[go: up one dir, main page]

KR101322092B1 - 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101322092B1
KR101322092B1 KR1020130091570A KR20130091570A KR101322092B1 KR 101322092 B1 KR101322092 B1 KR 101322092B1 KR 1020130091570 A KR1020130091570 A KR 1020130091570A KR 20130091570 A KR20130091570 A KR 20130091570A KR 101322092 B1 KR101322092 B1 KR 101322092B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
temperature
weldability
steel sheet
temperature toughness
Prior art date
Application number
KR1020130091570A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130096213A (ko
Inventor
장성호
박재현
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020130091570A priority Critical patent/KR101322092B1/ko
Publication of KR20130096213A publication Critical patent/KR20130096213A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101322092B1 publication Critical patent/KR101322092B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226Hot rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/54Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/002Bainite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008Martensite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

본 발명은 포크레인, 불도져, 굴삭기 및 착암기 등에 사용되는 내마모강의 제조방법에 관한 것으로서,본 발명은 강의 조성과 제조조건을 최적화 하여 용접성 및 저온인성을 향상시킨 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일측면에 의하면, 중량%로 C:0.05~0.18%, Si:0.15~0.3%, Mn:0.5~1.5%, Cr:0.1~1.0%, Mo:0.1~0.5%, Ni:0.1~0.5wt%, B:0.0005~0.0050%, Ti:0.01~0.03%, Nb:0.01~0.05%, Al:0.005~0.1%, P:0.015%이하, S:0.010%이하, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 조성되고, Ceq.값[Ceq.= C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15]이 0.50 이하이고; 그리고 초정 오스테나이트 결정립 입도(AGS) 가 ASTM E112 기준으로 8 이상으로 평균 20㎛ 이하의 AGS를 갖고, 기지 미세조직은 내부에 미세한 탄/질화물을 포함하고 있는 90부피% 이상 마르텐사이트 조직을 갖는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판을 제공함으로써 극한지와 같은 가혹한 환경에서도 중장비등의 사용을 가능하게 해 준다.

Description

용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법{Wear Resistant Steel Plate Having Excellent Low-Temperature Toughness And Weldability, And Method For Manufacturing The Same}
본 발명은 포크레인, 불도져, 굴삭기 및 착암기 등에 사용되는 내마모강의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 2단 소입처리를 적용하는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건설, 토목, 광산업, 시멘트 산업 등 많은 산업분야에 사용되는 중장비들의 경우 작업 시 마찰에 의한 마모가 심하게 발생되며, 이에 따라 내마모의 특성을 나타내는 소재의 적용이 필요하다.
특히, 상기 중장비들은 용접을 통하여 제작됨에 따라 적용되는 소재의 경우 우수한 용접성이 요구된다.
또한, 극한지와 같이 산업분야 중장비의 사용환경이 가혹해짐에 따라 용도상 강도, 경도, 내마모성과 함께 우수한 저온충격인성 특성을 필요로 한다.
일반적으로 내마모성은 경도가 높아질수록 향상되므로 포크레인, 불도져, 굴삭기 및 착암기에 적용되는 소재의 경우 브리넬 경도 기준으로 360HB 이상의 경도값이 요구된다.
이러한 고경도를 얻기 위해서 압연 후 Ac3 이상의 온도로 재가열후 소입하는 방법이 일반적으로 널리 사용되고 있다.
이러한 방법들의 예로는 일본 특개평 2-179842호, 일본 특개평8-41535호 및 특개소 61-166954호등을 들수 있는데, 이들 공보에는 높은 C함량과 Cr, Mo등의 경화능 향상원소를 다량 첨가함으로써 표면경도를 증가시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 종래방법들의 경우에는 경도확보를 위하여 C과 경화능 합금을 다량으로 첨가함에 따라 제조비용이 상승하고 용접성 및 인성이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 일본 공개특허공보 특개 2002-20837, 특개 2004-10996 및 특개 2006-328512와 대한민국 공개특허공보 특2000-0038156, 특2001-0060644 등에는 재가열 소입법을 이용하지 않고 압연 후 직접소입 및 소입후 소려하는 방법을 이용하여 마르텐사이트 조직을 확보함으로써 경도를 증가시키는 방법이 개시되어 있다.
이러한 방법들은 직접 소입법의 우수한 경화능을 이용함으로 합금원소의 절감과 이에 따른 용접성의 향상을 얻을 수 있으나 재가열 소입법과 비교하여 오스테나이트 결정립의 조대화가 발생되여 저온충격인성의 감소가 발생되는 문제점이 있다.
그리고, 상기한 방법들은 압연가공조직이 잔류하여 불균일한 소려조직을 얻게 됨으로써 균일한 품질특성을 얻지 못하는 등 제조조건이 까다로워 생산성의 제약이 발생하며 고온에서부터의 급냉으로 인하여 강판의 형상제어가 힘들다는 문제점이 있다.
또한, 근래에는 중장비의 사용환경이 가혹해 짐에 따라 저온충격인성의 요구 사항이 엄격해지고 있다.
이러한 저온충경인성 요구를 만족시키기 위한 하나의 방법으로서 일본 공개특허번호 특개평 10-102185 등에는 재가열 소입 후 저온 소려 (약 200℃~550℃)를 통하여 강판의 잔류응력제거로 강판의 인성을 부여하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법의 경우에는 현장 적용시 열처리로의 승하온 처리에 많은 시간이 소요됨에 따라 생산성이 급격히 감소하는 문제점이 있고, 또한 최적 소려 조건을 적용하지 못하여 지나치게 높은 온도에서 소려처리 할 경우 경도 및 내마모성의 감소를 가져오게 되고, 소려온도가 너무 낮거나 또는 소려시간이 충분하지 못할 경우 잔류응력을 제거하지 못하여 인성이 저하되는 등 최적 소려조건의 도출이 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명은 강의 조성과 제조조건을 최적화 하여 용접성 및 저온인성을 향상시킨 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일측면에 의하면, 중량%로 C:0.05~0.18%, Si:0.15~0.3%, Mn:0.5~1.5%, Cr:0.1~1.0%, Mo:0.1~0.5%, Ni:0.1~0.5wt%, B:0.0005~0.0050%, Ti:0.01~0.03%, Nb:0.01~0.05%, Al:0.005~0.1%, P:0.015%이하, S:0.010%이하, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 조성되고, Ceq.값[Ceq.= C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15]이 0.50 이하이고; 그리고
초정 오스테나이트 결정립 입도(AGS)가 ASTM E112 기준으로 8 이상으로 평균 20㎛ 이하이고, 기지 미세조직은 내부에 미세한 탄/질화물을 포함하고 있는 90부피% 이상 마르텐사이트 조직을 갖는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판이 제공된다.
상기 기지 미세조직은 90부피% 이상 마르텐사이트 조직과 10부피%이하의 베이나이트 조직으로 이루어질 수 있다.
상기 탄/질화물은 100nm 이하의 미세한 M3X, M2X 및 MX [M=Fe, Cr, Mo, Ti, Nb; X=C, N] 탄/질화물 중의 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 강판의 전두께 경도값은 브리넬 경도값으로 360HB 이상이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 중량%로 C:0.05~0.18%, Si:0.15~0.3%, Mn:0.5~1.5%, Cr:0.1~1.0%, Mo:0.1~0.5%, Ni:0.1~0.5wt%, B:0.0005~0.0050%, Ti:0.01~0.03%, Nb:0.01~0.05%, Al:0.005~0.1%, P:0.015%이하, S:0.010%이하, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 조성되고, Ceq.값[Ceq.= C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15]이 0.50 이하를 만족하는 강 슬라브를 1100℃~1250℃로 재가열하는 단계; 및
재결정온도 이상 영역에서 패스당 압하율 10% 이상의 압하율로 누적 압하율 70%이상 강압하 압연을 실시하고 Ar3 온도 이상에서 마무리 압연을 종료하고 5~15℃/s냉각속도 400℃ 이하의 온도로 바로 소입처리 하거나, 또는 마무리 압연종료 후 상온까지 냉각한 다음, 930℃~980℃ 온도로 1.6t + 10~30분 (t는 강재의 두께)동안 재가열 후 5~15℃/s 냉각속도로 400℃ 이하의 온도로 1차 소입처리를 행하고, 이를 다시 880℃~930℃ 온도로 1.6t + 10~30분 (t는 강재의 두께)동안 재가열 후 15℃/s 이상의 냉각속도로 300℃ 이하의 온도로 2차 소입처리하는 단계를 포함하는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판을 제공함으로써 극한지와 같은 가혹한 환경에서도 중장비등의 사용을 가능하게 해 준다.
도 1은 종래의 열처리방법과 본 발명의 열처리 방법을 나타내는 시간-온도 그래프로서, 도 1의 (a)는 종래의 열처리방법을 나타내고, 도 1의 (b) 및(c)는 본 발명의 열처리 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 범위를 벗어나는 비교재(6) 및 본 발명의 범위를 만족시키는 발명재(7)의 광학현미경 사진 및 오스테나이트 결정립 입도(AGS) 이미지를 나타내는 것으로서, 도 2의 (a)는 비교재(6)의 것을 나타내고, 도 2의 (b)는 발명재(7)의 것을 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 강에 첨가되는 합금원소를 최소화하여 낮은 탄소당량(Ceq.)을 갖도록 설계하여 용접성 향상을 도모하고 압연 후 냉각속도 조절을 통한 2단 소입 열처리를 적용하여 저온인성을 향상시킨 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법을 제공한다.
먼저, 강의 조성 및 조직에 대하여 설명한다.
C: 0.05~0.18중량%(이하, 단순히, "%"라고도 함)
상기 C는 마르텐사이트 조직을 갖는 강에서 강도와 경도를 증가시키는데 효과적인 원소이나, 그 함량이 높을 경우 용접성 및 인성을 저하시키므로, 용접성 및 인성을 저하시키지 않고 본 발명에서 요구하는 경도를 확보하기 위해, 그 함량은 0.05 ~0.18%로 제한하는 것이 바람직하다.
Si: 0.15~0.3%
상기 Si는 탈산과 고용강화에 따른 강도증가를 나타내는 원소이나, 그 함량이 높을 경우 용접성 감소 및 용접부 인성저하는 물론 모재의 인성을 저하시키므로, 그 함량은 0.15~0.3%로 제한하는 것이 바람직하다.
Al: 0.005~0.1%
상기 Al은 강한 탈산제로 용강중에 산소함량을 낮추어 청정강 제조에 효과적이나 0.1% 이상 첨가 시 제조원가가 상승함으로, 그 함량은 0.005~0.1%로 한정하는 것이 바람직하다.
Mn: 0.5~1.5%
상기 Mn은 페라이트 생성을 억제하고 Ar3온도를 낮춤으로써 소입성을 효과적으로 상승시켜 재료의 강도를 증가시키는 원소이나, 탄소당량을 높여 재료의 용접성을 저하시키므로, 그 함량은 0.5~1.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
Cr: 0.1~1.5%
상기 Cr은 소입성을 증가시켜 재료의 강도를 증가시키며 미세한 탄화물과 질화물을 형성하여 조직을 미세화시켜 강도, 경도 등을 향상시키는 원소이나, 과도한 첨가시 용접성을 저하시키며 원가상승의 요인이 되므로, 그 함량은 0.1~1.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
Mo: 0.1~0.5%
상기 Mo는 Cr과 같이 재료의 소입성을 증가시키며 미세한 탄화물을 형성하여 강도,경도를 증가시키는데 매우 효과적인 원소이나, 고가의 원소로 다량 첨가시 제조비용이 상승하고 용접성을 저하시키므로, 그 함량은 0.1~0.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ni: 0.1~0.5%
상기 Ni은 소입성을 향상시키며 고용강화 효과로 강도,경도를 증가시킴에도 불구하고 저온인성을 크게 향상시키는 원소이나 고가의 원소이므로 지나친 첨가시 제조원가의 상승요인이 되므로, 그 함량은 0.1~0.5%로 제한하는 것이 바람직하다.
B: 0.0005~0.0050%
상기 B은 소량의 첨가로도 재료의 소입성을 효과적으로 상승시켜 강도를 증가시키며, Mo, V, Ti과의 복합첨가에서 그 효과가 매우 큰 원소이나, 과도한 첨가시 인성 및 용접성을 저하시키므로, 그 함량은 0.0005~0.0050%로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti: 0.01~0.03%
상기 Ti은 소입성 향상에 중요한 원소인 B의 효과를 극대화 하는 원소로 Ti은 TiN의 형성에 의하여 BN 형성을 억제하므로서 고용 B를 증가시켜 B에 의한 소입성 향상을 극대화시키며, 석출된 TiN은 오스테나이트 결정립에 피닝(Pining) 됨에 의하여 결정립의 조대화를 억제시키는 효과를 나타내지만, 과도한 첨가시 Ti 석출물의 조대화에 의하여 인성의 저하와 제강시 편석 및 산화물 형성의 문제가 있으므로, 그 함량은 0.01~0.03%로 제한하는 것이 효과적이다.
Nb: 0.01~0.05%
상기 Nb은 오스테나이트에 고용되어 오스테나이트의 경화능을 증대시키고, Nb(C,N)등의 탄질화물을 석출시킴으로써 강도의 증가와 오스테나이트 결정립 성장을 억제하는 중요한 원소이나, 다량으로 첨가할 경우 조대한 석출상의 형성으로 취성파괴의 기점이 되어 인성을 감소시키므로, 그 함량은 0.01~0.05%로 제한하는 것이 바람직하다.
P: 0.015% 이하
상기 P는 저온인성을 저하시키는 원소로 그 함량을 낮게 제어해야 하나 제거를 위한 공정이 까다로워 과다한 비용이 소요되므로, 그 함량은 0.015% 이하의 범위로 관리하는 것이 바람직하다.
S: 0.01% 이하
상기 S는 P와 같이 저온인성을 감소시키는 원소로 강중 MnS 개재물을 형성하여 강의 물성을 저하시키므로 낮게 관리해야 하나 제거공정이 까다로워 과다한 비용이 소요되므로, 그 함량은 0.01% 이하로 관리하는 것이 바람직하다.
Ceq. 값: 0.50 이하
본 발명에서는 Ceq.값[Ceq.= C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15]을 0.50이하로 제한하는데, 그 이유는 0.50 이상의 경우 용접성이 저하되어 예열 및 후열처리와 같은 추가 공정이 필요하여 용접 시 작업조건이 까다로워 생산성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 강판은 초정 오스테나이트 결정립 입도(AGS)가 ASTM E112 기준으로 8 이상으로 평균 20㎛ 이하이고, 기지 미세조직은 내부에 미세한 탄/질화물을 포함하고 있는 90부피% 이상 마르텐사이트 조직을 가지며, 우수한 용접성 및 저온인성을 갖는다.
여기서, 초정 오스테나이트는 변태 전의 오스테나이트를 나타낸다.
상기 탄/질화물은 100nm 이하의 미세한 M3X, M2X 및 MX [M=Fe, Cr, Mo, Ti, Nb; X=C, N] 탄/질화물 중의 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명 강판의 전두께 경도값은 브리넬 경도값으로 360HB 이상이다.
이하, 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기와 같이 조성되는 강을 도 1의 (a)에 나타난 바와 같이 재가열 소입처리를 실시할 경우 일반적으로 조대한 초정 오스테나이트 결정립 (AGS)을 갖는 마르텐사이트 조직이 형성되므로, 저온인성이 저하된다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같이 조성되는 강을 후술하는 바와 같이 적절한 압연 및 2단 소입처리에 의하여 ASTM E112 기준으로 8 이상으로 평균 20㎛ 이하의 미세한 초정 오스테나이트 결정립크기를 갖는 90부피% 이상의 마르텐사이트 조직을 갖는 강판을 제공한다.
상기 강판은 90부피% 이상의 마르텐사이트와 나머지 베이나이트 조직으로 이루어질 수 있다.
그리고 상기 강판의 내부조직 즉, 결정립 내부에는 미세한 탄/질화물이 형성되어 있다.
상기 탄/질화물로는 100nm 이하의 미세한 M3X, M2X 및 MX [M=Fe, Cr, Mo, Ti, Nb; X=C, N] 탄/질화물중 1종 또는 2종이상을 들수 있다.
본 발명에서는 도 1의 (b) 및 (c)에도 나타난 바와 같이, 소입처리를 2단으로 실시하는데, 이렇게 소입 처리를 2단으로 실시하는 이유는 1단 소입처리시 적절한 냉각속도 제어를 통하여 미세한 탄/질화물을 갖는 베이나이트 조직을 90부피% 이상 확보하면 연속된 2차 소입처리시 미세한 탄화물이 재가열 동안 오스테나이트의 핵생성 자리로 작용하여 미세한 오스테나이트 결정립의 형성이 가능하게 되어 저온인성의 향상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 열처리 완료 조직에 미세한 탄/질화물이 잔류함에 따른 강도 및 경도의 상승효과를 얻을 수 있다.
또한 상기와 같이 미세조직을 제어하는 이유는 본 발명에서 대상으로 하는 전 두께의 경도값이 360HB 이상이 되고 저온인성이 우수한 강판을 제조하기 위함이다.
본 발명에서는 상기와 같이 조성되는 강 슬라브를 가열하는데, 가열온도는 1100℃~1250℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 슬라브 가열온도가 1100℃미만인 경우에는 Nb등 용질원자의 고용이 어렵고 1250℃를 초과하는 경우에는 오스테나이트 결정립의 조대화를 억제하기 어려우므로, 상기 슬라브 가열온도는 1100℃~1250℃로 설정하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 가열된 강 슬라브는 열간압연된다.
상기 열간압연은 재결정온도 이상 영역에서 패스당 압하율 10% 이상의 압하율로 누적 압하율 70%이상 강압하 압연을 실시하고 Ar3 온도 이상에서 마무리 압연을 종료하는 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 재결정온도 이상의 온도에서 누적 압하율이 70% 미만일 경우 후물재 강판의 중심부까지 균일한 압연조직을 얻을 수 없어 두께 방향으로 재질편차를 발생 시킬 수 있으며, 또한 마무리 압연온도가 Ar3 이하일 경우 오스테나이트와 페라이트 2상이 형성되어 Nb, B 등의 원소가 탄화물 및 질화물을 형성하여 입계에 석출하므로 합금원소의 균일한 분산효과를 얻을 수 없으며, 압연 직후 바로 1차 소입처리를 실시 할 경우 90부피% 이상의 베이나이트 조직을 얻을 수 없어 2단 소입처리의 효과를 얻을 수 없다.
상기와 같이 열간압연된 강판을 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이, 압연 종료 직후 Ar3온도 이상에서 400℃ 이하의 온도까지 5~15℃/s의 냉각속도로 바로 1차 소입처리를 실시하거나, 도 1의 (c)에 나타난 바와 같이, 압연종료 후 냉각된 강판을 930 ~ 980℃ 온도로 1.6t +(10~30분)(단,t는 강재의 두께)동안 재가열 후 5~15℃/s의 냉각속도로 400℃ 이하의 온도까지 1차 소입처리를 실시한다.
상기 압연종료 후 냉각된 강판의 재가열 온도가 930℃ 보다 낮을 경우 고용원소들의 재고용이 어려워 강도확보가 어려워지고 냉각 후 균일한 탄화물의 확보가 어려우며, 980℃보다 높아질 경우 결정립 성장이 발생되어 인성 저하를 유발하게 되므로, 상기 압연종료 후 냉각된 강판의 재가열 온도는 930 ~ 980℃로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 압연종료 후 냉각된 강판의 재가열 시간을 1.6t +(10~30분)(단,t는 강재의 두께)로 제한한 이유는 재가열시간이 상기 시간보다 짧으면 조직의 균질화가 어렵고 상기 시간을 초과하는 경우에는 생산성이 저하되기 때문이다.
상기 1차 소입처리시 냉각속도를 5~15℃/s로 제어하는 이유는 냉각속도가 5℃/s보다 낮을 경우에는 베이나이트를 90부피% 이상 확보 할 수 없으며, 15℃/s 보다 클 경우에는 마르텐사이트가 형성되어 미세한 탄/질화물의 형성을 얻기 어렵기 때문이다.
또한, 상기 1차 소입처리시 냉각종료온도를 400℃ 이하로 제어하는 이유는 냉각종료온도가 400℃ 보다 높을 경우 90부피% 이상의 분율을 갖는 베이나이트 조직을 확보 할 수 없기 때문이다.
다음에, 상기와 같이 1차 소입처리된 강판을 880℃ ~ 930℃ 온도로 1.6t +(10~30분)(단,t는 강재의 두께)동안 재가열한 후 15℃/s 이상의 냉각속도로 200℃ 이하의 온도까지 2차 소입처리를 실시한다.
이와 같이, 소입 처리를 2단계로 실시하는 이유는 1차 소입처리로 얻어진 미세한 탄/질화물을 갖는 90부피% 이상의 베이나이트 조직을 2차 소입처리를 위하여 재가열 동안 베이나이트 내 형성된 미세한 탄/질화물이 오스테나이트 핵생성 자리로 작용하여 미세한 오스테나이트 결정립이 형성되어 저온인성의 향상을 얻을 수 있기 때문이며, 2차 소입처리로 360HB 이상의 경도값을 갖는 마르텐사이트 조직을 얻기 위함이다.
상기 2차 소입처리 시 재가열온도를 880 ~ 930℃로 제어하는 것이 바람직한데, 그 이유는 재가열온도가 880℃미만인 경우에는 고용원소들의 재고용이 어려워지고, 베이나이트 내에 형성된 일부 조대한 탄화물이 재용해되지 않아 인성의 저하 및 재질의 불균일을 발생시킬 수 있으며, 930℃를 초과하는 경우에는 미세하게 형성된 오스테나이트 결정의 성장이 발생될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 2차 소입처리 시 냉각속도를 15℃/s 이상으로 제한하는 이유는 15℃/s 미만의 냉각속도에서는 90부피% 이상의 마르텐사이트 조직의 확보가 어렵기 때문이다.
본 발명에 따라 제조된 강판은 저 Ceq 설계로 용접성이 우수하고 90부피% 이상의 마르텐사이트 조직과 잔부 베이나이트 조직을 포함하고, 결정립 내부에는 100nm 이하의 미세한 탄/질화물, 예를 들면, M3X, M2X, MX [M=Fe, Cr, Mo, Ti, Nb], [X=C, N] 탄/질화물을 형성하여 전 두께에서 360HB 이상의 경도값을 가지며, ASTM E112 기준으로 8이상으로 평균 20㎛ 이하의 미세한 초정 오스테나이트 결정립 크기를 가짐으로 -40℃에서의 샤르피 충격 에너지 값이 50J 이상을 만족하며, 따라서, 우수한 용접성, 내마모성 및 저온인성을 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예)
하기 표 1과 같은 화학조성을 갖는 강 슬라브를 제조한 후 1100℃~1250℃의 온도범위에서 가열하고 재결정온도 이상 영역에서 패스당 압하율 10% 이상의 압하율로 누적 압하율 70% 이상 강압하 압연을 실시한 후 하기 표 2에 기재된 조건의 두께, 소입 열처리 조건으로 열처리 및 냉각하여 강판을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 강판에 대하여 초정 오스테나이트 결정립 크기(AGS), 경도, 저온인성 및 용접 HAZ부의 샤르피 충격인성값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
여기서, 경도측정은 ISO-6506 규격에 준하여 브리넬 경도계로 이루어지고, 강판의 1/4t 지점을 절단하여 연마 후 측정하였다. 측정은 랜덤하게 5회를 측정하였으며, 경도값은 평균치를 이용하였다.
또한, 초정 오스테나이트 결정립 크기(AGS)는 강판의 1/4t 부위로부터 경면 연마 후 시험편을 채취하고 이것을 AGS 부식용액으로 에칭한 후 광학현미경을 이용하여 500배로 관찰하고 화상해석에 의하여 결정립 크기를 측정하여 평균을 구한 값이다.
또한, 모재의 저온인성은 강판의 1/4t 부위로부터 시편을 채취하여 V 노치 시험편을 제작 후 -40℃에서 샤르피 충격시험을 5회 실시하여 평균을 구한 값이다.
또한, HAZ부 저온인성은 강판으로부터 채취한 시험편을 HAZ 모사 시험기를 이용하여 입열량 5kJ/mm 상당하는 조건으로 시험을 진행한 후 -20℃에서 샤르피 충격시험을 각 2회씩 실시하여 그 평균값을 구한 것이다.
또한, 하기 표 2의 발명재(7) 및 비교재(6)에 대한 광학현미경사진 및 AGS 이미지를 관찰하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 비교재(6)의 것을 나타내고, 도 2의 (b)는 발명재(7)의 것을 나타낸다.
강종
강 조성(중량%) Ceq
C Mn Si Cr P S Al Ti Nb Mo Ni B
발명강

A 0.08 1.0 0.30 0.30 0.012 0.010 0.035 0.015 0.020 0.4 0 0.0015 0.39
B 0.10 1.2 0.30 0.30 0.010 0.010 0.030 0.015 0.015 0.2 0.3 0.0010 0.42
C 0.14 1.2 0.25 0.40 0.010 0.005 0.030 0.015 0.015 0.2 0.3 0.0010 0.48
비교강 D 0.2 1.0 0.3 1.0 0.010 0.005 0.030 0 0 0.5 0.3 0.0020 0.69
시편 No.

두께
1차 소입 2차 소입 AGS
(㎛)
경도
(HB),
1/4t
CVN
-40℃
(J)
CVN
-20℃
(J)
HAZ
소입
방법
냉각
개시
온도
냉각
종료
온도
냉각속도 냉각
개시
온도
냉각
종료
온도
냉각
속도





1 A 13 DQ 950 200 10 880 200 18 18 371 105 67
2 A 13 RQ 930 300 8 880 200 20 16 381 112 63
3 B 25 DQ 950 300 12 910 200 18 21 385 94 65
4 B 25 RQ 950 200 10 910 200 18 15 391 103 58
5 B 13 RQ 950 200 10 910 200 18 15 403 96 65
6 C 30 DQ 950 200 8 890 100 16 22 401 98 59
7 C 30 RQ 930 200 8 890 100 16 16 403 100 65








1 A 13 DQ 950 200 20 - - - 75 341 28 13
2 A 13 RQ 930 200 15 - - - 62 346 27 16
3 B 25 RQ 930 300 20 - - - 65 352 26 20
4 C 30 DQ 950 400 20 - - - 70 349 23 15
5 C 30 RQ 930 100 20 - - - 55 365 34 25
6 C 30 DQ 950 500 3 910 200 18 65 360 38 28
7 C 30 RQ 930 200 8 890 100 10 40 352 38 25
8 C 30 RQ 930 200 20 890 100 20 43 420 33 21
9 D 30 DQ 930 200 10 930 200 18 31 432 27 15
10 D 30 RQ 930 200 10 910 200 20 35 438 34 23
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교재(1-5)의 경우에는 압연 후 바로 직접소입 처리 하거나 재가열 소입처리를 1회 실시한 것으로 오스테나이트가 충분히 미세화 되지 못하여 우수한 모재 및 HAZ부의 충격인성이 얻어지지 않는다.
또한, 비교재(6)의 경우에는 압연 후 바로 직접처리 후 재가열 2차 소입처리를 실시한 것으로서 본 발명에서와 같이 2단 소입처리를 실시 하였으나 1차 소입처리시 냉각속도가 너무 낮은 관계로 베이나이트 조직을 얻을 수 없어, 도 2의 (a)에도 나타난 바와 같이, 2차 소입처리시 오스테나이트 미세화 효과를 얻을 수 없다.
또한, 비교재(7)의 경우에는 재가열 2단 소입처리를 실시한 것으로서 본 발명에서와 같이 2단 소입처리를 실시 하였으나 2차 소입처리시 냉각속도가 낮아 최종적으로 90부피% 이상의 마르텐사이트 조직을 얻을 수 없으므로 높은 경도를 얻을 수 없다.
또한, 비교재(8)의 경우에는 재가열 2단 소입처리를 실시한 것으로사 본 발명에서와 같이 2단 소입처리를 실시 하였으나 1차 소입처리시 냉각속도가 너무 높은 관계로 1차 소입처리 후 미세한 탄/질화물이 존재하는 베이나이트 조직이 형성되지 않고 마르텐사이트 조직이 형성됨으로써 오스테나이트 핵성성 자리로 작용하는 베이나이트 내의 미세한 탄/질화물에 의한 오스테나이트의 미세화 효과를 얻을 수 없으므로 모재와 HAZ부에서 우수한 충격인성을 얻을 수 없다.
또한, 비교재(9,10)의 경우에는 Ceq가 0.5이상으로 본 발명에서 제어하고자 하는 범위에 해당하지 않으며, 다량의 경화능 원소의 첨가로 인하여 모재의 충격인성을 확보할 수 없으며, 용접성의 저하를 발생하고 우수한 HAZ부의 충격인성을 얻을 수 없다.
이에 반하여, 발명재(1-7)의 경우에는 본 발명의 강 조성 및 제조조건을 만족시키는 것으로서, 2단 소입처리시 냉각속도의 최적화를 통하여 1차 소입처리에서 미세한 탄/질화물을 갖는 베이나이트 조직을 형성하고 2차 소입처리시 미세한 탄/질화물이 오스테나이트 핵생성 자리로 작용하여 도 2의 (b)에도 나타난 바와 같이 미세한 오스테나이트를 형성함과 동시에 최종적으로 90부피% 이상의 마르텐사이트 조직을 형성함으로서 경도값이 우수하고 모재와 HAZ부의 충격인성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 중량%로, C:0.05~0.18%, Si:0.15~0.3%, Mn:0.5~1.5%, Cr:0.1~1.0%, Mo:0.1~0.5%, Ni:0.1~0.5wt%, B:0.0005~0.0050%, Ti:0.01~0.03%, Nb:0.01~0.05%, Al:0.005~0.1%, P:0.015%이하, S:0.010%이하, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 조성되고, Ceq.값[Ceq.= C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15]이 0.50 이하이고; 그리고 초정 오스테나이트 결정립 입도(AGS) 가 ASTM E112 기준으로 8 이상으로 평균 20㎛ 이하이고, 기지 미세조직은 내부에 미세한 탄/질화물을 포함하고 있는 90부피% 이상 마르텐사이트 조직을 가지며, 상기 탄/질화물은 100nm 이하의 미세한 M3X, M2X 및 MX [M=Fe, Cr, Mo, Ti, Nb; X=C, N] 탄/질화물 중의 1종 또는 2종 이상인 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기지 미세조직이 90부피% 이상 마르텐사이트 조직과 10부피%이하의 베이나이트 조직을 포함하는 것을 특징으로 하는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 강판의 전두께 경도값이 브리넬 경도값으로 360HB 이상인 것을 특징으로 하는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판.
  5. 중량%로, C:0.05~0.18%, Si:0.15~0.3%, Mn:0.5~1.5%, Cr:0.1~1.0%, Mo:0.1~0.5%, Ni:0.1~0.5wt%, B:0.0005~0.0050%, Ti:0.01~0.03%, Nb:0.01~0.05%, Al:0.005~0.1%, P:0.015%이하, S:0.010%이하, 나머지는 불가피한 불순물 및 Fe로 조성되고, Ceq.값[Ceq.= C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15]이 0.50 이하를 만족하는 강 슬라브를 1100℃~1250℃로 재가열하는 단계; 및
    오스테나이트 재결정온도 이상 영역에서 패스당 압하율 10% 이상의 압하율로 누적 압하율 70%이상 강압하 압연을 실시하고 Ar3 온도 이상에서 마무리 압연을 종료하고, 5~15℃/s냉각속도 400℃ 이하의 온도로 1차 소입처리 또는 마무리 압연종료 후 상온까지 냉각한 다음, 930℃~980℃ 온도로 1.6t + 10~30분 (t는 강재의 두께)동안 재가열 후 5~15℃/s 냉각속도로 400℃ 이하의 온도로 1차 소입처리하는 단계,
    이를 다시 880℃~930℃ 온도로 1.6t + 10~30분 (t는 강재의 두께)동안 재가열 후 15℃/s 이상의 냉각속도로 300℃ 이하의 온도로 2차 소입처리하는 단계를 포함하는 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판의 제조방법.
KR1020130091570A 2013-08-01 2013-08-01 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법 KR101322092B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130091570A KR101322092B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130091570A KR101322092B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100133230A Division KR20120071615A (ko) 2010-12-23 2010-12-23 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130096213A KR20130096213A (ko) 2013-08-29
KR101322092B1 true KR101322092B1 (ko) 2013-10-28

Family

ID=49219212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130091570A KR101322092B1 (ko) 2013-08-01 2013-08-01 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101322092B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101568511B1 (ko) * 2013-12-23 2015-11-11 주식회사 포스코 강도와 연성이 우수한 열처리 경화형 강판 및 그 제조방법
KR101543898B1 (ko) 2013-12-24 2015-08-11 주식회사 포스코 용접성 및 용접부 충격인성이 우수한 강재
KR101736621B1 (ko) * 2015-12-15 2017-05-30 주식회사 포스코 인성과 절단균열저항성이 우수한 고경도 내마모강 및 그 제조방법
CN107419167A (zh) * 2017-07-18 2017-12-01 河池市森机械有限责任公司 球磨机衬板的制作方法
KR102164074B1 (ko) 2018-12-19 2020-10-13 주식회사 포스코 내마모성 및 고온 강도가 우수한 차량의 브레이크 디스크용 강재 및 그 제조방법
CN112195397A (zh) * 2020-09-11 2021-01-08 南京钢铁股份有限公司 一种大厚度低碳当量高韧性耐磨钢板及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1136042A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Sumitomo Metal Ind Ltd アレスト性と溶接性に優れた高張力鋼および製造方法
JP2007119850A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Jfe Steel Kk 低温靭性に優れた耐摩耗鋼板およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1136042A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Sumitomo Metal Ind Ltd アレスト性と溶接性に優れた高張力鋼および製造方法
JP2007119850A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Jfe Steel Kk 低温靭性に優れた耐摩耗鋼板およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130096213A (ko) 2013-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102119959B1 (ko) 우수한 경도와 충격인성을 갖는 내마모강 및 그 제조방법
KR100957970B1 (ko) 후물 고강도 고인성 강판 및 그 제조방법
KR101271888B1 (ko) 저온인성이 우수한 극후물 내마모용 후강판 및 그 제조방법
JP7018510B2 (ja) 優れた硬度と衝撃靭性を有する耐摩耗鋼及びその製造方法
KR101490567B1 (ko) 용접성이 우수한 고망간 내마모강 및 그 제조방법
JP5186809B2 (ja) 加工性に優れた耐磨耗鋼板およびその製造方法
JP2020504240A (ja) 高硬度耐摩耗鋼及びその製造方法
KR101322092B1 (ko) 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법
JP7471417B2 (ja) 低温衝撃靭性に優れた高硬度耐摩耗鋼及びその製造方法
KR101917473B1 (ko) 내마모성과 인성이 우수한 오스테나이트계 강재 및 그 제조방법
KR102175570B1 (ko) 우수한 경도와 충격인성을 갖는 내마모강 및 그 제조방법
KR101828713B1 (ko) 철근 및 이의 제조 방법
KR20120071615A (ko) 용접성 및 저온인성이 우수한 내마모용 강판 및 그 제조방법
JP6691967B2 (ja) 靭性及び耐切断割れ性に優れた高硬度耐摩耗鋼、並びにその製造方法
KR102031443B1 (ko) 우수한 경도와 충격인성을 갖는 내마모강 및 그 제조방법
JP3981615B2 (ja) 非水冷型薄手低降伏比高張力鋼およびその製造方法
JP5217191B2 (ja) 加工性に優れた耐磨耗鋼板およびその製造方法
KR102761143B1 (ko) 라인파이프용 강재 및 그 제조방법
KR101091510B1 (ko) 저온인성이 우수한 고강도 강판 및 그 제조방법
KR101018159B1 (ko) 저온인성이 우수한 고강도 강판 및 그 제조방법
JP3327065B2 (ja) 脆性亀裂伝播停止特性に優れた調質型高張力鋼板の製造方法
KR101675677B1 (ko) 비열처리형 열연강판 및 그 제조 방법
JP7439241B2 (ja) 強度及び低温衝撃靭性に優れた鋼材及びその製造方法
KR101435318B1 (ko) 내마모강 제조 방법
KR20240096073A (ko) 저온 충격인성이 우수한 고강도 강재 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20130801

Patent event code: PA01071R01D

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20131006

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20131018

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20131018

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161012

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161012

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181017

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181017

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201015

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211013

Start annual number: 9

End annual number: 9