은 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림을 생성하는 본 발명에 따른 히드로메탄화 공정의 실시양태의 다이어그램이다.
도 2는 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 임의로 합성가스 조 생성물 스트림의 추가의 처리를 위한 공정의 다이어그램이다.
도 2는 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 임의로 합성가스 조 생성물 스트림의 추가의 처리를 위한 공정의 다이어그램이다.
상세한 설명
본 개시내용은 탄소질 공급원료를 적어도 메탄을 포함하는 다수의 가스상 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 특히 탄소질 공급원료, 합성가스 생성기로부터의 합성가스 스트림 (수소 및 일산화탄소), 히드로메탄화 촉매 및 스팀을 히드로메탄화 반응기에 제공하여 히드로메탄화 촉매, 일산화탄소, 수소 및 스팀의 존재 하에 탄소질 공급원료를 다수의 가스상 생성물로 전환시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 공동 소유의 US2007/0000177A1, US2007/0083072A1, US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1, US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/0165381A1, US2009/0165361A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1, US2009/0217582A1, US2009/0260287A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1, US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1, US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0260287A1, US2009/0220406A1, US2009/0259080A1, US2009/0246120A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0121125A1, US2010/0120926A1, US2010/0071262A1, US2010/0076235A1, US2010/0179232A1, US2010/0168495A1 및 US2010/0168494A1에 개시된 대상과 관련하여 수행될 수 있다.
더욱이, 본 발명은 공동 소유의 미국 특허 출원 일련 번호 12/778,538 (대리인 문서 번호 FN-0047 US NP1, 제목: PROCESS FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) 및 12/778,548 (대리인 문서 번호 FN-0048 US NP1, 제목: PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (각각 2010년 5월 12일에 출원됨); 및 12/851,864 (대리인 문서 번호 FN-0050 US NP1, 제목: PROCESSES FOR HYDROMETHANATION OF A CARBONACEOUS FEEDSTOCK) (2010년 8월 6일에 출원됨)에 개시된 대상과 관련하여 수행될 수 있다.
상기 인용된 것을 비롯한 (이에 제한되지 않음) 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타의 문헌은, 달리 나타내지 않는 한, 완전하게 제시되는 바와 같이 모든 목적을 위하여 그 전체 내용이 본 명세서에서 참조로 명백하게 인용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 전문 학술 용어는 본 개시내용이 속하는 분야의 통상의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선될 것이다.
명백히 언급된 경우를 제외하고는, 상표명은 대문자로 표기된다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 개시내용의 수행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본원에 기재된 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가, 보다 큰 값 및 보다 작은 값의 목록 또는 범위로서 주어질 때, 이는 이러한 범위가 개별적으로 개시되는지에 상관 없이, 임의의 보다 큰 범위 한계값 및 보다 작은 범위 한계값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치들의 범위가 언급되는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 이러한 범위는 이들의 끝값, 및 이들 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 개시내용의 범주가, 범위를 한정할 때 언급된 특정 값으로 제한되도록 의도되지는 않는다.
용어 "약"이 범위의 값 또는 끝값을 기술하는 데 사용되는 경우, 이러한 개시는 언급된 특정한 값 또는 끝값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "포함한다", "포함하는", "포함되다", "포함되는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형 형태는 비-배타적 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이러한 요소들로만 제한되지는 않고, 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유하거나 명백하게 열거되지 않은 기타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 달리 상반되게 명백히 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하며 배타적 논리합을 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기의 것 중 임의의 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓인 (또는 존재하지 않는) 것, A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참인 (또는 존재하는) 것, 및 A와 B가 둘 다 참인 (또는 존재하는) 것.
본원에서 다양한 요소 및 성분을 기술하는데 "단수"를 사용하는 것은 단지 편의를 위한 것이고 본 내용의 일반적 개념을 주기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 명백히 다른 것을 의미하지 않는 한, 단수형은 또한 복수형을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "상당 부분"은, 본원에서 달리 정의되지 않는 한, 언급된 물질의 약 90% 초과, 바람직하게는 언급된 물질의 95% 초과, 보다 바람직하게는 언급된 물질의 97% 초과임을 의미한다. 백분율은 분자 (예컨대 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 황화수소)를 언급할 때 몰 기준이고, 다른 경우에는 중량 기준 (예컨대 연행된 탄소질 미세물에 대하여)이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄소질 물질"은, 예를 들어 본원에 정의된 바와 같은 바이오매스 및 비-바이오매스 물질일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "바이오매스"는 식물계 바이오매스 및 동물계 바이오매스를 비롯한, 최근의 (예를 들어, 지난 100년 내의) 살아있는 유기체로부터 유래된 탄소질 물질을 지칭한다. 명확하게 하기 위해, 바이오매스는 화석계 탄소질 물질, 예컨대 석탄을 포함하지 않는다. 예를 들어, 앞서 인용된 US2009/0217575A1, US2009/0229182A1 및 US2009/0217587A1을 참조한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "식물계 바이오매스"는 녹색 식물, 작물, 조류 및 나무, 예컨대 단수수, 바가스, 사탕수수, 대나무, 잡종 포플러, 잡종 버드나무, 자귀나무, 유칼립투스, 알팔파, 클로버, 기름야자, 스위치그래스, 수단그래스, 기장, 자트로파 및 미스칸투스 (예를 들어, 미스칸투스 x 기간테우스)로부터 유래된 물질을 의미하나, 이에 제한되지는 않는다. 바이오매스는 농업 재배, 처리 및/또는 분해로부터의 폐기물, 예컨대 옥수수 속대 및 껍질, 옥수수 대, 짚, 견과 껍질, 식물성 오일, 카놀라 오일, 평지씨 오일, 바이오디젤, 나무 껍질, 목재 칩, 톱밥 및 정원 폐기물을 추가로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "동물계 바이오매스"는 동물 사육 및/또는 이용으로부터 생성된 폐기물을 의미한다. 예를 들어, 바이오매스는 가축 사육 및 처리로부터의 폐기물, 예컨대 동물 퇴비, 구아노, 가금류 깔짚, 동물 지방 및 도시 고형 폐기물 (예를 들어, 하수오물)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "비-바이오매스"는, 본원에 정의된 바와 같은 용어 "바이오매스"에 포함되지 않는 탄소질 물질을 의미한다. 예를 들어, 비-바이오매스는 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 갈탄, 석유 코크스, 아스팔텐, 액체 석유 잔사 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 앞서 인용된 US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0165380A1, US2009/0165361A1, US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "석유 코크스" 및 "펫코크"는 (i) 석유 처리에서 수득되는 고-비점 탄화수소 분획의 고체 열 분해 생성물 (중질 잔류물 - "잔류 펫코크"), 및 (ii) 처리 타르 샌드의 고체 열 분해 생성물 (역청질 샌드 또는 오일 샌드 - "타르 샌드 펫코크") 둘 다를 포함한다. 이러한 탄화 생성물은, 예를 들어 미처리(green), 하소, 바늘 및 유동층 펫코크를 포함한다.
잔류 펫코크는 크루드 오일로부터, 예를 들어 중질 잔류 크루드 오일을 개량하기 위해 사용되는 코크스화 공정에 의해 유래될 수 있고, 이러한 펫코크는 부성분으로서, 코크스의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 1.0 중량% 이하, 보다 전형적으로 약 0.5 중량% 이하의 회분을 함유한다. 전형적으로, 이러한 소량-회분 코크스 내의 회분은 니켈 및 바나듐과 같은 금속을 포함한다.
타르 샌드 펫코크는 오일 샌드로부터, 예를 들어 오일 샌드를 개량하기 위해 사용되는 코크스화 공정으로부터 유래될 수 있다. 타르 샌드 펫코크는 부성분으로서, 타르 샌드 펫코크의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 보다 전형적으로 약 4 중량% 내지 약 12 중량% 범위의 회분을 함유한다. 전형적으로, 이러한 다량-회분 코크스 내의 회분은 실리카 및/또는 알루미나와 같은 물질을 포함한다.
석유 코크스는 본래 전형적으로 (석유 코크스의 총 중량을 기준으로 하여) 약 0.2 내지 약 2 중량%의 범위의 낮은 수분 함량을 가지며; 이것은 또한 전형적으로 통상적인 촉매 함침 방법이 가능하도록 매우 낮은 물 침지 용량을 갖는다. 얻어진 미립자 조성물은 예를 들어 통상적인 건조 작업에 비해 하류 건조 작업의 효율을 증가시키는 보다 낮은 평균 수분 함량을 함유한다.
석유 코크스는 석유 코크스의 총 중량을 기준으로 하여 약 70 중량% 이상의 탄소, 약 80 중량% 이상의 탄소, 또는 약 90 중량% 이상의 탄소를 포함할 수 있다. 전형적으로, 석유 코크스는 석유 코크스의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 무기 화합물을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "아스팔텐"은 실온에서 방향족 탄소질 고체이고, 예를 들어 크루드 오일 및 크루드 오일 타르 샌드의 처리로부터 유래될 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "석탄"은 토탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 또는 그의 혼합물을 의미한다. 특정 실시양태에서, 석탄은 석탄의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 미만, 또는 약 80 중량% 미만, 또는 약 75 중량% 미만, 또는 약 70 중량% 미만, 또는 약 65 중량% 미만, 또는 약 60 중량% 미만, 또는 약 55 중량% 미만, 또는 약 50 중량% 미만의 탄소 함량을 갖는다. 다른 실시양태에서, 석탄은 석탄의 총 중량을 기준으로 하여 약 85 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하, 또는 약 75 중량% 이하 범위의 탄소 함량을 갖는다. 유용한 석탄의 예로는, 일리노이(Illinois) #6, 피츠버그(Pittsburgh) #8, 뷸라(Beulah) (ND), 유타 블라인드 캐년(Utah Blind Canyon), 및 파우더 리버 베이신 (Powder River Basin, PRB) 석탄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 무연탄, 역청탄, 아역청탄 및 갈탄은 각각 건량 기준으로 석탄의 총 중량의 약 10 중량%, 약 5 내지 약 7 중량%, 약 4 내지 약 8 중량%, 및 약 9 내지 약 11 중량%의 회분을 함유할 수 있다. 그러나, 임의의 특정한 석탄 공급원의 회분 함유물은 석탄의 등급 및 공급원에 의존될 것이고 이는 당업자에게 친숙하다. 예를 들어, 문헌 ["Coal Data: A Reference", Energy Information Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S. Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), February 1995]을 참조한다.
석탄의 연소로부터 생성된 회분은 전형적으로 당업자에게 친숙한 바와 같이 비산 회분 및 바닥 회분 둘 다를 포함한다. 역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 5 내지 약 35 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 비산 회분은 비산 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 내지 약 45 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Meyers, et al., "Fly Ash. A Highway Construction Material," Federal Highway Administration, Report No. FHWA-IP-76-16, Washington, DC, 1976]을 참조한다.
역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 60 중량%의 실리카 및 약 20 내지 약 30 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 아역청탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 40 내지 약 50 중량%의 실리카 및 약 15 내지 약 25 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 갈탄으로부터의 바닥 회분은 바닥 회분의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 80 중량%의 실리카 및 약 10 내지 약 20 중량%의 알루미나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Moulton, Lyle K., "Bottom Ash and Boiler Slag," Proceedings of the Third International Ash Utilization Symposium. U.S. Bureau of Mines, Information Circular No. 8640, Washington, DC, 1973]을 참조한다.
용어 "유닛"은 단위 작업을 지칭한다. 하나 초과의 "유닛"이 존재하는 것으로 기재되는 경우, 이들 유닛은 병렬 방식으로 작동된다. 그러나, 단일 "유닛"은 직렬로 연결된 하나 초과의 유닛을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 가스 제거 유닛은 황화수소 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 이산화탄소 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 미량 오염물 제거 유닛은 제1 미량 오염물을 위한 제1 제거 유닛에 이어서 직렬로 연결된 제2 미량 오염물을 위한 제2 제거 유닛을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 메탄 압축기 유닛은 메탄 생성물 스트림을 제1 압력으로 압축하기 위한 제1 메탄 압축기 및 그에 이어서 직렬로 연결된 메탄 생성물 스트림을 제2 (더 높은) 압력으로 더욱 압축하기 위한 제2 메탄 압축기를 포함할 수 있다.
용어 "합성가스 요구량"은 히드로메탄화 반응기에서의 합성가스 균형의 유지와 관련된다. 상기 논의된 바와 같이, 전체의 바람직한 정상 상태 히드로메탄화 반응 (상기 식 (I), (II) 및 (III) 참조)에서, 수소 및 일산화탄소는 균형적으로 생성 및 소모된다. 수소 및 일산화탄소는 둘 다 가스상 생성물의 일부로서 배출되기 때문에, 적어도 이러한 반응 균형을 유지하는데 필요한 양으로 수소 및 일산화탄소가 히드로메탄화 반응기에 첨가(되고/거나 임의로, 공급된 산소를 이용하여 연소/산화 반응을 통해 개별적으로 계내 생성)되어야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 수소 및 일산화탄소의 양은 "합성가스 요구량"이다 (별도의 계내 합성가스 생성은 제외됨).
용어 "스팀 요구량"은 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 스팀의 양을 지칭한다. 스팀은 히드로메탄화 반응에서 소모되며, 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 한다. 스팀의 이론적 소비량은, 메탄 1 mol 및 이산화탄소 1 mol의 생성에 대하여 공급물 내 탄소 2 mol 당 2 mol이다 (식 (V) 참조). 실질적 실행에서, 스팀 소비가 완벽하게 효율적이지는 않고, 스팀이 생성 가스와 함께 배출되므로; 따라서, 스팀의 이론적 양보다 더 많은 양이 히드로메탄화 반응기에 첨가될 필요가 있으며, 이 양이 "스팀 요구량"이다. 스팀은 예를 들어 히드로메탄화 가스 공급 스트림에서의 스팀, (존재하는 경우에) 제2 산소-풍부 가스 스트림에서의 스팀, 탄소질 공급원료의 임의의 수분 함량으로부터 계내 생성된 스팀을 통해서, 및 별도의 스팀 스트림으로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 스팀 (및 공급원)의 양은 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 히드로메탄화 반응 온도보다 더 낮은 온도에서 히드로메탄화 반응기에 공급되거나 계내 생성된 임의의 스팀이 히드로메탄화 반응에 대한 "열 요구량"에 영향을 미칠 것이라는 것에 유의하여야 한다.
용어 "열 요구량"은, 상기 논의된 바와 같이 및 하기 추가로 상술되는 바와 같이, 단계 (g)에서의 반응의 열적 균형을 유지하기 위해, 히드로메탄화 반응기에 첨가되어야 하는 열 에너지의 양을 지칭한다.
본원에서 물질, 방법 및 예는 단지 예시적인 것일 뿐이고, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한하려는 의도가 아니다.
구체적 실시양태의 예
방법의 구체적 실시양태는 메탄 생성물 스트림, 바람직하게는 "파이프라인-품질 천연 가스"를 생성하는 것이다.
또 다른 구체적 실시양태는 수소 생성물 스트림을 생성하는 것이다.
또 다른 구체적 실시양태는 메탄-풍부 조 생성물 스트림, 및 임의로 적어도 일부의 합성가스 조 생성물 스트림 (메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림 (또는 일부)가 함께 때때로 "합해진 조 생성물 스트림"으로서 언급됨)을 가스 처리 시스템에서 처리하여 스위트닝된 가스 스트림 (이를 추가로 처리하여 메탄 생성물 스트림 및/또는 수소 생성물 스트림을 생성할 수 있음)을 생성하는 것이다. 이러한 처리는 예를 들어,
(i) 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 합해진 조 생성물 스트림)을 제2 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 회수하고 냉각된 조 생성물 스트림 (또는 냉각된 합해진 조 생성물 스트림)을 생성하는 단계;
(j) 임의로 냉각된 조 생성물 스트림 중 일산화탄소의 일부를 사워 시프팅하여 열 에너지 및 수소-풍부 조 생성물 스트림을 생성하는 단계;
(k) 임의로 수소-풍부 조 생성물 스트림을 제3 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 회수하는 단계;
(l) 임의로 촉매적 메탄화기에서 황-내성 메탄화 촉매의 존재 하에, 냉각된 조 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 수소-풍부 조 생성물 스트림) 중 수소의 일부 및 일산화탄소의 적어도 일부를 반응시켜 열 에너지 및 메탄-풍부 처리된 조 생성물 스트림을 생성하는 단계;
(m) 임의로 메탄-풍부 처리된 조 생성물 스트림을 제4 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 회수하는 단계;
(n) 냉각된 조 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 수소-풍부 조 생성물 스트림, 또는 존재하는 경우에 메탄-풍부 처리된 조 생성물 스트림)으로부터 이산화탄소의 상당 부분 및 황화수소의 상당 부분을 제거하여, 냉각된 조 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 수소-풍부 조 생성물 스트림, 또는 존재하는 경우에 메탄-풍부 처리된 조 생성물 스트림)으로부터 수소, 일산화탄소 및 메탄의 상당 부분을 포함하는 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 단계;
(o) 임의로 스위트닝된 가스 스트림으로부터 수소의 일부를 분리하여 수소 생성물 스트림, 및 메탄, 임의로 일산화탄소 및 임의로 수소를 포함하는 수소-고갈된 스위트닝된 생성물 가스 스트림을 생성하는 단계;
(p) 임의로 촉매적 메탄화기에서 메탄화 촉매의 존재 하에 스위트닝된 생성물 가스 스트림 (또는 존재하는 경우에 수소-고갈된 스위트닝된 생성물 가스 스트림)에 존재하는 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 열 에너지 및 메탄-풍부 스위트닝된 생성물 가스 스트림을 생성하는 단계;
(q) 임의로 메탄-풍부 스위트닝된 생성물 가스 스트림을 제5 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 회수하는 단계; 및
(r) 임의로 메탄 생성물 스트림으로서 메탄-풍부 스위트닝된 생성물 가스 스트림의 적어도 일부를 회수하는 단계
를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제1, (존재하는 경우에) 제2, (존재하는 경우에) 제3, (존재하는 경우에) 제4 및 (존재하는 경우에) 제5 열 교환기 유닛에서 제거되는 열 에너지는 하나 이상의 공정 스팀 스트림의 생성을 통하여, 및/또는 하나 이상의 공정 스트림의 가열/과열을 통하여 회수된다. 예를 들어, 제1 열 교환기 유닛에서 회수된 열 에너지는 히드로메탄화 반응기로 도입되기 전에 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 과열시키는데 사용될 수 있고/거나 제1 공정 스팀 스트림을 생성하고; (존재하는 경우에) 제2 열 교환기 유닛에서 회수된 열 에너지는 제2 공정 스팀 스트림을 생성하고/거나 제2 또는 또 다른 공정 스팀 스트림을 과열시키는데 사용될 수 있고; (존재하는 경우에) 제3 열 교환기 유닛에서 회수된 열 에너지는 예를 들어, 하나 이상의 제1, 제2, 제4 및 제5 열 교환기 유닛에서 공정 스팀을 생성하는데 사용되는 보일러 공급수를 예열하는데 사용될 수 있고/거나 단계 (j)로 (사워 시프트 유닛으로) 도입되기 전에 냉각된 조 생성물 스트림을 과열시킬 수 있고; (존재하는 경우에) 제4 및 제5 열 교환기 유닛에서 회수된 열 에너지는 제3 및 제4 공정 스팀 스트림을 생성하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 합성가스 생성기 및 히드로메탄화 반응에 공급되고, 켄치 스트림으로서 사용되는 임의의 스팀은 실질적으로 공정 열 회수로부터 생성된 공정 스팀 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부로부터 제조된다.
또 다른 구체적 실시양태는 제1, (존재하는 경우에) 제2, (존재하는 경우에) 제4 및 (존재하는 경우에) 제5 열 교환기 유닛으로부터의 공정 스팀 스트림을 히드로메탄화 반응기에서의 압력보다 높은 압력에서 생성하는 것이다. 공정 스팀 스트림의 압력은 어떠한 추가의 압축도 필요하지 않도록 히드로메탄화 반응기에서의 압력보다 충분히 높아야 한다.
또 다른 구체적 실시양태는 공정이 단계 (a), (b), (c), (d), (g) 및 (h), 및 존재하는 경우에 (e) 및 (i-r)가 연속적인 방식으로 수행되는 연속 공정이다.
또 다른 구체적 실시양태는 제2 산소-풍부 가스 스트림이 히드로메탄화 반응기에 주기적으로 또는 연속적으로 공급되고, 제공되는 산소의 양을 예를 들어 히드로메탄화 반응기에서 온도의 조절을 돕기위한 공정 제어자로서 변화시키는 것이다. 산소가 히드로메탄화 반응기에 공급될 때, 공급원료로부터의 (예를 들어 부산물 차르에서의) 탄소는 부분적으로 산화/연소되어 열 에너지 (뿐만 아니라 전형적으로 약간의 양의 일산화탄소 및 수소)를 생성한다. 히드로메탄화 반응기에 공급되는 산소의 양은 소모되는 탄소의 양 및 이에 따라 히드로메탄화 반응기에서 계내 생성되는 열 에너지의 양을 증가시키기 위해 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 이러한 경우에, 계내 생성된 이 열 에너지는 단계 (g)에서의 반응의 열 요구량을 감소시키고, 따라서 히드로메탄화 공급 가스 스트림에 공급되는 열 에너지의 양을 감소시킨다.
또 다른 구체적 실시양태는 제2 산소-풍부 가스 스트림이 히드로메탄화 반응기에 주기적으로 또는 연속적으로 공급되고, 제2 산소-풍부 가스 스트림이 스팀을 포함하고, 제2 산소-풍부 가스 스트림의 스팀이 실질적으로 공정 스팀 스트림 중 하나 이상의 적어도 일부로부터 제조되는 것이다.
또 다른 구체적 실시양태는 발화 과열기 (예를 들어, 탄소 연료 발화 과열기)가 바람직하게는 공정으로부터 제거된 것이며, 이는 히드로메탄화 가스 공급 스트림이 공정 열 회수의 하나 이상의 단계를 통해 원하는 공급 온도 및 압력으로 과열될 수 있기 때문이다.
또 다른 구체적 실시양태는 차르 부산물이 단계 (g)에서 생성되며, 여기서 차르 부산물이 히드로메탄화 반응기로부터 주기적으로 또는 연속적으로 배출되고, 배출된 부산물 차르의 적어도 일부가 촉매 회수 작업에 제공되는 것이다. 이어서 회수된 촉매는 히드로메탄화 반응의 요구량을 충족시키기 위해 재순환되고 메이크업 촉매와 합해진다.
또 다른 구체적 실시양태는 차르 부산물이 단계 (g)에서 생성되고, 히드로메탄화 반응기가 차르 부산물이 수집되는 집합 구역을 포함하고, 제2 산소-풍부 가스 스트림이 히드로메탄화 반응기에 공급되고, 제2 산소-풍부 가스 스트림이 히드로메탄화 반응기의 차르 부산물 집합 구역에 도입되는 것이다. 부산물 차르가 탄소질 공급원료로부터의 탄소 함유물을 포함하기 때문에, 열 에너지 (및 전형적으로 약간의 양의 일산화탄소 및 수소)의 생성을 위해 바람직하게는 차르 탄소가 우선적으로 소모된다.
제1 측면의 또 다른 구체적 실시양태에서, 합성가스 조 생성물 스트림의 적어도 일부를 메탄-풍부 조 생성물 스팀과 공동-처리한다. 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림은 예를 들어 단계 (i) 앞에서, 단계 (i)의 일부로서, 또는 단계 (i) 뒤에서 및 단계 (j) 앞에서 합해질 수 있다.
제1 측면의 또 다른 구체적 실시양태는 메탄-풍부 조 생성물 스트림 또는 합성가스 조 생성물 스트림으로부터 일산화탄소 또는 수소를 재순환시키지 않는 관류식 방법이다. 즉, 히드로메탄화 반응의 합성가스 (일산화탄소 및 수소) 요건이 합성가스 생성기에 의해 완전히 충족된다.
또 다른 구체적 실시양태에서, 제1 탄소질 공급원료는 회분 함유물을 포함하고, 제1 가스 스트림은 회분 함유물로부터의 잔류물을 포함하고, 회분 함유물로부터의 잔류물은 히드로메탄화 반응기로의 히드로메탄화 가스 공급 스트림의 도입 전에 실질적으로 제거된다.
제2 측면의 구체적 실시양태에서, 장치는 메탄-풍부 조 생성물 스트림, 및 임의로 합성가스 조 생성물 스트림의 적어도 일부를 공급받고, 메탄, 수소 및 임의로 일산화탄소를 포함하고 이산화탄소 또는 황화수소를 실질적으로 함유하지 않는 스위트닝된 가스 스트림을 배출하도록 구성되는 가스 처리 시스템을 추가로 포함한다.
제2 측면의 또 다른 구체적 실시양태에서, 가스 처리 시스템은
(1) 메탄-풍부 조 생성물 스트림으로부터 공정 열 에너지를 회수하고, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 생성하도록 구성되는 제2 열 회수 유닛;
(2) 암모니아-고갈된 조 생성물 스트림을 생성하는, 제1 열 회수 유닛에 뒤이은 임의적 암모니아 회수 유닛;
(3) 메탄-풍부 조 생성물 스트림 중 일산화탄소의 적어도 일부를 사워 시프트하여 열 에너지 및 수소-풍부 조 생성물 스트림을 생성하도록 구성되는, 제1 열 회수 유닛에 뒤이은 임의적 사워 시프트 반응기;
(4) 사워 시프트 반응기가 존재하는 경우에, 사워 시프트 반응기, 수소-풍부 조 생성물 스트림 또는 둘 다로부터 열 에너지를 회수하는, 사워 시프트 반응기와 소통하는 제3 열 회수 유닛;
(5) 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 수소-풍부 조 생성물 스트림)에 존재하는 일산화탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 반응시켜 열 에너지 및 메탄-풍부 처리된 조 생성물 스트림을 생성하는, 제1 열 회수 유닛 (및 존재하는 경우에 사워 시프트 반응기)에 뒤이은 임의적 황-내성 촉매적 메탄화 반응기;
(6) 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 수소-풍부 또는 제2 메탄-풍부 조 생성물 스트림)으로부터 적어도 이산화탄소의 상당 부분 및 적어도 황화수소의 상당 부분을 제거하고 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는, 제1 열 회수 유닛 (및 존재하는 경우에 사워 시프트 반응기 및 황-내성 촉매적 메탄화 반응기)에 뒤이은 산 가스 제거기 유닛;
(7) 스위트닝된 가스 스트림으로부터 수소의 적어도 일부를 제거하고 수소 생성물 스트림 및 수소-고갈된 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 수소 분리 유닛;
(8) 스위트닝된 생성물 스트림으로부터의 일산화탄소의 상당 부분 및 수소의 적어도 일부를 반응시키고 공정 열 에너지 및 메탄-풍부 스위트닝된 생성물 스트림을 생성하는, 산 가스 제거기 유닛에 뒤이은 임의적 촉매적 메탄화 반응기;
(9) 촉매적 메탄화 반응기가 존재하는 경우에, 촉매적 메탄화 반응기, 메탄-풍부 스위트닝된 생성물 스트림 또는 둘 다로부터 공정 열 에너지를 회수하고 스팀을 생성하는 제3 열 회수 유닛;
(10) 스위트닝된 생성물 스트림 (또는 존재하는 경우에 메탄-풍부 스위트닝된 생성물 스트림)으로부터 메탄을 분리하고 회수하기 위한 메탄 분리 유닛
을 포함한다.
상기 "조 생성물 스트림"과 관련하여 이는 메탄-풍부 조 생성물 스트림, 또는 합성가스 조 생성물 스트림의 전부 또는 일부와의 조합 (합해진 조 생성물 스트림)일 수 있다.
제3 측면의 구체적 실시양태에서, 공정 단계 (D)는 제1 측면에 대해 기재된 바와 같다.
제2 및 제3 측면의 또 다른 구체적 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기는 제2 산소-풍부 가스 스트림을 공급받도록 추가로 구성된다.
본원에서 실시양태, 뿐만 아니라 다른 물질, 방법 및 실시예의 이러한 구체적인 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 본 발명의 보다 광범위한 측면을 제한하려는 의도가 아니다.
일반적 공정 정보
본 발명의 한 실시양태에서, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50) 및 합성가스 조 생성물 스트림 (51)은 도 1에 예시된 바와 같이 탄소질 공급원료로부터 생성될 수 있다.
제1 탄소질 공급원료 (12) (이는 이후 논의되는 바와 같이 메탄-풍부 가스 스트림 (14)일 수 있음), 제1 산소-풍부 가스 스트림 (15) (예컨대, 정제된 산소) 및 임의의 스팀 스트림 (18)이 합성가스 생성기 (100)에 제공된다.
합성가스 생성기 (100)은 전형적으로 부분적 산화/연소 가스화 반응기 (예컨대 산소-블로운 가스화기)이며, 여기서 제1 탄소질 공급원료 (12)가 적합한 온도 및 압력 하에 가스화 (예를 들어, 적어도 부분적으로 산화/연소)되어 일산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스 스트림 (20)을 생성한다. 제1 가스 스트림 (20)은, 스팀 스트림 (18)이 제공되는 경우에 및/또는 제1 탄소질 공급원료 (12)가 수분 함량, 예컨대 수성 슬러리 형태로 수분 함량을 갖는 경우에 과열된 스팀을 또한 포함할 것이다. 상기에, 보다 특히 하기에 상세하게 기재된 바와 같이, 제1 가스 스트림 (20)의 일부는 히드로메탄화 공정을 위한 공급물로서 사용된다.
제2 탄소질 공급원료 (32), 히드로메탄화 촉매 (31), 임의적 제2 산소-풍부 가스 스트림 (22) 및 히드로메탄화 공급 스트림 (30) (제1 가스 스트림 (20)의 일부로부터 유래된 일산화탄소, 수소 및 스팀을 포함함)은 합성가스 생성기 (100)과 소통하는 히드로메탄화 반응기 (200)에 제공된다. 제2 탄소질 공급원료 (32), 일산화탄소, 수소, 스팀 및 임의적 산소는 히드로메탄화 반응기 (200)에서 히드로메탄화 촉매 (31)의 존재 하에 및 적합한 압력 및 온도 조건 하에 반응하여 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)을 형성하고, 이는 메탄, 및 전형적으로 수소 및 일산화탄소, 뿐만 아니라 이산화탄소, 황화수소 및 특정한 다른 오염물 (주로 이용된 특정 공급원료에 따라 좌우됨)을 포함하는 다수의 다른 가스상 생성물을 포함한다.
제1 및 제2 탄소질 공급원료 (12, 32)는 하기 논의되는 바와 같이 공급원료 제조 부분 (90)에서 처리되는 하나 이상의 탄소질 물질 (10)으로부터 유래된다. 제2 탄소질 공급원료 (32)는 제1 탄소질 공급원료 (12)로서 동일하거나 상이한 탄소질 물질(들)로부터의 것일 수 있다. 제1 탄소질 공급원료는 또한, 하기 논의되는 바와 같이, 메탄-풍부 스트림(14), 예를 들어 스위트닝된 가스 스트림 (80, 도 2), 수소-고갈된 스위트닝된 가스 스트림 (82, 도 2), 메탄-풍부 스위트닝된 가스 스트림 (97, 도 2) 또는 메탄 생성물 스트림 (99, 도 2)의 전부 또는 일부일 수 있다.
히드로메탄화 촉매 (31)은, 하기 논의된 바와 같이, 하나 이상의 촉매 종을 포함할 수 있다.
제2 탄소질 공급원료 (32) 및 히드로메탄화 촉매 (31)은 친밀하게 혼합된 후 (즉, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31+32)를 제공하기 위함), 히드로메탄화 반응기 (200)에 제공될 수 있다.
본 발명의 공정을 위한 반응기 (즉, 히드로메탄화 반응기 및 합성가스 생성기)는 전형적으로, 반응기의 반응 챔버로의 적절한 탄소질 공급원료의 도입에 요구되는 높은 또는 적당히 높은 압력 및 온도에서 (전형적으로 합성가스 생성기는 히드로메탄화 반응기보다 더 높은 압력 및 온도에서 작동됨), 공급원료의 요구되는 온도, 압력 및 유량을 유지하면서 작동된다. 당업자는, 탄소질 공급원료를, 스타(star) 공급기, 스크류 공급기, 회전 피스톤 및 락-호퍼를 포함하는 고압 및/또는 고온 환경을 갖는 반응 챔버에 공급하기 위한 공급 입구에 친숙하다. 공급 입구는 교대로 사용되는 2개 이상의 압력-균형 부재, 예컨대 락 호퍼를 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 일부 경우에, 탄소질 공급원료는 반응기의 작동 압력보다 높은 압력 조건에서 제조될 수 있고, 따라서 미립자 조성물은 추가의 가압 없이 직접적으로 반응기 안으로 통과될 수 있다.
임의의 여러 유형의 가스화 반응기가 히드로메탄화 반응기 또는 합성가스 생성기로서 사용될 수 있다. 적합한 가스화 반응기는 역류 고정층, 공류 고정층, 유동층, 또는 연행 흐름 또는 이동층 반응 챔버인 반응 챔버를 갖는 것을 포함한다. 히드로메탄화 반응기 (200)은 전형적으로 유동층 반응기이다. 합성가스 생성기 (100)은 메탄-풍부 가스 공급물 (14)가 이용되는 경우에 비-촉매적 반응기 (예컨대, 가스 POx 반응기) 또는 촉매 반응기 (예컨대, 자열 개질기)일 수 있다.
가스화 - 합성가스 생성기 (100)
합성가스 생성기 (100)에서, 제1 탄소질 공급원료 (12)는 적합한 온도 및 압력 조건 하에 반응하여 (부분적으로 산화되거나 연소하여) 제1 가스 스트림 (20)을 생성한다.
제1 탄소질 공급원료 (12)가 가스 (고체, 반고체 또는 액체)가 아닌 경우에, 합성가스 생성기 (100)에서의 가스화는 전형적으로 산소-풍부 스트림 및 스팀 스트림 (15 + 18)의 상위 방향 흐름에 의해 유동화된 탄소질 공급원료의 유동층에서 일어날 것이다.
전형적으로, 합성가스 생성기 (100)의 가스화는 비-촉매적 공정이기 때문에, 어떠한 가스화 촉매도 제1 탄소질 공급원료 (12) 또는 합성가스 생성기 (100)에 첨가될 필요가 없으나; 합성가스 형성을 촉진하는 촉매가 예컨대, 예를 들어 자열 개질기에 이용될 수 있다.
일반적으로, 제1 탄소질 공급원료 (12)가 회분 함유물을 포함하는 경우에, 합성가스 생성기 (100)은 히드로메탄화 반응기 (200)에 회분 부산물 및 다른 오염물이 통과되는 것을 최소화하기 위해 비-슬래깅 조건 하에 작동될 수 있다. 따라서, 비-슬래깅 체제의 작동 온도 (즉, 제1 온도)는 제1 탄소질 공급원료 (12)에서의 회분의 회분 융점 미만일 것이며, 이는 통상의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 전형적으로, 비-슬래깅 작동 체제에서, 합성가스 생성기 (100)은 이러한 회분 융점보다 적어도 약 100℉ (적어도 약 56℃), 또는 적어도 약 150℉ (적어도 약 83℃), 또는 적어도 약 200℉ (적어도 약 111℃) 아래에서 작동될 것이다. 예를 들어, 약 1800℉ (약 982℃)의 회분 융점을 갖는 공급원료에 대해, 합성가스 생성기 (100)은 약 1700℉ (약 927℃) 이하에서 작동될 것이다.
그러나, 특정 실시양태에서, 합성가스 생성기 (100)은, 예를 들어 비-슬래깅 체제에 의해 제공될 수 있는 것보다 더 높은 온도 및 압력이 요구되는 경우에, 슬래깅 조건 하에 작동될 수 있다. 슬래깅 조건 하에, 합성가스 생성기 (100)은 제1 탄소질 공급원료 (12)에서의 회분의 회분 융점 초과의 온도에서 작동될 것이며, 이는 통상의 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 전형적으로, 슬래깅 체제에서, 합성가스 생성기 (100)은 이러한 회분 융점의 적어도 약 100℉ (적어도 약 56℃), 또는 적어도 약 150℉ (적어도 약 83℃), 또는 적어도 약 200℉ (적어도 약 111℃) 위에서 작동될 것이다. 예를 들어, 약 1800℉ (약 982℃)의 회분 융점을 갖는 공급원료에 대해, 가스화 구역은 약 1900℉ (약 1038℃) 이상에서 작동될 것이다.
합성가스 생성기 (100)은 전형적으로 히드로메탄화 반응기 (200)보다 적어도 약 250℉ (적어도 약 139℃), 또는 적어도 약 350℉ (적어도 약 194℃), 또는 적어도 약 450℉ (적어도 약 250℃), 또는 적어도 약 500℉ (적어도 약 278℃) 높은 온도 (즉, 제1 온도)에서 작동된다. 즉, 제1 온도는 제3 온도보다 적어도 약 250℉ (적어도 약 139℃), 또는 적어도 약 350℉ (적어도 약 194℃), 또는 적어도 약 450℉ (적어도 약 250℃), 또는 적어도 약 500℉ (적어도 약 278℃) 높다.
합성가스 생성기 (100)은 또한 전형적으로, 히드로메탄화 반응기 (200)보다 더 높은 압력에서 작동할 것이며, 따라서 생성된히드로메탄화 공급 스트림 (30)이 중간 처리에도 불구하고, 추가의 가압 없이 히드로메탄화 반응기 (200)으로 공급될 수 있도록 할 수 있다. 전형적으로, 합성가스 생성기 (100)에서의 압력은 히드로메탄화 반응기 (200)에서의 압력보다 적어도 약 50 psi (약 345 kPa), 또는 적어도 약 100 psi (약 690 kPa), 또는 적어도 약 200 psi (약 1379 kPa) 높을 것이다. 즉, 제1 압력은 제4 압력보다 적어도 약 50 psi (약 345 kPa), 또는 적어도 약 100 psi (약 690 kPa), 또는 적어도 약 200 psi (약 1379 kPa) 높다.
합성가스 생성기 (100)에서의 온도는, 예를 들어 합성가스 생성기 (100)에 공급되는 산소의 양, 뿐만 아니라 스팀 또는 물의 양 및 온도를 조절함으로써, 및/또는 제1 탄소질 공급원료 (12)의 수분 함량에 의해 조절될 수 있다.
제1 산소-풍부 가스 스트림 (15)는 정제된 산소, 산소-공기 혼합물, 산소-스팀 혼합물 또는 산소-불활성 가스 혼합물의 반응기 하부로의 직접적 주입과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 합성가스 생성기 (100)에 공급될 수 있다. 예를 들어, US4315753 및 문헌 [Chiaramonte et al., Hydrocarbon Processing, Sept. 1982, pp. 255-257]을 참조한다. 제1 산소-풍부 가스 스트림 (15)는 전형적으로, 공기 분리 유닛 (150)에 의해 표시되는, 표준 공기-분리 기술을 통해 생성되고, 전형적으로 고-순도 산소 스트림 (약 95 부피% 이상의 산소)으로서 공급된다.
스팀 스트림 (18) 및 제1 산소-풍부 가스 스트림 (15)는 단일 스트림 또는 별개 스트림을 통해 제공될 수 있고, 일반적으로 약 400℉ (약 204℃)부터, 또는 약 450℉ (약 232℃)부터, 또는 약 500℉ (약 260℃)부터, 약 750℉ (약 399℃)까지, 또는 약 700℉ (약 371℃)까지, 또는 약 650℉ (약 343℃)까지의 온도에서, 및 합성가스 생성기 (100)에서 존재하는 압력보다 적어도 약간 더 높은 압력에서 제공된다. 일반적으로, 제1 산소-풍부 가스 스트림 (15)는 탄소질 공급원료 입자의 가압, 유동화 및 부분적 연소를 돕고, 열점의 형성을 방지하기 위해 반응 구역에 스팀 스트림 (18)과의 혼합물로 도입될 수 있다.
제1 가스 스트림 (20)은 합성가스 조 생성물 스트림 (51), 및 궁극적으로 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 냉각된 합성가스 스트림 (24)으로 분리되나; 합성가스 생성기 (100)으로부터 나오는 제1 가스 스트림 (20)의 온도는 통상적인 가스 밸빙/분리 장치의 신뢰할만한 작동에 있어서 너무 높기 때문에, 제1 가스 스트림 (20)은 열 에너지를 제거하고 그의 온도를 감소시키기 위해 냉각 장치, 예컨대 제1 열 교환기 유닛 (170)으로 공급된다. 제1 열 교환기 유닛 (170)은 전형적으로 제1 가스 스트림 (20)의 온도를 약 700℉ 이하 (약 371℃ 이하), 또는 약 600℉ 이하 (약 316℃ 이하), 또는 약 500℉ 이하 (약 260℃ 이하)의 제2 온도로 감소시키기 위해 이용될 것이다.
전형적으로, 제1 열 교환기 유닛 (170)은 제1 가스 스트림 (20)으로부터 열 에너지를 회수하여, (예를 들어, 스트림 (24)와의 조합을 통해) 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되고/거나 그렇지 않으면 재순환 스팀으로서 사용될 수 있는 스팀 (28)를 생성시키는데 사용될 것이다.
한 실시양태에서, 제1 열 교환기 유닛 (170)은 물 및/또는 스팀을 포함하는 수성 켄치 스트림 (25)를 제1 가스 스트림 (20)과 접촉시켜 제1 가스 스트림 (20)을 히드로메탄화 반응에 요구되는 적절한 온도, 스팀 함량 및 다른 조건으로 조정하여 켄칭된 가스 스트림 (24)를 생성하는 켄칭 구역이다. 이 켄칭은 또한 하기 보다 상세하게 논의되는 바와 같이 미립자/오염물 조절을 도울 수 있다.
제1 가스 스트림 (20)은 특히 합성가스 생성기 (100)이 슬래깅 조건 하에 작동될 때, 수소, 일산화탄소 및 임의의 스팀 뿐만 아니라, 연행된 미립자 또는 용융 슬래그를 포함할 수 있다. 이러한 미립자 (회분, 차르, 탄소질 미세물 등을 포함) 및 슬래그 (용융 회분 및 금속성 성분)은 보통 합성가스 생성기 (100)에서 제1 탄소질 공급원료 (12)의 부분적 연소 동안 생성된다. 미립자 및 용융 슬래그는 히드로메탄화 공정 및 하류 장비를 저해할 수 있으며; 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 캡처 장치 (묘사되지 않음), 예컨대 고온 필터 장치가 합성가스 생성기 (100) 및 열 교환기 (170) 및/또는 히드로메탄화 반응기 (200) 사이에 제공되어 히드로메탄화 반응기 (200)에 제1 가스 스트림 (20)이 도입되기 전에 그의 일부 또는 전부에 존재하는 슬래그 및 미립자의 상당 부분 또는 전부를 제거한다. 적합한 제거 장치는 당업계에 공지된 고온 내성 스크린 메쉬 소재 및 필터, 예컨대, 예를 들어 세라믹 및 고온 내성 금속성 필터, 이동층 입상 필터 및 다중-클론 장치를 비제한적으로 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이, 수성 켄치 스트림 (25)로의 제1 가스 스트림 (20)의 켄칭은 예를 들어 온도 및/또는 가스 속도 감소를 통해 제1 가스 스트림 (20)에서 바람직하지 않은 미립자 및/또는 용융 슬래그를 제거하는 것을 도울 수 있다.
또한, 제1 가스 스트림은 수소, 일산화탄소 및 과열된 스팀 뿐만 아니라, 합성가스 생성기 (100)에서 반응 및/또는 유동화 조건으로부터 유래하는 다른 가스, 예컨대 이산화탄소를 포함할 수 있다. 합성가스 생성기 (100)에서의 가스화는 전형적으로 메탄을 직접적으로 거의 또는 전혀 생성하지 않기 때문에, 제1 가스 스트림 (20)은 메탄을 거의 또는 전혀 (실질적으로 메탄을 전혀) 함유하지 않고, 예를 들어 제1 가스 스트림 (20) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 약 5 mol% 미만, 또는 약 2 mol% 미만, 또는 약 1 mol% 미만의 메탄을 함유할 것이다.
일반적으로, 제1 가스 스트림 (20)은 히드로메탄화 반응에 요구된 양보다 과량으로 일산화탄소 및 수소 둘 다를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제1 가스 스트림 (20)은 히드로메탄화 반응의 일산화탄소 및 수소 둘 다에 대한 요구량의 적어도 약 25 mol% 과량으로, 또는 적어도 약 100 mol% 과량으로 함유한다.
스팀은 당업자에게 공지된 임의의 스팀 보일러에 의해 합성가스 생성기 (100) 및 열 교환기 (170)에 공급될 수 있다. 이러한 보일러는, 예를 들어 임의의 탄소질 물질, 예컨대 분말화 석탄, 바이오매스 등, 및 예를 들어 비제한적으로, 공급원료 제조 작업으로부터 거부된 탄소질 물질 (예를 들어, 상기 미세물)의 사용을 통해 동력을 얻을 수 있다. 스팀은 또한 반응기로부터의 배기물이 물 공급원으로 열적으로 교환되어 스팀을 생성하는 연소 터빈에 결합된 추가의 가스화기로부터 공급될 수 있다 (예를 들어, 폐열 회수 보일러).
유리하게는, 스팀은 재순환에 의해 공급되고/거나 (예컨대, 일반적으로 "재순환 스팀"으로서 지칭되는 폐열 보일러에서 생성되는) 공정 열 캡쳐를 통하여 다른 공정 작업으로부터 생성되고, 일부 실시양태에서, 합성가스 생성기 (100)에 재순환 스팀으로서 단독으로 공급되고, 수성 켄치 스트림 (25)로서 단독으로 사용된다. 예를 들어, 탄소질 물질이 하기 논의된 바와 같이 탄소질 공급원료 (12, 32)의 제조를 위해, 유동층 슬러리 건조기에 의하여 건조되는 경우에, 증발을 통하여 생성된 스팀은 합성가스 생성기 (100) 및/또는 제1 열 교환기 유닛 (170)으로 공급될 수 있다. 또한, 열 교환기 유닛 또는 폐열 보일러 (예컨대, 예를 들어 도 1의 170, 및 도 2의 400, 402 및/또는 403)에 의해 생성된 스팀은 합성가스 생성기 (100)에 공급될 수 있고/거나 켄치 스트림 (25)로서 제1 열 교환기 유닛 (170)으로 되돌려질 수 있다.
특정 실시양태에서, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50) 및 합성가스 조 생성물 스트림 (51)의 생성을 위한 본원에 기재된 전체적 공정은, 스팀 요구량 (압력 및 양)이 그의 다양한 단계에서 공정 열과 열 교환을 통해 충족될 수 있도록 스팀 중압적이거나, 또는 과량의 스팀이 생성되고 예를 들어 동력 생성을 위해 사용될 수 있도록 스팀 양압적이다.
제1 탄소질 공급원료 (12)가 회분 함유물을 포함하는 경우에, 합성가스 생성기 (100)에서의 반응은 또한 회분 부산물 (60)을 생성하고, 이는 주기적으로 또는 연속적으로 합성가스 생성기 (100)으로부터 제거될 수 있다. 전형적으로, 회분 부산물 (60)은 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하 (총 중량)의 잔류 탄소 함량을 가질 것이다. 합성가스 생성기 (100)이 비-슬래깅 조건 하에 작동하는 경우에, 회분은 전형적으로 고체로서 제거될 것이다. 합성가스 생성기 (100)이 슬래깅 조건 하에 작동하는 경우에, 회분은 전형적으로 액체 (용융 회분) 또는 액체/고체 혼합물로서 제거될 것이다.
본 발명과의 조합 사용에 잠재적으로 적합한 합성가스 생성기는, 일반적 관점에서, 통상의 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 로얄 더치 쉘 피엘씨(Royal Dutch Shell plc), 코노코필립스 캄파니(ConocoPhillips Company), 지멘스 아게(Siemens AG), 루르기 아게(Lurgi AG) (사솔(Sasol)), 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Company) 등으로부터 이용가능한 기술을 기반으로 한 것을 포함한다. 다른 잠재적으로 적합한 합성가스 생성기는 예를 들어 US2009/0018222A1, US2007/0205092A1 및 US6863878에 개시된다.
가스 부분 산화 (POx) 합성가스 생성기 및 자열 개질기는 또한 본 발명과의 조합 사용에 잠재적으로 적합하고, 일반적 관점에서, 통상의 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 로얄 더치 쉘 피엘씨, 지멘스 아게, 제너럴 일렉트릭 캄파니, 루르기 아게, 할도르 톱소 에이/에스(Haldor Topsoe A/S), 우데 아게(Uhde AG), KBR 인크. 등으로부터 이용가능한 기술을 기반으로 한 것을 포함한다. 촉매적 및 비-촉매적 반응기 둘 다 본 발명에 사용하기에 적합하다. 한 실시양태에서, 합성가스 생성기는 비-촉매적 (열) POx 반응기이다. 또 다른 실시양태에서, 합성가스 생성기는 촉매 자열 개질기이다.
가스 POx 반응기가 사용되는 경우에, 탄소질 공급원료 (14)는 메탄-풍부 스트림, 예컨대, 예를 들어 스위트닝된 가스 스트림 (80), 수소-고갈된 스위트닝된 가스 스트림 (82), 메탄 풍부 스위트닝된 가스 스트림 (97) 또는 메탄 생성물 스트림 (99)일 것이고, 이 스트림은 하기 보다 상세하게 논의되는 바와 같은 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)의 하류 가스 처리의 다양한 부분으로부터 생성된다.
히드로메탄화 - 히드로메탄화 반응기 (200)
상기에 나타낸 바와 같이, 제2 탄소질 공급원료 (32), 일산화탄소, 수소, 스팀 및 임의의 산소는 히드로메탄화 반응기 (200)에서 히드로메탄화 촉매 (31)의 존재 하에 적합한 압력 및 온도 조건 하에 반응하여 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)을 형성한다.
히드로메탄화 반응기 (200)은 전형적으로 유동층 반응기이다. 히드로메탄화 반응기 (200)은, 예를 들어 "하향 흐름" 역류 구성일 수 있고, 여기서 탄소질 공급원료 (32)는 더 높은 위치에서 도입되어 입자가 유동층에서 차르 부산물 집합 구역으로 하향으로 흐르고, 가스는 상향으로 흐르고 유동층 위의 지점에서 제거된다. 대안적으로, 히드로메탄화 반응기 (200)은 "상향 흐름" 동류 구성일 수 있으며, 여기서 탄소질 공급원료 (32)는 입자가 더 낮은 위치에서 공급되어 입자가 가스와 함께 유동층에서 차르 부산물 집합 구역으로 상향으로 흐른다. 전형적으로, "상향 흐름" 구성에는, 유동화되지 않은 더 큰 입자 (차르 포함)를 위한 집합 구역이 반응기의 하부에 있을 것이다.
단계 (g)는 히드로메탄화 반응기 (200) 내에서 일어난다.
제2 산소-풍부 가스 스트림 (22)가 또한 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 때, 탄소질 공급원료로부터의 탄소 함량의 일부는 또한 산화/연소 반응에서 소모되어 열 에너지 뿐만 아니라 일산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다. 히드로메탄화 및 산화/연소 반응은 동시에 일어날 수 있다. 하기 논의된 바와 같이, 히드로메탄화 반응기 (200)의 구성에 따라, 두 단계가 반응기 내 동일 영역 내에서 수행될 수도 있고, 또는 한 구역에서 우세할 수도 있다. 예를 들어, 제2 산소-풍부 가스 스트림 (22)가 히드로메탄화 반응기 (200)의 영역에 공급되고, 여기서 차르 부산물이, 예컨대 활성 히드로메탄화 유동층 구역 아래에서 수집되는 경우, 히드로메탄화 반응은 히드로메탄화 유동층 구역에서 우세할 것이고, 부분적 산화/연소 반응은 차르 부산물 수집 영역에서 우세할 것이다.
히드로메탄화 반응기 (200)은 전형적으로 적어도 약 700℉ (약 371℃)의, 또는 적어도 약 800℉ (약 427℃)의, 또는 적어도 약 900℉ (약 482℃)의, 약 1500℉ (약 816℃)까지, 또는 약 1400℉ (약 760℃)까지, 또는 약 1300℉ (704℃)까지의 적당한 온도 (즉, 제3 온도); 및 약 250 psig (약 1825 kPa, 절대압), 또는 약 400 psig (약 2860 kPa), 또는 약 450 psig (약 3204 kPa), 또는 약 500 psig (약 3549 kPa), 약 800 psig (약 5617 kPa)까지, 또는 약 700 psig (약 4928 kPa)까지, 또는 약 600 psig (약 4238 kPa)까지의 압력 (즉, 제4 압력)에서 작동된다.
히드로메탄화 반응기 (200)에서의 전형적 가스 유속은 약 0.5 ft/sec (약 0.15 m/sec)부터, 또는 약 1 ft/sec (약 0.3 m/sec)부터, 약 2.0 ft/sec (약 0.6 m/sec)까지, 또는 약 1.5 ft/sec (약 0.45 m/sec)까지이다.
히드로메탄화 반응은 또한 열 요구량, 스팀 요구량 및 합성가스 요구량을 갖는다. 조합된 이들 조건은 공정의 나머지를 위한 작동 조건을 결정하는데 있어서 중요 요소이다.
예를 들어, 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량은 공급원료에서 탄소에 대한 스팀의 몰비가 약 1 이상인 것을 요구한다. 그러나, 전형적으로 몰비는 약 1 초과, 또는 약 2 이상, 약 6 (또는 그 미만)까지, 또는 약 5 (또는 그 미만)까지, 또는 약 4 (또는 그 미만)까지, 또는 약 3 (또는 그 미만)까지이다.
또한 상기에 나타낸 바와 같이, 히드로메탄화 반응은 본질적으로 열적으로 균형적이지만, 공정 열 손실 및 다른 에너지 요건 (예를 들어, 공급원료 상 수분의 증발)으로 인해, 열 평형을 유지하기 위해 약간의 열이 히드로메탄화 반응에 추가되어야 한다. 히드로메탄화 반응기 (200)의 작동 온도 초과의 온도에서 히드로메탄화 공급 스트림 (30)의 첨가는 이 여분의 열을 공급하기 위한 한 메카니즘일 수 있다.
그러나, 열 교환기 (170)에서 나오는 냉각된 합성가스 스트림 (24)는 일반적으로 히드로메탄화 반응 (200)의 작동 온도에 있거나 또는 그 미만일 것이다. 그러나, 냉각된 합성가스 스트림 (24)는 메커니즘 중 하나 또는 조합을 통하여 과열될 수 있다.
예를 들어, 스트림 (24)는 열 교환기 (170)의 상류인 열 교환기 (172)와 소통하는 임의적 과열기 (171)을 통해 통과될 수 있다.
또 다른 예로서, 과열된 스팀 (26)은 과열기 (171)의 스트림 (24)와 열 교환되거나 합해질 수 있다. 유리하게는, 과열된 스팀 (26)은 공정 스팀일 수 있다.
과열기 (171)은 또한 노 (furnace)일 수 있고, 예를 들어 합성가스 조 생성물 스트림 (51)의 일부가 열 에너지를 위해 연소된다.
과열/온도 조절을 위한 또 다른 메카니즘은 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입된 제2 산소-풍부 가스의 존재 하에 (탄소질 공급원료로부터) 탄소의 부분적 연소/산화에 의해 생성된 열 에너지의 캡쳐이다. 제2 산소-풍부 가스 스트림 (22)는 히드로메탄화 반응기 (200)에 임의의 적합한 수단, 예컨대 정제된 산소, 산소-공기 혼합물 또는 산소-불활성 가스 혼합물의 직접적 주입에 의해 반응기 하부로 공급될 수 있다. 일반적으로, 제2 산소-풍부 가스 스트림 (22)는 과열된 스팀과의 혼합물로 (예컨대, 히드로메탄화 공급 스트림 (30)과의 조합으로), 전형적으로 유동층 히드로메탄화 구역 아래 지점에서 도입되어, 유동층의 유동화를 돕고, 반응기의 열점의 형성을 막고 가스상 생성물의 연소를 막을 수 있다. 제2 산소-풍부 가스 스트림 (22)는 또한 유리하게는, 부산물 차르가 전형적으로 반응기의 하부에서 수집되는 히드로메탄화 반응기 (200)의 영역에 도입되어, 부산물 차르 중 탄소가 보다 활성인 히드로메탄화 구역내 탄소와 대조적으로 소모될 수 있도록 한다.
당업자는 실질적으로 열 균형을 유지하기 위해 히드로메탄화 반응기 (200)에 첨가되도록 요구되는 열의 양을 결정할 수 있다. 계내 탄소 연소/산화를 히드로메탄화 공급 스트림 (30)의 유량, 조성, 온도 및 압력과 관련하여 통상의 당업자가 인지할 수 있는 다른 공정 요인과 함께 고려할 때, 이는 결국 히드로메탄화 공급 스팀 (30)이 히드로메탄화 반응기 (200)에 도입될 때의 온도 및 압력, 및 결국 합성가스 생성기 (100)의 작동 온도 및 압력 및 필요할 수 있는 제1 가스 스트림 (20)의 임의의 켄칭에 영향을 줄 것이다.
제2 탄소질 공급원료 (32)의 반응 및 가압을 위해 히드로메탄화 반응기 (200)에서 이용되는 가스는 임의로 제2 산소-풍부 가스 스트림 (22)와 조합된 히드로메탄화 공급 스트림 (30), 및 임의로 추가의 스팀, 질소, 공기 또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤을 포함하고, 이는 당업자에게 공지된 방법에 따라 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급될 수 있다. 따라서, 히드로메탄화 공급 스트림 (30)은 그것이 히드로메탄화 반응기 (200)에 들어가는 것을 가능하게 하는 것보다 더 높은 압력에서 제공되어야 한다.
이용될 때, 산소의 양 뿐만 아니라 주입 속도 및 압력을 조절하여 제2 탄소질 공급원료, 부분적으로 소모된 제2 탄소질 공급원료 및/또는 차르 잔류물 중 탄소의 부분적 연소를 가능하게 한다. 상기 언급된 바와 같이, 제2 산소-풍부 가스 스트림의 존재 하에 제2 탄소질 공급원료로부터의 탄소의 부분적 연소는 히드로메탄화 공정의 열적 균형 및 합성가스 균형의 유지를 돕는데 필요한 열 뿐만 아니라 일산화탄소 및 수소를 생성하고, 즉 히드로메탄화 공급 스트림 (30)과 합해져 유리하게는 공정에서 재순환 일산화탄소 및 수소 가스 루프 및 외연 과열기에 대한 필요성을 제거한다.
이와 관련해서, 히드로메탄화 반응기 (200)에 공급되는 산소의 양의 변화는 유리한 공정 제어를 제공한다. 산소의 양을 증가시키는 것은 연소를 증가시키고, 따라서 계내 열 생성을 증가시킬 것이다. 산소의 양을 감소시키는 것은 반대로 계내 열 생성을 감소시킬 것이다.
유리하게는, 히드로메탄화 반응을 위한 스팀은 공정 열 캡쳐를 통하여 다른 공정 작동으로부터 생성되고 (예컨대 폐열 보일러에서 생성됨, 일반적으로 "공정 스팀" 또는 "공정-생성 스팀"으로서 지칭됨), 일부 실시양태에서, 공정-생성 스팀으로서 단독으로 공급된다. 예를 들어, 열 교환기 유닛 또는 폐열 보일러 (예컨대, 예를 들어 (170), (400), (402) 및 (403))에 의해 생성된 공정 스팀 스트림 (예컨대 (28), (40), (42)과 (43))은 히드로메탄화 반응기 (200)으로 공급될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 전체적 공정은, 히드로메탄화 반응에 대한 스팀 요구량 (압력 및 양)이 그의 다양한 단계에서 공정 열과 열 교환을 통해 충족될 수 있도록 스팀 중압적이거나, 또는 과량의 스팀이 생성되고 예를 들어 동력 생성을 위해 사용될 수 있도록 스팀 양압적이다. 바람직하게는, 공정-생성 스팀은 히드로메탄화 반응의 스팀 요구량의 약 95 중량% 초과, 또는 약 97 중량% 초과, 또는 약 99 중량% 초과, 또는 약 100 중량% 또는 그 초과이다.
히드로메탄화 반응의 결과, 전형적으로 CH4, CO2, H2, CO, H2S, 미반응 스팀, 연행된 미세물 및, 임의로 다른 오염물, 예컨대 NH3, COS, HCN 및/또는 원소 수은 증기 (히드로메탄화에 이용된 탄소질 물질의 성질에 따라 좌우됨)를 포함하는 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)이 얻어진다.
히드로메탄화 반응기 (200)을 나올 때 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)은 전형적으로, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 약 20 mol% 이상의 메탄을 포함할 것이다. 또한, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)은 전형적으로, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50) 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 하여 약 50 mol% 이상의 메탄 + 이산화탄소를 포함할 것이다.
히드로메탄화 공급 가스 스트림 (30)이 합성가스 요구량을 초과 및 넘는 과량의 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 경우에, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 중 메탄 및 이산화탄소의 몰 퍼센트에 있어서 약간의 희석 효과가 있을 수 있다.
추가의 가스 처리
미세물 제거
히드로메탄화 반응기 (200)의 반응 챔버를 나오는 고온 가스 유출물은, 이탈 구역으로서 작용하는, 히드로메탄화 반응기 (200)의 내부 및/또는 외부에 도입된 미세물 제거기 유닛 (도시되지 않음)을 통과할 수 있다. 히드로메탄화 반응기 (200)을 나오는 가스에 의해 연행되기에 너무 무거운 입자 (즉, 미세물)는 반응 챔버 (예를 들어, 유동층)으로 돌아온다.
나머지 연행된 미세물은, 필요한 경우, 임의의 적합한 장치, 예컨대 내부 및/또는 외부 사이클론 분리기에 의해, 임의로는 이후에 벤튜리(Venturi) 스크러버에 의해 실질적으로 제거될 수 있다. 회수된 미세물을 알칼리 금속 촉매를 회수하기 위해 처리하거나, 또는 앞서 인용된 US2009/0217589A1에 기재된 바와 같이 공급원료 제조로 직접 다시 재순환시킬 수 있다.
미세물의 "상당 부분"의 제거는, 하류 처리가 불리하게 영향받지 않도록 하는 양으로 미세물이 생성된 가스 스트림으로부터 제거되는 것을 의미하며; 따라서, 미세물의 적어도 상당 부분이 제거되어야 한다. 일부 소량의 초미세 물질이, 하류 처리가 유의하게 불리하게 영향받지 않는 정도로, 생성된 가스 스트림에 남아 있을 수 있다. 전형적으로, 약 20 μm 초과, 약 10 μm 초과, 또는 약 5 μm 초과의 입자 크기의 미세물의 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상, 또는 약 98 중량% 이상이 제거된다.
합성가스 조 생성물 스트림과의 조합
전형적으로, 히드로메탄화 반응기 (200) 및 제1 열 교환기 유닛 (170)의 몇몇 하류 지점에서, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50), 및 합성가스 조 생성물 스트림 (51)의 적어도 일부는 추가의 처리를 위해 합해져 궁극적으로 생성물 스트림을 생성할 것이다. 조합은 가스 처리 루프를 따라 다양한 지점에서 일어날 수 있다.
전형적 조합 영역은 제2 열 교환기 유닛 (400) 전에, 그곳에 또는 뒤에, 미량 오염물 제거 유닛 (500) 전에, 및/또는 존재하는 경우에 암모니아 제거 및 회수 작동기 (600)에 뒤이어 및 사워 시프트 유닛 (700) 전에, 또는 그렇지 않으면 산 가스 제거 유닛 (800) 전에 포함된다.
유닛 및 다른 가스 처리 작동기가 하기에 더욱 상세하게 논의된다. 이러한 논의와 관련하여, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (또는 메탄-풍부 조 생성물 스트림의 스트림 하류)에 대한 지칭은 합성가스 조 생성물 스트림의 일부 또는 전부와의 임의의 조합 (합해진 조 생성물 스트림)을 포함한다.
제2 열 교환기 유닛 (400)
히드로메탄화 조건에 따라, 히드로메탄화 반응기 (200)을 나가는 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)은 약 800℉ (약 427℃) 내지 약 1500℉ (약 816℃), 보다 전형적으로 약 1100℉ (약 593℃) 내지 약 1400℉ (약 760℃) 범위의 온도, 약 50 psig (약 446 kPa) 내지 약 800 psig (약 5617 kPa), 보다 전형적으로 약 400 psig (약 2860 kPa) 내지 약 600 psig (약 4238 kPa)의 압력, 및 약 0.5 ft/sec (약 0.15 m/sec) 내지 약 2.0 ft/sec (약 0.61 m/sec), 보다 전형적으로 약 1.0 ft/sec (0.30 m/sec) 내지 약 1.5 ft/sec (약 0.46 m/sec)의 속도를 갖는 것으로서 생성될 수 있다.
메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)은 예를 들어 도 2에 나타난 바와 같이 열 회수 유닛, 예를 들어 제2 열 교환기 유닛 (400)에 제공될 수 있다. 열 교환기 (400)은 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)으로부터 열 에너지의 적어도 일부를 제거하고, 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)의 온도를 감소시켜 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)보다 낮은 온도를 갖는 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)을 생성한다. 열 교환기 (400)에 의해 회수된 열 에너지는, 제2 공정 스팀 스트림 (40)을 생성하는데 사용될 수 있으며, 그의 적어도 일부가 예를 들어 합성가스 생성기 (100)으로 재순환되고, 수성 켄치 스트림 (25)로서 사용되고, 스팀 스트림 (26) 또는 상기의 몇몇 조합으로서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 열 교환기 유닛 (400)은 과열 부분과 그에 앞선 스팀 보일러 부분 둘 다를 갖는다. 보일러 공급수의 스트림은 스팀 보일러 부분을 통하여 통과하여 공정 스팀 스트림을 생성하고, 이는 이어서 과열 부분을 통하여 통과하여 히드로메탄화 반응기 (200)으로의 도입에 적합한 온도 및 압력의 과열 공정 스팀 스트림을 생성할 수 있다.
생성된 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)은 전형적으로 약 450℉ (약 232℃) 내지 약 1100℉ (약 593℃), 보다 전형적으로 약 550℉ (약 288℃) 내지 약 950℉ (약 510℃)의 온도 범위, 약 50 psig (약 446 kPa) 내지 약 800 psig (약 5617 kPa), 보다 전형적으로 약 400 psig (약 2860 kPa) 내지 약 600 psig (약 4238 kPa)의 압력, 및 약 0.5 ft/sec (약 0.15 m/sec) 내지 약 2.0 ft/sec (약 0.61 m/sec), 보다 전형적으로 약 1.0 ft/sec (0.30 m/sec) 내지 약 1.5 ft/sec (약 0.46 m/sec)의 속도로 제2 열 교환기 유닛 (400)을 나갈 것이다.
가스 정제
생성물 정제는, 예를 들어 임의적 미량 오염물 제거 (500), 임의적 암모니아 제거 및 회수 (600) 및 임의적 사워 시프트 공정 (700), 및 이후, 산 가스 제거 (800)을 포함할 수 있다. 메탄화 (900 및 950)은 산 가스 제거 (800) 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 산 가스 제거 (800)은 제2 열 교환기 유닛 (400)으로부터 직접적으로 통과되는 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70) 상에서 수행되거나, 또는 임의적 (i) 미량 오염물 제거 유닛 (500) 중 하나 이상; (ii) 하나 이상의 암모니아 회수 유닛 (600); (iii) 하나 이상 사워 시프트 유닛 (700); 및 (iv) 하나 이상의 황-내성 촉매적 메탄화 유닛 (900) 중 하나 이상을 통해 통과된 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70) 상에서 수행될 수 있다.
미량 오염물 제거 (500)
당업자에게 친숙한 바와 같이, 가스 스트림, 예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)의 오염 수준은 탄소질 공급원료를 제조하기 위해 사용되는 탄소질 물질의 성질에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 특정 석탄, 예컨대 일리노이 #6은 높은 황 함량을 가질 수 있고, 이는 더 높은 COS 오염을 유도하고; 일리노이 #6 및 파우더 리버 베이신(Powder River Basin) 석탄과 같은 다른 석탄은 합성가스 생성기 및/또는 히드로메탄화 반응기에서 휘발될 수 있는 상당 수준의 수은을 함유할 수 있다.
COS는, COS 가수분해에 의해 (US3966875, US4011066, US4100256, US4482529 및 US4524050 참조), 가스 스트림을 미립자 석회석 (US4173465 참조), 산성 완충 CuSO4 용액 (US4298584 참조), 알칸올아민 흡수제, 예컨대 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디프로판올아민 또는 디이소프로판올아민 (테트라메틸렌 술폰 (술폴란; US3989811 참조) 함유)에 통과시킴으로써; 또는 냉각된 제2 가스 스트림을 냉각 액체 CO2로 역류 세척함으로써 (US4270937 및 US4609388 참조), 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 제거될 수 있다.
HCN은, 암모늄 술피드 또는 폴리술피드와의 반응에 의해 CO2, H2S 및 NH3을 생성시킴으로써 (US4497784, US4505881 및 US4508693 참조), 또는 포름알데히드에 이어서 암모늄 또는 나트륨 폴리술피드로 2단계 세척함으로써 (US4572826 참조), 물에 의해 흡수시킴으로써 (US4189307 참조), 및/또는 알루미나 지지된 가수분해 촉매, 예컨대 MoO3, TiO2 및/또는 ZrO2에 통과시켜 분해함으로써 (US4810475, US5660807 및 US5968465 참조), 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 제거될 수 있다.
원소 수은은, 예를 들어 황산으로 활성화된 탄소에 의한 흡수에 의해 (US3876393 참조), 황으로 함침된 탄소에 의한 흡수에 의해 (US4491609 참조), H2S-함유 아민 용매에 의한 흡수에 의해 (US4044098 참조), 은 또는 금 함침된 제올라이트에 의한 흡수에 의해 (US4892567 참조), 과산화수소 및 메탄올을 사용한 HgO로의 산화에 의해 (US5670122 참조), SO2의 존재 하에서의 브로민 또는 아이오딘 함유 화합물을 사용한 산화에 의해 (US6878358 참조), H, Cl 및 O-함유 플라즈마를 사용한 산화에 의해 (US6969494 참조) 및/또는 염소-함유 산화 가스에 의한 산화에 의해 (예를 들어 ClO, US7118720 참조), 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 제거될 수 있다.
COS, HCN 및/또는 Hg 중 임의의 것 또는 이들 모두를 제거하기 위해 수용액을 사용하는 경우, 미량 오염물 제거 유닛에서 생성된 폐수는 폐수 처리 유닛 (도시되지 않음)으로 보낼 수 있다.
존재하는 경우에, 특정 미량 오염물의 미량 오염물 제거에서는, 이와 같이 처리된 가스 스트림 (예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70))으로부터의 미량 오염물의 적어도 상당 부분 (또는 실질적으로 모두)을, 전형적으로 목적 생성물 스트림의 규정 한계 또는 그보다 낮은 수준으로 제거하여야 한다. 전형적으로, 미량 오염물 제거에서는 냉각된 제1 가스 스트림으로부터 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상의 COS, HCN 및/또는 수은을 제거하여야 한다.
암모니아 제거 및 회수 (600)
당업자에게 친숙한 바와 같이, 바이오매스, 특정 석탄의 가스화 및/또는 촉매적 가스화기를 위한 산소 공급원으로서 공기를 이용하는 것으로 인해 생성물 스트림 중에 상당량의 암모니아가 생성될 수 있다. 임의로, 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)은 암모니아를 제거 및 회수하기 위한 하나 이상의 암모니아 회수 및 제거 유닛 (600)에서 물에 의해 스크러빙될 수 있다. 암모니아 회수 처리는, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70) 상에서, 제2 열 교환기 유닛 (400)으로부터 직접적으로, 또는 임의적 (i) 미량 오염물 제거 유닛 (500) 중 하나 이상; 및 (ii) 하나 이상의 사워 시프트 유닛 (700) 중 하나 또는 둘 다에서의 처리 후에, 수행될 수 있다.
스크러빙 후, 가스 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)은 전형적으로 적어도 H2S, CO2, CO, H2 및 CH4를 포함할 것이다. 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)이 이전에 사워 시프트 유닛 (700)으로 통과된 경우에는, 스크러빙 후, 가스 스트림이 전형적으로 적어도 H2S, CO2, H2 및 CH4를 포함할 것이다.
암모니아는 당업자에게 공지된 방법에 따라 스크러버 물로부터 회수될 수 있고, 이는 전형적으로 수용액 (61) (예를 들어, 20 중량%)로서 회수될 수 있다. 폐기물 스크러버 물은 폐수 처리 유닛 (도시되지 않음)으로 전달될 수 있다.
존재하는 경우에, 암모니아 제거 공정은 암모니아의 적어도 상당 부분 (및 실질적으로 모두)을 스크러빙된 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 제거하여야 한다. 암모니아 제거와 관련하여 "상당한" 제거는 목적한 최종 생성물이 생성될 수 있도록 성분의 충분히 높은 비율의 제거를 의미한다. 전형적으로, 암모니아 제거 공정은 스크러빙된 제1 가스 스트림의 암모니아 함량의 약 95% 이상, 또는 약 97% 이상을 제거할 것이다.
사워 시프트 (700)
메탄-풍부 조 생성물 스트림 (예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70))의 일부 또는 전부는 임의로 사워 시프트 반응기 (700)에 공급되어 수성 매질 (예컨대 스팀)의 존재 하에 사워 시프트 반응 (또한 물-가스 시프트 반응이라고도 공지됨)을 거쳐 CO의 일부가 CO2로 전환되고 H2의 분획이 증가되어 수소-풍부 조 생성물 스트림 (72)가 생성될 수 있다. 특정 예에서, 증가된 수소 함량의 생성을 이용하여 수소 생성물 가스 스트림 (85)를 형성할 수 있고, 이는 하기 논의되는 바와 같이 스위트닝된 가스 스트림 (80)으로부터 분리될 수 있다. 다른 특정 예에서, 사워 시프트 공정은 후속 메탄화기로의 제공을 위한 가스 스트림, 예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)에서 수소:일산화탄소 비율을 조정하는데 이용될 수 있으며, 상기 메탄화기는 이러한 몰비가 약 3:1 미만일 때 특히 유용하다. 물-가스 시프트 처리는 제2 열 교환기 유닛 (400)을 직접적으로 통과한 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70) 상에서 또는 임의적 미량 오염물 제거 유닛 (500) 및/또는 암모니아 제거 유닛 (600)을 통과한 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70) 상에서 수행될 수 있다.
사워 시프트 공정은, 예를 들어 US7074373에 상세히 기재되어 있다. 공정은 물을 첨가하거나 또는 가스에 함유된 물을 사용하고, 생성된 물-가스 혼합물을 스팀 개질 촉매 상에서 단열적으로 반응시키는 것을 포함한다. 전형적인 스팀 개질 촉매는 내열성 지지체 상에 하나 이상의 VIII족 금속을 포함한다.
CO-함유 가스 스트림 상에서 사워 가스 시프트 반응을 수행하기 위한 방법 및 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 반응 조건 및 적합한 반응기는 가스 스트림으로부터 고갈되어야 하는 CO의 양에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 약 100℃부터, 또는 약 150℃부터, 또는 약 200℃부터, 약 250℃까지, 또는 약 300℃까지, 또는 약 350℃까지의 온도 범위 내에서 단일 단계로 사워 가스 시프트를 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 시프트 반응은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 촉매에 의해 촉매될 수 있다. 이러한 촉매는 Fe2O3계 촉매, 예컨대 Fe2O3-Cr2O3 촉매 및 기타 전이 금속계 및 전이 금속 산화물계 촉매를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 실시양태에서, 사워 가스 시프트를 다단계로 수행할 수 있다. 한 특별한 실시양태에서, 사워 가스 시프트를 2 단계로 수행한다. 이러한 2-단계 방법은 고온 순서에 이어서 저온 순서를 사용한다. 고온 시프트 반응을 위한 가스 온도는 약 350℃ 내지 약 1050℃의 범위이다. 전형적인 고온 촉매는, 보다 적은 양의 산화크로뮴과 임의로 조합된 산화철을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 저온 시프트를 위한 가스 온도는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위이다. 저온 시프트 촉매는, 산화아연 또는 알루미나 상에 지지될 수 있는 산화구리를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 사워 시프트 방법은 앞서 인용된 US2009/0246120A1에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 CO의 상당 부분을 제거하고, 따라서 CO의 상당 부분을 전환시키는 것이 바람직할 것이다. 이와 관련하여 "상당한" 전환은 목적한 최종 생성물이 생성될 수 있도록 성분의 충분히 높은 비율이 전환되는 것을 의미한다. 전형적으로, CO의 상당 부분이 전환되는 시프트 반응기로부터 유출되는 스트림은 약 250 ppm 이하의 CO, 보다 전형적으로는 약 100 ppm 이하의 CO의 일산화탄소 함량을 가질 것이다.
다른 실시양태에서, 후속적 메탄화, 예를 들어 트림 메탄화를 위해 H2의 분율을 증가시키기 위하여 CO의 단지 일부를 전환시키는 것이 바람직할 것이고, 이는 전형적으로 약 3 이상, 또는 약 3 초과, 또는 약 3.2 이상의 H2/CO 몰비를 필요로 할 것이다.
사워 가스 시프트 절차 이후에, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)은 일반적으로 CH4, CO2, H2, H2S 및 스팀, 뿐만 아니라 전형적으로 약간의 CO (하류 메탄화를 위해)를 포함한다.
사워 시프트 반응은 발열성이고, 따라서 종종 열 교환기, 예컨대 제3 열 교환기 유닛 (401)을 이용하여 수행하여 열 에너지를 효율적으로 사용하는 것을 가능하게 한다. 이러한 특징을 사용하는 시프트 반응기는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 시프트 반응기의 예가 앞서 인용된 US7074373에 예시되어 있으나, 당업자에게 공지된 다른 설계도 효과적이다.
제3 열 교환기 유닛 (401)이 별도의 유닛으로서 도시되어 있으나, 이는 그 자체로 존재할 수 있고/거나 사워 시프트 반응기 (700)에 통합될 수 있고, 따라서 사워 시프트 반응기 (700)을 냉각시키고, 존재하는 경우에 수소-풍부 조 생성물 스트림 (72)로부터의 열 에너지의 적어도 일부를 제거하여, 존재하는 경우에 수소-풍부 조 생성물 스트림 (72)의 온도를 감소시켜, 냉각된 수소-풍부 조 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 회수된 열 에너지의 적어도 일부를 사용하여 물/스팀 공급원으로부터 공정 스팀 스트림을 생성할 수 있다.
대안적 실시양태에서, 수소-풍부 조 생성물 스트림 (72)는 사워 시프트 반응기 (700)을 나와 보일러 공급수 예열기에 뒤이은 과열기에 도입된다. 과열기는 예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)의 일부일 수 있는 스트림을 과열시켜, 이어서 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)과 다시 합해지는 과열된 스트림을 생성하는데 사용될 수 있다. 별법으로, 모든 냉각된 메탄-풍부 생성물 스트림은 과열기에서 예열되고, 후속적으로 과열된 스트림으로서 사워 시프트 반응기 (700)에 공급될 수 있다.
한 실시양태에서, 제3 열 교환기 유닛 (401)은 보일러 공급수 예열기를 포함하고, 이는 예를 들어, 보일러 공급수 (39)를 예열하고 제1 열 교환기 유닛 (170), 제2 열 교환기 유닛 (400), 제4 열 교환기 유닛 (402) 및 제5 열 교환기 유닛 (403) 중 하나 이상, 뿐만 아니라 다른 스팀 생성 작동기를 위한 예열 보일러 공급수 스트림 (41)를 생성하는데 사용될 수 있다.
메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50)의 일산화탄소 함량의 일부를 유지하는 것이 요구되는 경우에, 제1 열 회수 유닛 (400)과 소통하는 가스 우회 루프 (70a)가 제공되어 제1 열 회수 유닛 (400)을 나가는 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)의 일부 또는 전부가 사워 시프트 반응기 (700) 및 제2 열 회수 유닛 (예를 들어, 열 교환기 (401)) 모두를 우회하고 산 가스 제거 유닛 (800)에 들어가게 할 수 있다. 이는 별도의 메탄 생성물 스트림을 회수하는 것이 요구될 때 특히 유용하며, 이때 유지된 일산화탄소는 하기 논의되는 바와 같이 후속적으로 메탄화될 수 있다.
산 가스 제거 (800)
후속 산 가스 제거 유닛 (800)은 H2S 및 CO2의 상당 부분을 메탄-풍부 조 생성물 스트림, 예를 들어 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 제거하여 스위트닝된 가스 스트림 (80)을 생성하는데 사용될 수 있다.
산 가스 제거 공정은 전형적으로, 가스 스트림을 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 디글리콜아민, 아미노산의 나트륨 염의 용액, 메탄올, 고온 탄산칼륨 등과 같은 용매와 접촉시켜 CO2 및/또는 H2S 적재 흡수제를 생성하는 것을 포함한다. 한 방법은 2개의 트레인 (여기서 각각의 트레인은 H2S 흡수제 및 CO2 흡수제를 함유함)을 갖는 셀렉솔(Selexol)® (UOP LLC (미국 일리노이주 데스 플레인즈)) 또는 렉티솔(Rectisol)® (루르기 아게(독일 프랑크푸르트 암 마인)) 용매의 사용을 포함할 수 있다.
산 가스를 제거하기 위한 한 방법은 앞서 인용된 US2009/0220406A1에 기재되어 있다.
CO2 및/또는 H2S (또한 다른 잔류 미량 오염물)의 적어도 상당 부분 (예를 들어, 실질적으로 모두)이 산 가스 제거 공정을 통해 제거되어야 한다. 산 가스 제거와 관련하여 "상당한" 제거는, 목적한 최종 생성물이 생성될 수 있도록 성분의 충분히 높은 비율의 제거를 의미한다. 따라서, 실제 제거량은 성분에 따라 상이할 수 있다. "파이프라인-품질 천연 가스"의 경우, 단지 (기껏해야) 미량의 H2S만이 존재할 수 있지만, 보다 많은 양의 CO2가 허용될 수 있다.
전형적으로, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터 CO2의 약 85% 이상, 또는 약 90% 이상, 또는 약 92% 이상, 및 H2S의 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상, 또는 약 99.5% 이상이 제거되어야 한다.
산 가스 제거 단계에서의 목적 생성물 (메탄)의 손실은 스위트닝된 가스 스트림 (80)이 제2 가스 스트림 (예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70))으로부터의 메탄의 적어도 상당 부분 (또한 실질적으로 전부)을 포함하도록 최소화되어야 한다. 전형적으로, 이러한 손실은 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)으로부터의 메탄의 약 2 mol% 이하, 또는 약 1.5 mol% 이하, 또는 약 1 mol% 이하이어야 한다.
생성된 스위트닝된 가스 스트림 (80)은 일반적으로 CH4 및 H2, 전형적으로 약간의 CO (특히 하류 메탄화가 수행되는 경우에), 전형적으로 오염물 양 이하의 CO2 및 H2O를 포함할 것이다.
산 가스 제거 (및 사워 물 스트리핑과 같은 다른 공정)로부터의 임의의 회수된 H2S (78)은 클라우스 공정을 비롯한, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 원소 황으로 전환될 수 있다. 황은 용융 액체로서 회수될 수 있다.
산 가스 제거로부터의 임의의 회수된 CO2 (79)는 CO2 파이프라인에서의 수송, 산업적 이용, 및/또는 보관 또는 증강된 오일 회수와 같은 기타 공정을 위한 격리를 위해 압축될 수 있다.
산 가스 제거 유닛 (800) 전에, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)은 녹-아웃 드럼 또는 유사한 물 분리 장치 (450)을 통해 처리되어 수분 함량을 감소시킬 수 있다. 생성된 사워 폐수 스트림 (47)은 추가의 처리를 위한 폐수 처리 유닛 (도시되지 않음)으로 보낼 수 있다.
수소 분리 (850)
수소는 임의로 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 극저온 증류, 분자체, 가스 분리 (예를 들어, 세라믹 및/또는 중합체) 막의 사용 및/또는 압력 스윙 흡착 (PSA) 기술에 따라 스위트닝된 생성물 가스 스트림 (80)으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 앞서 인용된 US2009/0259080A1을 참조한다.
한 실시양태에서, PSA 장치는 수소 분리에 이용된다. 메탄 (및 임의로 일산화탄소)을 함유하는 가스 혼합물로부터의 수소의 분리를 위한 PSA 기술은 일반적으로 예를 들어, US6379645 (및 그에 인용된 다른 참고문헌)에 개시된 바와 같이 통상의 당업자에게 잘 알려져 있다. PSA 장치는 일반적으로 예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크.(Air Products and Chemicals Inc., 미국 펜실베니아주 알렌타운), UOP LLC (미국 일리노이주 데스 플레인스) 등으로부터 입수가능한 기술을 기반으로 하여 상업적으로 입수가능하다.
또 다른 실시양태에서, 수소 막 분리기가 PSA 장치 이후에 사용될 수 있다.
이러한 분리는 고순도 수소 생성물 스트림 (85) 및 수소-고갈된 스위트닝된 가스 스트림 (82)를 제공한다.
회수된 수소 생성물 스트림 (85)는 바람직하게는 약 99 mol% 이상, 또는 99.5 mol% 이상, 또는 약 99.9 mol% 이상의 순도를 갖는다.
수소 생성물 스트림 (85)는 예를 들어, 에너지원으로서 및/또는 반응물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 수소는 수소-기반 연료 전지를 위한, 동력 및/또는 스팀 생성을 위한 (도 2의 980, 982 및 984 참조), 및/또는 후속 히드로메탄화 공정을 위한 에너지원으로서 사용될 수 있다. 수소는 또한 다양한 수소화 공정, 예컨대 화학 물질 및 석유 정제 산업에서 발견할 수 있는 공정에서 반응물로서 사용될 수 있다.
수소-고갈된 스위트닝된 가스 스트림 (82)는 실질적으로 메탄, 임의적 소량의 일산화탄소 (주로 사워 시프트 반응 및 우회의 정도에 좌우됨), 이산화탄소 (주로 산 가스 제거 공정의 유효성에 좌우됨) 및 수소 (주로 수소 분리 기술의 정도 및 유효성에 좌우됨)를 포함할 것이다.
메탄화 (900 및 950)
본원에 기재된 가스화 공정은 산 가스 제거 유닛 (800) 전의 가스 스트림 (예를 들어, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)) 및/또는 후의 가스 스트림 (예를 들어, 스위트닝된 가스 스트림 (80)) 중 하나 이상에 존재하는 일산화탄소 및 수소로부터 메탄을 생성하기 위해 하나 이상의 메탄화 단계를 이용할 수 있다.
메탄화 반응은, 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 단일-단계 메탄화 반응기, 일련의 단일-단계 메탄화 반응기 또는 다단계 반응기에서 수행될 수 있다. 메탄화 반응기는, 비제한적으로, 고정층, 이동층 또는 유동층 반응기를 포함한다. 예를 들어, US3958957, US4252771, US3996014 및 US4235044를 참조한다. 메탄화에 사용된 촉매 및 메탄화 조건은 들어가는 가스 스트림의 온도, 압력 및 조성에 좌우될 것이다.
예를 들어, 본 발명의 한 실시양태에서, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70) 중에 존재하는 일산화탄소의 적어도 일부 및 수소의 적어도 일부를 황-내성 메탄화 촉매의 존재 하에 제1 촉매적 메탄화기 (900)에서 반응시켜 메탄-풍부 제1 가스 스트림 (92)를 생성하고, 이어서 이를 상기 기재된 바와 같은 산 가스 제거에 적용할 수 있다. 이 단계에서, 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (70)은 전형적으로 당업자에게 친숙한 바와 같이 특정 메탄화 촉매를 불활성화시킬 수 있는 상당량의 황화수소를 함유한다. 따라서, 이러한 실시양태에서, 촉매적 메탄화기 (900)은 황-내성 메탄화 촉매, 예컨대 몰리브데넘 및/또는 텅스텐 황화물을 포함한다. 황-내성 메탄화 촉매의 추가의 예로는, US4243554, US4243553, US4006177, US3958957, US3928000, US2490488; 문헌 [Mills and Steffgen, in Catalyst Rev. 8, 159 (1973))] 및 [Schultz et al., U.S. Bureau of Mines, Rep. Invest. No. 6974 (1967)]에 개시된 촉매가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
한 특정한 예에서, 앞서 인용된 US2010/0121125A1에 기재된 바와 같이, 황-내성 메탄화 촉매는 히드로메탄화 반응기 (200)에 의해 생성된 차르 부산물 (54)의 일부이고, 이는 히드로메탄화 반응기 (200)으로부터 주기적으로 제거되어 제1 촉매적 메탄화기 (900)에 전달될 수 있다. 차르를 이용하는 메탄화기에 대한 작동 조건은 앞서 인용된 US3958957에 기재된 것들과 유사할 수 있다. 하나 이상의 메탄화 단계가, 차르 생성물의 적어도 일부를 황-내성 메탄화 촉매로서 사용하는 통합 가스화 공정 중에 포함되는 경우에, 메탄화 온도는 일반적으로 약 450℃부터, 또는 약 475℃부터, 또는 약 500℃부터, 약 650℃까지, 또는 약 625℃까지, 또는 약 600℃까지의 범위이고, 압력은 약 400 내지 약 750 psig이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 스위트닝된 가스 스트림 (80)이 수소 및 100 ppm 초과의 일산화탄소를 포함하는 경우, 스위트닝된 가스 스트림 (80) 중에 존재하는 일산화탄소 및 수소를 메탄화 촉매의 존재 하에 제2 촉매적 메탄화기 (950)에서 반응시켜 메탄-풍부 가스 스트림 (97)을 생성한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 이들 메탄화 단계를 둘 다 수행한다.
메탄화 반응은 발열성이기 때문에, 다양한 실시양태에서 메탄-풍부 가스 스트림 (92) 및 (97)이, 예를 들어 열 회수 유닛, 예를 들어 제4 및 제5 열 교환기 유닛 (402) 및 (403)에 추가로 제공될 수 있다. 열 교환기 유닛 (402) 및 (403)이 별도의 유닛으로서 도시되어 있으나, 이는 그 자체로 존재할 수 있고/거나 메탄화기 (900) 및 (950)에 통합될 수 있고, 따라서 메탄화기 유닛을 냉각시키고 메탄-풍부 가스 스트림으로부터의 열 에너지의 적어도 일부를 제거하여 메탄-풍부 가스 스트림의 온도를 감소시킬 수 있다. 회수된 열 에너지는 물 및/또는 스팀 공급원 (41b 및 41c)로부터 공정 스팀 스트림 (42) 및 (43)을 생성하기 위해 이용될 수 있다.
메탄 분리 (970)
다양한 실시양태에서, 스위트닝된 가스 스트림 (80) 또는 수소-고갈된 가스 스트림 (82) 또는 메탄-풍부 가스 스트림 (97)은 메탄 생성물 스트림 (99)이다. 다양한 다른 실시양태에서, 이러한 스트림은 추가로 정제되어 (970), 메탄 생성물 스트림을 생성할 수 있다.
가스 스트림은, 필요한 경우, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 가스 분리 방법, 예컨대 비제한적으로 극저온 증류 및 분자체 또는 가스 분리 (예를 들어, 세라믹) 막의 사용에 의해 CH4를 분리 및 회수하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 사워 시프트 공정이 존재하는 경우에, 제2 가스 스트림은 메탄 및 수소를 함유할 수 있고, 이는 당업자에게 친숙한 방법, 예컨대 극저온 증류에 따라 분리될 수 있다.
가스 정제 방법은 예를 들어 앞서 인용된 US2009/0260287A1, US2009/0259080A1 및 US2009/0246120A1에 개시된 바와 같은 메탄 수화물의 생성을 포함한다.
앞서 나타낸 바와 같이, 합성가스 생성기 (100)이 가스-기재 POx 또는 자열 개질기 반응기인 경우에, 스위트닝된 가스 스트림 (80), 수소-고갈된 가스 스트림 (82), 메탄-풍부 가스 스트림 (97) 또는 메탄 생성물 스트림 (99)의 전부 또는 일부가, 바람직한 최종 생성물 및 전체적 공정/시스템 배치에 따라 가스 제1 탄소질 공급원료 (14)로서 사용될 수 있다.
파이프라인-품질 천연 가스
본 발명은, 특정 실시양태에서, 탄소질 물질의 히드로메탄화로부터 "파이프라인-품질 천연 가스"을 생성할 수 있는 공정 및 시스템을 제공한다. "파이프라인-품질 천연 가스"는 전형적으로 (1) 순수한 메탄 (발열량이 표준 대기 조건 하에서 1010 btu/ft3임)의 발열량의 ±5% 이내이고, (2) 실질적으로 물을 함유하지 않고 (전형적으로 약 -40℃ 이하의 이슬점), (3) 독성 또는 부식성 오염물을 실질적으로 함유하지 않는 천연 가스를 지칭한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 방법에 기재된 메탄 생성물 스트림 (99)는 이러한 요건을 충족시킨다.
폐수 처리
미량 오염물 제거, 사워 시프트, 암모니아 제거, 산 가스 제거 및/또는 촉매 회수 공정 중 임의의 하나 이상으로부터 발생한 폐수 내 잔류 오염물을, 플랜트 내에서의 회수된 물의 재순환 및/또는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따른 플랜트 공정으로부터의 물의 폐기가 가능하도록 하는 폐수 처리 유닛에서 제거할 수 있다. 공급원료 및 반응 조건에 따라, 상기 잔류 오염물은, 예를 들어 페놀, CO, CO2, H2S, COS, HCN, 암모니아 및 수은을 포함할 수 있다. 예를 들어, H2S 및 HCN은, 폐수를 약 pH 3으로 산성화시키고, 산성 폐수를 스트리핑 칼럼에서 불활성 가스로 처리하고, pH를 약 10으로 증가시키고, 폐수를 불활성 가스로 2차 처리하여 암모니아를 제거함으로써 제거될 수 있다 (US5236557 참조). H2S는, 폐수를 잔류 코크 입자의 존재 하에 산화제로 처리하여 H2S를 불용성 술페이트 (이는 부유 및 여과에 의해 제거될 수 있음)로 전환시킴으로써 제거될 수 있다 (US4478425 참조). 페놀은, 폐수를 1가 및 2가 염기성 무기 화합물을 함유하는 탄소질 차르 (예를 들어, 상기 고체 차르 생성물 또는 촉매 회수 후의 고갈된 차르)와 접촉시키고, pH를 조정함으로써 제거될 수 있다 (US4113615 참조). 또한, 페놀은, 유기 용매로 추출한 후 스트리핑 칼럼에서 폐수를 처리함으로써 제거될 수 있다 (US3972693, US4025423 및 US4162902 참조).
공정 스팀
열 에너지 회수에서 생성된 다양한 공정 스팀 스트림 (예를 들어, 28, 40, 42 및 43)을 공급하기 위해 스팀 공급 루프가 제공될 수 있다.
공정 스팀 스트림은, 하나 이상의 열 회수 유닛, 예컨대 열 교환기 (170), (400), (402) 및 (403)을 사용하여 다양한 공정 작업으로부터 회수한 열 에너지와 물/스팀 공급원 (예컨대 (25), (41a), (41b) 및 (41c))을 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 또한, 예를 들어, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)의 제조에 대해 하기에서 논의되는 바와 같이, 슬러리화된 탄소질 물질을 유동층 슬러리 건조기로 건조시키는 경우에, 증발에 의해 생성된 스팀을 공정 스팀으로서 사용할 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 적합한 열 회수 유닛을 사용할 수 있다. 예를 들어, 회수된 열 에너지를 이용하여 스팀을 생성할 수 있는 스팀 보일러 또는 임의의 다른 적합한 스팀 생성기 (예컨대 쉘/튜브 열 교환기)를 이용할 수 있다. 열 교환기는 또한, 스팀 스트림을 위한 과열기로서 기능할 수 있고, 이에 따라 공정 중 하나 이상의 단계를 통한 열 회수를 사용하여 스팀을 목적 온도 및 압력으로 과열시킬 수 있고, 따라서 별도의 발화 과열기에 대한 필요성이 제거될 수 있다.
임의의 물 공급원을 사용하여 스팀을 생성할 수 있지만, 공지된 보일러 시스템에 통용되는 물은 부식 공정이 늦춰지도록 정제 및 탈이온화 (약 0.3 내지 1.0 μS/cm)될 수 있다.
본 방법과 관련하여, 히드로메탄화 반응은 스팀 요구량 (온도, 압력 및 부피)를 가질 것이고, 공정 스팀 및 공정 열 회수의 양은 이러한 총 스팀 요구량의 약 85 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상, 또는 약 94 중량% 이상, 또는 약 97 중량% 이상, 또는 약 98 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상을 제공하기에 충분할 수 있다. 남은 약 15 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하는 메이크업 스팀 스트림에 의해 공급될 수 있고, 이는 스팀 스트림 (25)로서 (또는 그의 일부로서) 시스템에 공급될 수 있다.
적합한 스팀 보일러 또는 스팀 생성기가 임의의 필요한 메이크업 스팀 스트림을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 보일러는, 예를 들어 임의의 탄소질 물질, 예컨대 분말화 석탄, 바이오매스 등 및, 예를 들어 비제한적으로, 공급원료 제조 작업으로부터 거부된 탄소질 물질 (예를 들어, 상기 미세물)의 사용을 통해 동력을 얻을 수 있다. 스팀은 또한 연소 터빈에 결합된 추가의 촉매적 가스화기로부터 공급될 수 있고, 여기서 반응기로부터의 배기물이 물 공급원으로 열적으로 교환되고 스팀을 생성한다. 별법으로, 앞서 인용된 US2009/0165376A1, US2009/0217584A1 및 US2009/0217585A1에 기재된 바와 같이 촉매적 가스화기에 대해 스팀을 생성할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 공정 스팀 스트림 또는 스트림들은 히드로메탄화 반응을 위한 총 스팀 요구량의 실질적으로 전부를 공급하고, 여기서 실질적으로 어떤 메이크업 스팀 스트림도 없다.
또 다른 실시양태에서, 과량의 공정 스팀이 생성된다. 과량의 스팀은 하기 논의된 바와 같이, 예를 들어, 스팀 터빈을 통한 동력 생성에 사용되고/거나, 원하는 감소된 수분 함량을 갖도록 탄소질 공급원료를 유동층 건조기에서 건조시키는 데 사용될 수 있다.
동력 생성
회수된 수소 (85)의 전부 또는 일부에서 같이, 스위트닝된 가스 스트림 (80), 수소-고갈된 가스 스트림 (82), 메탄-풍부 가스 스트림 (97) 또는 메탄 생성물 스트림 (99)의 전부 또는 일부가 연소 (980) 및 스팀 생성 (982)에 이용될 수 있다. 스팀 생성기 (982)에 의해 생성된 스팀은 선행 공정 내에서 이용되거나 또는 하나 이상의 발전기 (984), 예컨대 연소 또는 스팀 터빈에 제공되어 전기를 생성할 수 있으며, 이는 플랜트 내에서 이용될 수 있거나 또는 동력 그리드로 판매될 수 있다.
탄소질 공급원료의 제조
탄소질 물질 처리 (90)
탄소질 물질, 예컨대 바이오매스 및 비-바이오매스 (상기 참조)는, 당업계에 공지된 임의의 방법, 예컨대 충격 파쇄 및 습식 또는 건식 분쇄에 따라, 별도로 또는 함께, 파쇄 및/또는 분쇄를 통해 하나 이상의 탄소질 미립자를 수득함으로써 제조될 수 있다. 탄소질 물질 공급원의 파쇄 및/또는 분쇄에 이용되는 방법에 따라, 생성된 탄소질 미립자를 크기조절 (즉, 크기에 따라 분리)하여 합성가스 생성기 (100)에 사용하기 위한 및/또는 촉매 담지 공정 (350)에서 사용하기 위한 제1 탄소질 공급원료 (12)를 제공하여 메탄화 반응기 (200)을 위한 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 형성한다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 미립자를 크기조절할 수 있다. 예를 들어, 크기조절은 미립자를 하나의 스크린 또는 다수의 스크린을 통해 스크리닝하거나 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 스크리닝 장비는 그리즐리, 막대 스크린 및 와이어 메쉬 스크린을 포함할 수 있다. 스크린은 정지상태일 수 있거나 스크린을 흔들거나 진동시키는 메카니즘을 포함할 수 있다. 별법으로, 탄소질 미립자를 분리하기 위해 분류를 이용할 수 있다. 분류 장비는 광석 분류기, 가스 사이클론, 히드로사이클론, 레이크 분류기, 회전 트로멜 또는 유체화 분류기를 포함할 수 있다. 탄소질 물질을 또한 분쇄 및/또는 파쇄하기 전에 크기조절하거나 분류할 수 있다.
탄소질 미립자를 약 25 마이크로미터부터, 또는 약 45 마이크로미터부터, 약 2500 마이크로미터까지, 또는 약 500 마이크로미터까지의 평균 입자 크기를 갖는 미립자로서 공급할 수 있다. 당업자는 탄소질 미립자에 대해 적절한 입자 크기를 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기가 사용되는 경우, 이러한 탄소질 미립자는 유동층 반응기에서 사용되는 가스 속도에서 탄소질 물질의 초기 유동화를 가능하게 하는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기 프로파일은 합성가스 생성기 (100) 및 히드로메탄화 반응기 (200)에 대해 상이할 수 있다.
추가로, 특정 탄소질 물질, 예를 들어 옥수수 대 및 잎 및 스위치그래스, 및 산업 폐기물, 예컨대 톱밥은 파쇄 또는 분쇄 작업으로 쉽게 처리할 수 없거나, 또는 예를 들어 초미세 입자 크기로 인해 그 자체로 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. 이러한 물질은 파쇄를 위해 또는 예를 들어 유동층 가스화 반응기에서 직접적인 사용을 위해 적합한 크기의 펠릿 또는 브리켓으로 형성될 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 탄소질 물질의 압축에 의해 펠릿을 제조할 수 있으며, 예를 들어 앞서 인용된 US2009/0218424A1을 참조한다. 다른 예에서, 바이오매스 물질 및 석탄을 US4249471, US4152119 및 US4225457에 기재된 바와 같이 브리켓으로 형성할 수 있다. 이러한 펠릿 또는 연탄은 하기 논의에서 이전의 탄소질 미립자와 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
탄소질 물질 공급원의 품질에 따라 추가의 공급원료 처리 단계가 필요할 수 있다. 바이오매스, 예컨대 녹색 식물 및 풀은 높은 수분 함량을 함유할 수 있고, 파쇄 전에 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 도시 폐기물 및 하수오물은 또한 높은 수분 함량을 함유할 수 있고, 이는 예를 들어 프레스 또는 롤 밀의 사용에 의해 감소될 수 있다 (예를 들어, US4436028). 유사하게, 비-바이오매스, 예컨대 고-수분 석탄은 파쇄 전에 건조시키는 것이 필요할 수 있다. 일부 석탄 케이킹은 작업을 단순화하기 위해 부분적 산화를 필요로 할 수 있다. 이온-교환 부위에서 부족한 비-바이오매스 공급원료, 예컨대 무연탄 또는 석유 코크스를, 촉매 담지 및/또는 연합을 용이하게 하기 위하여 추가의 이온-교환 부위를 생성하도록 예비 처리할 수 있다. 이러한 전-처리는 이온-교환 가능한 부위를 생성하고/거나 공급원료의 다공성을 향상시키는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어 앞서 인용된 US4468231 및 GB1599932 참조). 산화 예비 처리는 당업계에 공지된 임의의 산화제를 사용하여 달성될 수 있다.
탄소질 미립자에서 탄소질 물질의 비율 및 유형은 기술적 고려사항, 처리 경제성, 이용가능성 및 비-바이오매스 및 바이오매스 공급원의 접근성에 기초하여 선택될 수 있다. 탄소질 물질의 공급원의 이용가능성 및 접근성은 공급물의 가격에 영향을 미칠 수 있고, 따라서 촉매적 가스화 공정의 전체 제조 비용에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 및 비-바이오매스 물질은 처리 조건에 따라 습량 또는 건량을 기준으로 하여 약 5:95, 약 10:90, 약 15:85, 약 20:80, 약 25:75, 약 30:70, 약 35:65, 약 40:60, 약 45:55, 약 50:50, 약 55:45, 약 60:40, 약 65:35, 약 70:20, 약 75:25, 약 80:20, 약 85:15, 약 90:10 또는 약 95:5 중량비로 블렌딩될 수 있다.
중요하게, 탄소질 미립자의 다른 물질 특징을 조절하기 위하여 탄소질 물질 공급원뿐만 아니라 탄소질 미립자, 예를 들어 바이오매스 미립자 및 비-바이오매스 미립자의 개개의 성분의 비율을 사용할 수 있다. 비-바이오매스 물질, 예컨대 석탄 및 특정 바이오매스 물질, 예컨대 벼 껍질은 전형적으로 촉매적 가스화기에서 무기 산화물 (즉, 회분)을 형성하는 칼슘, 알루미나 및 실리카를 비롯한 무기 물질을 상당량 포함한다. 약 500℃ 내지 약 600℃ 초과의 온도에서, 칼륨 및 기타 알칼리 금속을 회분 내의 알루미나 및 실리카와 반응시켜 불용성 알칼리 알루미노실리케이트를 형성할 수 있다. 이러한 형태에서, 알칼리 금속은 실질적으로 수불용성이고 촉매로서 불활성이다. 히드로메탄화 반응기 (200)에서 잔류물의 축적을 막기 위하여 회분, 미반응 탄소질 물질 및 다양한 기타 화합물 (예컨대 알칼리 금속 화합물, 수용성 및 수불용성 둘 다)을 포함하는 차르 (52)의 고체 퍼지가 일상적으로 배출될 수 있다.
탄소질 미립자를 제조함에 있어서, 다양한 탄소질 물질의 회분 함량은, 특히 히드로메탄화 반응을 고려하는 경우에, 예를 들어 다양한 탄소질 물질 및/또는 다양한 탄소질 물질 내의 출발 회분의 비율에 따라, 예를 들어 약 20 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하가 되도록 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 생성된 탄소질 미립자는 탄소질 미립자의 중량을 기준으로 하여 약 5 중량%부터, 또는 약 10 중량%부터, 약 20 중량%까지, 또는 약 15 중량%까지 범위의 회분 함유물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소질 미립자의 회분 함유물은 회분의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만, 또는 약 15 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만, 또는 약 8 중량% 미만, 또는 약 6 중량% 미만의 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소질 미립자는 처리된 공급원료의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 회분 함유물을 포함할 수 있고, 여기서 탄소질 미립자의 회분 함유물은 회분의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 알루미나, 또는 약 15 중량% 미만의 알루미나를 포함한다.
이러한 탄소질 미립자 내의 보다 낮은 알루미나 값은, 궁극적으로, 공정의 히드로메탄화 부분에서, 촉매, 특히 알칼리 촉매의 손실 감소를 가능하게 한다. 상기한 바와 같이, 알루미나를 알칼리 공급원과 반응시켜, 예를 들어 알칼리 알루미네이트 또는 알루미노실리케이트를 포함하는 불용성 차르를 수득할 수 있다. 이러한 불용성 차르는 촉매 회수를 감소 (즉, 촉매 손실을 증가)시킬 수 있고, 따라서 전체 공정에서 메이크업 촉매에 대한 추가의 비용이 요구된다.
추가로, 생성된 탄소질 미립자는 상당히 높은 % 탄소, 이에 따른 btu/lb 값 및 탄소질 미립자 단위 중량 당 메탄 생성물을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 생성된 탄소질 미립자는 비-바이오매스 및 바이오매스의 합계 중량을 기준으로 하여 약 75 중량%부터, 또는 약 80 중량%부터, 또는 약 85 중량%부터, 또는 약 90 중량%부터, 약 95 중량%까지 범위의 탄소 함량을 가질 수 있다.
한 예에서, 비-바이오매스 및/또는 바이오매스를 습식 분쇄하고 크기조절하고 (예를 들어, 약 25 내지 약 2500 μm의 입자 크기 분포로), 이어서 습윤 케이크 점조도까지 그의 자유수를 배수시킨다 (즉, 탈수시킨다). 습식 분쇄, 크기조절 및 탈수를 위한 적합한 방법의 예는 당업자에게 공지되어 있고; 예를 들어 앞서 인용된 US2009/0048476A1을 참조한다. 본 개시내용의 한 실시양태에 따른 습식 분쇄에 의해 형성된 비-바이오매스 및/또는 바이오매스 미립자의 필터 케이크는 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 40% 내지 약 55%, 또는 50% 미만 범위의 수분 함량을 가질 수 있다. 탈수된 습식 분쇄된 탄소질 물질의 수분 함량은 탄소질 물질의 특정 유형, 입자 크기 분포 및 사용된 특정 탈수 장치에 따라 달라진다는 것이 당업자에게 인지될 것이다. 본원에 기재된 바와 같이 이러한 필터 케이크를 열 처리하여 하나 이상의 감소된 수분 탄소질 미립자를 생성할 수 있다.
각각의 하나 이상의 탄소질 미립자는 상기한 바와 같이 특유의 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 두가지 탄소질 미립자가 이용될 수 있으며, 여기서 제1 탄소질 미립자는 하나 이상의 바이오매스 물질을 포함하고, 제2 탄소질 미립자는 하나 이상의 비-바이오매스 물질을 포함한다. 별법으로, 하나 이상의 탄소질 물질을 포함하는 단일 탄소질 미립자가 이용된다.
수성 슬러리가 제1 탄소질 공급원료 (12)로 이용되는 경우에 (예컨대, 예를 들어 앞서 인용된 US2009/0169448A1에 개시됨), 슬러리는 탄소질 물질 대 물의 비 (중량 기준)가 약 5:95 내지 약 60:40 범위; 예를 들어 비가 약 5:95, 또는 약 10:90, 또는 약 15:85, 또는 약 20:80, 또는 약 25:75, 또는 약 30:70, 또는 약 35:65, 또는 약 40:60, 또는 약 50:50, 또는 약 60:40, 또는 이 사이의 임의의 다른 값의 범위로 탄소질 물질 및 물을 함유할 수 있다. 임의의 탄소질 물질은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있고, (필요에 따라) 물로 슬러리화되어 소정 탄소 및 수분 함량을 갖는 수성 슬러리를 생성한다.
수성 슬러리를 제조하기 위한 수성 매질은 깨끗한 물 공급물 (예를 들어, 상수도) 및/또는 재순환 공정으로부터 생성될 수 있다. 예를 들어, 사워 물 스트리핑 작업 및/또는 촉매적 공급원료 건조 작업으로부터 재생된 물을 수성 슬러리의 제조를 위해 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 물은 깨끗하지 않고, 오히려 유기 물질, 예컨대 농업, 석탄 채굴, 상수도 페수 처리 설비 또는 유사한 공급원으로부터의 처리되지 않은 폐수를 함유한다. 폐수의 유기 물질은 하기에 나타낸 바와 같이 탄소질 물질의 일부가 된다.
전형적으로, 히드로메탄화 반응기 (200)은 합성가스 생성기 (100)보다 공급원료 제조에 더 민감하다. 히드로메탄화 반응기 (200)을 위한 바람직한 입자 크기 범위는 유동화 조건에 따라 겔다트(Geldart) A 및 겔다트 B 범위 (그 둘 사이의 중첩 포함)에 있으며, 전형적으로 제한된 양의 미세한 물질 (약 250 마이크로미터 미만) 및 조질의 물질 (약 25 마이크로미터 초과)을 갖는다. 바람직하게는, 합성가스 생성기 (100)은 히드로메탄화 반응기 (200)에서 이용되지 않는 공급원료의 일부를 처리할 수 있어야 한다.
히드로메탄화를 위한 촉매 담지 (350)
히드로메탄화 촉매는 적어도 상기 반응 (I), (II) 및 (III)의 촉매화에 대하여 잠재적으로 활성이다. 이러한 촉매는 당업자에게 일반적으로 익히 공지되어 있고, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속, 및 그의 화합물 및 착체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 히드로메탄화 촉매는 앞서 인용된 다수의 참고문헌에 개시된 바와 같은 알칼리 금속이다.
히드로메탄화 반응을 위해, 하나 이상의 탄소질 미립자를 전형적으로 추가로 처리하여, 전형적으로 하나 이상의 알칼리 금속의 공급원을 포함하는 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 연합시켜, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 생성한다.
촉매 담지를 위해 제공되는 제2 탄소질 미립자 (32)를 처리하여 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 형성하고, 이를 히드로메탄화 반응기 (200)에 통과시키거나, 또는 이를 하나 이상의 처리 스트림으로 분할하고, 여기서 처리 스트림 중 적어도 하나를 히드로메탄화 촉매와 연합시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성할 수 있다. 나머지 처리 스트림을, 예를 들어, 제2 성분과 연합시키기 위해 처리할 수 있다. 추가로, 촉매-처리된 공급원료 스트림을 제2 성분과 연합시키기 위해 2차 처리할 수 있다. 제2 성분은, 예를 들어 제2 히드로메탄화 촉매, 조촉매 또는 다른 첨가제일 수 있다.
한 예에서, 주요 히드로메탄화 촉매를 단일 탄소질 미립자 (예를 들어, 칼륨 및/또는 나트륨 공급원)에 제공하고, 그 후 별도 처리하여 하나 이상의 조촉매 및 첨가제 (예를 들어, 칼슘 공급원)를 동일한 단일 탄소질 미립자에 제공하여 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 수득할 수 있다. 예를 들어, 앞서 인용된 US2009/0217590A1 및 US2009/0217586A1을 참조한다. 히드로메탄화 촉매 및 제2 성분을 혼합물로서 단일 처리로 단일 탄소질 미립자에 제공하여 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 수득할 수도 있다.
하나 이상의 탄소질 미립자가 촉매 담지에 제공되는 경우, 탄소질 미립자 중 적어도 하나를 히드로메탄화 촉매와 연합시켜 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 또한, 임의의 탄소질 미립자를 상기에서 상술한 바와 같이 하나 이상의 처리 스트림으로 분할하여 제2 성분 또는 추가의 성분을 그와 연합시킬 수 있다. 촉매화된 공급원료 스트림을 형성하기 위해 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림이 사용된다면, 생성된 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 탄소질 미립자를 히드로메탄화 촉매 및 임의로 제2 성분과 연합시킨다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 탄소질 미립자를 히드로메탄화 촉매 및 임의로 제2 성분과 연합시킨다.
당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 임의의 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림과 연합시킬 수 있다. 이러한 방법은, 고체 촉매 공급원과 혼합하는 것 및 촉매를 처리된 탄소질 물질 상에 함침시키는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 당업자에게 공지된 여러 함침 방법을 이용하여 히드로메탄화 촉매를 혼입할 수 있다. 이러한 방법은, 초기 습윤 함침, 증발 함침, 진공 함침, 침지 함침, 이온 교환 및 이들 방법의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
한 실시양태에서, 알칼리 금속 히드로메탄화 촉매를 담지 탱크에서 촉매의 용액 (예를 들어, 수성)으로 슬러리화함으로써 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림 중 하나 이상에 함침시킬 수 있다. 촉매 및/또는 조촉매의 용액으로 슬러리화할 때, 생성된 슬러리를 탈수시켜 촉매-처리된 공급원료 스트림을, 다시 전형적으로 습윤 케이크로서 제공할 수 있다. 새로운 또는 메이크업 촉매, 및 재순환 촉매 또는 촉매 용액을 비롯한, 본 발명의 방법에서의 임의의 촉매 공급원으로부터 촉매 용액을 제조할 수 있다. 촉매-처리된 공급원료 스트림의 습윤 케이크를 제공하기 위하여 슬러리를 탈수시키는 방법은 여과 (중력 또는 진공), 원심분리 및 유체 프레스를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 앞서 인용된 US2010/0168495A1에 개시된 바와 같이, 탄소질 미립자는 수성 촉매 용액과 합해져 실질적으로 비-배수성인 습윤 케이크를 생성하고, 이어서 승온 조건 하에 혼합되고, 최종적으로 적절한 수분 수준으로 건조된다.
촉매-처리된 공급원료 스트림을 제공하기 위해 석탄 미립자 및/또는 석탄을 포함하는 처리 스트림을 히드로메탄화 촉매와 합하는데 적합한 한 특정 방법은 앞서 인용된 US2009/0048476A1 및 US2010/0168494A1에 기재된 바와 같은 이온 교환을 통한 것이다. 이온 교환 메카니즘에 의한 촉매 담지는 도입된 참고문헌에서 논의된 바와 같이 석탄을 위해 특별히 개발된 흡착 등온을 기초로 하여 최대화될 수 있다. 이러한 담지는 촉매-처리된 공급원료 스트림을 습윤 케이크로서 제공한다. 공극 내부를 포함하여, 이온-교환 미립자 습윤 케이크 상에 보유된 추가의 촉매는, 전체 촉매 표적 값이 조절된 방식으로 얻어질 수 있도록 조절될 수 있다. 담지된 촉매의 총량은, 앞서 인용된 참고문헌에 개시된 바와 같이, 및 다르게는 출발 석탄의 특징을 기초로 하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있는 바와 같이, 용액 중 촉매 성분의 농도 뿐만 아니라 접촉 시간, 온도 및 방법을 조절함으로써 조절될 수 있다.
또 다른 예에서는, 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림 중 하나를 히드로메탄화 촉매로 처리할 수 있고, 제2 처리 스트림을 제2 성분으로 처리할 수 있다 (앞서 인용된 US2007/0000177A1 참조).
촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 형성하기 위하여 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림이 사용된다면, 탄소질 미립자, 처리 스트림 및/또는 앞에서 얻어진 촉매-처리된 공급원료 스트림을 임의의 조합으로 블렌딩하여 촉매화된 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다. 궁극적으로, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 히드로메탄화 반응기(들) (200)에 통과시킨다.
일반적으로, 각각의 촉매 담지 유닛은 하나 이상의 담지 탱크를 포함하여, 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림 중 하나 이상을 하나 이상의 히드로메탄화 촉매를 포함하는 용액과 접촉시켜, 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성한다. 별법으로, 촉매 성분을 고체 미립자로서 하나 이상의 탄소질 미립자 및/또는 처리 스트림으로 블렌딩하여, 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림을 형성할 수도 있다.
전형적으로, 히드로메탄화 촉매가 알칼리 금속인 경우, 이는 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 내에서 미립자 조성물 중 탄소 원자에 대한 알칼리 금속 원자의 비를 약 0.01부터, 또는 약 0.02부터, 또는 약 0.03부터, 또는 약 0.04부터, 약 0.10까지, 또는 약 0.08까지, 또는 약 0.07까지, 또는 약 0.06까지의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
일부 공급원료에서는, 또한 알칼리 금속 성분을, 질량 기준으로, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 내의 탄소질 물질의 합계 회분 함량보다 약 3 내지 약 10배 초과의 알칼리 금속 함량을 달성하도록 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 내에 제공할 수 있다.
적합한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 그의 혼합물이다. 칼륨 공급원이 특히 유용하다. 적합한 알칼리 금속 화합물은 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 포름산염, 옥살산염, 아미드, 수산화물, 아세트산염 또는 유사한 화합물을 포함한다. 예를 들어 촉매는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산리튬, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 또는 수산화세슘 중 하나 이상, 특히 탄산칼륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.
앞서 인용된 참고 문헌에 개시된 것과 같은 임의의 조촉매 또는 기타 촉매 첨가제를 사용할 수 있다.
합하여져 촉매화된 제2 탄소질 공급원료를 형성하는 하나 이상의 촉매-처리된 공급원료 스트림은 전형적으로, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)와 연합된 담지된 촉매의 총량의 약 50% 초과, 또는 약 70% 초과, 또는 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과를 포함한다. 다양한 촉매-처리된 공급원료 스트림과 연합된 담지된 촉매의 총 비율은 당업자에게 공지된 방법에 따라 결정될 수 있다.
앞서 논의된 바와 같이, 예를 들어 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)의 총 촉매 담지량 또는 다른 특성을 조절하기 위하여, 개별적 탄소질 미립자, 촉매-처리된 공급원료 스트림 및 처리 스트림을 적절히 블렌딩할 수 있다. 합해지는 다양한 스트림의 적절한 비율은 각각을 포함하는 탄소질 물질의 품질 뿐만 아니라 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)의 목적하는 특성에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 앞서 논의된 바와 같이, 바이오매스 미립자 스트림 및 촉매화된 비-바이오매스 미립자 스트림을, 소정의 회분 함량을 갖는 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 수득하게 하는 비율로 합할 수 있다.
상기 촉매-처리된 공급원료 스트림, 처리 스트림 및 처리된 공급원료 스트림 중 임의의 것을, 하나 이상의 건조 미립자 및/또는 하나 이상의 습윤 케이크로서, 당업자에게 공지된 임의의 방법, 혼련, 및 수직 또는 수평 혼합기, 예를 들어 단일 또는 이축 스크류, 리본형 또는 드럼형 혼합기에 의하여 합할 수 있다. 생성된 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 이후 사용을 위해 저장할 수 있거나, 또는 히드로메탄화 반응기(들)로의 도입을 위해 하나 이상의 공급 작업으로 전달할 수 있다. 촉매화된 제2 탄소질 공급원료를 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 예를 들어 스크류 컨베이어 또는 공기식 수송장치로 저장 또는 공급 작업에 운반할 수 있다.
또한, 과도한 수분을 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)로부터 제거할 수 있다. 예를 들어, 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)를 유동층 슬러리 건조기로 건조시키거나 (즉, 과열된 스팀으로 처리하여 액체를 증발시킴), 또는 용액을 진공 하에 또는 불활성 가스의 흐름 하에 열 증발시키거나 제거하여, 예를 들어 약 10 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 6 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 4 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는 촉매화된 제2 탄소질 공급원료를 제공할 수 있다.
촉매 회수 (300)
기재된 조건 하의 촉매화된 제2 탄소질 공급원료 (31 + 32)의 반응은 일반적으로 히드로메탄화 반응기 (200)으로부터 메탄-풍부 조 생성물 스트림 (50) 및 고체 차르 부산물 (52)를 제공한다. 고체 차르 부산물 (52)는 전형적으로 다량의 미반응 탄소질 물질 및 연행된 촉매를 포함한다. 고체 차르 부산물 (52)는 샘플링, 퍼징 및/또는 촉매 회수를 위해 차르 배출구를 통해 히드로메탄화 반응기 (200)으로부터 제거될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "연행된 촉매"는 히드로메탄화 촉매의 촉매 활성 부분, 예컨대 알칼리 금속 성분을 포함하는 화학적 화합물을 의미한다. 예를 들어, "연행된 촉매"는 가용성 알칼리 금속 화합물 (예컨대, 알칼리 탄산염, 알칼리 수산화물 및 알칼리 산화물) 및/또는 불용성 알칼리 화합물 (예컨대, 알칼리 알루미노실리케이트)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 촉매적 가스화기로부터 추출된 차르와 연합된 촉매 성분의 특성 및 그의 회수 방법이 앞서 인용된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 상세하게 논의되어 있다.
고체 차르 부산물 (52)를 락 호퍼 시스템인 차르 출구를 통하여 히드로메탄화 반응기 (200)으로부터 주기적으로 배출할 수 있으나, 다른 방법도 당업자에게 공지되어 있다. 고체 차르 생성물의 제거 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A-0102828에 의해 교시된 한 방법이 사용될 수 있다.
히드로메탄화 반응기 (200)으로부터의 차르 부산물 (52)는 하기된 바와 같이 촉매 회수 유닛 (300)으로 통과될 수 있다. 이러한 차르 부산물 (52)는 또한 다중 스트림으로 분할될 수 있고, 그 중 하나는 촉매 회수 유닛 (300)으로 통과될 수 있고, 예를 들어 (상기한 바와 같은) 메탄화 촉매로서 사용될 수 있는 또 다른 스트림 (54)는 촉매 회수를 위해 처리되지 않을 수 있다.
특정 실시양태에서, 히드로메탄화 촉매가 알칼리 금속인 경우, 고체 차르 부산물 (52) 중 알칼리 금속이 회수되어 촉매 재순환 스트림 (56)을 생성할 수 있고, 임의의 비회수 촉매는 촉매 메이크업 스트림 (58)에 의해 보상될 수 있다. 공급원료 내에 알루미나 및 실리카가 많을수록, 더 많은 알칼리 금속의 회수에 더 많은 비용이 소요된다.
한 실시양태에서, 히드로메탄화 반응기 (200)으로부터의 고체 차르 부산물 (52)를 재순환 가스 및 물로 켄칭시켜, 연행된 촉매의 일부를 추출할 수 있다. 회수된 촉매 (56)을 알칼리 금속 촉매의 재사용을 위해 촉매 담지 유닛 (350)으로 보낼 수 있다. 고갈된 차르 (59)를, 예를 들어 촉매화된 공급원료의 제조에서 재순환 고갈된 차르 (59a)로서 재사용하기 위해 공급원료 제조 작업 (90) 중 임의의 하나 이상에 보내거나, 또는 연소시켜 하나 이상의 스팀 생성기에 동력을 공급하거나 (예컨대, 앞서 인용된 US2009/0165376A1 및 US2009/0217585A1에 개시됨), 또는 다양한 응용에서, 예를 들어 흡수제로서 그대로 사용할 수 있다 (예컨대, 앞서 인용된 US2009/0217582A1에 개시됨).
특히 유용한 다른 회수 및 재순환 방법은 US4459138, 뿐만 아니라 앞서 인용된 US2007/0277437A1, US2009/0165383A1, US2009/0165382A1, US2009/0169449A1 및 US2009/0169448A1에 기재되어 있다. 추가의 공정 상세사항에 대해서는 이들 문헌을 참고할 수 있다.
촉매의 재순환은 촉매 담지 공정 중 하나 또는 이들의 조합에 적용될 수 있다. 예를 들어, 재순환 촉매 모두를 하나의 촉매 담지 공정에 공급할 수 있으나, 반면 또 다른 공정은 메이크업 촉매만을 이용한다. 재순환 촉매 대 메이크업 촉매의 수준은 촉매 담지 공정 중에서 개별적 기준으로 조절될 수도 있다.
멀티-트레인 (Multi-Train) 공정
본 발명의 방법에서, 각각의 공정은 하나 이상의 처리 유닛에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 하나 이상의 촉매 담지 및/또는 공급원료 제조 유닛 작업으로부터 탄소질 공급원료가 공급될 수 있다. 유사하게, 예를 들어 앞서 인용된 US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1, US2009/0324461A1 및 US2009/0324462A1에서 논의된 바와 같이, 하나 이상의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 메탄-풍부 조 생성물 스트림은 특정 시스템 구성에 따라 열 교환기, 황-내성 촉매적 메탄화기, 산 가스 제거 유닛, 트림 메탄화기 및/또는 메탄 제거 유닛에서 별도로 또는 이들의 조합에 의해 처리 또는 정제될 수 있다.
특정 실시양태에서, 공정에서 2개 이상의 히드로메탄화 반응기 (예를 들어, 2 내지 4개의 히드로메탄화 반응기)를 이용한다. 이러한 실시양태에서, 공정은, 궁극적으로 촉매화된 제2 탄소질 공급원료를 복수의 히드로메탄화 반응기에 제공하기 위해 히드로메탄화 반응기 이전에 분기형 처리 유닛 (즉, 히드로메탄화 반응기의 총수보다 적음)을 갖고/거나, 복수의 히드로메탄화 반응기에 의해 생성된 복수의 메탄-풍부 조 생성물 스트림의 처리를 위해 촉매 가스화기 이후에 수렴형 처리 유닛 (즉, 히드로메탄화 반응기의 총수보다 적음)을 가질 수 있다.
예를 들어, 공정에서, (i) 촉매화된 제2 탄소질 공급원료를 히드로메탄화 반응기에 제공하기 위한 분기형 촉매 담지 유닛; (ii) 탄소질 미립자를 촉매 담지 유닛에 제공하기 위한 분기형 탄소질 물질 처리 유닛; (iii) 히드로메탄화 반응기로부터 다수의 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 수용하기 위한 수렴형 열 교환기; (iv) 열 교환기로부터 다수의 냉각된 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 수용하기 위한 수렴형 황-내성 메탄화기; (v) 열 교환기로부터 다수의 냉각된 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 또는 존재하는 경우에 황-내성 메탄화기로부터 메탄-풍부 가스 스트림을 수용하기 위한 수렴형 산 가스 제거 유닛; 또는 (vi) 산 가스 제거 유닛으로부터 다수의 스위트닝된 가스 스트림을 수용하기 위한 수렴형 촉매적 메탄화기 또는 트림 메탄화기가 이용될 수 있다.
시스템이 수렴형 처리 유닛을 포함하는 경우, 각각의 수렴형 처리 유닛은 수렴형 처리 유닛에 공급되는 총 가스 스트림의 1/n 부분 초과를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다 (여기서, n은 수렴형 처리 유닛의 개수임). 예를 들어, 히드로메탄화 반응기로부터 4개의 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 수용하기 위한 4개의 히드로메탄화 반응기 및 2개의 열 교환기를 사용하는 공정에서, 열 교환기는 4개의 가스 스트림의 총 가스 부피의 1/2 초과 (예를 들어, 1/2 내지 3/4)를 수용하는 용량을 갖도록, 또한 전체 처리 시스템을 차단할 필요 없이 열 교환기 중 하나 이상의 일상적 보수가 가능하도록 히드로메탄화 반응기의 2개 이상과 소통되도록 선택될 수 있다.
유사하게, 시스템이 분기형 처리 유닛을 포함하는 경우, 각각의 분기형 처리 유닛은 수렴형 처리 유닛에 공급되는 총 공급물 스트림의 1/m 부분 초과를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다 (여기서, m은 분기형 처리 유닛의 개수임). 예를 들어, 탄소질 미립자를 촉매 담지 유닛에 제공하기 위한 2개의 촉매 담지 유닛 및 단일 탄소질 물질 처리 유닛을 사용하는 공정에서, 각각 탄소질 물질 처리 유닛과 소통하는 촉매 담지 유닛은, 전체 처리 시스템을 차단할 필요 없이 촉매 담지 유닛 중 하나의 일상적 보수가 가능하도록 단일 탄소질 물질 처리 유닛으로부터의 탄소질 미립자의 총 부피의 1/2 내지 전체를 수용하는 용량을 갖도록 선택될 수 있다.
기존 합성가스 설비의 변형
본 발명의 제3 측면은 기존 합성가스 생산 설비, 특히 생성물로서 메탄 및/또는 수소를 생성하기 위해 이미 구조화된 설비에 히드로메탄화 반응기를 추가하는 것을 포함하는, 메탄 생성물 스트림을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다. 고체 및 암모니아 제거 시, 히드로메탄화 반응기로부터의 메탄-풍부 조 생성물 스트림은 종래 가스화 설비의 가스 처리 설비와 완전히 상용적이어야 한다.
결과적으로 기존 합성가스 설비에 용량을 유리하게 추가할 수 있으며, 이러한 유리한 용량은 메탄 생성에 있어서 보다 효율적이고, 이는 다른 생성물에 사용가능한 합성가스의 생성을 현저하게 방해하지도 않는다.
변형된 설비가 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림 둘 다를 생성할 때, 히드로메탄화 반응기는 합성가스 생성기의 모든 합성가스 용량을 이용하지는 않을 것이다. 따라서, 히드로메탄화 반응은 합성가스 생성기가 생성을 위해 갖는 용량보다 낮은 일산화탄소 및 수소에 대한 요구량을 갖는다.
히드로메탄화 반응기가 추가로 구성되어 제2 산소-풍부 스트림을 공급받는 경우에, 이는 합성가스 생성기 및 히드로메탄화 반응기 둘 다에 공급하는 공기 분리 유닛이 보다 효율적으로 작동할 수 있다는 점에서 추가의 공정 이점을 갖는다.
Claims (14)
- (a) 제1 탄소질 공급원료 및 산소를 합성가스 생성기에 공급하는 단계;
(b) 합성가스 생성기에서 산소의 존재 하에 제1 탄소질 공급원료를 반응시켜 제1 온도 및 제1 압력에서 수소, 일산화탄소 및 열 에너지를 포함하는 제1 가스 스트림을 생성하는 단계;
(c) 제1 가스 스트림을 제1 열 교환기 유닛에 도입하여 열 에너지를 제거하고 제2 온도 및 제2 압력에서 수소 및 일산화탄소를 포함하는 냉각된 제1 가스 스트림을 생성하는 단계;
(d) 냉각된 제1 가스 스트림을 히드로메탄화 가스 공급 스트림, 및 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성가스 조 생성물 스트림으로 분리하는 단계;
(f) 제2 탄소질 공급원료, 히드로메탄화 촉매 및 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 히드로메탄화 반응기에 도입하는 단계;
(g) 히드로메탄화 반응기에서 일산화탄소, 수소, 스팀 및 히드로메탄화 촉매의 존재 하에, 적어도 700℉ (371℃) 내지 1500℉ (816℃)까지인 제4 온도 및 250 psig (1825 kPa, 절대압) 내지 800 psig (5617 kPa, 절대압)까지인 제4 압력에서 제2 탄소질 공급원료를 반응시켜 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소 및 열 에너지를 포함하는 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
(h) 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 히드로메탄화 반응기로부터 배출하는 단계
를 포함하며, 여기서:
단계 (g)에서의 반응은 합성가스 요구량, 스팀 요구량 및 열 요구량을 갖고;
히드로메탄화 가스 공급 스트림 중 일산화탄소 및 수소의 양은 적어도 단계 (g)에서의 반응의 합성가스 요구량을 충족시키기에 충분하고;
단계 (d)로부터의 히드로메탄화 가스 공급 스트림 중 스팀의 양이 단계 (g)에서의 반응의 스팀 요구량을 충족시키기에 불충분한 경우에, 스팀을 적어도 단계 (g)에서의 반응의 스팀 요구량을 충족시키기에 충분한 양으로 히드로메탄화 가스 공급 스트림에 첨가하고;
제2 온도가 단계 (g)에서의 반응의 열 요구량을 충족시키기에 불충분한 경우에, 열 에너지를 적어도 단계 (g)에서의 반응의 열 요구량을 충족시키기에 충분한 양으로 히드로메탄화 가스 공급 스트림에 첨가하는 것인,
하나 이상의 탄소질 공급원료로부터 메탄-풍부 조 생성물 스트림 및 합성가스 조 생성물 스트림을 생성하는 방법. - 제1항에 있어서, 메탄-풍부 조 생성물 스트림이 20 mol% 이상의 메탄 (메탄-풍부 조 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 함)을 포함하고, 메탄-풍부 조 생성물 스트림이 50 mol% 이상의 메탄 + 이산화탄소 (메탄-풍부 조 생성물 스트림 중 메탄, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 mol을 기준으로 함)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 스팀을 합성가스 생성기에 공급하고, 제1 가스 스트림이 스팀을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 차르 부산물이 단계 (g)에서 생성되고, 이를 연속적으로 또는 주기적으로 히드로메탄화 반응기로부터 배출하고; 히드로메탄화 촉매가 알칼리 금속을 포함하고; 차르 부산물이 히드로메탄화 촉매로부터의 알칼리 금속 함유물을 포함하고; 차르 부산물의 적어도 일부를 처리하여 알칼리 금속 함유물의 적어도 일부를 회수하고, 회수된 알칼리 금속 함유물의 적어도 일부를 히드로메탄화 촉매로서 사용하기 위해 재순환시키는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a), (b), (c), (d), (g) 및 (h)가 연속적인 방식으로 수행되는 연속 공정인 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 처리하여 파이프라인-품질 천연 가스 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 메탄-풍부 조 생성물 스트림, 및 적어도 일부의 합성가스 조 생성물 스트림을 가스 처리 시스템에서 처리하여 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 탄소질 공급원료가 회분 함유물을 포함하고, 제1 가스 스트림이 회분 함유물로부터의 잔류물을 포함하고, 회분 함유물로부터의 잔류물을 히드로메탄화 반응기로의 히드로메탄화 가스 공급 스트림의 도입 전에 제거하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 물 및 스팀 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 수성 스트림을 합성가스 생성기에 공급하고, 제1 가스 스트림이 스팀을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)에서, 물 및 스팀 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 켄치 스트림을 제1 열 교환기 유닛에 도입하고, 냉각된 제1 가스 스트림이 수소, 일산화탄소 및 스팀을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (f)에서 산소를 히드로메탄화 반응기에 도입하고,
단계 (g)에서, 히드로메탄화 반응기에서 일산화탄소, 수소, 스팀, 히드로메탄화 촉매 및 산소의 존재 하에 제2 탄소질 공급원료를 반응시키는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 제2 온도가 700℉ (371℃) 이하인 것인 방법.
- (A) (i) 제1 온도 및 압력에서 일산화탄소 및 수소를 포함하는 제1 가스 스트림을 생성하는 합성가스 생성기, 및 (ii) 제1 가스 스트림에 존재할 수 있는 이산화탄소 및 황화수소를 제거하기 위한 산 가스 제거 유닛을 포함하는 가스 처리 시스템을 포함하는 기존 설비 (여기서, 합성가스 생성기는 가스 처리 시스템과 연결되는 제1 가스 스트림을 위한 배출 라인을 포함함)를 제공하는 단계;
(B) (1) 배출 라인이, 제1 가스 스트림을 냉각시켜 제2 온도 및 제2 압력에서, 냉각된 제1 가스 스트림을 생성하기 위한 냉각 구역을 포함하지 않는 경우에, 가스 처리 시스템 전의 배출 라인으로 이러한 냉각 구역을 삽입하는 변형;
(2) 냉각된 제1 가스 스트림을 합성가스 조 생성물 스트림 및 히드로메탄화 가스 공급 스트림으로 분할하도록 구성되는 가스 스트림 분할 기구를 냉각 구역과 가스 처리 시스템 사이에 삽입하는 변형;
(3) (i) 제2 탄소질 공급원료, 히드로메탄화 촉매 및 히드로메탄화 가스 공급 스트림을 공급받고, (ii) 일산화탄소, 수소, 스팀 및 히드로메탄화 촉매의 존재 하에서 제4 온도 및 제4 압력에서 제2 탄소질 공급원료의 반응을 수용하여 메탄, 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 황화수소 및 열 에너지를 포함하는 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 생성하고, (iii) 메탄-풍부 조 생성물 스트림을 배출하도록 구성되며, 가스 스트림 분할 기구와 소통하는, 히드로메탄화 반응기를 삽입하는 변형; 및
(4) 메탄-풍부 생성물 스트림을 가스 처리 시스템에 공급하기 위해 라인을 삽입하는 변형
을 포함하는, 기존 설비를 변형하여 변형된 설비를 제조하는 단계;
(C) 변형된 설비에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 단계; 및
(D) 메탄-풍부 생성물 스트림을 처리하여 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 단계
를 포함하는, 하나 이상의 탄소질 공급원료로부터 메탄 및 수소를 포함하며 이산화탄소 및 황화수소를 함유하지 않는 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 방법. - 제13항에 있어서, 단계 (D)에서, 적어도 일부의 합성가스 조 생성물 스트림을 메탄-풍부 생성물 스트림과 함께 처리하여 스위트닝된 가스 스트림을 생성하는 것인 방법.
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