KR101273864B1 - 시클로올레핀의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응기의 접액부로부터 용출한 니켈을 부분 수소 첨가 반응의 반응계로부터 제거하고, 단환 방향족 탄화수소로부터 시클로올레핀을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있는 시클로올레핀의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 니켈을 함유하는 재료를 포함하는 접액부를 갖는 반응기 안에서, 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서, 적어도 일부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정과, 상기 제1 공정을 경유한 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율의 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 제2 공정과, 상기 제1 상을 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제3 공정을 갖는 시클로올레핀의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하여 시클로올레핀을 제조하는 시클로올레핀의 제조 방법, 및 그 제조 장치에 관한 것이다.
종래, 시클로올레핀의 제조 방법으로서는 여러 가지 방법이 알려져 있고, 그 중에서도, 액상에서 루테늄 촉매를 이용하여 단환 방향족 탄화수소를 부분 수소 첨가하는 방법이 가장 일반적이다. 또한, 시클로올레핀을 제조할 때에, 그 선택률 또는 수율을 향상시키기 위해, 촉매 성분, 담체의 종류 또는 반응계에의 첨가물로서의 금속 염 등에 대해서 검토한 결과가 많이 보고되어 있다.
이와 같이 하여 시클로올레핀을 제조할 때에 이용되는 장치에서는, 첨가물인 음이온 및/또는 알칼리에 의해, 반응기 등의 액에 접촉하는 부분(이하, 「접액(接液)부」로 함)에서 재료의 부식이 진행된다. 그 결과, 그 접액부로부터 용출하는 금속 성분에 의해 촉매의 활성 및/또는 선택성이 저하되는 등의 현상이 발생하는 것이 알려져 있다. 이 때문에 반응기 등의 접액부의 재료로서, 금속 용출 속도가 느린 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금, 또는 크롬 및 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금을 이용하는 수단이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 그 특허문헌 1에서는 반응액의 수상 중의 니켈 농도를 50 ppm 이하로 유지하여 반응을 실시하는 방법이 제안되어 있다. 또한 수소 첨가 촉매의 전체 질량에 대하여, 수소 첨가 반응기 및 열 교환 시스템으로부터 용출하는 총 금속 용출량의 비가 0.5 질량%를 초과하지 않는 범위에서 조업(操業)을 관리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
한편, 수소와 루테늄 촉매와의 상호 작용에 의해 활성이 저하된 루테늄 촉매의 재생 방법으로서, 루테늄 촉매를 액상에서 산소와 접촉시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 루테늄 촉매를 수소 첨가 반응 조건에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압 하에서, 이 수소 첨가 반응 조건에서의 온도보다 50℃를 하회하지 않고 250℃ 온도 이내의 액상으로 유지하는 방법 등이 제안되어 있다(특허문헌 4).
또한, 루테늄 촉매를 액상으로 산소와 접촉시키는 공정과, 수소화 반응에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압 하에서, 수소화 반응에서의 온도보다 50℃ 낮은 온도를 하회하지 않는 온도로 촉매를 유지하는 공정을 포함하는 루테늄 촉매의 활성 회복 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 제2925129호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-315380호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 제2634828호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 제2886563호 공보
특허문헌 5: 국제 공개 제97/16429호
그러나, 반응기로부터 용출하는 니켈 등의 금속에 의한 촉매 성능의 열화에의 상기 대처 방법은, 수소 첨가 촉매를 공업적으로 년 단위로 장기간 사용한다는 관점에서, 모두 어떠한 문제점을 갖고 있고, 공업적으로는 반드시 유리한 방법이라고는 할 수 없다. 공업적인 시클로올레핀 제조 장치는, 그 부재의 접액 면적이 크다. 이 때문에 특허문헌 1에 기재한 방법과 같이 수소 첨가 반응기 내부의 접액부의 재료 및/또는 반응액의 수상 중의 니켈 농도를 제어하여도, 수소 첨가 촉매를 수년간이라는 장기간에 걸쳐 이용하면, 촉매 성능의 저하가 현저해진다. 그 결과, 촉매의 교체가 빈번히 요구된다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 수소 첨가 촉매의 전체 질량에 대하여, 수소 첨가 반응기 및 열 교환 시스템으로부터 용출하는 총 금속 용출량의 비가 0.5 질량%를 초과하지 않는 범위에서 조업을 관리하는 방법은, 시클로올레핀을 안정적으로 제조하는 관점에서는 유효하다. 그 실시예에 나타나 있는 하스텔로이 B(상품명, Hayues stellite Co.제조 내열성 니켈 합금)를 수소 첨가 반응기 등의 재료에 이용하면, 촉매를 수년간이라는 장기간에 걸쳐 계속 사용할 수는 있다. 그러나, 현재 하스텔로이 B는 그 입수가 어렵다. 또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 하스텔로이 B의 유사 재질로서 하스텔로이 C(상품명, Hayues stellite Co.제조 내열성 니켈 합금)가 있지만, 하스텔로이 C는, 금속의 용출 속도가 하스텔로이 B보다 크기 때문에 촉매를 수년간 계속 사용할 수는 없다. 그 결과, 역시 촉매의 교체가 빈번히 요구되는 것이 명백해졌다. 한편 특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 루테늄 촉매를 액상에서 산소와 접촉하는 것에 의해 수소 첨가 촉매를 재생하는 방법은, 수소와 루테늄 촉매와의 상호 작용에 의해 열화된 촉매의 재생에는 매우 유효한 방법이다. 그러나, 반응기의 접액부로부터 용출하는 니켈 등에 의해 성능이 열화된 수소 첨가 촉매의 재생에는 유효한 방법이 아니다. 또한, 특허문헌 4에 기재된, 루테늄 촉매를 수소 첨가 반응 조건에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압 하에서, 이 수소 첨가 반응 조건에서의 온도보다 50℃를 하회하지 않고 250℃ 온도 이내의 액상으로 유지하는 방법도, 니켈 등에 의해 성능이 열화된 수소 첨가 촉매의 재생에는 유효한 방법이 아니다. 특허문헌 5에 기재된 방법도 마찬가지로 유효한 방법이 아니다.
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 종래 니켈의 용출에 의해 열화된 수소 첨가 촉매의 성능을 회복시키는 공업적으로 유효한 방법은 없고, 촉매를 갱신할 수밖에 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 반응기의 접액부로부터 용출한 니켈을 부분 수소 첨가 반응의 반응계로부터 제거하고, 시클로올레핀을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있는 시클로올레핀의 제조 방법, 및 그 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자가 상기 수소 첨가 촉매의 성능 회복에 대해서 검토한 결과, 반응기 등의 접액부로부터 용출한 니켈은, 루테늄 촉매 상에 존재하고 있는 것이 판명되었다. 그리고 놀랍게도, 용출 금속이 존재하는 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 산소와 접촉시키는 것에 의해, 니켈이 루테늄 촉매로부터 이탈하여 수용액 중에 용해된다는 사실을 본 발명자는 발견하였다. 이 사실에 기초하여, 본 발명자는 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 산소와 접촉시킨 후에, 그 수상의 루테늄 촉매를 포함하는 슬러리와 니켈이 용해된 상청액을 분리하고, 루테늄 촉매를 포함하는 슬러리를 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 처리를 생각해 냈다. 니켈이 용해된 상청액을 계(系) 외에 배출하는 이 처리에 의해, 부분 수소 첨가 반응의 반응계 중에서의 루테늄 촉매에 대한 니켈량이 증가하지 않도록 제어할 수 있고, 촉매 성능의 저하가 장기간에 걸쳐 억제되는 것을 본 발명자는 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
또한, 전술과 같이 하여 분리한 상청액에는 아연 등의 무기염이 포함되어 있고, 폐기에 있어서 그 상청액의 중화, 침전 처리 등 번잡한 조작이 요구된다. 그래서, 본 발명자가 예의 검토를 거듭한 결과, 니켈이 용해된 상청액을 금속 촉매와 접촉시키는 것에 의해, 상청액 중의 니켈 농도를 저감(低減)할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 그 금속 촉매와 접촉시킨 후의 상청액을 다시 루테늄 촉매를 포함하는 수상에 첨가하는 것에 의해, 분리한 상청액을 폐기하지 않고, 수소 첨가 반응계 중에서의 루테늄 촉매에 대한 니켈량이 증가하지 않도록 제어할 수 있어, 촉매 성능의 저하가 장기간에 걸쳐 억제되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 니켈을 함유하는 재료를 포함하는 접액부를 갖는 반응기 안에서, 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서, 적어도 일부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정, 상기 제1 공정을 경유한 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율로 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 제2 공정, 및 상기 제1 상을 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제3 공정을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.
[2] 상기 제2 상에 포함되는 니켈량보다 적은 양의 니켈을 포함하는 금속 염을 함유하는 산성 수용액을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제6 공정을 추가로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[3] 상기 제2 상을 금속 촉매와 접촉시키는 제4 공정을 추가로 포함하고, 상기 제6 공정에서, 상기 제4 공정을 경유한 상기 제2 상을, 상기 니켈을 포함하는 금속 염을 함유하는 산성 수용액으로서 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는, 상기 [2]에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[4] 상기 제4 공정에서, 수소를 포함하는 분위기 하에서 상기 제2 상을 상기 금속 촉매에 접촉시키는, 상기 [3]에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[5] 상기 제4 공정을 경유한 상기 금속 촉매를 산성 용액과 접촉시키는 제5 공정을 추가로 포함하는, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[6] 상기 금속 촉매가 Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는, 상기 [3]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[7] 상기 금속 염이 황산아연을 포함하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[8] 상기 루테늄 촉매 상에 존재하는 니켈의 전체 질량과, 상기 금속 염을 함유하는 산성 수용액 중의 니켈의 전체 질량과의 합이，상기 루테늄 촉매 중의 루테늄의 전체 질량에 대하여 5 질량%를 초과하지 않도록 관리하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 시클로올레핀의 제조 방법.
[9] 반응기, 상기 반응기에 접속되는 유수(油水) 분리조, 상기 유수 분리조에 접속되는 산소 처리기, 및 상기 산소 처리기에 접속되는 촉매 분리조를 포함하는 시클로올레핀의 제조 장치로서, 상기 반응기는 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 수용하고, 그 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응이 진행하여, 미반응된 단환 방향족 탄화수소와 반응 생성물을 포함하는 오일상을 얻는 것이며, 상기 유수 분리조는, 상기 반응기를 경유하여 공급되는 상기 오일상의 적어도 일부와 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 적어도 일부를 분리하는 것이며, 상기 산소 처리기는, 상기 유수 분리조를 경유하여 공급되는 적어도 일부의 상기 수상에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 것이고, 상기 촉매 분리조는, 상기 산소 처리기를 경유하여 공급되는 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율로 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 것이며, 상기 반응기에 상기 제1 상을 공급할 수 있도록 접속되는 시클로올레핀의 제조 장치.
[10] 상기 유수 분리조와 상기 산소 처리기를 접속하는 오일 스트리핑조(槽)를 추가로 구비하고, 상기 오일 스트리핑조는, 상기 유수 분리조를 경유하여 공급되는 적어도 일부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 오일상을 상기 수상으로부터 제거하는 것인, 상기 [9]에 기재된 시클로올레핀의 제조 장치.
[11] 상기 촉매 분리조에 접속되는 니켈 제거기를 추가로 구비하고, 상기 니켈 제거기는, 상기 촉매 분리조를 경유하여 공급되는 상기 제2 상으로부터 적어도 일부의 니켈을 제거하는 것인, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 시클로올레핀의 제조 장치.
[12] 상기 촉매 분리조와 상기 산소 처리기를 접속하는 저 수소 분압 처리기를 추가로 구비하고, 상기 저 수소 분압 처리기는, 상기 부분 수소 첨가 반응에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압을 갖는 분위기 하에서 상기 루테늄 촉매를 유지하는 것인, 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 시클로올레핀의 제조 장치.
본 발명에 의해, 반응기의 접액부로부터 용출한 니켈을 부분 수소 첨가 반응의 반응계로부터 제거할 수 있고, 이것에 의해, 단환 방향족 탄화수소로부터 시클로올레핀을 장기간에 걸쳐 안정적으로 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 시클로올레핀의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 시클로올레핀의 제조 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 시클로올레핀의 제조 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도이다.
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하지만, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 설명한다. 단 본 발명은 하기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 또한 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한 도면의 치수 비율은 도시하는 비율에 한정되는 것이 아니다.
[1] 시클로올레핀의 제조 방법
본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법은, 니켈을 함유하는 재료(이하, 「니켈 함유 재료」라고 함)를 포함하는 접액부를 갖는 반응기 안에서, 금속 염을 함유하는 산성 수용액(이하, 단순히 「금속 염 수용액」으로 함)과 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서, (1) 적어도 일부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정과, (2) 그 제1 공정을 경유한 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율의 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 제2 공정과, (3) 상기 제1 상을 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제3 공정을 갖는 것이다.
(1) 부분 수소 첨가 반응
(a) 원료
본 실시형태에서 부분 수소 첨가 반응의 원료로서 이용되는 단환 방향족 탄화수소로서는, 벤젠 외, 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 1∼4의 저급 알킬기를 갖는 알킬벤젠을 들 수 있다.
부분 수소 첨가 반응에는 물이 필요하고, 그 양은 반응 형식에 따라 상이하다. 물의 양은 원료의 단환 방향족 탄화수소의 양에 대하여 질량 기준으로 0.5∼20배인 것이 바람직하다. 물의 양이 이 범위 내이면, 반응기를 대형화하지 않고, 시클로올레핀의 선택성을 유지할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 물의 양은, 원료의 단환 방향족 탄화수소에 대하여 질량 기준으로 1∼10배이다. 어느 경우에서도, 원료, 즉 단환 방향족 탄화수소와 반응 생성물인 시클로올레핀을 주성분으로 하는 반응액의 상(유기물 액상. 이하, 「오일상」으로 함)과 물이 주성분인 수상이 상 분리한 상태, 즉 오일상과 수상의 액2상이 분리된 상태가 될 수 있는 만큼의 양의 물이, 반응계 중에 존재하고 있어야 한다. 수상에 포함되는 금속 염 수용액의 pH는 7.0 미만의 산성이고, 보다 바람직하게는 2∼6.5이다.
(b) 금속 염
반응계 중에는 금속 염이 존재하고 있어야 한다. 금속 염은, 수상 중에 적어도 일부 또는 전부가 용해 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 그 금속 염을 구성하는 금속으로서는, 아연, 철, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 크롬, 망간, 코발트, 구리를 들 수 있다. 또한 금속 염으로서는, 상기 금속의 질산염, 아세트산염, 인산염, 황산염을 들 수 있고, 이러한 금속 염을 포함하는 복염이어도 좋다. 이들 금속 염은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다. 시클로올레핀의 수율 향상의 관점에서, 금속 염으로서 황산아연을 이용하는 것이 바람직하다. 수상 중의 금속 염의 농도는 1×10-5∼5.0 mol/L인 것이 바람직하다. 황산아연을 포함하는 금속 염을 이용하는 경우, 수상 중의 금속 염의 농도는 1×10-3∼2.0 mol/L이면 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 mol/L∼1.0 mol/L이다.
하기의 금속 염이 반응계에 더 존재하여도 좋다. 그 금속 염을 구성하는 금속으로서는, 주기율표의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1족 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 2족 금속[족 번호는 IUPAC 무기 화학 명명법 개정판(1989)에 의함], 또는 납, 비소, 게르마늄, 바나듐, 은, 금, 백금, 팔라듐, 바륨, 붕소를 들 수 있다. 또한 그 금속 염으로서는 질산염, 산화물, 수산화물, 아세트산염, 인산염, 또는 이들 염의 2종 이상을 화학적 및/또는 물리적으로 혼합한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매 성능을 안정화시키는 관점에서, 수산화아연, 산화아연 등의 아연염이 바람직하고, 특히 수산화아연을 포함하는 복염이 바람직하다. 이와 같은 복염으로서는, 예컨대 일반식 (ZnSO4)m·(Zn(OH)2)n으로 나타내는 복염(m:n=1:0.01∼100)이 바람직하다. 반응계 중에서의 이들 금속 염의 양은, 수상이 산성으로 유지되고 있는 한, 특별히 제한은 없다. 단 그 금속 염의 양은 통상, 루테늄 촉매 중의 루테늄의 양에 대하여 질량 기준으로 1×10-5∼1×105배이다. 이들 금속 염은 반응계 내의 어디에 존재하여도 좋고, 존재 형태에 대해서는, 반드시 전량이 수상에 용해되어 있을 필요는 없으며, 오일상에 존재하여도 좋고, 수상 또는 오일상에서 일부가 석출되어 있어도 좋다.
또한, 수상을 산성으로 유지하기 위해, 통상의 산, 예컨대 질산, 황산, 아세트산, 인산 등이 반응계에 포함되어 있어도 좋다. 특히 황산은, 반응 속도를 높이는 데 매우 효과적이기 때문에 바람직하다.
(c) 루테늄 촉매
루테늄 촉매는, 루테늄을 상기 부분 수소 첨가 반응의 활성종으로서 포함하는 것이면 좋고, 여러 가지의 루테늄 화합물을 환원하여 얻어지는 금속 루테늄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 루테늄 화합물로서는, 예컨대 루테늄의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 또는 질산염, 황산염, 수산화물, 또는 각종 루테늄을 포함하는 착체 및 이러한 착체로부터 유도되는 화합물을 들 수 있다. 루테늄을 포함하는 착체로서는, 예컨대 루테늄카르보닐 착체, 루테늄아세틸아세토네이트 착체, 루테노센 착체, 루테늄아민 착체, 루테늄히드리드 착체를 들 수 있다. 이들 루테늄 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용된다.
이들 루테늄 화합물의 환원법으로서, 수소나 일산화탄소 등에 의한 접촉 환원법, 또는 포르말린, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 히드라진 등에 의한 화학 환원법을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 환원법은 수소에 의한 접촉 환원법, 및 수소화붕소나트륨에 의한 화학 환원법이다. 수소에 의한 접촉 환원법의 경우, 통상 50℃∼450℃, 바람직하게는 100℃∼400℃의 환원 온도로 루테늄 화합물을 환원 활성화한다. 그 환원 온도가 50℃ 미만에서는 환원에 시간이 너무 걸리고, 또한 450℃를 초과하면 루테늄의 응집이 진행되어, 루테늄 촉매의 활성이나 선택성에 악영향을 미치기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 환원은 기상으로 행하여도 액상으로 행하여도 좋지만, 바람직한 것은 액상 환원이다. 또한, 수소화붕소나트륨에 의한 화학 환원법의 경우, 환원 온도는 100℃ 이하이면 바람직하고, 통상 10℃∼60℃이면 보다 바람직하다.
루테늄 촉매는, 반응기 안에 넣어진 후에 환원 처리를 실시하여도 좋다. 즉, 금속 루테늄을 포함하지 않는 루테늄 화합물이 루테늄 촉매의 전구체로서 반응기 안에 넣어져도 좋다. 그 경우의 금속 루테늄을 포함하지 않는 루테늄 화합물은, 상기에서 전술한 루테늄 화합물을 담체에 담지(擔持)한 상태로 수산화나트륨 등의 알칼리로 처리하여 얻어지는 수산화루테늄 담지체의 양태로 이용되면 바람직하다. 또는, 금속 루테늄을 포함하지 않는 루테늄 화합물은, 분산제와 상기에서 상술한 루테늄 화합물이 존재하는 혼합물에, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 얻어지는 수산화루테늄과 분산제의 혼합물이면 바람직하다. 루테늄 화합물은, 염소이온 등 재질 부식을 가속시킬 우려가 있는 음이온을 포함하고 있는 경우가 있지만, 루테늄 화합물을 알칼리 처리하는 것에 의해, 그와 같은 음이온이 반응계 안에 들어가는 것을 막을 수 있다.
루테늄 촉매는, 루테늄 화합물의 환원 전, 환원시 또는 환원 후에, 다른 금속 및/또는 금속 화합물, 예컨대 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 구리, 금, 백금, 붕소, 란탄, 세륨, 및/또는 이들 금속의 화합물을 상기 루테늄 화합물에 첨가하여 얻어지는 것이어도 좋다. 이러한 금속 및/또는 금속 화합물을 첨가하는 경우, 통상, 금속 및/또는 금속 화합물의 양은 루테늄 원자에 대한 금속의 원자비로서, 0.001∼20의 범위이면 바람직하다. 상기 금속이나 금속 화합물 중에서도 바람직한 것은 아연 및/또는 아연 화합물이다. 이들 아연 및/또는 아연 화합물은 루테늄 화합물의 환원 전 또는 환원시에 첨가되는 것이 바람직하다. 아연 및/또는 아연 화합물의 첨가량은, 루테늄 100 질량부에 대하여 아연이 0.1∼50 질량부가 되는 양이면 바람직하다. 추가로 촉매 활성 및 시클로올레핀의 선택성의 관점에서 루테늄 100 질량부에 대하여 아연이 0.5∼30 질량부가 되는 양이 특히 바람직하다. 루테늄 100 질량부에 대하여 아연이 0.1 질량부 이상이면, 그 미만의 경우와 비교하여 시클로올레핀의 수율이 높고, 또한 50 질량부 이하이면, 그것을 초과하는 경우와 비교하여 활성이 높다.
루테늄을 주성분으로서 함유하고, 상기 금속 및/또는 금속 화합물을 함유하는 루테늄 촉매의 조제 방법으로서는, 예컨대 하기 (1)∼(4)의 방법을 들 수 있다.
(1) 담체에 루테늄 화합물과 다른 금속 및/또는 금속 화합물을 담지시킨 후에 환원 처리하는 방법,
(2) 루테늄 화합물과 다른 금속 및/또는 금속 화합물을 함유하는 용액에, 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하는 것에 의해, 루테늄 화합물과 다른 금속 및/또는 금속 화합물을 함께 불용성의 염으로서 침전시키고, 그 침전을 환원하는 방법,
(3) 불용성의 루테늄 화합물을 필요에 따라 담체에 담지시키고, 이 루테늄 화합물을 다른 금속 화합물을 포함하는 액상 중에서 환원하는 방법,
(4) 루테늄 화합물을 다른 금속 화합물과 함께 액상에 용해된 상태로 환원 처리하는 방법.
전술과 같이, 루테늄 촉매는 루테늄을 담체에 담지한 담지체여도 좋다. 담체로서는, 통상의 루테늄 촉매를 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 담체로서, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 붕소 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 난수용성 금속 염, 또는 이들 2종 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합한 화합물 및 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 담체로서 산화지르코늄 및/또는 수산화지르코늄이 바람직하고, 특히 산화지르코늄이 반응 조건 하에서의 비표면적 등의 물리적 안정성이 우수하여 바람직하다. 산화지르코늄은, 그 평균 입경이 0.05 ㎛∼30 ㎛이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛∼10 ㎛이다. 또한 루테늄의 단위량당의 촉매 활성을 높이기 위해, 루테늄을 고분산 상태로 담지하기 위해, 산화지르코늄의 비표면적은 20 m2/g∼200 m2/g이면 바람직하다. 이러한 담체에의 루테늄의 담지 방법은 특별히 제한되는 것이 아니라, 예컨대 흡착법, 이온 교환법, 침지법, 공침법, 건고법을 들 수 있다.
또한, 여기서의 평균 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분석계(예컨대, Microtrac사 제조, 제품명 「MT3000」)에 의해 입도 분포(일정 입도 구간 내에 있는 입자의 비율)를 측정하고, 그 전체 체적을 100%로 하여 입도 분포의 누적을 구하며, 누적이 50%가 되는 점의 입경, 즉 누적 평균 직경(중심 직경, Median 직경)을 말한다. 또한 비표면적은 흡착 가스로서 질소를 이용한 BET법에 의한 탈착 데이터에 의해 측정한 값을 말한다. BET법에 의한 비표면적 측정에는, 예컨대 시마쯔 제작소 마이크로메트릭스 ASAP2010을 이용할 수 있다.
담체의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 통상, 담체에 담지되는 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼1000배이면 바람직하다. 특히, 산화지르코늄을 담체에 이용할 때는, 산화지르코늄을, 담체에 담지되는 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼200배의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼10배이다. 질량 기준으로 1∼200배 정도의 고분산 상태로 루테늄을 담지한 촉매는, 루테늄의 단위량당의 촉매 활성의 관점에서 바람직하다.
또한, 시클로올레핀의 선택률을 높이는 점에서, 루테늄 촉매를 포함하는 촉매 슬러리 중에 분산제를 존재시키는 것이 바람직하다. 분산제는 담지, 비담지에 관계없이, 루테늄 촉매에 물리적 혼합에 의해 함유되어도 좋다. 분산제로서는, 예컨대 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 바륨, 붕소 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 난수용성 금속 염, 또는 이들 2종 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합한 화합물 및 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산제로서 산화지르코늄 및 수산화지르코늄이 바람직하고, 특히 산화지르코늄이 반응 조건 하에서의 비표면적 등의 물리적 안정성이 우수하여 바람직하다. 분산제의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 통상 촉매에 이용되는 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼1000배이면 바람직하다. 특히 산화지르코늄을 분산제에 이용할 때는, 산화지르코늄을, 루테늄에 대하여 질량 기준으로 1∼200배의 양으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼10배이다. 분산제의 사용에 의해, 반응계 중에서 루테늄 촉매가 응집하여 촉매 활성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한 루테늄을 담체에 담지하는 경우에도 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
루테늄 촉매의 평균 결정자 직경은 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 평균 결정자 직경이 이 범위 내에 있으면, 루테늄 촉매의 표면적이 적절해져 활성점이 보다 충분히 존재하고, 촉매 활성이 향상하기 때문에 바람직하다. 이 루테늄 촉매의 평균 결정자 직경은, 이용하는 루테늄 촉매를 X-선 회절법에 의해 분석하고, 얻어지는 회절선 폭의 확대로부터 Scherrer의 식을 이용하여 산출된다. 구체적으로는 CuK α선을 X선원으로서 이용하여, 회절각(2θ)으로 44˚ 부근에 극대를 갖는 회절선의 확대로부터 루테늄 촉매의 평균 결정자 직경이 산출된다. 또한 이 평균 결정자 직경의 하한값은 결정 단위보다 큰 값이면 좋고, 현실적으로는 1 ㎚ 이상이다.
(d) 반응 조건
단환 방향족 탄화수소를 수소에 의해 부분 수소 첨가할 때의 수소 압력은, 일반적으로 1 MPa∼20 MPa이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 MPa∼7 MPa이다. 수소 압력을 1 MPa 이상으로 함으로써 시클로올레핀의 선택률을 높이고, 또한 수소 압력을 20 MPa 이하로 함으로써 반응기 안에 공급하는 수소나 단환 방향족 탄화수소를 고압으로 할 필요가 저감되어, 비효율성을 억제할 수 있다. 또한 부분 수소 첨가 반응의 반응 온도는, 통상 50℃∼250℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃∼200℃이다. 이 반응 온도가 50℃ 이상인 것에 의해 충분한 반응 속도를 확보할 수 있고, 반응 온도가 250℃ 이하인 것에 의해, 루테늄 촉매의 평균 결정자 직경이 성장(신터링)하여 촉매 활성이 급격히 저하되는 것을 억제할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응은 액상 반응이면 바람직하다. 이 부분 수소 첨가 반응을, 통상 1기 또는 2기 이상의 반응기를 이용하여, 액상 현탁법으로써 연속식 또는 회분식으로 행할 수도 있다. 또한 액상 현탁법 대신에 루테늄 촉매를 고정한 고정상식으로 부분 수소 첨가 반응을 행할 수도 있다. 이와 같은 방법으로서, 고정상으로 유지할 수 있는 크기의 루테늄 촉매를 고정상에 충전하고, 단환 방향족 탄화수소, 금속 염 수용액 및 수소를 동시에 고정상에 유통시키는 방법, 루테늄 촉매와 금속 염 수용액을 고정상으로 유지한 채 단환 방향족 탄화수소와 수소를 고정상 하부로부터 유통시키는 방법 등을 이용하여도 좋다.
(e) 접액부의 재질
부분 수소 첨가 반응을 장시간 실시함에 있어서, 반응기를 구성하는 재료로서는, 수소 취화를 발생시키지 않고, 고온, 고압하에서 충분한 강도를 가지며, 부식을 잘 발생시키지 않는 재료가 바람직하다. 이러한 조건을 구비하는 반응기의 재료로서, 니켈 함유 재료를 들 수 있다. 니켈 함유 재료로서는, 예컨대 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금, 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금을 들 수 있다.
여기서, 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하스텔로이 A, 하스텔로이 B, 하스텔로이 B-3 및 하스텔로이 B-2(이상 상품명, Hayues stellite Co.제조 내열성 니켈 합금)를 들 수 있다. 마찬가지로 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하스텔로이 C, 하스텔로이 C-276, 하스텔로이 C-4, 하스텔로이 C-22, 하스텔로이 C-2000, 하스텔로이 G, 하스텔로이 G-2, 하스텔로이 G-3, 하스텔로이 G-30, 하스텔로이 H, 및 하스텔로이 W(이상 상품명, Hayues stellite Co.제조 내열성 니켈 합금)나, 인콜로이 825(상품명, Inco Alloys International, Inc.사 제조), MAT21[상품명, 미쓰비시 메트리얼(주)사 제조]을 들 수 있다.
종래, 전술과 같은 니켈 함유 재료를 포함하는 반응기를 이용한 경우라도, 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응을 공업적으로 장기간에 걸쳐 연속적으로 실시하면, 반응기의 접액부를 구성하는 재료의 금속이 용출하고, 특히 니켈 용출분이 루테늄 촉매의 성능을 현저히 저하시키는 것이 알려져 있다. 본 발명자는 니켈 함유 재료를 채용하고, 또한 본 실시형태에 따른 각 공정을 채용하여, 니켈 용출분을 부분 수소 첨가 반응의 반응계로부터 제거하는 것이, 장시간에 걸쳐 시클로올레핀의 제조를 안정적으로 행하는 데 매우 효과적인 것을 발견하였다.
본 실시형태에 따른 각 공정은, (1) 적어도 일부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정, (2) 이 제1 공정을 경유한 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율의 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 제2 공정, 및 (3) 상기 제1 상을 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제3 공정이다. 즉, 루테늄 촉매를 포함하는 수상중 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 처리를 행한 후에 이 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중의 금속 염 수용액 중 적어도 일부와 루테늄 촉매의 대부분을 분리하고, 분리한 대부분의 루테늄 촉매를 그대로 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 것이, 본 실시형태의 특징 중 하나이다. 바꿔 말하면, 산소와 접촉시키는 처리를 행한 후의 수상에 포함되는 금속 염 수용액 중 적어도 일부를 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 직접 제공하지 않는 것이, 본 실시형태의 특징 중 하나이다.
상기 부분 수소 첨가 반응의 반응기에 있어서, 니켈 함유 재료로부터 용출한 니켈은 주로 루테늄 촉매 상에 존재하고, 촉매 활성과 시클로올레핀 선택성을 저하시킨다. 본 발명자는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 산소와 접촉시키는 처리를 하는 것에 의해, 루테늄 촉매 상에 존재하고 있던 니켈이 촉매로부터 이탈하고, 금속 염 수용액 중에 용해되는 것을 발견하였다. 또한 산소와 접촉시킨 후의 수상을, 니켈이 용해된 금속 염 수용액과 루테늄 촉매로 분리하고, 분리한 루테늄 촉매를 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 것에 의해, 부분 수소 첨가 반응의 반응계에서 루테늄 촉매 상에 존재하는 니켈 농도를 줄일 수 있으며, 촉매 성능의 저하를 억제할 수 있는 것을, 본 발명자는 발견하였다.
단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응의 수소 가압 분위기 하에서, 반응기를 구성하는 니켈 함유 재료로부터 용출한 니켈은 루테늄 촉매 상에 존재한다. 그 때, 니켈은 루테늄 촉매 상에서 환원되어 금속 니켈의 상태로 루테늄 촉매 상에 존재하고 있다고 생각된다. 그 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 것에 의해, 금속니켈이 산화되어 이온화되고, 루테늄 촉매가 존재하는 금속 염 수용액 중에 용해되는 것으로 생각된다.
종래의 루테늄 촉매의 재생 방법으로서 전술한, 루테늄 촉매를 액상에서 산소와 접촉시키는 방법에서는, 액상을 산소와 접촉시킨 후에 금속 염 수용액과 루테늄 촉매를 전혀 분리하지 않는다. 이 때문에 금속 염 수용액 중에 용해된 니켈이 부분 수소 첨가 반응에서 다시 루테늄 촉매 상에 흡착하여, 루테늄 촉매의 성능이 저하되고, 니켈에 의한 촉매 피독의 영향으로부터 벗어나기 어렵다.
본 실시형태에서, 반응기가 수용하는 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한, 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈의 전체 질량의 비가 5 질량%를 초과하지 않는 범위에서 부분 수소 첨가 반응을 행할 수 있도록, 상기 각 공정을 경유하는 것이 바람직하다. 이 니켈의 전체 질량의 비는, 보다 바람직하게는 0.01∼4질량%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.02∼3질량%의 범위이다. 여기서 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈의 전체 질량이란, 반응기중 루테늄 촉매 상에 존재하는 니켈의 전체 질량과 금속 염 수용액 중에 존재하는 니켈의 전체 질량과의 총합이다.
루테늄 촉매 상의 니켈의 전체 질량은 하기와 같이 하여 도출된다. 즉, 반응기중으로부터 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 일부를 샘플링하고, 여과, 수세한다. 이것에 의해 얻은 루테늄 촉매를 농염산 중에서 끓여 촉매 상의 니켈을 농염산 중에 용해한다. 이어서, 농염산 중의 니켈 농도를 ICP 발광 분광 분석법(ICP-AEP)으로 측정하는 것에 의해, 루테늄 촉매 상의 니켈 농도를 산출한다. 그리고, 얻어진 농도와 반응기중 루테늄 촉매의 양을 곱하는 것에 의해, 루테늄 촉매 상의 니켈의 전체 질량이 도출된다.
또한, 금속 염 수용액 중의 니켈의 전체 질량은 하기와 같이 하여 도출된다. 즉, 상기 루테늄 촉매를 여과했을 때에 얻어지는 여과액을 ICP 발광 분광 분석법으로 측정하는 것에 의해, 니켈 농도를 측정한다. 그리고, 얻어진 니켈 농도와 반응기중의 금속 염 수용액의 양을 곱하는 것에 의해, 금속 염 수용액 중의 니켈의 전체 질량이 도출된다.
본 실시형태의 방법을 채용하는 것에 의해, 수소 첨가 반응기를 구성하는 니켈 함유 재료로부터 용출한 니켈을 수소 첨가 반응계로부터 유효하게 제거할 수 있다. 그 결과, 용출 니켈에 의한 루테늄 촉매 성능의 저하를 억제하고, 장기간 연속 안정 운전을 확보하는 것이 처음으로 가능해진다.
[제1 공정]
본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법에 있어서, 제1 공정은, 수상 중에 포함되는 루테늄 촉매 중 적어도 일부를 산소와 접촉시키는 공정이다.
제1 공정에서, 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 데 앞서서, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 반응계(반응기 안)로부터 추출하여도 좋다. 반응계로부터 추출하는 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 양은, 반응기 안에 충전되어 있던 수상의 전부 또는 일부 중 어느 것이어도 좋다. 이 수상의 양은, 부분 수소 첨가 반응의 반응 방식(회분식 또는 연속식)에 따라 적절하게 선택하면 좋다. 또한 제1 공정에서, 수상 중에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 방법은, 회분식이어도 좋고 연속식이어도 좋다.
회분식으로 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 경우, 수상의 전부에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 전에, 미리 수상의 전부를 산소와 접촉시키는 처리와, 그 처리 후의 촉매의 활성 및 시클로올레핀 선택률과의 관계를, 기초 실험에 의해 파악해 두는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 산소와의 접촉 처리 후의 촉매의 활성 및 시클로올레핀 선택률의 제어가 한층 더 용이해진다. 한편, 수상의 일부에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 처리를 하는 것에 의해, 반응기 안에 충전되어 있던 촉매의 일부를 산소와 접촉시키게 된다. 이 처리에 의해, 하기와 같은 효과를 얻을 수 있다고 생각된다. 즉, 이 처리를 행하면, 산소와의 접촉 처리를 한 촉매와 접촉 처리를 하지 않은 촉매를 혼합하여 재사용하게 된다. 따라서, 수상에 포함되는 촉매 전부를 산소와 접촉시키는 경우와 비교하면, 접촉 전의 반응기 안에 충전되어 있던 촉매 전체의 상태로부터의 변화가 보다 작은 변화에 머문다. 이 때문에 부분 수소 첨가 반응에서 온도, 압력 등의 반응 조건을 제어하는 것에 의해 촉매 활성과 시클로올레핀 선택률을 최적화하는 것이 용이해진다. 따라서, 이 점에서, 수상의 일부에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 처리는 바람직하다.
회분식에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 산소와 접촉시키는 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 양은, 반응에 이용한 반응기 안의 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 5∼80 질량%이면 바람직하고, 10∼60 질량%이면 보다 바람직하다. 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 양을 상기 바람직한 범위로 하는 것에 의해, 부분 수소 첨가 반응을 반복한 경우에도 시클로올레핀을 안정적으로 고수율로 얻기 쉽다. 또한 연속식에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 산소와 접촉시키는 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 양은, 시간당의 촉매 성능의 저하 정도에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 24시간 중 루테늄 촉매를 포함하는 수상 전체의 5∼80 질량%를 산소와 접촉시키는 것이 바람직하고, 10∼60 질량%를 산소와 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 시클로올레핀의 수율을 특히 높일 수 있는 효과가 발휘된다.
연속식으로 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 상기 제1, 제2 및 제3 공정을 경유하는 양태는, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 우선, 제1 공정 전에, 일단 연속 반응을 멈추고 반응기 안에서 오일상을 제거한다. 이어서, 반응기 안에 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 전부를 잔존시킨 상태로, 그 루테늄 촉매를 산소와 접촉시킨다(제1 공정). 그 후, 수상을 여과 등의 방법에 의해 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과, 그 제1 상보다 적은 비율의 루테늄 촉매를 포함하는(또는, 루테늄 촉매를 전혀 포함하지 않아도 좋음.) 제2 상으로 분리한다(제2 공정). 제2 상을 반응기 안에 충전시키지 않고, 제1 상 및 필요에 따라서 새로운 금속 염 수용액을 반응기 안에 충전하여(제3 공정), 부분 수소 첨가 반응을 재개한다. 또는 우선, 연속 반응을 정지하지 않고, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 부분적으로 추출하여, 그 루테늄 촉매를 산소와 접촉시킨다(제1 공정). 이어서, 제1 공정을 경유한 수상을 여과 등의 방법에 의해 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과, 그 제1 상보다 적은 비율의 루테늄 촉매를 포함하는(또는 루테늄 촉매를 전혀 포함하지 않아도 좋음.) 제2 상으로 분리한다(제2 공정). 그리고 제1 상을 반응기에 재충전하여, 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하여도 좋다(제3 공정).
본 실시형태에서, 제1 공정에 앞서서, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 반응기 안, 즉 부분 수소 첨가 반응의 반응계로부터 추출하고, 그 추출한 수상에 대해서 제1 공정, 제2 공정을 경유한 후, 제3 공정에서 제1 상을 반응기 안에 복귀시킴로써 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 산소와 접촉시키는 처리를 행한 후에, 금속 염 수용액을 포함하는 제2 상을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 직접 복귀시키지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제2 상중의 금속 염 수용액에 포함되는 니켈이 반응계에 복귀되지 않기 때문에, 보다 확실하게 장기간의 촉매 성능의 저하가 억제된다. 여기서, 「직접 복귀시키지 않는다」란, 제2 상에 화학적인 처리를 실시하지 않으면 복귀시키지 않는 의미이다.
부분 수소 첨가 반응의 반응계로부터 추출된 수상에는, 미량의 오일상이 동반되어 포함되는 경우가 있다. 그래서, 본 실시형태에 있어서, 제1 공정에 앞서서, 그 수상에 용해 또는 분산되어 포함되는 오일상을 수상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 오일상을 제거하는 방법으로서는, 정치 분리, 질소 등의 비활성 가스를 수상에 취입하여, 수상에 포함되는 오일상을 제거하는 방법을 들 수 있다. 비활성 가스를 취입할 때에 수상을 50℃∼90℃로 가열하면, 오일상을 제거하는 것에 요하는 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하다.
제1 공정에 있어서, 수상의 상태는 촉매 중의 루테늄과 산소와의 급격한 반응에 의해 루테늄이 극단적으로 산화되고, 촉매 성능이 열화되는 것을 억제하는 관점에서, 루테늄 촉매가 금속 염 수용액 중에 슬러리상으로 분산된 상태이면 바람직하다. 수상 중의 금속 염 수용액은 소량이어도 좋지만, 루테늄과 산소와의 반응열을 확산시켜, 급격한 반응을 억제하는 관점에서, 적어도 루테늄 촉매의 표면이 금속 염 수용액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
루테늄 촉매와 접촉시키는 산소원으로서는, 산소를 포함하는 가스, 공기 등의 분자상 산소를 포함하는 기체, 또는 과산화수소와 같은 발생기의 산소를 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 산소를 포함하는 가스는 산소 가스, 또는 적당한 비활성 가스로 산소 가스를 희석한 것인 것이 조작상 간편하며 바람직하다.
산소를 접촉시킬 때의 수상 중의 산소 농도는, 표준 상태의 산소 가스로 환산하여 1×10-7∼1 ㎚L/mL이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-5∼0.1 ㎚L/mL이다. 산소 농도가 이 범위이면, 접촉 처리 시간이 비교적 단시간에 끝나고, 루테늄 촉매 표면의 루테늄에 급격한 산화에 의한 불가역적인 변화가 발생하는 것을 막을 수 있다. 또한, 수상 중의 산소 농도는, 시판되는 산소 농도계에 의해 측정된다.
루테늄 촉매에 접촉시키는 산소는, 슬러리 상태의 수상에 직접 공급하면 좋다. 산소의 가장 바람직한 공급 방법은 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 것이다. 이 방법은, 조작이 간편하며 바람직하다.
루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 조작은, 감압하, 상압하 또는 가압하 중 어느 조건에서도 실시할 수 있다. 따라서, 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 산소 농도를 높이기 위해 가압할 수도 있다. 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 산소와 접촉시킬 때의 수상의 온도는 0℃∼300℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃∼200℃, 더 바람직하게는 50℃∼150℃이다. 이것에 의해, 산소에 의한 루테늄 촉매의 재생 효과와 루테늄 촉매의 변성 방지 효과가 밸런스 좋게 발휘된다. 또한, 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 시간은, 루테늄 촉매 상에 흡착되어 있는 니켈의 농도나, 목표로 하는 니켈의 제거량에 의해 적절하게 정하면 좋고, 통상 수분 내지 수일이다. 제1 공정에서의 본 조작에 의해, 루테늄 촉매 상에 흡착되어 있는 니켈을 수상 중에 용출시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 제1 공정 전, 또는 후에 공지의 촉매 재생 방법인, 부분 수소 첨가 반응에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압을 갖는 분위기 하에서, 부분 수소 첨가 반응시의 온도보다 50℃ 낮은 온도를 하회하지 않는 온도로 루테늄 촉매를 유지하는 재생 공정을 가져도 좋다. 이 재생 공정에서는, 루테늄 촉매가 상기 분위기의 기상중, 또는 상기 분위기에 포위된 액상중 어느 하나에 유지되어도 좋다. 이 재생 공정에서의 수소 분압은, 부분 수소 첨가 반응에서의 수소 분압보다 낮으면 좋다. 단, 양 수소 분압의 차가 작으면 활성 회복을 위해 장시간을 요하는 경우가 있기 때문에, 재생 공정에서의 수소 분압은, 바람직하게는 부분 수소 첨가 반응에서의 수소 분압의 1/2 이하의 압력이고, 보다 바람직하게는 0 MPa이다. 재생 공정에서의 촉매 주위의 온도는, 부분 수소 첨가 반응시의 반응 온도보다 50℃ 낮은 온도를 하회하지 않는 온도이고, 바람직하게는 40℃ 낮은 온도를 하회하지 않는 온도, 보다 바람직하게는 30℃ 낮은 온도를 하회하지 않는 온도이다. 주위의 온도가 상기 반응 온도를 상회하여도 좋지만, 너무 높으면 촉매의 활성점에 불가역적인 변화가 발생하는 경우가 있기 때문에, 촉매의 특성에 적합한 주위 온도의 상한을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대 루테늄 촉매로서 금속 루테늄을 포함하는 미립자형의 촉매를 이용하는 경우, 촉매 주위의 온도가 250℃를 초과하지 않는 온도이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃를 초과하지 않는 온도이다. 이것에 의해, 루테늄 촉매의 물리적 변성을 보다 효율적으로 막을 수 있다. 한편, 촉매 주위의 온도가 부분 수소 첨가 반응시의 반응 온도보다 50℃ 낮은 온도를 하회하는 경우는, 활성 회복을 위해 현저히 장시간의 처리가 요구되는 경우가 있다.
루테늄 촉매의 유지 시간은, 처리하고자 하는 루테늄 촉매의 활성 저하의 정도나 목표로 하는 활성 회복의 정도에 의해 적절하게 정하면 좋지만, 통상 수분 내지 수일이다. 제1 공정과 재생 공정을 조합하는 경우, 이들 공정 순서는 특별히 한정되지 않는다. 단, 보다 높은 활성 회복의 효과가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 제1 공정을 경유한 후에 재생 공정을 경유한다.
[제2 공정]
제2 공정에서는, 제1 공정을 경유한 수상을, 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율의 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리한다. 여기서, 「루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는」이란, 제1 상이 제2 상보다 풍부하게 루테늄 촉매를 포함하는 것을 의미한다. 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액은, 상기 수상에 포함되는 금속 염 수용액의 전부 또는 일부 중 어느 것이어도 좋다. 제2 상이 상기 수상의 전부인 경우, 제1 상에는 제1 공정을 경유한 금속 염 수용액이 전혀 포함되지 않는다. 이 때, 제2 상을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 직접 복귀시키지 않는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 존재하는 니켈량을 한층 더 저감할 수 있다. 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액의 양은, 제거하는 니켈의 양을 따라 적절하게 조정하면 좋다. 반응기에서의 니켈 함유 재료를 포함하는 접액부의 접액 면적이 크고, 루테늄 촉매에 대한 니켈의 용출 속도가 큰 경우나, 루테늄 촉매 상에 다량의 니켈이 흡착되어 있어 그 니켈 농도를 대폭 줄이는 것이 요구되는 경우에는, 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액의 양을 많게 하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 상과 제2 상을 분리하는 방법은, 회분식이어도 좋고 연속식이어도 좋다.
회분식에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액의 양은, 제1 공정에서 산소와 접촉시키는 처리를 실시한 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중의 금속 염 수용액의 1∼90 질량%인 것이 바람직하다. 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액의 양은, 더 바람직하게는, 상기 수상 중의 금속 염 수용액의 5∼80 질량% 이다. 이것에 의해, 예컨대 정치 침강 분리 등의 간편한 방법에 의해 루테늄 촉매를 거의 포함하지 않는 제2 상을 얻을 수 있어, 바람직하다. 또한, 연속식에 의해 시클로올레핀을 제조하는 경우, 반응기 안으로부터 추출하는 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액의 양은, 시간당의 니켈 용출 속도와 루테늄 촉매의 수상에서의 농도에 따라 변화시키는 것이 바람직하다. 예컨대 24시간 중에 산소와 접촉시키는 처리를 행한 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중의 금속 염 수용액의 0.1∼90 질량%를 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액으로서 분리하는 것이 바람직하다. 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액은, 더 바람직하게는, 상기 수상 중의 금속 염 수용액의 1∼70 질량%이다.
루테늄 촉매를 포함하는 수상으로부터 금속 염 수용액을 포함하는 제2 상을 분리하는 방법으로서는, 공지의 분리 방법, 예컨대 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과, 원심 침강 분리, 정치 침강 분리 등의 방법이 채용될 수 있다. 또한 이들 방법을 조합시켜도 좋다. 정치 침강 분리는 장치가 비교적 간단하여 바람직하게 이용된다.
루테늄 촉매에 있어서, 이미 제1 공정에서의 산소와의 접촉에 의해, 흡착한 니켈량은 저감되어 있다. 뒤에 상술하는 바와 같이, 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상은, 제1 공정을 경유하여 그대로 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공된다. 따라서, 분리된 제2 상 중에 루테늄 촉매가 포함되어 있어도, 반응기에 수용되는 루테늄 촉매 상에 흡착되어 있는 니켈 농도는 당연히 저감되어 있다. 단, 제2 상을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하지 않는 경우, 제 2상에 루테늄 촉매가 다량으로 포함되면, 그 만큼, 부분 수소 첨가 반응에 기여하는 촉매량이 감소하기 때문에, 될 수 있는 한 제2 상에 포함되는 루테늄 촉매의 양을 적게 하는 것이 바람직하다. 분리 방법으로서 여과를 이용하는 경우, 적정한 필터의 선정에 의해, 제1 상에 루테늄 촉매를 대략 전량 회수하여 포함시킬 수 있다. 또한, 분리의 방법으로서 정치 분리를 이용하는 경우, 정치하는 온도 및 시간을 적정히 선택하는 것에 의해, 원하는 대로 루테늄 촉매를 침강시키고 상청을 얻어, 이 상청의 전부 또는 일부를 제2 상으로 하는 것에 의해, 루테늄 촉매의 손실을 대략 없앨 수 있다. 이 때의 정치하는 온도는 10℃∼200℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃∼170℃이다. 이 온도가 10℃보다 저온이면 루테늄 촉매의 침강이 시간이 늦어지고, 분리에 장시간을 요하는 경향이 있다. 이 온도가 200℃보다 고온이면, 촉매 중의 루테늄이 변성하여, 부분 수소 첨가 반응에서의 촉매 성능이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
[제3 공정]
제3 공정에서는, 제1 상을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공한다. 이 때, 제1 상을 부분 수소 첨가 반응의 반응기에 재충전한다. 그 재충전의 방법은, 반응기에서의 부분 수소 첨가 반응을 정지한 상태로 제1 상을 반응기에 충전하는 방법이어도 좋고, 반응기 안에서 부분 수소 첨가 반응을 진행시키면서 제1 상을 반응기에 충전하는 방법이어도 좋다. 제1 상에서의 루테늄 촉매의 함유 비율은 제2 상에 포함되는 루테늄 촉매를 될 수 있는 한 적게 하는 비율이면 바람직하다. 예컨대 제2 상에 포함되는 루테늄 촉매가, 제2 상의 전량에 대하여, 0.002∼1 질량%이어도 좋다.
[제6 공정]
본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법은, 제2 상에 포함되는 니켈량보다 적은 양의 니켈을 포함하는 금속 염 수용액을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제6 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 제2 상을 부분 수소 첨가 반응계로부터 제거한 후, 포함되는 니켈량의 보다 적은 수용액을 공급하는 방법으로서, (a) 제거한 제2 상을 폐기하고, 포함되는 니켈량의 보다 적은 새로운 수용액을 조제하며, 반응계에 공급하는 방법, 및 (b) 제2 상에 포함되는 니켈량을 저감 또는 제거한 후에, 그 니켈량을 저감 또는 제거한 제2 상을 재이용(반응계에 공급)하는 방법, 및 (c) 포함되는 니켈량의 보다 적은 새로운 수용액을 조제하고, 니켈량을 저감 또는 제거한 상기 제2 상을 재이용(반응계에 공급)하는 방법을 들 수 있다.
어느 경우도, 제2 상을 부분 수소 첨가 반응계로부터 제거한 후, 포함되는 니켈량의 보다 적은 수용액을 제공함으로써, 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈량을 미리 정해진 양보다 적게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈량을, 루테늄 촉매 상에 존재하는 니켈과 금속 염을 함유하는 산성 수용액 중의 니켈과의 총 질량으로서, 루테늄 촉매 중의 루테늄의 전체 질량에 대하여 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 3 질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈량을 이 범위에 유지하는 것에 의해, 루테늄 촉매의 활성과 시클로올레핀 선택성을 높게 유지하기 쉬워진다.
분리하는 제2 상의 양과 그 제2 상 대신에 반응계에 공급하는 금속 염 수용액 중의 니켈 함유량을 제어하는 것에 의해, 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈량을 5 질량% 이하로 유지할 수 있다. 즉, 분리하는 제2 상의 양을 많게 하고, 그 제2 상 대신에 반응계에 공급하는 금속 염 수용액 중의 니켈 함유량을 적게 하면, 부분 수소 첨가 반응계 중에 존재하는 니켈량을 저감할 수 있고, 루테늄 촉매 중의 루테늄의 전체 질량에 대하여 니켈량을 5 질량% 이하로 유지할 수 있다. 더 나아가서는 부분 수소 첨가 반응에서의 접액부로부터의 니켈 용출 속도와 목표로 하는 운전 기간에 따라서, 분리하는 제2 상의 양과 그 제2 상 대신에 반응계에 공급하는 금속 염 수용액 중의 니켈 함유량을 적절하게 선택하면 좋다. 이것에 의해, 부분 수소 첨가 반응계중의 니켈 농도의 증가를 억제할 수 있다. 또한 니켈 용출 속도는 루테늄 촉매 및 금속 염 수용액 중의 니켈 농도를 시간 경과에 따라 측정하는 것에 의해 명백해진다.
(a) 제거한 제2 상을 폐기하고, 포함되는 니켈량의 보다 적은 새로운 수용액을 조제하는 방법에서는, 예컨대 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액과 새로운 금속 염 수용액이 동량인 경우, 새로운 금속 염 수용액의 니켈 농도는, 제2 상의 니켈 농도보다 낮게 하면 좋다. 특히, 부분 수소 첨가 반응에 이용되는 반응기 안에 충전되어 있던 수상의 전부를 제1 공정에서 산소와 접촉시켜, 그 수상에 포함되는 금속 염 수용액 대부분을 분리하여 제2 상에 포함시키는 경우, 루테늄 촉매를 분산시켜 슬러리 상태로 하고 부분 수소 첨가 반응에 이용하기 때문에, 새로운 금속 염 수용액이 유용하다. 단, 니켈 농도가 낮은 새로운 금속 염 수용액을 이용하면, 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액을 폐기하는 경우도 나온다. 이 금속 염 수용액 중에는 황산아연 등의 금속 염이 고농도로 포함되어 있는 경우도 있기 때문에, 폐기에 있어서 중화, 침강, 분리 등의 번잡한 처리가 요구된다.
제2 상에 포함되는 니켈량을 저감하는 방법으로서는, 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액 중의 니켈을 저감 또는 제거하는 방법을 들 수 있다. 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액 중의 니켈을 저감 또는 제거하는 방법으로서는, 제2 상을 금속 촉매 또는 이온 교환 수지와 접촉시키는 방법, 전해 환원에 의해 금속 염 수용액 중의 니켈을 전극상에 석출시켜 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 금속 촉매와 접촉시키는 방법이, 효율적으로 니켈을 제거할 수 있고, 또한 금속 촉매를 반복하여 사용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 이온 교환 수지로서는, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지, 킬레이트 수지를 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 킬레이트 수지가 소량으로 금속 염 수용액으로부터 니켈을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 킬레이트 수지의 킬레이트 형성기로서는, 예컨대 N-O계, S-N계, N-N계, O-O계 등을 들 수 있 다. 또한 이미노디아세트산형[-N(CH2COO-)2]이나 폴리아민형[-NH(CH2CH2NH)n-H]은 입수가 용이하고, 이와 같은 킬레이트 형성기를 갖는 킬레이트 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 CR11, CR20[미쓰비시화학(주)사 제조]이나, MC-700[스미토모 켐텍스(주)사 제조]을 들 수 있다.
[제4 공정]
본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법은, 제2 상을 금속 촉매와 접촉시키는 제4 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액 중의 니켈을 저감 또는 제거할 수 있다. 이 경우, 제3 공정에서, 제4 공정을 경유한 제2 상을, 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공한다. 이것에 의해, 니켈과 금속 염을 포함하는 수용액의 폐기를 방지할 수 있고, 또한 새로운 금속 염 수용액을 저감할 수 있다. 이 때문에 새로운 금속 염을 이용할 필요성도 감소하고, 환경에 대한 부하를 저감할 수 있다. 제4 공정을 경유한 낮은 니켈 농도의 금속 염 수용액을 포함하는 제2 상은, 제1 상과 동시에 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하여도 좋고, 제1 상과는 별도로 반응계에 제공하며, 부분 수소 첨가 반응의 반응계 내에서, 제1 상과 함께 균일한 슬러리를 형성하여도 좋다.
상기 금속 촉매는, 금속을 활성종으로서 포함하는 촉매이다. 금속 촉매에 포함되는 금속으로서는, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 레늄(Re)이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 이들 중 2종 이상의 금속의 합금, 또는 물리적 혼합물을 이용하여도 좋다. 이들 중에서도, 특히 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 촉매가 바람직하다.
금속 촉매는, 상기 금속의 화합물을 미리 환원하여 얻어지는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속의 화합물로서는, 예컨대 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 또는 질산염, 황산염, 수산화물, 또는 상기 금속을 포함하는 각종 착체(예컨대 카르보닐 착체, 아세틸아세토네이트 착체, 아민 착체, 히드리드 착체), 및 이러한 착체로부터 유도되는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속의 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
이들 금속 화합물의 환원법으로서, 일반적인 환원법, 예컨대 수소나 일산화탄소 등에 의한 접촉 환원법, 또는 포르말린, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 히드라진 등에 의한 화학 환원법을 들 수 있다. 또한 상기 금속의 화합물은, 그 환원 전 또는 환원 후에, 다른 금속 및/또는 금속 화합물, 예컨대 아연, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 코발트, 붕소, 란탄, 세륨, 및/또는 이들 금속의 화합물을 상기 금속 화합물에 첨가하여 얻어지는, 상기 금속을 주체로 하는 것이어도 좋다.
또한, 금속 촉매는, 금속 입자 등의 금속을 포함하는 촉매, 금속 입자와 분산제를 혼합한 촉매, 금속을 담체에 담지한 촉매 중 어느 양태여도 좋다.
담체로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 활성탄, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 구리, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 난수용성 금속 염, 또는 이들의 2종 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합한 화합물 및 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산성 수용액에 대한 안정성의 관점에서, 담체로서 산화지르코늄, 수산화지르코늄 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
이들 담체의 평균 입경은, 금속 촉매로 처리한 후의 금속 촉매와 산성 수용액의 분리 관점에서, 0.1 ㎛∼50 ㎜이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛∼10 ㎜이다. 이러한 담체에의 금속 담지 방법은 공지의 것이어도 좋고, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대 흡착법, 이온 교환법, 침지법, 공심법, 건고법 등이 예시된다.
담체의 사용량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 통상 담체에 담지되는 금속에 대하여 질량 기준으로 1∼1000배이면 바람직하다.
분산제로서는, 예컨대 활성탄, 마그네슘, 알루미늄, 실리콘, 칼슘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 철, 구리, 아연, 지르코늄, 하프늄, 텅스텐, 바륨, 붕소 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 수산화물, 난수용성 금속 염, 또는 이들 2종 이상을 화학적 또는 물리적으로 조합한 화합물 및 혼합물을 들 수 있다.
제2 상중의 니켈을 포함하는 금속 염 수용액을 금속 촉매에 접촉시키는 것에 의해, 금속 염 수용액 중의 니켈이 금속 촉매에 흡착되고, 금속 염 수용액 중의 니켈 농도가 저감된다. 수소를 포함하는 분위기 하에서 금속 염 수용액을 금속 촉매에 접촉시키면, 금속 촉매당의 니켈 흡착량이 많아지기 때문에 바람직하다.
금속 촉매를 이용하여 제2 상중의 니켈을 포함하는 금속 염 수용액으로부터 니켈을 제거할 때의 온도는, 일반적으로 20℃∼250℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃∼200℃이다. 이 온도가 20℃를 하회하면, 제거되는 니켈량이 적어지는 경향이 있고, 250℃를 초과하면, 금속 촉매가 변질되어, 그 니켈 제거 능력이 급격히 저하되는 경향이 있다. 수소를 포함하는 분위기 하에서 제2 상을 금속 촉매에 접촉시키는 경우의 수소 압력은, 일반적으로 0.1 MPa∼20 MPa이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 MPa∼7 MPa이다. 수소 압력이 0.1 MPa 미만이면 금속 촉매의 니켈 제거 능력이 저하되는 경향이 있고, 수소 압력이 20 MPa를 초과하면, 반응기에 공급하는 수소나 금속 염 수용액을 고압으로 해야 하여, 비효율적인 경향이 있다.
금속 촉매의 사용량으로서는, 금속 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 일반적으로 접촉시키는 금속 염 수용액에 대하여 질량 기준으로 0.01∼100배의 범위이면 바람직하다. 제2 상을 금속 촉매에 접촉시키는 접촉 시간은, 수분 내지 수일의 범위에서 적절하게 선택하면 좋다.
제2 상을 금속 촉매에 접촉시켜 금속 염 수용액으로부터 니켈을 제거하는 처리는, 액상으로 행하는 것이 바람직하다. 이 처리는, 1조 또는 2조 이상의 반응조를 이용하여, 액상 현탁법으로써 연속식 또는 회분식으로 행할 수 있다. 또한 액상 현탁법 대신에 금속 촉매를 고정한 고정상식으로 이 처리를 행할 수도 있다.
[제5 공정]
본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법은, 제4 공정을 경유한 상기 금속 촉매를 산성 용액에 접촉시키는 제5 공정을 더 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 제4 공정을 경유하여 니켈 흡착 능력이 저하된 금속 촉매로부터 니켈을 산성 수용액 중에 용해시켜, 금속 촉매를 재생할 수 있다. 산성 수용액으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 산의 수용액, 금속 염의 산성 수용액, 금속 염의 산성 수용액과 염산, 황산, 질산, 인산 등의 산과의 혼합액을 들 수 있다. 산성 용액과 제4 공정을 경유한 금속 촉매를 접촉시켜, 금속 촉매 상의 니켈을 산성 용액 중에 용해시킨 후, 금속 촉매를 세정 등에 의해 산성 용액과 분리하면, 그 금속 촉매의 니켈 흡착 능력이 회복한다.
산을 이용하는 경우, 산성 용액중의 산의 농도는, 0.0001∼95 질량%이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼10 질량%이다. 산을 이용하는 경우, 금속 촉매를 산성 용액과 접촉시킬 때의 온도는, 저온이면 장시간의 접촉 시간이 필요하고, 또한 고온이면 산에 의한 반응기의 재질 부식이 발생하는 경우가 있기 때문에, 20℃∼200℃이면 바람직하다. 이 접촉시키는 처리는, 액상으로 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 이 접촉시키는 처리는, 금속 촉매를 액상에 현탁하는 액상 현탁식이어도 좋고, 금속 촉매를 고정하여 행하는 고정상식이어도 좋다.
산성 용액으로서 금속 염의 산성 수용액을 사용하는 경우, 금속 염을 구성하는 금속으로서는, 아연, 철, 카드뮴, 갈륨, 인듐, 알루미늄, 크롬, 망간, 코발트, 구리를 들 수 있다. 금속 염으로서는, 질산염, 아세트산염, 인산염, 황산염, 염산염을 들 수 있다. 금속 염은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또는 이러한 금속 염을 포함하는 복염을 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 금속 촉매의 재생 효과가 특히 높기 때문에, 황산아연이 바람직하다. 또한, 이용하는 금속 염의 양은 저농도로는 처리에 장시간을 요하고, 고농도에서는 반응기의 재질 부식이 발생할 수 있기 때문에, 산성 용액중의 농도로 1×10-5∼5.0 mol/L인 것이 바람직하다. 황산아연을 포함하는 금속 염을 이용하는 경우, 그 산성 용액중의 농도는 1×10-3∼2.0 mol/L이면 보다 바람직하고, 더 바람직하게는, 0.1∼1.0 mol/L이다.
산성 용액으로서 금속 염의 산성 수용액을 이용하는 경우, 제4 공정을 경유한 금속 촉매를 산소 존재하에서 산성 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 금속 촉매가 산소와도 접촉하기 때문에, 니켈을 제거하는 효과가 더 높여진다. 이 때의 산소 농도는 0.1∼20 체적%이면 바람직하다. 또한 금속 염의 산성 수용액의 pH는 7.0 미만의 산성이면 좋고, 바람직하게는 2∼6.5이다.
금속 촉매를 산소 존재하에서 금속 염의 산성 수용액과 접촉시키는 경우, 그 계는, 금속 촉매가 슬러리상으로 산성 수용액 중에 분산된 액상이면 좋고, 산성 수용액은 소량이어도 좋지만, 적어도 금속 촉매의 표면이 산성 수용액으로 덮여 있어야 한다.
산소원으로서는, 산소를 포함하는 가스, 공기 등의 분자상 산소를 포함하는 기체, 또는 과산화수소와 같은 발생기의 산소를 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 산소를 포함하는 가스는 산소 가스, 또는 적당한 비활성 가스로 산소 가스를 희석한 것이 조작상 간편하며 바람직하다.
수상 중의 산소 농도는, 표준 상태의 산소 가스로 환산하여 1×10-7∼1 NmL/mL이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-5∼0.1 NmL/mL이다. 산소 농도가 이 범위이면, 처리 시간이 비교적 단시간에 끝나고, 금속 촉매 표면의 금속에 급격한 산화에 의한 불가역적인 변화가 발생하는 것을 막을 수 있다. 또한, 수상 중의 산소 농도는 용존 산소계에 의해 측정된다.
산소는, 슬러리 상태의 액상에 직접 공급하면 좋다. 산소의 가장 바람직한 공급 방법은, 금속 촉매를 포함하는 액상 중에 산소를 포함하는 가스를 공급하는 것이다. 이 방법은, 조작이 간편하며 바람직하다.
산소와 접촉시키는 조작은, 감압하, 상압하 또는 가압하 중 어느 조건에서도 실시할 수 있다. 따라서, 금속 촉매를 포함하는 액상의 산소 농도를 높이기 위해 가압할 수도 있다. 금속 촉매를 포함하는 액상을 산소와 접촉시킬 때의 조작 온도는 0℃∼300℃이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃∼200℃, 더 바람직하게는 50℃∼150℃이다. 이것에 의해, 산소에 의한 금속 촉매의 재생 효과와 금속 촉매의 변성 방지 효과가 밸런스 좋게 발휘된다. 또한, 이 처리에 요하는 시간은, 금속 촉매 상에 흡착되어 있는 니켈 농도나 목표로 하는 니켈 제거량에 의해 적절하게 정하면 좋고, 통상 수분 내지 수일이다.
[2] 시클로올레핀의 제조 장치
다음에 본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 구체예에 대해서 설명한다. 따라서, 상기 시클로올레핀의 제조 방법의 설명에서 이용되는 용어와 동일한 용어는, 동일한 것을 도시한다.
본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 장치는, 니켈을 함유하는 재료를 포함하는 접액부를 갖는 반응기와, 그 반응기에 접속되는 유수 분리조와, 그 유수 분리조에 접속되는 산소 처리기와, 그 산소 처리기에 접속되는 촉매 분리조를 구비하는 것이다. 반응기는, 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 수용하고, 거기에 단환 방향족 탄화수소가 공급되며, 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응이 진행한다. 그 부분 수소 첨가 반응에 의한 반응 생성물과 미반응의 단환 방향족 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 반응액(오일상) 중 적어도 일부와, 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중 적어도 일부는, 혼합된 상태로 유수 분리조에 공급된다. 유수 분리조는, 오일상인 상기 반응액과 수상을 분리하는 것이다. 상기 유수 분리조로부터 유출한 루테늄 촉매를 포함하는 적어도 일부의 수상은 산소 처리기에 공급된다. 산소 처리기는, 그 수상에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 것이다. 산소 처리기에서 산소와 접촉한 루테늄 촉매를 포함하는 수상은, 촉매 분리조에 공급된다. 촉매 분리조는, 그 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율로 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 것이다.
도 1은, 본 실시형태의 시클로올레핀의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다. 이 시클로올레핀의 제조 장치(100)는, 반응기(1)와, 반응기(1)에 병설되는 유수 분리조(4)와, 유수 분리조(4)에 배관(9)을 통해 접속되는 산소 처리기(11)와, 산소 처리기(11)에 배관(16)을 통해 접속되는 촉매 분리조(17)를 구비한다.
반응기(1)에는, 예컨대 벤젠 공급 장치(21)로부터 단환 방향족 탄화수소로서 벤젠이, 수소 공급 장치(22)로부터 수소 가스가, 산성 수용액 공급 장치(23)로부터 금속 염을 함유하는 산성 수용액이, 공급 노즐(21A, 22A, 23A)을 통해 각각 공급된다. 반응기(1)는, 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 수용하고, 반응기에서, 가열용 히터(2)에 의해 온도 조정하면서 수소 가스와 벤젠에 의한 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응이 진행한다. 반응기(1)는, 내부를 교반하기 위한 교반기(3)를 구비하는 것이 바람직하다.
반응기(1)에는, 부분 수소 첨가 반응에 의해 생성한 반응 생성물과 미반응의 단환 방향족 탄화수소를 주성분으로서 포함하는 반응액 즉 오일상과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 분리하는 유수 분리조(4)가 병설되어 있다. 반응기(1)와 유수 분리조(4)는 구획벽(50)에 의해 일부를 구획하고 있고, 이것에 의해, 유수 분리조(4)가 교반기(3)에 의한 교반의 영향을 잘 받지 않게 되어 있다. 또한 구획벽(50)이 설치되어 있지 않은 부분을 통해, 반응기(1)로부터 유수 분리조(4)에 오일상 및 수상이 혼합 상태로 이동할 수 있도록 되어 있다. 유수 분리조(4)는, 미리 정해진 시간 내에 수상과 오일상을 분리하기 위해 충분한 용적을 갖는 것이 바람직하다. 전술과 같이, 부분 수소 첨가 반응의 반응액은 원료 즉 벤젠 등의 단환 방향족 탄화수소와, 반응 생성물 즉 시클로올레핀을 주성분으로서 포함하는 오일상이다. 이 오일상은, 유수 분리조(4) 안에서, 루테늄 촉매를 포함하는 수상으로 분리된다. 또한 이 예에서는, 유수 분리조(4)는 반응기(1)에 병설되어 있지만, 유수 분리조(4)는, 반응기(1)의 외부에 설치되고, 배관을 통해 반응기(1)와 접속되어 있어도 좋다.
유수 분리조(4) 안에서 분리된 오일상은, 오버플로우 노즐로부터 배관(8)을 통해 분리기(6)에 공급된다. 분리기(6)에서 오일상이 냉각되는 것에 의해, 오일상 중에 용해되어 있던 수분이 분리된다. 분리된 수분은 펌프(5)에 의해 반응기(1)에 공급된다.
유수 분리조(4)에서 분리된 수상은, 배관(9)을 경유하여 압력 강하 밸브(10)로 그 유량을 제어하면서 산소 처리기(11)에 공급된다. 산소 처리기(11)에서는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 산소와 접촉시키고, 루테늄 촉매 중 적어도 일부를 산소와 접촉시킨다. 이것에 의해, 루테늄 촉매 상에 존재하고 있던 니켈이 촉매로부터 이탈하고, 수상 중의 금속 염 수용액에 용해된다. 산소 처리기(11)는, 산소 처리기에 공급된 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 교반하기 위한 교반기(12)를 구비하는 것이 바람직하다. 또한 산소 처리기(11)는 그 내부의 온도를 용이하게 제어할 수 있도록 가열용 재킷(11A)으로 덮여 있으면 바람직하다. 또한 미리 정해진 농도의 산소를 포함하는 기체를 도입할 수 있도록, 제조 장치(100)가 가스 공급 장치(15)와, 그 가스 공급 장치(15)와 산소 처리기(11)를 접속하는 기체 도입 노즐(15A)을 구비하고, 루테늄 촉매를 포함하는 수상 내에 기체를 직접 도입할 수 있게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한 산소 처리기(11)에는 수상과 접촉한 후의 산소 등을 포함하는 기체의 일부를 응축하여 산소 처리기(11)에 복귀시키는 응축기(13)가 접속되어도 좋다. 응축기(13)에서 응축되지 않는 기체는 배관(14)을 통해 외부에 유출한다.
산소 처리기(11)에서 산소와 접촉한 루테늄 촉매를 포함하는 수상은, 배관(16)을 통해 촉매 분리조(17)에 공급된다. 촉매 분리조(17)에서는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율의 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리한다. 촉매 분리조(17)는, 루테늄 촉매의 침강 속도를 빠르게 하기 위해 가열용 재킷(17A)으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 촉매 분리조(17)의 예로서는, 침강 분리식의 분리조 외에 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과, 원심 분리 등의 분리조를 들 수 있다. 또한 예시한 침강 분리식의 촉매 분리조(17)는, 그 상류부에 아래쪽으로부터 수직으로 세운 구획벽(52)과, 하류부에 위쪽으로부터 수직으로 내린 구획벽(53)을 구비하면 바람직하다. 이것에 의해, 루테늄 촉매와 금속 염 수용액의 분리에 요하는 체적을 작게 할 수 있어 촉매 분리조(17)를 소형으로 할 수 있다.
촉매 분리조(17)에 있어서 분리된 제2 상에는, 니켈을 용해한 금속 염 수용액이 다량으로 포함되어 있고, 배관(54)을 통해, 예컨대 외부에 배출된다. 한편 촉매 분리조(17)로써 분리된 제1 상은, 니켈을 용해한 금속 염 수용액을 적게, 또한 루테늄 촉매를 많이 포함한다. 이 제1 상은 펌프(19)에 의해, 배관(18)을 통해 반응기(1)에 공급된다.
이 시클로올레핀의 제조 장치(100)에 있어서, 반응기(1), 유수 분리조(4), 산소 처리기(11), 촉매 분리조(17), 및 각각의 장치를 연결시키는 배관은, 모두 탄소강이나 스테인레스 등의 금속제의 재료로 구성되어 있다. 그리고, 상기 각각의 장치에 있어서, 적어도 반응액과의 접액 부분은, 니켈을 함유하는 재료를 포함하면 바람직하다. 예컨대 반응기(1)의 내벽(내표면)은 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금 또는 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금 등의, 보다 금속 용출 속도를 억제할 수 있는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
여기서, 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하스텔로이 A, 하스텔로이 B, 하스텔로이 B-3 및 하스텔로이 B-2(이상 상품명, Hayues stellite Co.제조 내열성 니켈 합금)를 들 수 있다. 마찬가지로 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하스텔로이 C, 하스텔로이 C-276, 하스텔로이 C-4, 하스텔로이 C-22, 하스텔로이 C-2000, 하스텔로이 G, 하스텔로이 G-2, 하스텔로이 G-3, 하스텔로이 G-30, 하스텔로이 H, 및 하스텔로이 W(이상 상품명, Hayues stellite Co.제조 내열성 니켈 합금)나, 인콜로이 825(상품명, Inco Alloys International, Inc.사 제조), MAT21[상품명, 미쓰비시 메트리얼(주)사 제조]을 들 수 있다.
도 2는, 본 실시형태의 시클로올레핀 제조 장치의 다른 일례를 도시하는 모식도이다. 이 시클로올레핀의 제조 장치(200)는, 유수 분리조(4)와 산소 처리기(11) 사이에, 이들을 접속하는 오일 스트리핑조(24)를 더 포함한다. 또한 그 제조 장치(200)는, 촉매 분리조(17)에 접속되는 니켈 제거기(31)를 더 구비한다. 이 제조 장치(200)는, 이들 이외는 도 1에 도시하는 제조 장치(100)와 같은 것을 구비하기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다. 또한, 산소 처리기(11)는, 유수 분리조(4)와 오일 스트리핑조(24)를 이 순서를 경유하여 공급되는 적어도 일부의 수상 중에 포함되는 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키게 된다.
유수 분리조(4)에서 분리된 수상에는, 미량의 오일상이 동반하여 포함되는 경우가 있다. 그래서, 그 수상은, 배관(9)을 경유하여 압력 강하 밸브(10)로 그 유량을 제어하면서 오일 스트리핑조(24)에 공급되면 바람직하다. 오일 스트리핑조(24)는, 루테늄 촉매를 포함하는 수상에 용해 또는 분산되어 포함되는 오일상을 수상으로부터 제거하는 것이다. 오일 스트리핑조(24)에서는, 가스 공급 장치(27)로부터 질소, 수증기 등의, 상기 오일상에 포함되는 단환 방향족 탄화수소 및 시클로올레핀에 대한 비활성 가스를, 가스 도입 노즐(27A)을 통해 수상 중에 취입하도록 되어 있다. 비활성 가스를 취입하는 것에 의해, 수상 중에 용해 또는 분산되어 있는 단환 방향족 탄화수소 및 그 부분 수소 첨가 반응물(시클로올레핀)을 주성분으로 하는 오일상이 수상으로부터 제거된다.
오일 스트리핑조(24)는, 그 내부의 온도를 용이하게 제어할 수 있도록 가열용 재킷(24A)으로 덮여 있으면 바람직하다. 또한 오일 스트리핑조(24)에는, 응축기(25)가 접속되어 있어도 좋다. 응축기(25)에서는 비활성 가스, 휘발한 오일상 및 그 오일상에 동반하는 수상 중, 수상이 응축하여 재차 오일 스트리핑조(24)에 복귀되고, 비활성 가스 및 휘발한 오일상이 배관(26)을 경유하여 외부에 유출한다. 오일 스트리핑조(24)에서 오일상이 제거된 수상은, 배관(19)을 경유하여 산소 처리기(11)에 공급된다.
촉매 분리조(17)로써 분리된 제2 상중의 금속 염 수용액은 니켈을 함유한다. 그리고, 니켈 제거기(31)에 있어서, 니켈 제거기에 수용되는 금속 촉매와 제2 상을 접촉시키고, 금속 촉매에 니켈을 흡착시켜, 제2 상에 포함되는 니켈을 저감 또는 제거하는 것이 바람직하다. 촉매 분리조(17)로부터 유출하는 제2 상은, 펌프(29)에 의해, 배관(28)을 경유하여 니켈 제거기(31)에 공급된다. 배관(28)의 도중에는, 니켈 제거기(31)에 공급되는 제2 상의 양을 조정하기 위한 버퍼 탱크(41)가 설치되어도 좋다. 니켈 제거기(31)에 있어서, 제2 상이 금속 촉매와 접촉하고, 금속 염 수용액 중의 니켈이 제거된다.
니켈 제거기(31)에 있어서 수소 분위기 하에서 처리를 행하기 때문에, 제조 장치(200)는, 수소 공급 장치(33)를 구비하고, 그 수소 공급 장치(33)로부터 수소 도입 노즐(33A)을 통해 수소 가스가 니켈 제거기(31)에 공급되는 것이 바람직하다. 또한, 니켈 제거기(31)는 제2 상과 금속 촉매를 교반 혼합하기 위한 교반기(32), 및 금속 촉매와 니켈이 저감 또는 제거된 후의 제2 상을 분리하기 위한 금속 촉매를 여과하는 필터(36)를 구비하는 것이 바람직하다. 더 나아가서는, 제조 장치(200)는, 산성 수용액 공급 장치(34)를 구비하면 바람직하다. 그 산성 수용액 공급 장치(34)로부터, 산성 수용액 도입 노즐(34A)을 경유하여, 니켈 제거기(31)에 산성 수용액을 공급하는 것에 의해, 니켈이 흡착한 금속 촉매로부터 니켈을 산성 수용액 중에 용해시켜, 금속 촉매를 재생할 수 있다. 니켈 제거기(31)는 가열용 히터(35)를 구비하면 바람직하고, 이것에 의해 니켈 제거기(31)의 온도 제어가 용이해진다.
니켈 제거기(31)는, 배관(39)을 통해 반응기(1)에 접속한다. 니켈 제거기(31)로부터 유출하는 제2 상은, 밸브(37)를 개방한 상태로, 배관(56)을 경유하여 외부에 유출(폐기)하여도 좋지만, 밸브(38)를 개방한 상태로, 펌프(40)에 의해 배관(39)을 경유하여 반응기(1)에 공급되면 바람직하다. 니켈 제거기(31)의 예로서는, 도시한 교반 혼합조형의 처리기 외에, 고정상형의 처리기를 들 수 있다. 니켈 제거기(31) 중 적어도 제2 상과 접촉하는 부분은, 앞에 진술한 몰리브덴을 포함하는 니켈기 합금 또는 몰리브덴과 크롬을 포함하는 니켈기 합금 등의, 보다 금속 용출 속도를 억제할 수 있는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 도시하지 않지 않지만, 상기 제조 장치(100) 또는 제조 장치(200)에는, 산소 처리기(11)와 촉매 분리조(17) 사이에, 이들을 접속하는 저 수소 분압 처리기를 구비하여도 좋다. 그 저 수소 분압 처리기는, 산소 처리기(11)로부터 공급되는 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 부분 수소 첨가 반응에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압 하에서, 부분 수소 첨가 반응에서의 온도보다 50℃ 낮은 온도를 하회하지 않는 온도로 유지하고, 그 수상에 포함되는 루테늄 촉매를 그 온도로 유지한다. 이것에 의해서도, 루테늄 촉매가 재생된다. 저 수소 분압 처리기에서 유지된 수상은, 촉매 분리조(17)에 공급된다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한에 있어서, 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한 이하의 실시예에 나타나는 벤젠의 전화율 및 시클로헥센의 선택률은, 얻어진 오일상을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하여 얻은 벤젠, 시클로헥센, 시클로헥산의 농도 분석값을 기초로, 하기에 나타내는 식에 의해 산출된다.
[수학식 1]
[수학식 2]
또한, 부분 수소 첨가 촉매인 루테늄 촉매 중의 니켈 농도는, 촉매를 농염산 중에서 끓이고, 촉매 중의 니켈을 농염산 중에 용해하며, 농염산 중의 니켈 농도를 ICP 발광 분광 분석법(ICP-AEP)에 의해 측정하여 도출하였다. 또한 루테늄 촉매를 포함하는 수상에 포함되는 수용액 중의 니켈 농도도 ICP-AEP에 의해 측정하여 도출하였다.
또한, 제2 상에 포함되는 금속 염 수용액으로부터의 니켈 제거 처리에 이용한 1% Pd/C 등의 금속 촉매는, 각 금속의 질산염, 염화물 등의 화합물을 통상법에 따라서 담체에 함침하고, 수소 기류하에서 환원 처리를 행하여 얻어진 것을 이용하였다.
금속 촉매의 담체에는, 비표면적 1000 m2/g의 분말 활성탄, 또는 비표면적 80 m2/g의 분말상의 지르코니아를 이용하였다. 이들 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정된 것이다.
(1) 루테늄 촉매에 이용하는 지르코니아 담체의 합성
산화하프늄을 포함하는 지르코니아졸(지르코니아 10 질량% 함유액, 다이이치키겐소화학공업주식회사 제조, 상품명 「ZSL-10 T」) 500 g을 40℃의 조건 하에서 교반하면서, 25% 암모니아수를 서서히 첨가하였다. 얻어진 액을 80℃로 1시간 가열 교반한 후, 90℃로 감압 건조하는 것에 의해 고형화한 분체의 덩어리를 얻었다. 분체의 덩어리를 분쇄하고, 0.5 N 수산화나트륨수 중에 투입하며, 60℃에서 1시간 교반 처리한 후, 물세정, 여과를 5회 반복하였다. 얻어진 고형물을 110℃로 충분히 진공 건조한 후, 400℃로 충분히 소성하여, 45 g의 백색의 지르코니아 분체를 얻었다. 이 분체의 비표면적을 질소 흡착에 의한 BET법에 의해 측정한 결과, 109 m2/g였다.
(2) 루테늄 촉매의 합성
아세트산란탄 수화물 14.8 g을 증류수에 용해한 수용액 중에, 전술과 같이 하여 얻어진 지르코니아 분체 20 g을 첨가하고, 1시간 교반 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 80℃로 충분히 감압 건조하여 고형물을 얻고, 이어서 400℃로 충분히 고형물을 소성하였다. 이렇게 하여, 산화물 환산으로 란탄을 25 질량% 담지한 지르코니아 분체를 얻었다. 이어서, 염화루테늄 수용액(루테늄 10% 함유) 22 g에 증류수를 첨가한 수용액 중에, 란탄을 담지한 상기 지르코니아 분체를 첨가하고, 루테늄 성분의 흡착 담지를 행하였다. 그 후, 여과, 수세, 50℃에서 1시간의 알칼리 처리, 여과, 수세를 순차 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 란탄 및 루테늄을 담지한 지르코니아 분체 30 g과 10 질량%의 황산아연 수용액 280 mL를 오토클레이브에 넣고, 수소 하, 150℃, 전압 5.5 MPa의 조건 하에서, 24시간 교반하여 환원 처리를 하여 루테늄 촉매를 얻었다. 얻어진 루테늄 촉매를 형광 X선에 의해 분석한 바, 루테늄을 11 질량%, 아연을 2 질량% 함유하고 있었다. 또한 루테늄 촉매의 평균 결정자 직경은 약 3 ㎚였다.
(실시예 1)
참고예 1에서 조제한 루테늄 촉매 15 g을 11 질량% 황산아연 수용액 1500 mL에 첨가하여, 루테늄 촉매와 금속 염 수용액을 포함하는 슬러리(이하, 단순히 「촉매 슬러리」로 함)를 조제하였다.
(반응 실험)
내부에 유수 분리를 할 수 있는 세틀링존을 설치한, 공지 구조의 부분 수소 첨가 반응기를 이용하여 벤젠 부분 수소 첨가 반응을 연속식으로 행하였다. 반응기 및 반응기 내부의 세틀링존 장치로서, 접액부가 니켈 함유 재료인 하스텔로이 C-276(Hayues stellite Co 제조 내열성 니켈 합금의 상품명)으로 구성된 것을 이용하였다.
전술의 부분 수소 첨가 반응기에 상기 촉매 슬러리를 넣고, 수소로 충분히 반응기 내부를 치환한 후, 140℃까지 승온하였다. 그 후, 부분 수소 첨가 반응기에 고압 수소를 공급하면서, 고속 교반하에서 벤젠 1.5 kg/h를 부분 수소 첨가 반응기에 연속적으로 공급하고, 부분 수소 첨가 반응기 내부의 세틀링존으로부터 생성된 오일상을 연속적으로 추출하였다. 이렇게 하여, 시클로헥센을 연속식으로 제조하였다. 반응 온도는 140℃, 반응 압력은 전압으로 4.0 MPa로 하였다. 또한 부분 수소 첨가 반응기 내부의 오일상/수상(촉매 슬러리)의 비가 1/2이 되도록 세틀링존 장치를 조정하였다. 추출한 오일상 중에 포함되는 금속 염 수용액과 같은 양의 금속 염 수용액을 연속적으로 부분 수소 첨가 반응기에 공급하였다.
상기한 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 연속식으로 행하면서, 매일 같은 시각에 반응기로부터 교반하에서, 수상과 오일상의 혼합액을 냉각관을 통해 700 mL 추출하였다. 추출한 혼합액에 대해서, 하기에 나타내는 산소와의 접촉 처리(제1 공정), 분리 처리(제2 공정) 및 제2 상으로부터의 니켈의 제거 처리(제4 공정)를 행하여, 재조제의 촉매 슬러리를 얻었다. 재조제의 촉매 슬러리는, 다음날 혼합액을 추출한 직후에 반응기에 재충전하였다.
(산소와의 접촉 처리)
추출한 수상과 오일상의 혼합액 700 mL를, 정치 분리에 의해, 오일상과 수상으로 분리하였다. 또한 분리하여 얻어진 수상을 75℃로 가열하여, 1시간 질소로 버블링하였다. 이렇게 하여, 수상으로부터 오일을 완전히 제거하였다. 그 후, 대기압하에서 70℃의 수상을 교반하면서 산소를 2% 포함하는 질소를 수상에 취입하고, 수상을 산소와 접촉시키는 처리를 8시간 행하였다(제1 공정).
(분리 처리 및 제2 상으로부터의 니켈의 제거 처리)
루테늄 촉매를 포함하는 제1 공정을 경유한 수상을 용기에 넣어, 80℃에서 2시간 정치하고(정치 분리), 하측 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 상측의 상청액(제2 상)으로 분리하였다(제2 공정). 그 후, 상청액 230 mL를 용기로부터 추출하였다. 추출한 상청액에 금속 촉매인 1% Pd/C를 15 g가하고, 100℃, 전압 4 MPa, 수소 분위기 하에서 2시간 교반 처리하여 상청액을 1% Pd/C에 접촉시킨 후, 1% Pd/C를 질소 분위기 하에서 상청액과 여과 분별하였다.
이렇게 하여 니켈을 제거 처리한 후의 상청액을, 정치 분리한 제1 상과 혼합하여, 다음날의 혼합액을 추출한 직후에 부분 수소 첨가 반응기에 복귀시켰다(제3 공정).
세틀링존으로부터 얻어지는 오일상을 매일, 상기 수상과 오일상의 혼합액을 추출하는 1시간 전에 샘플링하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응 성적을 추적하였다.
이와 같이 하여, 연속식으로 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48%, 시클로헥센 선택률 70%였다. 반응 시작 3000 시간 후의 루테늄 촉매의 일부를 추출하고, 즉시 여과하며, 수세하여 니켈 농도를 분석한 바, 0.23 질량%였다. 또한 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도를 분석한 바, 3 질량 ppm이었다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는, 2.36 질량%였다.
또한 연속 반응을 반응 시작 6000 시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 43%, 시클로헥센 선택률 74%였다. 촉매 중의 니켈 농도는 0.24 질량%였다. 또한 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도는, 3 질량 ppm이었다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는, 2.45 질량%였다.
(비교예 1)
제1 공정을 경유한 수상을 제2 공정을 경유하지 않고, 그대로, 다음날의 혼합액을 추출한 직후에 부분 수소 첨가 반응기에 복귀시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연속식으로 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 결과, 반응 시작 3000 시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 20%, 시클로헥센 선택률 47%였다. 촉매 중의 니켈 농도는 0.76 질량%였다. 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도는, 4질량 ppm이었다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는 7.27 질량%였다.
또한 연속 반응을 6000시간 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 13%, 시클로헥센 선택률 29%였다. 촉매 중의 니켈 농도는 1.52 질량%까지 증가되어 있었다. 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도는, 4 질량 ppm였다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는 14.18 질량%였다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여 제1 공정까지 경유한 수상을 용기에 넣고, 70℃에서 2시간 정치하여(정치 분리), 하측의 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 상측의 상청액(제2 상)으로 분리하였다(제2 공정). 그 후, 상청 230 mL를 용기로부터 취출하였다. 취출한 상청액 대신에, 새롭게 황산아연 7수화물 51 g과 물 230 mL로부터 조제한 황산아연 수용액을 상기 용기 안의 제1 상과 혼합하여, 다음날의 혼합액을 추출한 직후에 부분 수소 첨가 반응기에 첨가하였다.
세틀링존으로부터 얻어지는 오일상을 매일, 상기 수상과 오일상의 혼합액을 추출하는 1시간 전에 샘플링하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 반응 성적을 추적하였다.
이와 같이 하여, 연속식으로 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 시작 3000시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 48%, 시클로헥센 선택률 70%였다. 반응 시작 3000 시간 후의 루테늄 촉매의 일부를 추출하고, 즉시 여과하며, 수세하여 니켈 농도를 분석한 바, 0.22 질량%였다. 또한 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도를 분석한 바, 3 질량 ppm이었다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는, 2.27 질량%였다.
또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 45%, 시클로헥센 선택률 69%였다. 촉매 중의 니켈 농도는 0.24 질량%였다. 또한, 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도를 분석한 바, 3 질량 ppm이었다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는, 2.45 질량%였다.
분리한 상청액은 모두 폐액이 되고, 반응 시작 6000 시간 후에 합계 57.5 L가 되었다. 이것을 폐기물로서 처리하기 위해, 그 폐액을 수산화나트륨으로 중성으로 한 후, 정치하여 수산화아연을 침전시켰다. 수산화아연의 침전과 함께 생긴 상청을 폐기하고, 상기 침전을 증발 건고하여 약 4.4 kg의 폐기물로 하였다.
(실시예 3)
비교예 1과 마찬가지로 하여 3000 시간의 연속식의 부분 수소 첨가 반응까지 행한 후에 반응을 정지하였다. 이어서, 반응기 안의 루테늄 촉매를 포함하는 수상(촉매 슬러리)을 전량 추출하고, 그 수상을 75℃로 가열하여, 1시간 질소로 버블링하였다. 이렇게 하여 수상으로부터 오일을 완전히 제거하였다. 그 후, 대기압하에서 70℃의 수상을 교반하면서 산소를 2% 포함하는 질소를 수상에 취입하고, 수상을 산소와 접촉시키는 처리를 8시간 행하였다. 그 후, 수상을 루테늄 촉매와 황산아연 수용액으로 여과 분별하여, 루테늄 촉매를 수세하였다. 여과 분별한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 77 질량 ppm이었다.
이 황산아연 수용액 500 mL에 금속 촉매인 1% Pd/C50g을 가하고, 150℃, 전압 5 MPa, 수소 분위기 하에서 3시간 교반하여 황산아연 수용액을 1% Pd/C에 접촉시킨 후, 1% Pd/C를 질소 분위기 하에서 황산아염 수용액과 여과 분별하였다. 이렇게 하여 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 1 ppm 미만이었다.
이 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 300 mL와 참고예 1에서 조제한 루테늄 촉매 1 g을 오토클레이브에 넣고, 수소 치환 후, 150℃까지 승온하며, 벤젠 150 mL를 첨가하였다. 그리고 150℃, 5.5 MPa의 조건으로, 배치식의 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 시작 30분 후의 벤젠의 전화율은 45% 였다. 또한 벤젠 전화율 50%에서의 시클로 헥센 선택률은 78%였다.
(비교예 3)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 수상을 루테늄 촉매와 황산아연 수용액으로 여과 분별하여 루테늄 촉매를 수세하는 것까지 행하였다. 여과 분별한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 77 ppm이었다.
이 황산아연 수용액을, 니켈을 제거 처리한 후의 황산아염 수용액 대신에 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 배치식의 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 시작 30분 후의 벤젠 전화율은 27%였다. 또한 벤젠 전화율 50%에서의 시클로헥센 선택률은 69%였다.
(실시예 4)
1% Pd/C 대신에 2% Cu/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 2 ppm이었다.
(실시예 5)
1% Pd/C 대신에 2% Ag/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 3 ppm이었다.
(실시예 6)
1% Pd/C 대신에 1% Au/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 5 ppm이었다.
(실시예 7)
1% Pd/C 대신에 1% Pt/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 1 ppm 미만이었다.
(실시예 8)
1% Pd/C 대신에 1% Rh/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 2 ppm이었다.
(실시예 9)
1% Pd/C 대신에 1% Ir/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 3 ppm이었다.
(실시예 10)
1% Pd/C 대신에 1% Ru/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 1 ppm이었다.
(실시예 11)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 수상을 루테늄 촉매와 황산아연 수용액으로 여과 분별하여 루테늄 촉매를 수세하는 것까지 행하였다. 여과 분별한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 77 ppm이었다.
이 황산아연 수용액 500 mL에 금속 촉매인 1% Ru/C50g을 가하고, 100℃, 전압 0.98 MPa, 수소 분위기 하에서 3시간 교반하여 황산아염 수용액을 1% Ru/C에 접촉시킨 후, 1% Ru/C를 질소 분위기 하에서 황산아염 수용액과 여과 분별하였다. 이렇게 하여 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 3 ppm이었다.
(실시예 12)
1% Pd/C 대신에 1% Ru/지르코니아를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 2 ppm이었다.
(실시예 13)
실시예 3과 마찬가지로 하여, 수상을 루테늄 촉매와 황산아연 수용액으로 여과 분별하여 루테늄 촉매를 수세하는 것까지 행하였다. 여과 분별한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 77 ppm이었다.
1% Ru/지르코니아 50 g을 물 500 mL에 가하고, 150℃, 전압 5 MPa, 수소 분위기 하에서 3시간 교반한 후에 여과하였다.
상기 여과 분별 후의 황산아염 수용액 500 mL에 금속 촉매인 상기 여과 후의 1% Ru/지르코니아 50 g을 가하고, 질소 분위기하, 140℃에서 3시간 교반하여 황산아염 수용액을 1% Ru/지르코니아에 접촉시킨 후, 1% Ru/지르코니아를 질소 분위기 하에서 황산아염 수용액으로 여과 분별하였다. 이렇게 하여, 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 6 ppm이었다.
(실시예 14)
1% Pd/C 대신에 1% Re/C를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 7 ppm이었다.
(실시예 15)
금속 촉매로서 1% Pd/C 대신에 1% Ru/C를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 연속식으로 벤젠의 부분 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 시작 3000 시간 후의 반응 성적은, 벤젠 전화율 46%, 시클로헥센 선택률 71%였다. 반응 시작 3000 시간 후의 루테늄 촉매의 일부를 추출하고, 즉시 여과하며, 수세하여 니켈 농도를 분석한 바, 0.25 질량%였다. 또한 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도를 분석한 바, 3 질량 ppm이었다. 따라서, 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는 2.55 질량%였다.
또한 연속 반응을 반응 시작 6000시간 후까지 계속했을 때의 반응 성적은, 벤젠 전화율 42%, 시클로헥센 선택률 75%였다. 촉매 중의 니켈 농도는 0.27 질량%였다. 또한 여과액의 금속 염 수용액 중의 니켈 농도는, 3 질량 ppm이었다. 따라서 루테늄 촉매 중의 루테늄에 대한 니켈의 전체 질량의 비는 2.73 질량%였다.
(실시예 16)
실시예 10에서 이용한 1% Ru/C를, 재차 황산아연 수용액 중의 니켈을 제거 처리에 이용한 바, 그 처리를 행한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 45 ppm이었다. 이 1% Ru/C10g을 0.01 N 황산 100 mL에 가하고, 대기압하, 60℃에서 3시간 교반 처리한 후, 여과액이 중성이 될 때까지 수세하였다. 1% Ru/C 대신에 상기 수세 후의 1% Ru/C를 이용한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여, 니켈을 제거 처리하였다. 니켈을 제거 처리한 후의 황산아연 수용액 중의 니켈 농도는 1 ppm이고, 1% Ru/C의 니켈 제거 능력이 회복되고 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 촉매를 장기간 고활성, 고선택률로 유지할 수 있고, 이것에 의해 촉매의 교체 횟수를 적게 하며, 시클로올레핀의 선택률의 저하를 억제하면서, 시클로올레핀을 효율적으로 장기간 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 시클로올레핀의 제조 방법으로서 산업상 이용 가능성이 높다.
1: 반응기,
4: 유수 분리조,
11: 산소 처리기,
17: 촉매 분리조,
24: 오일 스트리핑조,
31: 니켈 제거기.
4: 유수 분리조,
11: 산소 처리기,
17: 촉매 분리조,
24: 오일 스트리핑조,
31: 니켈 제거기.
Claims (12)
- 니켈을 함유하는 재료를 포함하는 접액부를 갖는 반응기 안에서, 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응에 의해 시클로올레핀을 제조하는 방법으로서,
일부 또는 전부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 제1 공정,
상기 제1 공정을 경유한 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율로 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 제2 공정, 및
상기 제1 상을 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제3 공정
을 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제2 상에 포함되는 니켈량보다 적은 양의 니켈을 포함하는 금속 염을 함유하는 산성 수용액을 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 제6 공정을 추가로 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2 상을 금속 촉매와 접촉시키는 제4 공정을 추가로 포함하고, 상기 제6 공정에서, 상기 제4 공정을 경유한 상기 제2 상을, 상기 니켈을 포함하는 금속 염을 함유하는 산성 수용액으로서 상기 부분 수소 첨가 반응의 반응계에 제공하는 시클로올레핀의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제4 공정에서, 수소를 포함하는 분위기 하에서 상기 제2 상을 상기 금속 촉매에 접촉시키는 시클로올레핀의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 제4 공정을 경유한 상기 금속 촉매를 산성 용액과 접촉시키는 제5 공정을 추가로 포함하는 시클로올레핀의 제조 방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 금속 촉매가 Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru 및 Re로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 것인 시클로올레핀의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속 염이 황산아연을 포함하는 것인 시클로올레핀의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 루테늄 촉매 상에 존재하는 니켈의 전체 질량과 상기 금속 염을 함유하는 산성 수용액 중의 니켈의 전체 질량과의 합이 상기 루테늄 촉매 중의 루테늄의 전체 질량에 대하여 5 질량%를 초과하지 않도록 관리하는 것인 시클로올레핀의 제조 방법.
- 반응기, 상기 반응기에 접속되는 유수 분리조, 상기 유수 분리조에 접속되는 산소 처리기, 및 상기 산소 처리기에 접속되는 촉매 분리조를 포함하는 시클로올레핀의 제조 장치로서,
상기 반응기는 금속 염을 함유하는 산성 수용액과 루테늄 촉매를 포함하는 수상을 수용하고, 그 수상 중에서 단환 방향족 탄화수소의 부분 수소 첨가 반응이 진행되어 미반응된 단환 방향족 탄화수소와 반응 생성물을 포함하는 오일상을 얻는 것이고,
상기 유수 분리조는 상기 반응기를 경유하여 공급되는 상기 오일상의 일부 또는 전부와 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상의 일부 또는 전부를 분리하는 것이며,
상기 산소 처리기는 상기 유수 분리조를 경유하여 공급되는 일부 또는 전부의 상기 수상에 포함되는 상기 루테늄 촉매를 산소와 접촉시키는 것이고,
상기 촉매 분리조는 상기 산소 처리기를 경유하여 공급되는 상기 루테늄 촉매를 포함하는 수상을, 상기 루테늄 촉매를 풍부하게 포함하는 제1 상과 그 제1 상보다 적은 비율로 상기 루테늄 촉매를 포함하는 제2 상으로 분리하는 것이며, 상기 반응기에 상기 제1 상을 공급할 수 있도록 접속되는 것인 시클로올레핀의 제조 장치. - 제9항에 있어서, 상기 유수 분리조와 상기 산소 처리기를 접속하는 오일 스트리핑조를 추가로 구비하고, 상기 오일 스트리핑조는 상기 유수 분리조를 경유하여 공급되는 일부 또는 전부의 상기 수상 중에 포함되는 상기 오일상을 상기 수상으로부터 제거하는 것인 시클로올레핀의 제조 장치.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 분리조에 접속되는 니켈 제거기를 추가로 구비하고, 상기 니켈 제거기는 상기 촉매 분리조를 경유하여 공급되는 상기 제2 상으로부터 일부 또는 전부의 니켈을 제거하는 것인 시클로올레핀의 제조 장치.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 분리조와 상기 산소 처리기를 접속하는 저 수소 분압 처리기를 추가로 구비하고, 상기 저 수소 분압 처리기는 상기 부분 수소 첨가 반응에서의 수소 분압보다 낮은 수소 분압을 갖는 분위기 하에서 상기 루테늄 촉매를 유지하는 것인 시클로올레핀의 제조 장치.
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