KR101261106B1 - 토너 - Google Patents

Abstract

저온 정착 성능을 향상시킨 경우에 있어서도 양호한 현상 안정 성능을 갖고, 양호한 내침투 성능, 색 영역 성능을 갖는 고품위 화상의 형성을 가능하게 하는 토너를 제공한다. 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에 있어서, tanδ는 28.0 내지 60.0℃의 온도 영역에서 극대값 δa를 나타내고, 상기 극대값 δa가 0.50 이상이며, 45.0 내지 85.0℃의 온도 영역에서 극소값 δb를 나타내고, 상기 극소값 δb가 0.60 이하이며, 상기 극대값 δa와 상기 극소값 δb의 차 (δa-δb)가 0.20 이상이며, 상기 극대값 δa를 제공하는 온도를 Ta(℃), 상기 극소값 δb를 제공하는 온도를 Tb(℃)라고 하였을 때, 상기 Ta와 상기 Tb의 차 (Tb-Ta)가 5.0 내지 45.0℃이며, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에 있어서, 상기 Ta에서의 저장 탄성률의 값 G'a가 1.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa인 것을 특징으로 하는 토너이다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 자기 기록법, 토너 제트법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 전자 사진법은, 다양한 수단에 의해 감광체 상에 정전하상을 형성하고, 계속해서 상기 정전하상을 토너를 사용하여 현상하여 감광체 상에 토너 화상을 형성하고, 필요에 따라 종이와 같은 전사재에 토너 화상을 전사한다. 그 후, 가열, 압력, 가열 압력, 혹은 용제 증기 등에 의해 토너 화상을 전사재에 정착하고, 화상을 얻는 것이다.

토너 화상을 정착하는 공정으로서는, 열 롤러에 의한 압착 가열법(이하, 열 롤러 정착법이라고 함)이나, 정착 필름을 개재하여 가열체에 피정착 시트를 밀착시키면서 정착하는 가열 정착법(이하, 필름 정착법이라고 함) 등이 개발되어 있다.

열 롤러 정착법이나 필름 정착법에서는, 열 롤러 혹은 정착 필름의 표면에 피정착 시트 상의 토너 화상을, 접촉하는 가압 부재에 의해 가압하에서 접촉시키면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 상기 정착법에서는 열 롤러나 정착 필름의 표면과 피정착 시트의 토너 화상이 가압하에서 접촉하기 때문에, 상기 시트 상에 토너 화상을 융착할 때의 열 효율이 극히 높고, 신속하고 양호한 정착을 행할 수 있다. 특히 필름 정착법은, 에너지 절약화에 대한 효과가 크고, 또한 전자 사진 장치의 전원을 넣고 나서 1매째의 프린트가 완료될 때까지의 소용 시간이 짧은 등의 효과도 기대할 수 있다.

전자 사진 장치는, 고화질화, 소형 경량화, 고속 고생산성화, 에너지 절약화와 같은 다양한 요구를 받고 있으며, 그 중에서도 특히 정착 공정에 있어서는 한층 더한 고속화, 에너지 절약화 및 고신뢰성화를 달성할 수 있는 시스템이나 재료의 개발이 중요한 기술 과제로 되고 있다.

그러나, 열 롤러 정착법이나 필름 정착법으로 이들의 과제를 해결하기 위해서는, 특히 토너의 정착 성능을 대폭적으로 개선하는 것이 필수적이다. 즉, 보다 낮은 온도에서 충분히 피정착 시트에 정착할 수 있는 성능(이하, 저온 정착 성능이라고 함)의 향상과, 가열 롤러나 필름 표면 상에 부착된 토너 오염에 의해 다음의 정착 시트를 더럽히는 현상인 오프셋을 방지할 수 있는 성능(이하, 내오프셋 성능이라고 함)의 향상이 필요하다. 또한, 저온 정착 성능의 향상과 상반의 관계가 되기 쉬운 성능으로서, 장기 보관 중의 토너가 응집, 융착하게 되는 현상을 억제하는 성능(이하, 내블로킹 성능이라고 함)이나, 다량의 연속 인자시에, 화상 불량이 발생하는 것을 억제하는 성능(이하, 현상 안정 성능이라고 함)을 들 수 있다.

또한, 풀 컬러 전자 사진 장치의 보급에 수반하여, 새로운 화상 품위의 향상이 요구되어 오고 있다. 즉, 정착 공정에 있어서 토너가 종이에 지나치게 스며들어 화상 색 영역이 저하하게 되는 것을 억제하는 성능(이하, 내침투 성능이라고 함)이 요구되고 있다. 이 성능은, 정착 공정의 진행 방향에 대하여, 전반부와 후반부에서 가열 불균일이 발생하는 것에 의한 화상 품위의 저하, 혹은 출력 속도를 빠르게 한 경우에 있어서, 1매째와 10매째의 가열 불균일에 의한 화상 품위의 저하로서 나타나기 쉽다. 또한, 컬러 토너에 있어서는, 화상 색 영역이 넓은 화상(이하, 색 영역 성능이라고 함)이 요구되며, 화상 농도가 동일한 경우에 있어서도, 화상 채도가 보다 큰 화상, 화상 명도가 보다 큰 화상이 요구된다. 이러한 토너의 색 영역 성능은, (1) 토너에 함유되는 착색제가 갖는 발색 성능, (2) 토너 중에서의 상기 착색제의 존재 상태, (3) 결착 수지 및 기타 토너에 함유되는 성분의 투명성, (4) 전사재 상에 정착하여 형성된 토너층의 표면 상태 등과 관련되며, 그 중에서도 전사재 상에 있어서 토너층의 표면 상태를 보다 균일하게 형성하는 것이 중요해진다.

가열 가압 정착에 사용되는 토너에 있어서, 저온 정착 성능과 내블로킹 성능의 양립을 목표로 한 토너로서는, 캡슐 구조를 갖는 토너가 있다(일본 특허 공개 평6-130713호 공보 참조). 이들 토너는, 유리 전이점(Tg)이 낮은 내핵층을 Tg가 높은 외각층으로 피복함으로써, 토너 내부에 함유되는 저 Tg 재료의 스며나옴을 억제하고, 저온 정착 성능과, 내블로킹 성능 혹은 현상 안정 성능을 양립하고자 하는 것이다. 또한, 토너 내핵층의 표면을 피복하는 외각층을 나중에 형성하는 방법으로서, 내핵층 및 외각층의 대전성과 역의 대전성을 갖는 중간층을 형성한 토너가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2003-91093호 공보 참조). 상기 토너는, 상기 중간층에 Tg가 높은 고분자량의 수지 입자 혹은 무기 입자를 도입하고, 외각층의 증량을 가능하게 하여, 따라서 내블로킹 성능 및 현상 안정 성능의 향상을 목표로 하고자 하는 것이다. 그러나, 한층 더한 저온 정착 성능의 향상 및 고화질화가 요구되고 있다.

전사재 상에 형성된 토너 화상에 의해 다른 전사재를 오염시키는 현상을 억제하는 목적에서, 동적 점탄성 시험에서의 30℃의 저장 탄성률 G', 및 60℃의 손실 정접 tanδ를 제어한 토너가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-287425호 공보 참조). 그러나, 이들 토너는, 실질적으로는 60℃에서의 tanδ의 값은 0.7 이상, 30℃에서의 G'의 값은 2×10⁸Pa 이상이었다. 또한, 동적 점탄성 시험에서의 손실 정접 tanδ 곡선에 있어서, 70℃ 이상 110℃ 미만에서 극소값 및 극대값을 갖고, 140℃에서의 손실 탄성률 G''를 제어한 토너가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-235615호 공보 참조). 그러나, 한층 더한 저온 정착 성능의 향상 및 고화질화가 요구되고 있다.

저온 정착 성능과 광택 불균일의 양립을 목표로 한 토너로서는, 60 내지 95℃의 온도 영역에서의 손실 탄성률 G''의 변화율을 제어한 토너가 있다(일본 특허 공개 제2006-91168호 공보 참조). 그러나, 상기 온도 영역에서의 토너의 점성 변화가 크기 때문에, 내침투 성능은 충분하지 않았다.

본 발명의 목적은, 전술한 바와 같은 과제를 해결할 수 있는 토너를 제공하는 데에 있다.

즉, 본 발명의 목적은, 우수한 저온 정착 성능을 갖고, 또한 양호한 현상 안정 성능을 갖고, 양호한 내침투 성능, 색 영역 성능을 갖고, 고품위 화상의 형성을 가능하게 하는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은, 결착 수지와 착색제와 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와 무기 미분체를 갖는 토너이며,

상기 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에 있어서, tanδ는 28.0 내지 60.0℃의 온도 영역에서 극대값 δa를 나타내고, 상기 극대값 δa가 0.50 이상이며, 45.0 내지 85.0℃의 온도 영역에서 극소값 δb를 나타내고, 상기 극소값 δb가 0.60 이하이며, 상기 극대값 δa와 상기 극소값 δb의 차 (δa-δb)가 0.20 이상이며, 상기 극대값 δa를 제공하는 온도를 Ta(℃), 상기 극소값 δb를 제공하는 온도를 Tb(℃)라고 하였을 때, 상기 Ta와 상기 Tb의 차 (Tb-Ta)가 5.0 내지 45.0℃이며,

상기 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에 있어서, 상기 Ta에서의 저장 탄성률의 값 G'a가 1.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa인 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 저온 정착 성능이 우수하고, 또한 양호한 현상 안정 성능을 갖고, 양호한 내침투 성능, 색 영역 성능을 갖는 토너를 얻을 수 있고, 고품위 화상을 형성하는 것이 가능해진다.

도 1은, 본 발명에서의 동적 점탄성 시험에 의해 Ta, Tb, Tc, δa, δb, δc, G'a, G'b, G'c를 측정한 차트.
도 2는, DSC에 의한 유리 전이점(Tg)과 융점(Tm)을 측정한 차트.
도 3은, 본 발명에서 규정하는 A0, T1, T2의 측정예를 도시하는 도면.

본 발명의 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ=G''(손실 탄성률)/G'(저장 탄성률)) 곡선에 있어서, tanδ는 45.0 내지 85.0℃의 온도 영역에서 극소값 δb를 나타내고, 상기 극소값 δb가 0.60 이하이다. 극소값(δb)을 갖는다고 하는 것은, 상기 극소값 δb를 제공하는 온도 Tb(℃)의 근방에 있어서, 저장 탄성률 G'의 저하가 둔해지는 탄성의 유지 영역을 갖고 있다고 하는 것을 의미한다. 저장 탄성률 G'의 저하가 둔해지기 때문에, 손실 탄성률 G''에 대한 G'의 값이 상대적으로 커져, 결과적으로 tanδ 곡선에 있어서 극소값(δb)으로서 나타난다. 손실 탄성률 G''의 저하가 급속하게 진행됨으로써 tanδ가 극소값을 취한다고 하는 것도 생각할 수 있지만, 토너 및 토너에 사용되는 원재료에 대하여, 일반적으로는 이러한 현상을 생각하기 어렵다. 또한, 상기 δb가 0.60을 초과하는 경우, 토너의 저온 정착 성능이 충분히 얻어지지 않거나, 비교적 양호한 저온 정착 성능을 나타내는 토너에 있어서는, 토너의 내침투 성능 및 색 영역 성능이 저하한다.

정착 공정에 있어서, 전사재 상의 토너의 가열이 개시되면, 토너의 온도가 Tb 부근까지는 상승한다. 정착 시스템에 의해, 토너는 Tb 부근까지 가열되는 경우도 있고, Tb를 초과하여 가열되는 경우도 있다. 토너의 온도가 Tb 부근까지 상승한 경우에, tanδ 곡선에서의 극소값(δb)을 가짐으로써, 토너의 점성은 작아지지만, 탄성은 어느 정도 유지된 상태가 된다. 이로 인해, 저온 정착 성능의 향상을 목표로 한 토너에 있어서도, 토너의 내침투 성능이 향상되고, 또한 색 영역 성능을 양호하게 발현하는 것이 가능해진다고 생각된다. 또한, 토너의 내오프셋 성능도 동시에 향상시키는 것이 가능해진다. 정착 공정에 있어서, 토너의 온도가 Tb를 초과하여 가열되는 경우에 있어서도, 토너의 가열이 종료되면, 상기 토너는 온도 Tb 이상으로 가열된 상태로부터 냉각되지만, 토너의 온도가 Tb에 도달한 시점부터 토너의 G'의 값이 각별히 커진다. 정착 공정에서의 정착 화상의 냉각시에, 종래의 토너보다도 빠르게 탄성이 높은 값으로 회복되기 때문에, 토너의 내침투 성능 및 색 영역 성능이 양호하게 발현되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에 있어서, tanδ는 28.0 내지 60.0℃의 온도 영역에서 극대값 δa를 나타내고, 상기 극대값 δa가 0.50 이상이다. 본 발명에 있어서, 상기 극대값 δa를 제공하는 Ta(℃)는, 토너의 결착 수지 성분의 유리 전이점(Tg)에 크게 의존하지만, 그 밖에도 왁스나 기타 토너에 함유되는 첨가제, 제조 공정의 영향도 받는다. 상기 Ta와 상기 Tb의 차 (Tb-Ta)는 5.0 내지 45.0℃이다. 이에 의해, 정착 공정에 있어서 토너가 Ta 이상의 온도로 가열되면, 토너의 입자 1개 1개는 비교적 부드러워져 저온 정착 성능의 향상이 보이지만, Tb 근방의 온도에 있어서 탄성이 유지됨으로써, 내침투 성능, 색 영역 성능 및 내오프셋 성능의 향상이 가능해진다. 즉, 상기 Ta가 작음으로써, 정착 공정의 초기에서의 토너의 용융 변형은 촉진되고, 상기 (Tb-Ta)가 적절하게 큰 것에 의해, 토너의 내침투 성능 등이 저하하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 저장 탄성률(G') 곡선에 있어서, 상기 Ta에서의 저장 탄성률의 값 G'a(Pa)가 1.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa이다. G'a가 상기 범위에 있음으로써, 정착 공정에 있어서, 토너가 가열됨에 따라 토너의 점성이 작아진 경우에, 토너의 저온 정착 성능을 저하시키지 않고, 내침투 성능, 색 영역 성능 및 내오프셋 성능의 향상이 가능해진다. 상기 G'a가 1.00×10⁶Pa 미만인 경우, 정착 공정에 있어서, 가열된 토너층의 유지력이 작아져, δb가 상기 범위에 있어도, 토너의 내침투 성능, 색 영역 성능 및 내오프셋 성능이 불충분해지기 쉽다. 상기 G'a가 5.00×10⁷Pa를 초과하는 경우, 정착 공정에 있어서, 가열된 토너층의 유지력이 커져, δb가 상기 범위에 있어도 저온 정착 성능이 저하하기 쉽다. 또한, 토너가 용융 변형되기 어려워지기 때문에, 토너의 색 영역 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 G'a의 값은, 상기 (Tb-Ta)의 값에도 관계하지만, 3.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa에 있는 것이 보다 바람직하고, 5.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1.00×10⁷ 내지 4.50×10⁷Pa에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 G'a는, 토너에 함유되는 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포, 왁스나 기타 첨가제, 제조 공정 등에 의해 종합적으로 제어 가능하다.

상기 (Tb-Ta)의 범위는, G'a(Pa)의 값의 대소와도 관련되지만, 상기 (Tb-Ta)가 5.0℃ 미만인 경우에는, 저온 정착 성능의 향상의 효과가 얻어지지 않거나, 혹은 내침투 성능, 색 영역 성능이 저하한다. 한편, 상기 (Tb-Ta)가 45.0℃를 초과하는 경우, 현상 안정 성능이 저하하거나, 혹은 저온 정착 성능이 저하한다. 또한, 상기 (Tb-Ta)는 5.0 내지 35.0℃인 것이 보다 바람직하고, 10.0 내지 30.0℃인 것이 더욱 바람직하고, 15.0 내지 30.0℃인 것이 특히 바람직하다.

또한, 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에서의 극대값 δa가 0.50 이상이고, 극소값 δb가 0.60 이하이고, 그 차 (δa-δb)가 0.20 이상이다. 본 발명의 토너는, 저장 탄성률과 손실 탄성률의 거동의 차이를 이용하는 것을 특징으로 하기 때문에, 상기 (δa-δb)가 0.20 미만이면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않고, 저온 정착 성능의 향상을 목표로 한 경우에는, 내침투 성능, 색 영역 성능이 저하하고, 내침투 성능의 향상을 목표로 한 경우에는, 저온 정착 성능이 저하한다. 또한, δa가 0.50 미만이면, 상기 G'a에 대한 상기 Ta에서의 손실 탄성률 G''a(Pa)가 작기 때문에, 저온 정착 성능, 색 영역 성능이 저하한다. δb가 0.60을 초과하는 경우에는, 상기 Tb에서의 손실 탄성률 G''b(Pa)에 대하여 G'b의 값이 작아, 본 발명의 효과인 내침투 성능, 색 영역 성능이 얻어지지 않는다.

상기 δa는, 현상 안정성의 관점에서는 5.00 이하인 것이 바람직하다. 상기 δa가 5.00 이하이면, 현상기 내에 있어서 토너의 깨짐이 발생하기 어렵고, 깨진 파편에 의해 폐해가 발생하는 것도 억제된다. 이로 인해, 상기 δa는 0.50 내지 5.00인 것이 바람직하다. 나아가, δa는 0.60 내지 2.00인 것이 보다 바람직하고, 0.70 내지 1.50인 것이 더욱 바람직하고, 0.80 내지 1.20인 것이 특히 바람직하다.

상기 δb는, 현상 안정 성능의 관점에서는 0.05 이상인 것이 바람직하다. 상기 δb가 0.05 이상이면, 현상기 내에 있어서 토너의 깨짐이 발생하기 어렵고, 현상 안정 성능을 양호하게 유지할 수 있다. 이로 인해, 상기 δb는 0.05 내지 0.60인 것이 바람직하다. 나아가, δb는 0.10 내지 0.60인 것이 보다 바람직하고, 0.10 내지 0.55인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 내지 0.50인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 (δa-δb)는, 현상 안정 성능의 관점에서는 5.00 이하인 것이 바람직하다. 5.00 이하이면, 온도 변화에 대한 물성 변화가 충분히 억제되어, 현상 안정성이 보다 높아진다. 이로 인해, 상기 (δa-δb)는 0.20 내지 5.00인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 (δa-δb)는 0.20 내지 2.00에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.20 내지 1.00인 것이 더욱 바람직하고, 0.40 내지 0.90에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 Ta, Tb, δa, δb 및 G'a는, 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 유리 전이점(Tg), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포, 조성, 및 왁스의 융점, 토너의 제조 조건 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 Ta, Tb, δa, δb 및 G'a를 제어하는 수단으로서는, 토너 입자에 탄성재를 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 탄성재로서는, 비닐계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 수지 외에, 산화 티타늄 미분말, 실리카 미분말, 알루미나 미분말을 사용할 수 있다.

상기 탄성재를 토너에 함유시키는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 결착 수지, 착색제, 왁스, 기타 첨가제와 상기 탄성재를 함께 용해 또는 분산시킨 후에 토너 입자를 형성하는 방법.

(2) 결착 수지, 착색제, 왁스, 기타 첨가제를 함유하는 착색 입자를 형성한 후, 상기 착색 입자 표면에 탄성재의 피복층을 더 형성하는 방법.

그 중에서도 (2)의 방법이 바람직하며, 상기 착색 입자 표면에 탄성재 입자를 추가로 부착시켜, 피복층을 형성하는 방법이 특히 바람직하고, 착색 입자 표면에 탄성재 입자를 부착시키는 공정을 수계 매체 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 착색 입자는 입자 표면 근방에 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 탄성재로서는, 극성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 토너의 결착 수지로서, 원하는 온도 Ta 부근에 유리 전이점을 갖는 것을 사용하고, 상기 탄성재로서, 원하는 온도 Tb 부근에서 유리 전이점을 갖는 것을 사용한다. 단, 탄성재의 유리 전이점의 온도와 상기 Tb의 온도가 완전히 일치하는 것은 아니며, 상기 Tb는 토너 중에서의 상기 탄성재의 존재 상태 등에 의한 영향을 받는다. 토너 중에 있어서, 상기 결착 수지와 탄성재가 상 분리한 상태에서 존재하고, 토너 전량에 대한 상기 탄성재의 함유량이 일정한 범위에 있으며, 또한 토너의 입자 1개 1개의 탄성재의 함유율이 균일하게 되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 상기 Ta, Tb, δa, δb 및 G'a를 본 발명이 규정하는 범위 내로 제어하기 쉬워진다. 또한, 토너의 입자 1개 1개를 비교한 경우에 있어서, 각 토너에 함유되는 탄성재의 존재 상태가 균일하게 되어 있는 것이 바람직하다. 각 토너에 함유되는 탄성재의 함유량 및 존재 상태가 균일하게 되어 있음으로써, 상기 탄성재의 함유량이 적은 경우에도 탄성재의 특성이 양호하게 발현된다고 생각된다. 또한, 토너에 함유되는 상기 탄성재의 함유량을 적게 할 수 있음으로써, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(G'') 곡선에 있어서, 상기 Tb 근방의 온도 영역에서의 G''(Pa)의 값의 상승이 억제된다. 이에 의해, 토너의 저온 정착 성능이 저하하지 않고, 내침투 성능, 색 영역 성능 및 내오프셋 성능이 양호하게 발현된다고 생각된다. 토너 전량에 대한 상기 탄성재의 함유량이 적합한 범위에 있는 경우에도, 토너의 입자 1개 1개의 탄성재의 함유율이나 존재 상태에 편차가 큰 경우에는, 상기 δb가 0.60을 초과하는 값이 되기 쉬워진다. 이 경우, 토너의 내침투 성능, 내오프셋 성능이 저하하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 상기 탄성재는, 토너 전량에 대하여 1.0 내지 25.0질량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 탄성재의 함유량이 상기의 범위 내이면, δb를 양호하게 제어하기 쉽고, 내침투 성능, 내오프셋 성능을 보다 높일 수 있다. 또한, 상기 G'a의 값의 상승을 억제할 수 있고, 토너의 저온 정착 성능을 보다 높일 수 있다. 또한, 상기 탄성재의 함유량은, 토너 전량에 대하여 2.0 내지 12.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 9.0질량%인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너가 갖는 토너 입자는, 상기한 바와 같이, 착색 입자의 표면이 탄성재로 피복된 구조인 것이 바람직하다. 이러한 구조로 한 경우, 토너 입자가 갖는 상기 탄성재의 함유량을 제어하기 위해서는, 탄성재에 의한 피복층의 두께를 제어하면 되며, 토너 입자 사이에서 균일하게 제어하기 쉬워진다. 착색 입자에 탄성재 입자를 부착시켜 피복층을 형성하는 경우에는, 탄성재 입자의 입경을 제어함으로써, 피복층의 두께를 제어할 수 있다. 이에 의해, 토너가 갖는 상기 탄성재의 함유량이 적은 경우에도, 착색 입자의 표면에 균일하게 피복층을 형성하는 것이 가능해지고, 토너의 현상 안정 성능, 내침투 성능, 색 영역 성능 및 내오프셋 성능이 양호하게 발현된다. 또한, 토너가 함유하는 상기 탄성재의 양을 적게 할 수 있기 때문에, 토너의 저온 정착 성능의 저하를 억제할 수 있다.

상기 탄성재는, 음이온성의 친수성 관능기를 갖는 극성 수지인 것이 바람직하다. 상기 탄성재가 음이온성의 친수성 관능기를 갖는 것은, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 내오프셋 성능 및 내침투 성능을 높이는 점에서 바람직하다. 음이온성의 친수성 관능기를 가짐으로써, 토너 중에 있어서 결착 수지와의 친화성이 양호해지고, 토너 입자간의 상기 탄성재의 함유량이 균일해지기 쉽다. 또한, 본 발명의 토너가 갖는 토너 입자가, 착색 입자의 표면이 탄성재로 피복된 구조를 갖는 경우에는, 음이온성의 친수성 관능기를 갖는 탄성재를 사용하면, 탄성재의 첨가량이 소량이어도, 착색 입자에 대한 탄성재의 피복 상태가 보다 균일해지기 쉽다. 상기 탄성재가 갖는 바람직한 음이온성의 친수성 관능기로서는, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 및 이들의 금속염, 혹은 알킬에스테르를 사용할 수 있다. 금속염으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 그 중에서도 착색 입자와 탄성재의 접착성, 피복 상태의 균일성의 관점에서, 술폰산기, 술폰산기의 알칼리 금속염, 술폰산기의 알킬에스테르로부터 선택되는 술폰산계의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄성재의 첨가량이 소량이어도, 착색 입자에 대한 탄성재의 피복 상태가 특히 균일해진다.

상기 탄성재가 갖는 술폰산계의 관능기의 양은, 상기 탄성재를 100.00질량%로 하였을 때 술폰산계 관능기를 0.10 내지 10.00질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 술폰산계 관능기의 함유량이 상기 범위인 것은, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 내오프셋 성능 및 내침투 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 상기 술폰산계 관능기의 함유량이 상기 범위에 있는 경우에, 탄성재의 첨가량이 소량이어도, 착색 입자에 대한 탄성재의 피복 상태가 특히 균일해지기 쉽고, 보다 양호한 현상 안정 성능이 얻어진다. 상기 술폰산계 관능기의 함유량은, 0.10 내지 5.00질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.50 내지 3.50질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.50 내지 3.00질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기 탄성재는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 9000 내지 100000인 것이, 토너의 깨짐을 양호하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 색 영역 성능, 내오프셋 성능 및 내침투 성능을 높일 수 있다. 또한, 상기 탄성재의 중량 평균 분자량은, 10000 내지 80000인 것이 보다 바람직하고, 12000 내지 70000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 탄성재는, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 개수 평균 분자량(Mn)이 2000 내지 20000인 것이, 토너의 깨짐을 양호하게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 색 영역 성능, 내오프셋 성능 및 내침투 성능을 높일 수 있다. 또한, 상기 탄성재의 개수 평균 분자량은, 2000 내지 12000인 것이 보다 바람직하고, 3000 내지 10000인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄성재는, 상기 Mw와 상기 Mn의 비 (Mw/Mn)가 1.20 내지 20.00인 것이, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 색 영역 성능, 내오프셋 성능 및 내침투 성능을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 탄성체의 Mw/Mn은 2.00 내지 10.00인 것이 보다 바람직하고, 3.00 내지 8.00인 것이 더욱 바람직하다.

입상의 탄성재를 사용하여 착색 입자 표면을 피복하는 경우에는, 상기 탄성재로서는, 산값 Avp가 6.0 내지 80.0mgKOH/g에 있고, 체적 평균 입경 Dvp가 10 내지 200nm에 있고, 상기 Avp와 Dvp의 비 (Avp×Dvp)가 200 내지 6000인 것이 바람직하다. 탄성재의 산값이 상기 범위에 있음으로써, 산성기가 상기 착색 입자 표면과 상호 작용하기 쉬워진다. 또한, 상기 탄성재의 입경이 상기 범위에 있음으로써, 토너 전체에서 차지하는 상기 탄성재의 첨가량을 억제하면서, 토너의 입자 1개 1개에 함유되는 상기 탄성재의 양이 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다. 산값과 체적 평균 입경을 상기의 규정을 만족하도록 조정한 결과, 보다 양호한 내침투 성능, 내오프셋 성능, 저온 정착 성능이 얻어지기 쉽다. 그리고, 상기 탄성재의 Avp는 10.0 내지 55.0mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 15.0 내지 45.0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 Dvp로서는, 10 내지 150nm인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 70nm인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (Avp×Dvp)는 200 내지 3000인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 1600인 것이 더욱 바람직하고, 300 내지 1000인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 결착 수지, 착색제, 왁스, 기타 첨가제를 함유하는 착색 입자를 형성한 후, 또한 상기 착색 입자 표면에 탄성재 입자를 부착시켜, 피복층을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.

이 경우, 상기 탄성재는, 체적 분포의 10% 입경(Dv₁₀)과 상기 Dvp의 비 (Dvp/Dv₁₀)이 1.0 내지 5.0에 있는 것이 바람직하다. 토너 전체에서 차지하는 상기 탄성재의 첨가량을 증대하지 않아도, 토너의 입자 1개 1개에 함유되는 상기 탄성재의 양이 토너 사이에 있어서 균일해지기 쉽다. 이 경우에는 양호한 내침투 성능, 내오프셋 성능이 얻어지기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서, 상기 탄성재와 결착 수지가 상용하기 쉬워지고, 내침투 성능, 색 영역 성능, 내오프셋 성능이 보다 양호해진다. 상기 (Dvp/Dv₁₀)이 1.0 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 탄성재는, 체적 분포의 90% 입경(Dv₉₀)과 상기 Dvp의 비 (Dv₉₀/Dvp)가 1.0 내지 5.0에 있는 것이 바람직하다. 상기 (Dv₉₀/Dvp)가 상기의 범위 내이면, 상기 탄성재가 토너 표면으로부터 유리되기 어렵기 때문에, 양호한 현상 안정 성능이 얻어지기 쉽다. 또한, 내침투 성능, 내오프셋 성능에 대해서도 양호한 특성이 얻어진다. 상기 (Dv₉₀/Dvp)는 1.0 내지 4.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 특히 바람직하다.

상기 탄성재의 체적 평균 입경(Dvp), 체적 분포의 10% 입경(Dv₁₀), 90% 입경(Dv₉₀)은, 예를 들어 마이크로트랙 UPA 모델: 9232(리즈 앤드 노쓰럽(Leeds and Northrup)사제)로 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 하기에 나타내는 조건으로 한다.

입자 재료: 라텍스

투명 입자: 예

구형 입자: 예

입자 굴절률: 1.59

유체: 물

상기 탄성재는, 제타 전위(Z1p)가 -110.0 내지 -35.0mV인 것이 바람직하다. 상기 Z1p는, 탄성재가 갖는 산성기의 종류, 함유량과, 탄성재의 미립자의 입경에 유래한다고 생각된다. Z1p가 상기 범위에 있음으로써, 토너가 갖는 착색 입자와 탄성재의 밀착성이 보다 양호해지고, 또한 상기 착색 입자를 피복하는 탄성재의 피복 상태가 보다 균일해진다. 또한, 수중에 있어서, 착색 입자의 표면을 탄성재로 피복하여 토너 입자를 형성하는 경우에 있어서도, 토너로부터 유리된 탄성재의 생성이나 탄성재의 응집 덩어리의 생성을 억제할 수 있다. 또한, Z1p의 범위는, -90.0 내지 -50.0mV인 것이 보다 바람직하고, -85.0 내지 -60.0mV인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄성재는, 레이저 도플러 전기 영동식의 제타 전위 측정에 의한 10% 제타 전위를 Z_p10(mV)으로 하고, 90% 제타 전위를 Z_p90(mV)으로 하였을 때, 상기 Z_p10과 상기 Z1p의 비 (Z1p/Z_p10)이 1.00 내지 3.00이고, 상기 Z_p90과 상기 Z1p의 비 (Z_p90/Z1p)가 1.00 내지 3.00인 것이 바람직하다. 상기 Z1p/Z_p10 및 상기 Z_p90/Z1p가 상기 범위인 것에 의해, 토너 전체에서 차지하는 탄성재의 첨가량을 억제한 경우에 있어서도, 토너 입자 표면에서의 탄성재의 피복 상태가 보다 균일해진다. 또한, 토너 입자 하나 하나에 함유되는 탄성재의 양이, 토너간에 있어서 보다 균일해지기 쉽다. 수중에 있어서, 착색 입자에 탄성재를 흡착시켜 탄성재에 의한 피복층을 형성하는 경우에는, 탄성재의 피복 상태가 보다 균일해지고, 또한 탄성재끼리의 응집체의 부생을 억제할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 상기 Z1p/Z_p10은 1.00 내지 2.50인 것이 보다 바람직하고, 1.00 내지 2.00인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 Z_p90/Z1p는 1.00 내지 2.50인 것이 보다 바람직하고, 1.00 내지 2.00인 것이 특히 바람직하다.

상기 탄성재는, 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 80.0질량% 이상 함유하고, 메탄올 불용 성분을 70.0질량% 이상 함유하는 것이, 토너의 저온 정착 성능과 현상 안정 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 또한, 상기의 규정을 만족함으로써, 결착 수지와 상기 탄성재의 친화성이 양호해지고, 토너 입자의 하나 하나에 함유되는 상기 탄성재의 함유량의 균일성이 증가한다. 특히, 착색 입자 표면을 탄성재로 피복하는 구성으로 한 경우, 착색 입자를 피복하는 탄성재의 피복층의 막 두께가 균일해지고, 토너의 저온 정착 성능과 현상 안정 성능이 보다 양호하게 발현된다. 또한, 토너의 내블로킹 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능에 대해서도 양호해진다. 또한, 상기 THF 가용 성분의 함유량은 85.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 87.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 THF 가용 성분의 함유량은, 87.0 내지 99.0질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 메탄올 불용 성분의 함유량은, 75.0질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85.0질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 메탄올 불용 성분의 함유량으로서는, 85.0 내지 99.0질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기 탄성재가 갖는 메탄올 불용 성분의 산값 Avp2(mgKOH/g)가 3.0 내지 30.0mgKOH/g이고, 상기 Avp2와 상기 Avp의 비 (Avp/Avp2)가 1.00 내지 5.00인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 토너 중에서의 탄성재의 층 두께가 균일하게 일치하기 쉽고, 토너의 현상 안정 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능이 보다 양호해진다. 또한, 상기 Avp2는 5.0 내지 25.0mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 10.0 내지 23.0mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 Avp/Avp2는 1.00 내지 3.00인 것이 보다 바람직하고, 1.10 내지 2.00인 것이 더욱 바람직하다.

상기 탄성재로서 사용할 수 있는 수지로서는, 후술하는 결착 수지에 사용할 수 있는 수지로서 예시한 것과 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다.

그 중에서도, 2가의 알코올 성분으로서 에테르 결합을 갖는 알코올을 갖는 폴리에스테르가 탄성재로서 바람직하게 사용된다. 에테르 결합을 갖는 2가의 알코올로서, 구체적으로는 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀 유도체; 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중, R은 에탄디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타내고, x, y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 x+y의 평균값은 2 내지 10을 나타낸다.)

(식 중, R'는 탄소수가 2 내지 4인 직쇄 또는 분지 알칸디일기를 나타낸다.)

상기 탄성재가, 2가의 알코올 성분으로서 에테르 결합을 갖는 알코올을 갖는 폴리에스테르를 갖는 것은, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 내오프셋 성능 및 내침투 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 주쇄에 에테르 결합을 다수 가짐으로써, 착색 입자와 적당한 친화성을 갖기 때문에, 탄성재의 첨가량이 소량인 경우에도, 토너 입자간에서의 상기 탄성재의 함유량이 균일해지기 쉽다. 또한, 본 발명의 토너가, 상기 착색 입자와, 상기 착색 입자를 피복하는 탄성재를 갖는 구조를 갖는 경우, 상기 착색 입자에 대한 탄성재의 피복 상태가 보다 균일해지기 쉽다.

상기 2가 알코올과 조합하여 사용하는 다가 카르복실산 성분으로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기로 치환된 숙신산 혹은 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물; n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, 트리멜리트산.

본 발명의 토너에 함유되는 토너 입자는, 결착 수지와 착색제와 왁스를 함유하는 착색 입자가, 난수용성의 무기 분산제를 갖는 수계 매체 중에 분산된 분산액을 형성하는 공정; 상기 착색 입자의 분산액에, 탄성재를 첨가하여 복합체의 분산액을 형성하는 공정; 상기 복합체의 분산액을 가열하는 공정; 상기 복합체의 분산액에 있어서 상기 난수용성의 무기 분산제를 용해하는 공정을 거쳐 형성되는 것이 바람직하다. 난수용성의 무기 분산제를 가짐으로써, 수계 매체 중에 있어서, 상기 무기 분산제로 착색 입자의 표면을 균일하게 피복할 수 있다. 이 상태를 형성한 후에, 상기 복합체의 분산액을 형성하는 공정에 있어서, 탄성재를 첨가함으로써, 무기 분산제와 탄성재의 상호 작용에 의해 흡착력이 작용하고, 무기 분산제를 통하여, 착색 입자의 표면을 탄성재가 균일하게, 또한 착색 입자간에 있어서 상기 탄성재의 함유량이 균일하게 피복되는 것이 가능해진다. 착색 입자에, 무기 분산제 및 상기 탄성재가 균일하게 흡착된 상태를 형성한 후, 상기 가열하는 공정에 의해, 착색 입자 및 상기 탄성재를 연화시킨다. 또한, 연화 상태를 유지한 채, 상기 무기 분산제를 용해하는 공정에서, 무기 분산제를 용해함으로써, 착색 입자의 표면에 탄성재를 균일하게, 또한 착색 입자간에 있어서 상기 탄성재의 양, 피복 상태가 균일해지도록 피복할 수 있다.

나아가, 폴리에스테르 수지를 함유하는 착색 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 착색 입자가 폴리에스테르를 함유함으로써, 상기 폴리에스테르와의 상호 작용에 의해, 착색 입자 표면에 상기 무기 분산제가 균일하게, 또한 착색 입자간에 있어서 상기 무기 분산제의 흡착량이 균일하게 흡착된다. 또한, 상기 무기 분산제와 상기 탄성재의 상호 작용에 의해 흡착력이 작용하고, 착색 입자 표면에 탄성재가 균일하게, 또한 착색 입자간에 있어서 상기 탄성재의 함유량을 균일하게 함유시키는 것이 가능해진다.

상기 착색 입자의 분산액을 형성하는 공정에 있어서, 착색 입자의 중량 평균 입경 D4t가 3.0 내지 8.0㎛이고, 착색 입자의 개수 평균 입경 D1t와 상기 D4t의 비 (D4t/D1t)가 1.00 내지 1.30인 것이 바람직하다. 착색 입자의 D4t가 상기의 범위 내인 경우, 탄성재에 의한 피복층을 형성할 때에 토너 입자끼리의 응집을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 착색 입자와 탄성재의 밀착성이 적당해져, 토너 입자의 표면으로부터의 탄성재의 박리를 양호하게 억제할 수 있다. 마찬가지로, (D4t/D1t)가 상기의 범위 내인 경우, 탄성재에 의한 피복층을 형성할 때에 토너 입자끼리의 응집을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, (D4t/D1t)는 입경의 분포 정도를 나타내는 지표이며, 완전히 단분산인 경우에 1.00을 나타낸다. 상기 값이 1.00보다 클수록 입경의 분포가 큰 것을 나타낸다. 또한, 상기 D4t는 3.0 내지 7.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 4.0 내지 6.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (D4t/D1t)는 1.00 내지 1.25인 것이 보다 바람직하고, 1.00 내지 1.20인 것이 더욱 바람직하다.

상기 착색 입자의 분산액을 형성하는 공정에 있어서, 상기 착색 입자는 표면에 무기 분산제를 갖고, 상기 착색 입자와 상기 무기 분산제를 갖는 분산질의 제타 전위 Z2t(mV)가 -15.0mV 이하(마이너스로 큼)이며, 또한 Z2t와 상기 Z1p의 차 (Z2t-Z1p)가 5.0 내지 50.0mV인 것이 바람직하다. 상기 Z2t가 -15.0mV 이하인 경우, 탄성재에 의한 피복층을 형성할 때에 토너 입자끼리 응집하는 것을 양호하게 억제할 수 있고, 보다 양호한 토너의 현상 안정 성능을 달성할 수 있다. 상기 (Z2t-Z1p)가 상기의 범위 내이면, 토너 입자 표면에서의 탄성재의 피복 상태가 보다 균일해진다. 또한, 탄성재가 토너 입자의 표면으로부터 벗겨지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 토너 입자의 표면에 탄성재의 미립자가 양호하게 고정화되어, 유리된 탄성재의 미립자의 발생을 억제할 수 있다. Z2t는 -60.0 내지 -15.0mV인 것이 보다 바람직하고, -50.0 내지 -35.0mV인 것이 더욱 바람직하고, -45.0 내지 -35.0mV인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 (Z2t-Z1p)는 20.0 내지 45.0mV인 것이 보다 바람직하고, 25.0 내지 45.0mV인 것이 더욱 바람직하고, 30.0 내지 45.0mV인 것이 특히 바람직하다.

상기 착색 입자로서는, 스티렌-아크릴 수지를 주성분(결착 수지)으로 하고, 또한 결착 수지 100질량부에 대하여 2.0 내지 20.0질량부의 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 착색 입자가 폴리에스테르를 함유함으로써, 착색 입자의 표면에 상기 무기 분산제가 균일하게 흡착하고, 착색 입자간에 있어서도 무기 분산제의 흡착량이 균일해진다. 또한, 상기 무기 분산제와 상기 탄성재의 상호 작용에 의해 흡착력이 작용하기 때문에, 균일하게 배열된 상기 무기 분산제를 통하여, 착색 입자의 표면을 탄성재가 균일하게 피복할 수 있다. 또한, 착색 입자간에 있어서 탄성재의 함유량을 균일하게 피복시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 폴리에스테르의 함유량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 3.0 내지 15.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 나아가 4.0 내지 10.0질량부인 것이 바람직하다.

상기의 고정 처리 공정에 있어서, 토너 입자끼리 융착하는 것을 억제하기 위해, 계면 활성제나 전술한 난수용성 무기 분산제를 첨가하는 것도 바람직하다. 그 첨가량은, 얻어지는 토너 입자 100질량부에 대하여 0.01 내지 5.00질량부로 하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 계면 활성제로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀술폰산염, 인산 에스테르, 플루오로알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. 상기 플루오로알킬기를 갖는 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 플루오로알킬카르복실산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로옥탄 술포닐 글루타민산 디나트륨, 3-[오메가-플루오로알킬(탄소수 6 내지 11)옥시]-1-알킬(탄소수 3 내지 4)술폰산 나트륨, 3-[오메가-플루오로알카노일(탄소수 6 내지 8)-N-에틸아미노]-1-프로판술폰산 나트륨, 플루오로알킬(탄소수 11 내지 20) 카르복실산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로알킬 카르복실산(탄소수 7 내지 13) 또는 그의 금속염, 퍼플루오로알킬(탄소수 4 내지 12) 술폰산 또는 그의 금속염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄 술폰아미드, 퍼플루오로알킬(탄소수 6 내지 10)술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(탄소수 6 내지 10)-N-에틸술포닐 글리신염, 모노퍼플루오로알킬(탄소수 6 내지 16)에틸인산 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 플루오로알킬기를 갖는 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 서플론 S-111, S-112, S-113(아사히 글래스 가부시끼가이샤제); 플루오래드 FC-93, FC-95, FC-98, FC-129(스미또모 3M 가부시끼가이샤제); 유니다인 DS-101, DS-102(다이킨 고교 가부시끼가이샤제); 메가팩 F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제); 에프 톱 EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204(토켐 프로덕츠사제); 프터젠트 F-100, F150(네오스사제) 등을 들 수 있다.

상기 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 아민염형 계면 활성제, 4급 암모늄염형의 양이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 아민염형 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등을 들 수 있다. 상기 4급 암모늄염형의 양이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화 벤제토늄 등을 들 수 있다. 상기 양이온 계면 활성제 중에서도, 플루오로알킬기를 갖는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민산, 퍼플루오로알킬(탄소수 6 내지 10개)술폰아미드 프로필트리메틸암모늄염 등의 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다. 상기 양이온 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 서플론 S-121(아사히 글래스 가부시끼가이샤제); 플루오래드 FC-135(스미또모 3M 가부시끼가이샤제); 유니다인 DS-202(다이킨 고교 가부시끼가이샤제), 메가팩 F-150, F-824(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제); 에프 톱 EF-132(토켐 프로덕츠사제); 프터젠트 F-300(네오스사제) 등을 들 수 있다.

상기 난수용성의 무기 분산제를 용해하는 공정에 있어서, 착색 입자와 탄성재 사이에 존재하는 무기 분산제를 용해하는 방법으로서는, 염산을 첨가함으로써 분산액의 pH를 5.0 이하로 하는 산 처리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상기 산 처리 공정에 의해, 난수용성의 무기염과 같은 무기 분산제를 용해함으로써, 분산액 내의 모든 착색 입자에 균일하게 탄성재의 미립자를 고정화할 수 있다. 토너의 현상 안정 성능이 더욱 양호해진다.

상기 산 처리 공정에 있어서, 탄성재의 유리 전이점 Ts(℃) 이하의 온도이며, 또한 상기 Tt(℃)와 비교하여 5.0 내지 50.0℃ 높은 온도에서 가열하면서 산 처리 공정을 행하는 것이 토너의 현상 안정 성능의 관점에서 바람직하다. 상기의 온도 범위이면, 토너 입자 표면으로부터 탄성재가 벗겨지는 것을 양호하게 억제할 수 있고, 착색 입자 표면에 대하여 높은 피복 효율을 달성할 수 있다. 그에 의해, 양호한 토너의 현상 안정 성능, 내블로킹 성능이 달성된다. 또한, 상기 온도는 10.0 내지 40.0℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 착색 입자의 분산액을 형성하는 공정에 있어서는, 수계 매체 중에 난수용성의 무기 분산제를 함유시키는 것이 바람직하다. 무기 분산제의 예로서는, 인산 삼칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨과 같은 무기염; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다. 이들 무기 분산제의 사용량은, 착색 입자 100질량부에 대하여 0.2 내지 20질량부를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 착색 입자는 25.0 내지 60.0℃에서 유리 전이점(Tt), 65.0 내지 95.0℃에서 융점(Tw)을 갖고, 상기 탄성재의 미립자는 40.0 내지 90.0℃에서 유리 전이점(Ts)을 갖고, Tt와 Tw의 차 (Tw-Tt)는 10.0 내지 50.0℃이고, Tt와 Ts의 차 (Ts-Tt)는 5.0 내지 50.0℃인 것이 바람직하다.

Tt, Tw 및 Ts는 각각 상기 범위 내인 경우, 착색 입자끼리의 융착의 억제와 착색 입자 표면에의 미립자의 고착을 양호하게 양립할 수 있고, 또한 보다 양호한 저온 정착 성능 및 내오프셋 성능을 얻을 수 있다. 상기 Tt는 25.0 내지 48.0℃에 있는 것이 보다 바람직하고, 30.0 내지 48.0℃에 있는 것이 더욱 바람직하고, 33.0 내지 45.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 Tw는, 65.0 내지 90.0℃에 있는 것이 보다 바람직하고, 70.0 내지 90.0℃에 있는 것이 더욱 바람직하고, 70.0 내지 85.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 Ts는 50.0 내지 85.0℃에 있는 것이 보다 바람직하고, 55.0 내지 80.0℃에 있는 것이 더욱 바람직하고, 60.0 내지 78.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다.

(Tw-Tt)가 상기의 범위 내이면, 상기 가열 공정에 있어서 상기 착색 입자의 연화 정도가 적당하고, 탄성재 입자가 착색 입자의 표면 전체에 널리 퍼질 수 있으며, 그 후에 고정화되기 때문에, 토너 입자간에서 탄성재 미립자의 함유량이 보다 균등해진다. 또한, 토너 표면으로부터의 탄성재 미립자의 유리도 억제할 수 있다. 그 결과, 양호한 현상 안정 성능을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 또한, (Ts-Tt)가 상기의 범위 내인 경우에도, 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, (Tw-Tt)는 15.0 내지 50.0℃에 있는 것이 보다 바람직하고, 25.0 내지 45.0℃에 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (Ts-Tt)는 10.0 내지 40.0℃에 있는 것이 보다 바람직하고, 15.0 내지 35.0℃에 있는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 G'a와 G'b의 비 (G'a/G'b)가 50.0 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 상기 Ta가 25.0 내지 60.0에 있는데, 이러한 토너에 있어서, 상기 (G'a/G'b)가 상기 범위에 있음으로써, 상기 δb의 값이 양호하게 발현되고, 내침투 성능 및 색 영역 성능이 더욱 양호해진다. 또한, 탄성 유지 능력이 커지기 때문에, 현상 안정 성능이 더욱 양호해진다. 한편, 상기 (G'a/G'b)가 지나치게 작아지면, 정착된 토너층의 표면 상태가 불균일해지는 경향이 있고, 정착 화상 색 영역 성능이 저하하는 경향이 있다. 이 관점에서 생각하면, 상기 (G'a/G'b)는 1.0 이상에 있는 것이 바람직하다. 이로 인해, 상기 (G'a/G'b)의 바람직한 범위는 50.0 이하이며, 1.0 내지 30.0에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 20.0에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 13.0에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기와 마찬가지의 이유에 의해, 상기 G'b는 1.00×10⁶ 내지 1.00×10⁷Pa인 것이 바람직하고, 1.50×10⁶ 내지 9.00×10⁶Pa인 것이 보다 바람직하다.

상기 토너는, 상기 tanδ 곡선에 있어서, 상기 Tb(℃)를 초과하는 온도에서 극대값 Tc(℃)를 갖고, 상기 Tc와 상기 Tb의 차 (Tc-Tb)가 5.0 내지 80.0℃이며, 상기 Tc에서의 tanδ의 값(δc)이 10.00 이하에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는 저온 정착 성능, 내침투 성능 및 내오프셋 성능을 겸비한 토너의 성능 향상을 목표로 하고 있는데, 특히 저온 정착 성능을 신장시키고자 한 경우, 토너의 G''에 대한 G'의 값이 지나치게 작아지면, 내침투 성능, 내오프셋 성능이 저하하는 경우가 있다. 이로 인해, 상기 δc는 10.00 이하인 것이 바람직하다. 또한, 토너의 G''에 대하여 G'의 값이 지나치게 커지면, 색 영역 성능이 저하하는 경우가 있다. 이 관점에서는, 상기 δc는 0.10 내지 10.00인 것이 바람직하다. 또한, 상기 δc의 바람직한 것으로서는, 0.20 내지 5.00에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.50 내지 3.00에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.50 내지 2.00에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 tanδ 곡선에 있어서, 상기 Tb(℃)를 초과하는 온도에서 극대값 Tc(℃)를 갖고, 상기 Tc와 상기 Tb의 차 (Tc-Tb)가 5.0 내지 80.0℃임으로써, 정착 공정에 있어서, 토너가 Tc 이상으로 가열되는 경우에 있어서도, 저온 정착 성능, 내침투 성능 및 내오프셋 성능이 더욱 양호해진다. 이로 인해, 상기 (Tc-Tb)는 5.0 내지 40.0℃에 있는 것이 보다 바람직하고, 10.0 내지 40.0℃에 있는 것이 더욱 바람직하고, 10.0 내지 30.0℃에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너는, 상기 Tc에서의 G'의 값 (G'c)와 상기 G'a의 비 (G'a/G'c)가 1.00×10¹ 내지 1.00×10⁴에 있는 것이 바람직하다. δb가 본 발명의 범위에 있을 때에, 상기 (G'a/G'c)가 상기 범위에 있음으로써, 저온 정착 성능, 내침투 성능, 색 영역 성능이 더욱 양호해진다. 이로 인해, 상기 (G'a/G'c)는 1.00×10¹ 내지 1.00×10³에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.00×10² 내지 1.00×10³에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 (G'a/G'b), (Tc-Tb), δc 및 (G'a/G'c)는, 토너 중에서의 상기 탄성재의 존재 상태의 균일성, 상기 탄성재의 종류, 물성 및 함유량, 및 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 유리 전이점(Tg), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포, 조성, 및 왁스의 융점, 토너의 제조 조건 등에 의해 종합적으로 제어할 수 있다.

본 발명의 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G')을 상용 대수(log₁₀G')로 변환한 경우에 있어서, 각 온도에서의 상기 log₁₀G'의 기울기를 y축으로 하고, 그 때의 온도를 x축으로 한 온도-기울기 곡선에 있어서, 25.0 내지 60.0℃에서 극소값 Tx(℃)를 갖고, 45.0 내지 80.0℃에서 극대값 Ty(℃)를 갖고, 60.0 내지 100.0℃에서 극소값 Tz(℃)를 갖고, 상기 Ty(℃)는 상기 Tx(℃)보다 크고, 상기 Tz(℃)는 상기 Ty(℃)보다 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 온도-기울기 곡선이란, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 상기 동적 점탄성 시험에 의한 토너의 저장 탄성률 G'(Pa)의 값을 상용 대수(log₁₀G')로 변환한다. 또한, 각 온도에서의 상기 log₁₀G'의 기울기를 구하기 위해, 이하의 계산을 행한다. 상기 log₁₀G'의 값을 사용하여, 저온측의 데이터로부터 세어 n번째의 온도 T_n(℃)에서의 저장 탄성률의 상용 대수의 값을 log₁₀G'_n으로 하고, n-1번째의 온도(℃)에서의 저장 탄성률의 상용 대수의 값을 log₁₀G'_n-1로 하였을 때, 하기 수학식 1로부터 온도 T_n(℃)에서의 log₁₀G'_n의 기울기 R'_n을 산출한다. 단, n=1인 경우를 제외한다.

또한, 온도 T_n(℃)에서의 기울기 R'_n에 대하여, n-2번째의 온도 T_n-2(℃)에서의 기울기를 R'_n-2로 하고, n-1번째의 온도 T_n-1(℃)에서의 기울기를 R'_n-1로 하고, n+1번째의 온도 T_n+1(℃)에서의 기울기를 R'_n+1로 하고, n+2번째의 온도 T_n+2(℃)에서의 기울기를 R'_n+2로 하였을 때, 하기 수학식 2에 의해 스무딩 처리를 행하여, 온도 T_n(℃)에서의 기울기 R_n을 산출한다. 이 기울기 R_n을 y축으로 하고, 상기 온도 T_n(℃)을 x축으로 하여, n이 1 내지 3 및 마지막의 2개의 값을 제외하고 플롯한 곡선을, 상기 온도-기울기 곡선으로 한다.

상기 온도-기울기 곡선에 있어서, 극소값 Tx(℃)와 극소값 Tz(℃) 사이에서 극대값 Ty(℃)를 갖는 것은, 상기 저장 탄성률(G') 곡선에 있어서, 상기 Tx(℃)와 상기 Tz(℃) 사이의 온도 영역에, 상기 저장 탄성률(G') 곡선이 위로 볼록해지는 영역을 갖는 것을 나타낸다. 저장 탄성률(G') 곡선이 위로 볼록해지는 영역을 가짐으로써, 상기 δb가 0.60 이하의 값이 되는 것이, 토너의 저온 정착 성능, 색 영역 성능 및 현상 안정 성능의 양립 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 Tx(℃)는 29.0 내지 55.0℃인 것이 보다 바람직하고, 30.0 내지 50.0℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Ty(℃)는 50.0 내지 65.0℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 Tz(℃)는 65.0 내지 95.0℃인 것이 보다 바람직하고, 70.0 내지 90.0℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (Tz-Tx)는 10.0 내지 40.0℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 Tx(℃)와 상기 Ty(℃)의 차는, 5.0 내지 35.0℃인 것이 바람직하고, 10.0 내지 30.0℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 Ty(℃)와 상기 Tz(℃)의 차 (Tz-Ty)는 5.0 내지 35.0℃인 것이 바람직하고, 7.0 내지 30.0℃인 것이 보다 바람직하다.

상기 Tx(℃), 상기 Ty(℃) 및 상기 Tz(℃)는, 토너 중에서의 상기 탄성재의 존재 상태의 균일성, 상기 탄성재의 종류, 물성 및 함유량, 및 토너에 함유되는 THF 가용 성분의 유리 전이점(Tg), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포, 조성, 및 왁스의 융점, 토너의 제조 조건 등에 의해 종합적으로 제어할 수 있다.

본 발명의 토너는, 속슬렛 추출법에 의한 테트라히드로푸란(THF) 가용 성분을 50.0 내지 93.0질량% 함유하고, THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분을 5.0 내지 45.0질량% 함유하는 것이 바람직하다. THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분(상기 (2)에 상당)은, 전술한 탄성재의 일부가, 혹은 상기 탄성재의 일부와 결착 수지의 일부가, 공유 결합 기타의 결합에 의해 비교적 부드럽게 가교한 성분이라고 생각된다. 일반적으로 알려져 있는 THF에 불용인 성분에 아울러, THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분을 함유함으로써, 상기 δa, δb 및 G'a를 양호한 범위로 유지하고, 본 발명의 효과가 양호하게 발현된다. 일반적으로, 클로로포름은 THF보다도 토너 구성 재료(주로 결착 수지)에 대한 용해성이 크다. 이로 인해, 본 발명의 토너는, (1) THF 가용 성분, (2) THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분, 및 (3) THF 및 클로로포름에 불용인 성분에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 토너는, THF에 불용이면서 클로로포름에 불용인 성분을 3.0 내지 15.0질량% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분은, 푸리에 변환 핵자기 공명 분광법(FT-NMR)에 의해 검출 가능한 폴리에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 부드럽게 가교한 성분이 폴리에스테르를 가짐으로써, THF에 불용이면서 클로로포름에 가용과 같은 물성이 양호하게 발현되고, 저온 정착 성능을 저하시키지 않고, 양호한 내침투 성능, 색 영역 성능이 발현되는 것이라고 생각된다. 또한, 상기 폴리에스테르는 주쇄에 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에테르 결합을 사이에 끼워 주쇄가 자유롭게 회전 가능하게 되고, 보다 양호하게 상기의 물성이 달성된다고 생각된다. FT-NMR 장치로서는, 예를 들어 JNM-EX400(닛본 덴시사제)을 사용할 수 있다. 측정용의 용매로서는, 내부 기준 물질로서 테트라메틸실란(TMS)을 함유하는 중수소화 클로로포름을 사용한다.

구체적인 측정 방법으로서는, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 사용하여 행할 수 있다. 측정 조건으로서는, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.

측정 주파수: 400MHz

펄스 조건: 5.0μs

데이터 포인트: 3276

지연 시간: 25초

주파수 범위: 10500H

적산 횟수: 64

측정 온도: 40

시료: 용매로서, TMS를 0.05질량% 함유하는 중수소화 클로로포름(CDCl₃) 1㎖에 측정 샘플 20mg을 넣고, 온도 24.0℃, 습도 60.0%RH의 환경하에서 24시간 정치하여 용해시킨다. 이것을 φ5mm의 샘플 튜브에 넣어 측정한다.

상기의 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분(상기 (2)에 상당)과, THF 및 클로로포름에 불용인 성분(상기 (3)에 상당)과의 물성의 차이는, 각각의 가교 성분의 조성과, 가교 밀도의 차이에 의한 것이라고 생각된다. 즉, 가교 밀도가 큰 것은 THF에 불용이면서 클로로포름에 불용인 성분이 되지만, 가교 밀도가 충분히 작고, 폴리에스테르를 함유함으로써 충분히 유연성을 갖는 경우에, THF 불용이면서 클로로포름에 가용과 같은 물성이 발현되는 것이라고 생각된다.

상기 THF 가용 성분의 함유량이 상기한 범위 내이면, 내오프셋 성능과 저온 정착 성능의 양호한 양립을 달성할 수 있다.

상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량이 상기 범위 내이면, 색 영역 성능을 양호하게 유지할 수 있고, 내침투 성능, 내오프셋 성능에 대하여 보다 양호한 특성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 (δa-δb)를 0.20 이상으로 용이하게 컨트롤하기 쉬워진다.

상기 THF 가용 성분의 함유량은, 60.0 내지 90.0질량%에 있는 것이 보다 바람직하고, 60.0 내지 85.0질량%에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량은, 10.0 내지 40.0질량%에 있는 것이 보다 바람직하고, 10.0 내지 35.0질량%에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 THF 불용 성분의 함유량과, THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량은, 결착 수지 및 가교제의 종류나 첨가량, 토너의 제조 조건 등에 의해 제어하는 것이 가능하다.

상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분은, 산값 Av(Av_Cl)가 5.0 내지 50.0mgKOH/g에 있는 것이 바람직하다. 상기 성분은, 전술한 탄성재의 일부,혹은 상기 탄성재의 일부와 결착 수지의 일부가 공유 결합한 것이 추출되었다고 생각된다. 상기 성분의 산값이 상기 범위에 있는 경우, 산성기가 상기 착색 입자 표면과 상호 작용하기 쉽고, 토너 전체에서 차지하는 상기 탄성재의 첨가량을 억제하면서, 토너 1개 1개에 함유되는 상기 탄성재의 양을 토너간에 있어서 균일하게 일치시키기 쉬워진다. 또한, δb나 G'a의 값을 보다 컨트롤하기 쉬워진다. 상기 탄성재의 Av_Cl은 5.0 내지 40.0mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 5.0 내지 30.0mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 내지 26.0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.

상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분은, 형광 X선 측정에 의해 검출 가능한 술폰산기에 유래하는 황 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 성분은, 전술한 탄성재의 일부, 혹은 상기 탄성재의 일부와 결착 수지의 일부가 공유 결합한 것이 추출되었다고 생각된다. 상기 성분이 술폰산기에 유래하는 황 원소를 가짐으로써, 토너 전체에서 차지하는 상기 탄성재의 첨가량을 억제하면서, 토너 1개 1개에 함유되는 상기 탄성재의 양이, 토너간에 있어서 균일해지기 쉽다.

상기 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량으로서는, 0.010 내지 1.000질량%인 것이 바람직하다. 상기 황 원소의 함유량이 0.010질량% 미만이면, 상기 술폰산기를 함유시킨 효과를 얻기 어렵다. 상기 황 원소의 함유량이 1.000질량%를 초과하는 경우, 술폰산기와 다른 극성기와의 상호 작용에 의해, 토너의 저온 정착 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 황 원소의 함유량은, 0.010 내지 0.500질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.020 내지 0.300질량%인 것이 특히 바람직하다.

상기 THF 가용 성분의 함유량, 및 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량이란, 구체적으로는 이하에 나타내는 속슬렛 추출법에 의해 측정되는 값으로서 정의된다. 또한, 본 발명의 토너에 함유되는 THF에 가용인 성분, THF에 불용인 성분, 및 상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분이란, 이하와 같이 하여 회수된 성분을 나타낸다.

원통 여과지(예를 들어, 도요 로시제 No.86R을 사용할 수 있음)를, 40℃에서 24시간 진공 건조한 후, 25℃ 60%RH의 온도, 습도로 조정된 환경하에서 3일간 방치한다. 토너의 진밀도를 ρ(g/cm³)로 하였을 때, 토너 (1×ρ)g을 칭량하고(W1g), 이 원통 여과지에 넣어 속슬렛 추출기에 걸고, 용매로서 THF 200㎖를 사용하여, 90℃의 오일 배스에서 24시간 추출한다. 그 후, 매분 1℃의 냉각 속도로 속슬렛 추출기를 냉각한 후, 원통 여과지를 천천히 취출하여, 40℃에서 24시간 진공 건조한다. 이것을 25℃ 60%RH의 온도, 습도로 조정된 환경하에 3일간 방치한 후, 원통 여과지에 잔존하는 고형분의 양을 칭량한다(W2g). 이 고형분을 토너에 함유되는 THF 불용 성분으로 한다.

토너의 THF 가용 성분의 함유량은, 하기 식으로부터 산출된다.

토너의 THF 가용 성분의 함유량(질량%)={1-(W2/W1)}×100

토너에 함유되는 THF 가용 성분은, 상기에서 얻어진 용출 성분을, 정량 여과지(예를 들어, 어드밴테크(ADVANTEC)제 정량 여과지 No.5A를 사용할 수 있음)를 사용하여 여과한다. 얻어진 용액을, 40℃로 설정한 증발기를 사용하여 휘발분을 증류 제거한 후, 40℃에서 24시간 진공 건조한 고형분을, THF에 가용인 성분이라고 정의한다.

THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량은, 상기 속슬렛 추출법에 의해 얻어진 THF 불용 성분을 갖는 원통 여과지를, 용매로서 클로로포름 200㎖를 사용하고, 속슬렛 추출기에 걸어, 90℃의 오일 배스에서 24시간 추출한다. 그 후, 매분 1℃의 냉각 속도로 속슬렛 추출기를 냉각한 후, 원통 여과지를 천천히 취출하여, 40℃에서 24시간 진공 건조한다. 이것을 25℃ 60%RH의 온도, 습도로 조정된 환경하에 3일간 방치한 후, 원통 여과지에 잔존하는 고형분의 양을 칭량한다(W3g).

THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량은, 하기 식으로부터 산출된다.

토너의 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 함유량(질량%)={1-(W3/W2)}×100

THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분의 조성 분석 및 분자량 측정을 행하는 경우에는, 상기에서 얻어진 용출 성분을, 정량 여과지(예를 들어, 어드밴테크제 정량 여과지 No.5A를 사용할 수 있음)를 사용하여 여과하고, 얻어진 용액을, 40℃로 설정한 증발기를 사용하여 휘발분을 증류 제거한 후, 40℃에서 24시간 진공 건조한 고형분을 사용한다.

또한, 토너의 진밀도는, 예를 들어 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330(시마즈 세이사꾸쇼(주)제)에 의해 측정할 수 있다.

상기 토너에 함유되는 THF 가용 성분은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌(St) 환산의 분자량 분포에 있어서, 분자량 8000 내지 200000에서 극대값(Mp)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 THF 가용 성분이 상기 범위에서 Mp를 가짐으로써, 토너의 샤프 멜트화와 용융시의 점성 유지와의 밸런스가 양호해지고, 저온 정착 성능, 내침투 성능, 색 영역 성능 및 내오프셋 성능이 더욱 양호해진다. 상기 Mp가 8000 미만인 경우에는, 내오프셋 성능과 내침투 성능이 저하하는 경우가 있다. 상기 Mp가 200000을 초과하는 경우에는, 저온 정착 성능과 투과 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 Mp의 범위로서는, 분자량 10000 내지 100000에 있는 것이 보다 바람직하고, 분자량 15000 내지 35000에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 마찬가지의 이유에 의해, 상기 THF 가용 성분은, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 내지 500000에 있는 것이 바람직하다. 상기 Mw가 10000 미만인 경우에는, 내오프셋 성능과 내침투 성능이 저하하는 경우가 있다. 상기 Mw가 500000을 초과하는 경우에는, 저온 정착 성능과 투과 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 Mw의 범위로서는, 30000 내지 200000에 있는 것이 보다 바람직하고, 50000 내지 150000에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 Mp 및 Mw를 상기 범위에 갖도록 하기 위해서는, 결착 수지 및 가교제의 종류나 첨가량, 토너의 제조 조건 등을 제어함으로써 가능해진다.

본 발명의 토너는, FPIA3000에 의한 평균 원형도가 0.945 내지 0.995의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.965 내지 0.995이며, 0.975 내지 0.990에 있는 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 원형도가 상기의 범위 내이면, 토너의 깨짐의 발생이 억제되고, 또한 토너의 토너 용기 내에서의 과밀 충전의 발생도 억제할 수 있다. 본 발명의 토너의 평균 원형도는, 후술하는 표면 개질 장치를 사용하는 것에 의해서도 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 토너는, FPIA3000에 의한 개수 분포에 있어서, 1㎛ 이하의 입자의 함유량이 20.0개수% 이하에 있는 것이 바람직하다. 상기 입자의 함유량이 20개수% 이하이면, 1㎛ 이하의 입자의 축적이 발생하기 어렵고, 현상 안정 성능을 보다 양호하게 할 수 있다. 또한, 저농도 영역에서의 입자 형상성을 양호하게 할 수 있고, 조악한 느낌이 억제된 양호한 화상을 얻을 수 있다. 본 발명과 같이 탄성재를 함유하는 토너에 있어서는, 토너 표면에서의 탄성재의 함유 상태가 불균일하면, 상기 탄성재가 1㎛ 이하의 입자로서 검출되기 쉽고, 현상 안정 성능이 저하하기 쉽다. 상기 입자의 함유량은, 15.0개수% 이하에 있는 것이 보다 바람직하고, 10.0개수% 이하에 있는 것이 더욱 바람직하고, 5.0개수% 이하에 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 3.0 내지 7.0㎛에 있는 것이 바람직하다. 상기 D4가 상기의 범위 내이면, 조악한 느낌이 억제된 양호한 화상이 얻어지는 것에 추가하여, 장기 보존시에 있어서도 토너의 과밀 충전을 억제할 수 있다. 또한, 저농도 영역에서의 입자 형상성이 나쁘고, 조악한 느낌이 있는 화상이 얻어지는 경우가 있다. 상기 D4의 바람직한 범위로서는, 3.5 내지 6.5㎛에 있는 것이 보다 바람직하고, 4.0 내지 6.0㎛에 있는 것이 특히 바람직하다.

상기 토너는, 온도 23.0℃ 습도 60%에서의 응집도를 A₀(%)이라고 하였을 때, 상기 A₀(%)이 70.0% 이하이고, 토너의 응집도가 A₀+10.0%가 되는 온도를 T₁(℃)로 하고, 상기 응집도가 98.0%가 되는 온도를 T₂(℃)로 하였을 때, 상기 T₁(℃)과 동적 점탄성 시험에 의한 상기 Ta(℃)의 차 (T₁-Ta)(℃)가 2.0 내지 40.0℃이며, 상기 T₁(℃)과 상기 T₂(℃)에서의 응집도의 변화율 α={98.0-(A₀+10.0)}/(T₂-T₁)이 15.0 내지 50.0인 것이 바람직하다. 상기의 물성은, 토너 입자 하나 하나의 열 특성의 분포를 나타내는 지표라고 생각된다. 또한, 2종류 이상의 상이한 열 특성을 갖는 재료를 함유하는 토너에 있어서는, 토너 입자 하나 하나가 함유하는 각 재료의 함유량이나 존재 상태의 불균일을 나타내는 지표가 된다고 생각된다. 나아가, 결착 수지와 착색제와 왁스를 적어도 함유하는 착색 입자와, 상기 착색 입자를 피복하는 탄성재를 갖는 토너 입자와, 무기 미분체를 갖는 토너에 있어서, 상기 착색 입자의 표면에서의 상기 탄성재의 피복 상태의 균일성, 및 토너 입자간에서의 상기 탄성재의 함유량의 균일성을 나타내는 지표가 된다고 생각된다. 즉, 토너가 상기 범위의 물성을 갖는 경우에, 토너 전체에 대한 탄성재의 함유량이 적은 상태이며, 또한 토너 입자 하나 하나의 탄성재의 함유량 및 존재 상태가 균일하다고 생각된다. 이러한 경우, 상기 δb는 특히 작은 값이 되기 쉽고, 토너의 저온 정착 성능, 내오프셋 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능의 양립의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 응집도의 측정 방법은 이하에 나타낸다.

토너의 진밀도를 ρ(g/cm³)로 한 경우, 토너를 (2.0×ρ)g 칭량하고, 용량 50㎖의 폴리 용기(높이 76mm, 바닥 면적 1134mm²(외경 38mm) 폴리에틸렌제 원기둥 형상 용기, 예를 들어 입구가 넓은 폴리병 50㎖; (주)산플라테크사제를 사용할 수 있음)에 넣는다. 이 때, 폴리 용기 내에서 토너층이 거의 수평해지도록 한다. 이것을 "폴리 용기 안의 토너"라고 칭한다.

온도 25.0 내지 95.0℃의 범위에 대하여, 온도 10.0℃ 피치로 온도를 변화시킨 열풍 순환식의 항온기(예를 들어, 컴팩트 정밀 항온기 "AWC-2" (주)아사히 리까 세이사꾸쇼제를 사용할 수 있음)를 준비하고, 상기 폴리 용기 안의 토너를 항온기 중의 분위기 온도가 조정된 각 항온기에 넣어 정치한다. 72시간 후, 진동을 가하지 않도록 폴리 용기를 천천히 취출하고, 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 24시간 정치한다. 계속해서, 바닥에 두께 약 1cm의 철판(세로 30cm×가로 30cm)을 설치하고, 높이 1m의 위치에서 폴리 용기를 수직으로 유지한 상태에서 자연 낙하시킨다. 낙하시킨 폴리 용기를 다시 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 24시간 정치한다. 이와 같이 하여 처리된 토너를 사용하여, 후술하는 방법에 의해 각 온도에서의 응집도 a(%)를 구한다.

또한, 상기와는 별도로, 온도를 변화시키지 않은 폴리 용기 안의 토너를 준비하고, 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 정치한다. 72시간 후, 상기와 마찬가지로 폴리 용기 안의 토너를 천천히 취출하고, 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 24시간 정치한다. 계속해서, 바닥에 두께 1cm의 철판을 설치하고, 높이 1m의 위치에서 폴리 용기를 수직으로 유지한 상태에서 자연 낙하시킨다. 낙하시킨 폴리 용기를 다시 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 24시간 정치한다. 이 토너를 사용하여, 후술하는 방법에 의해 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서의 응집도 A₀(%)을 구한다.

전술한 방법에 의해 측정한 각 온도에서의 응집도 a(%)와, 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서의 응집도 A₀(%)과의 변화율(변화율=(a-A₀)×100/A₀)을 비교하여, 상기 변화율이 10.0% 이상이 되는 가장 낮은 온도 t(℃)를 구한다.

이 결과로부터, 변화율의 더욱 상세한 데이터를 구하기 위해, [온도 t(℃)-10.0(℃)]의 온도(℃)보다도 작은 온도이며, 또한 온도 25.0 내지 95.0℃의 범위에 대하여, 온도 10.0℃ 피치로 하였을 때의 가장 큰 온도(℃) 내지 95.0℃의 범위에 대하여, 항온기 중의 분위기 온도를 온도 2.0℃ 피치로 변화시킨 항온기를 준비하고, 상기 폴리 용기 안의 토너를 각 항온기에 넣어 정치한다. 이후는 마찬가지로, 72시간 후, 폴리 용기를 천천히 취출하고, 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 24시간 정치한다. 계속해서, 동일하게 높이 1m의 위치에서 폴리 용기를 수직으로 유지한 상태에서 자연 낙하시킨다. 이것을 다시 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서 24시간 정치한다. 이 토너를 사용하여, 후술하는 방법에 의해 각 온도 T(℃)에서의 응집도 A(%)를 구한다.

이 방법에 의해 얻어진 값으로부터, x축에 폴리 용기 안의 토너를 72시간 정치한 항온기의 온도 T(℃), y축에 그 때의 상기 응집도의 값 A(%)를 플롯한 T(℃)-A(%)의 그래프를 작성한다. 이 그래프로부터 각 값을 읽어낸다.

즉, 상기 그래프의 y축에 있어서 (A₀+10.0)%의 점을 구하고, 그것에 대응하는 x축의 값을 T₁(℃)로 하고, 상기 그래프의 y축에 있어서 98.0%의 점을 구하고, 그것에 대응하는 x축의 값을 T₂(℃)로 한다.

응집도의 측정 장치로서는, 예를 들어 「파우더 테스터」(호소까와 마이크론사제)의 진동대 측면 부분에, 디지털 표시식 진동계 「디지바이브로 모델 1332A」(쇼와 소끼사제)를 접속한 것을 사용한다. 밑에서부터 순서대로 구멍 38㎛(400 메쉬)의 체, 구멍 75㎛(200 메쉬)의 체, 구멍 150㎛(100 메쉬)의 체를 겹치고, 이것을 상기 장치의 진동대에 세트한다. 측정은 온도 23.0℃, 습도 60%RH 환경하에서, 이하와 같이 하여 행한다.

(1) 디지털 표시식 진동계의 변위의 값을 0.60mm(피크-투-피크)가 되도록 진동대의 진동 폭을 미리 조정한다.

(2) 전술한 방법에 의해 조정한 토너를, 최상단의 구멍 150㎛의 체 위에 천천히 얹고, 그 토너의 질량을 측정한다.

(3) 진동대를 90초간 진동시킨 후, 각 체 위에 남은 토너의 질량을 측정하고, 하기 식에 기초하여 응집도 A(%)를 산출한다.

응집도 A(%)={(구멍 150㎛의 체 위의 시료 질량(g))/5(g)}×100

+ {(구멍 75㎛의 체 위의 시료 질량(g))/5(g)}×100×0.6

+ {(구멍 38㎛의 체 위의 시료 질량(g))/5(g)}×100×0.2

동적 점탄성 시험에 의한 상기 Ta(℃)는 토너가 갖는 착색 입자의 유리 전이점(Tg)에 대응하고, 상기 T₁(℃) 및 T₂(℃)는 탄성재의 Tg 및 토너 중에서의 상기 탄성재의 존재 상태, 함유량에 대응한 값이라고 생각된다. 예를 들어, 낮은 Tg(℃)를 갖는 착색 입자와, 상기 착색 입자를 피복하여 높은 Tg(℃)를 갖는 탄성재를 갖는 토너인 경우에는, 착색 입자에 대하여 충분히 다량의 탄성재로 상기 착색 입자를 피복한 토너인 경우, 상기의 방법으로 측정되는 T₁(℃)은, 상기 탄성재의 Tg(℃)에 가까운 값이 되기 쉽다. 토너가 탄성재를 다량으로 갖기 때문에, 상기 T₂(℃)는 높은 값이 되기 쉽고, 상기 α가 작은 값이 되기 쉽다. 이 경우, 상기 δb는 작은 값이 되기 쉽지만, 상기 G'a가 큰 값이 되기 쉽고, 토너는 저온 정착 성능, 색 영역 성능이 저하하기 쉽다.

한편, 착색 입자에 대한 탄성재의 함유량을 적게 하면, 탄성재에 의한 착색 입자의 피복 상태가 불균일해지기 쉽다. 즉, 토너 입자의 표면에 있어서, 착색 입자가 노출되어 있는 부분과, 착색 입자가 탄성재로 피복되어 있는 부분이 혼재한 상태가 되기 쉽다. 이 경우, 상기 T₁(℃)은, 착색 입자의 Tg(℃)에 가까운 값이 되기 쉽다. 그러나, 상기 T₂(℃)는 탄성재의 Tg(℃)의 영향을 받아 높은 값을 나타내기 때문에, 상기 α는 작은 값이 된다. 이 경우, 상기 δb가 큰 값이 되기 쉽고, 토너의 내침투 성능, 색 영역 성능, 내오프셋 성능이 저하하기 쉽다.

또한, 상기와 같은 토너 입자 표면의 피복 상태를, 토너 입자 하나 하나에 대하여 비교한 경우에, 토너 입자 표면에 착색 입자가 전혀 노출되어 있지 않은 토너와, 착색 입자의 일부가 노출되어 있는 토너와, 착색 입자가 탄성재에 전혀 피복되어 있지 않은 토너가 혼재하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 상기 T₁(℃)은 보다 작은 값이 되기 쉽고, 상기 T₂(℃)는 보다 큰 값이 되기 쉽고, 상기 α는 보다 작은 값이 되기 쉽다. 이 경우에도 상기 δb가 큰 값이 되기 쉽고, 토너의 내침투 성능, 현상 안정 성능이 저하하기 쉽다.

이로 인해, 착색 입자를 피복하는 탄성재의 피복층의 두께가 어느 정도의 얇음을 갖고, 또한 상기 탄성재의 피복층의 두께가 토너 입자 표면의 전체에 걸쳐 균일한 것이 바람직하다. 또한, 그러한 탄성재에 의한 착색 입자의 피복 상태의 균일성이, 토너 입자 하나 하나에 대하여 비교하여도 토너 전체에 걸쳐 균일한 것이 바람직하다. 이러한 경우, 상기 탄성재의 피복층의 두께가 어느 일정한 얇음을 가짐으로써 상기 T₂(℃)는 작은 값이 되기 쉽지만, 상기 T₁(℃)은 작은 값이 되기 어렵다. 또한, 상기 탄성재에 의한 피복층의 두께가 토너 입자 표면의 전체에 걸쳐 균일하고, 그러한 탄성재의 피복 상태의 균일성이, 토너 입자 하나 하나에 대하여 비교하여도 토너 전체에 걸쳐 균일함으로써, 상기 T₂(℃)는 작은 값이 되기 쉽지만, 상기 T₁(℃)이 작은 값이 되는 것은 억제할 수 있다. 이로 인해 상기 α가 큰 값이 되기 쉽고, 이러한 경우에 상기 G'a 및 상기 δb가 양호한 범위가 되기 쉽고, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 현상 안정 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능이 특히 양호해진다.

본 발명의 토너는, 상기 (T₁-Ta)가 2.0 내지 40.0℃인 것이, 토너의 저온 정착 성능, 내블로킹 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 상기 (T₁-Ta)가 상기 범위 내이면, 착색 입자 표면으로부터의 탄성재의 벗겨짐도 양호하게 억제할 수 있고, 또한 피복층 두께를 적절하게 할 수 있다. (T₁-Ta)의 범위는 온도 5.0 내지 35.0℃에 있는 것이 바람직하고, 온도 8.0 내지 30.0℃에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 T₁(℃)로서는, 40.0 내지 80.0℃에 있는 것이, 토너의 저온 정착 성능, 현상 안정 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능의 양립의 점에서 바람직하다.

상기 T₁(℃)이 상기의 범위 내인 경우, 토너의 내침투 성능, 색 영역 성능을 보다 양호하게 할 수 있다. T₁(℃)의 범위로서는, 45.0 내지 70.0℃인 것이 보다 바람직하고, 50.0 내지 70.0℃인 것이 특히 바람직하다.

상기 T₁(℃)은, 탄성재의 유리 전이점(℃) 및 토너 입자 표면에서의 탄성재의 피복 상태 및 피복량에 의해 제어할 수 있다. 이로 인해, 탄성재의 첨가량, 조성, 분자량, 산값 및 탄성재가 갖는 그 밖의 관능기의 종류와 양, 및 착색 입자를 탄성재로 피복하는 제조 공정에 의해 제어 가능하다. 또한, 착색 입자의 열 특성의 영향도 받기 때문에, 결착 수지의 조성과 분자량, 왁스의 종류, 분자량 및 첨가량, 기타 첨가제에 의해 제어 가능하다.

또한, 본 발명의 토너는, 상기 응집도의 변화율 α가 15.0 내지 50.0인 것이, 토너의 저온 정착 성능, 현상 안정 성능, 색 영역 성능 및 내침투 성능의 양립의 점에서 바람직하다. 상기 α가 클수록, 약간의 온도 환경의 변화에 대하여 토너의 응집도 변화가 큰 것을 나타내고 있다. 상기 변화율 α가 상기의 범위 내인 경우, 탄성재에 의한 착색 입자의 피복 상태가 균일하고, 또한 적당한 피복층 두께를 갖는다고 생각된다. 변화율 α는 16.0 내지 45.0에 있는 것이 바람직하고, 18.0 내지 42.0인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상기 변화율 α는 17.0 내지 40.0인 것이 특히 바람직하다.

상기 변화율 α는, 토너 입자 표면에서의 탄성재의 피복 상태 및 피복량에 크게 영향을 받는다. 이로 인해, 탄성재의 첨가량, 조성, 분자량, 산값, 및 탄성재가 갖는 그 밖의 관능기의 종류와 양, 및 착색 입자를 탄성재로 피복하는 제조 공정에 의해 제어 가능하다. 또한, 착색 입자의 열 특성의 영향도 받기 때문에, 결착 수지의 조성과 분자량, 왁스의 종류, 분자량 및 첨가량, 기타 첨가제에 의해 제어 가능하다.

또한, 상기 응집도 A₀(%)이 70.0% 이하인 것이 바람직하다. 상기 A₀(%)이 70.0% 이하이면, 토너의 현상 안정 성능의 점에서 바람직하다. 상기 A₀(%)이 70.0%를 초과하는 경우, 토너 담지체나 대전 부재에 토너가 대류하기 쉽고, 토너의 현상 안정 성능이 저하하는 경우가 있다. 현상기 내에 있어서 토너가 받는 스트레스가 커지기 쉽고, 토너가 변형하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, A₀(%)의 범위로서는 30.0% 이하에 있는 것이 바람직하고, 15.0% 이하에 있는 것이 보다 바람직하다.

한편으로, 상기 A₀(%)이 지나치게 작으면, 토너가 종이의 섬유에 인입하기 쉽고, 토너의 색 영역 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 A₀(%)을 작은 값으로 하기 위해, 토너가 무기 또는 수지의 미립자와 같은 첨가제를 다량으로 함유하는 경우에는, 토너의 저온 정착 성능이 저하하기 쉬워진다. 또한, 상기 첨가제가 토너 담지체나 대전 부재에 퇴적하기 쉽고, 토너의 현상 안정 성능이 저하하기 쉬워진다. 이 관점에서는, 상기 A₀(%)은 0.3% 이상인 것이 바람직하고, 1.0% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이상에서, 상기 A₀(%)은 0.3 내지 70.0%인 것이 바람직하고, 1.0 내지 30.0%인 것이 보다 바람직하다. 나아가, 상기 A₀(%)은 1.0 내지 15.0%인 것이 특히 바람직하다.

상기 A₀(%)은, 토너의 형상 및 입경, 상기 토너에 함유되는 무기 미분체의 조성, 입경 및 첨가량에 의해 제어 가능하다. 또한, 탄성재에 의한 착색 입자의 피복 상태에 의해서도 제어 가능하다.

다음에, 본 발명의 토너에 사용할 수 있는 재료 및 그 제조 방법을 설명한다.

본 발명의 토너에 사용할 수 있는 결착 수지로서는, 종래 전자 사진용의 결착 수지로서 알려져 있는 각종 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 (a) 폴리에스테르, (b) 폴리에스테르와 비닐계 중합체를 갖고 있는 하이브리드 수지, (c) 비닐계 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르는 우레탄 결합, 우레아 결합을 갖고 있는 것도 바람직하다.

본 발명의 결착 수지에 사용할 수 있는 단량체로서는, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 화합물을 사용할 수 있다.

2가 알코올 성분으로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A, 하기 화학식 (VII)

(식 중, R은 에탄디일기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타내고, x, y는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 x+y의 평균값은 2 내지 10을 나타냄)로 표시되는 비스페놀 유도체, 또는 하기 화학식 (VIII)

　

로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 성분으로서는, 예를 들어 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 성분 등으로서는, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그의 무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그의 무수물; 탄소수 6 내지 12의 알킬기에 의해 치환된 숙신산 혹은 그의 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그의 무수물; n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다.

그들 중에서도, 특히, 상기 화학식 (VIII)로 대표되는 비스페놀 유도체 및 탄소수 2 내지 6의 알킬디올을 디올 성분으로 하고, 2가의 카르복실산 또는 그의 산 무수물, 또는 그의 저급 알킬에스테르로 이루어지는 카르복실산 성분(예를 들어, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 탄소수 4 내지 10의 알킬디카르복실산 및 이들의 화합물의 산 무수물 등)을 산 성분으로 하여, 이것들을 축중합한 폴리에스테르가 토너로서 양호한 대전 특성을 가지므로 바람직하다.

또한, 가교 부위를 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 1,2,5-벤젠 트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌 트리카르복실산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 및 이들의 무수물이나 에스테르 화합물을 들 수 있다.

3가 이상의 다가 카르복실산 성분의 사용량은, 전체 단량체 기준으로 0.1 내지 1.9mol%가 바람직하다. 또한 결착 수지로서, 주쇄 중에 에스테르 결합을 갖고, 다가 알코올과 다염기산의 중축합체인 폴리에스테르 유닛과, 불포화 탄화수소기를 갖는 중합체인 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지를 사용하는 경우, 더욱 양호한 왁스 분산성과, 저온 정착성, 내오프셋성의 향상을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 하이브리드 수지란, 비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛이 화학적으로 결합한 수지를 의미한다. 구체적으로는, 폴리에스테르 유닛과 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 카르복실산 에스테르기를 갖는 단량체를 중합한 비닐계 중합체 유닛이 에스테르 교환 반응에 의해 형성하는 수지이며, 바람직하게는 비닐계 중합체를 줄기 중합체, 폴리에스테르 유닛을 가지 중합체로 한 그래프트 공중합체(혹은 블록 공중합체)이다.

비닐계 중합체를 생성하기 위한 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌, p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌과 같은 스티렌 불포화 모노올레핀류; 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 불화 비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 비닐에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸, 아크릴산 페닐과 같은 아크릴산 에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산 메틸 하프 에스테르, 말레산 에틸 하프 에스테르, 말레산 부틸 하프 에스테르, 시트라콘산 메틸 하프 에스테르, 시트라콘산 에틸 하프 에스테르, 시트라콘산 부틸 하프 에스테르, 이타콘산 메틸 하프 에스테르, 알케닐숙신산 메틸 하프 에스테르, 푸마르산 메틸 하프 에스테르, 메사콘산 메틸 하프 에스테르와 같은 불포화 이염기산의 하프 에스테르; 디메틸말레산, 디메틸푸마르산과 같은 불포화 이염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물, 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물, 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 있어서, 결착 수지의 비닐계 중합체 유닛은, 비닐기를 2개 이상 갖는 가교제에 의해 가교된 가교 구조를 가져도 된다. 이 경우에 사용되는 가교제는, 방향족 디비닐 화합물로서, 예를 들어 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌을 들 수 있고; 알킬쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서, 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있고; 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있고; 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄에 의해 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것을 들 수 있다.

다관능의 가교제로서는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 하이브리드 수지에는, 비닐계 중합체 유닛 성분 및 폴리에스테르 유닛의 한쪽 중, 또는 양쪽 중에, 양쪽 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 유닛을 구성하는 단량체 중 비닐계 중합체 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 예를 들어 프탈산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 비닐계 중합체 유닛을 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 유닛과 반응할 수 있는 것으로서는, 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 것이나, 아크릴산 혹은 메타크릴산 에스테르류를 들 수 있다.

비닐계 중합체 유닛과 폴리에스테르 유닛의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 각각의 유닛과 반응할 수 있는 단량체 성분을 포함하는 중합체가 존재하고 있는 시점에서, 어느 한쪽 혹은 양쪽의 수지의 중합 반응을 하게 함으로써 얻는 방법이 바람직하다.

본 발명의 비닐계 중합체를 제조하는 경우에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디-메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

상기 하이브리드 수지를 제조하는 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (5)에 나타내는 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 비닐계 중합체와 폴리에스테르 수지를 따로따로 제조한 후, 소량의 유기 용제에 용해ㆍ팽윤시켜, 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고, 가열함으로써 에스테르 교환 반응을 행하여 제조하는 방법.

(2) 비닐계 중합체 제조 후에, 이것의 존재하에 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은, 비닐계 중합체(필요에 따라 비닐계 단량체도 첨가할 수 있음)와 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 및 폴리에스테르 중 어느 한쪽과의 반응, 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다. 이 경우에도 적절히 유기 용제를 사용할 수 있다.

(3) 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이것의 존재하에 비닐계 중합체 및 하이브리드 수지 성분을 제조하는 방법이다. 하이브리드 수지 성분은 폴리에스테르 유닛(필요에 따라 폴리에스테르 단량체도 첨가할 수 있음)과 비닐계 단량체 중 어느 한쪽 또는 양쪽과의 반응에 의해 제조된다.

(4) 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛 제조 후에, 이들의 중합체 유닛의 존재하에 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가함으로써 하이브리드 수지 성분을 제조한다. 이 경우에도 적절히 유기 용제를 사용할 수 있다.

(5) 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산 등)를 혼합하여 부가 중합 및 축중합 반응을 연속하여 행함으로써 비닐계 중합체 유닛, 폴리에스테르 유닛 및 하이브리드 수지 성분을 제조한다. 이 경우에도 적절히 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 (1) 내지 (5)의 제조 방법에 있어서, 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛에는 복수의 상이한 분자량, 가교도를 갖는 중합체 유닛을 사용할 수 있다.

또한, 하이브리드 수지 성분을 제조한 후, 비닐계 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올, 카르복실산) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 첨가하여, 부가 중합 및 축중합 반응 중 적어도 어느 한쪽을 행함으로써 비닐계 중합체 유닛 및 폴리에스테르 유닛을 또한 제조할 수도 있다. 이 경우에도 적절히 유기 용제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너에 함유되는 결착 수지에는, 상기 폴리에스테르 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물, 상기 하이브리드 수지와 비닐계 중합체와의 혼합물, 상기 폴리에스테르 수지와 상기 하이브리드 수지에 추가하여 비닐계 중합체의 혼합물을 사용하여도 된다.

본 발명의 토너는, 1종 또는 2종 이상의 왁스를 함유하고 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 왁스로서는, 예를 들어 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 올레핀 공중합체, 마이크로 크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 및 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산 에스테르를 일부 또는 전부를 탈산화한 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 에스테르 왁스로서는 베헨산 베헤닐, 스테아르산 스테아릴 등을 들 수 있다.

그리고, 베헨산 모노글리세라이드 등의 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

왁스의 분자량 분포에서는, 메인 피크가 분자량 350 내지 2400의 영역에 있는 것이 바람직하고, 분자량 400 내지 2000의 영역에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포를 갖게 함으로써 토너에 바람직한 열 특성을 부여할 수 있다.

또한, 상기 왁스의 함유량으로서는, 결착 수지 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명의 토너는, 토너에 함유되는 왁스의 일부를, 토너 제조시에 결착 수지와 상용시켜 가소제로서 사용한다. 또한, 정착 공정에 있어서, 토너에 함유되는 왁스의 일부를 결착 수지와 상용시켜 가소제로서 사용한다. 이로 인해, 토너에 함유시킨 왁스 모두가 이형제로서 작용하지 않기 때문에, 통상보다도 많은 왁스를 함유시키는 것이 바람직하다. 왁스의 함유량이 상기의 범위 내이면, 저온 정착 성능과 내오프셋 성능의 양립을 양호하게 달성할 수 있다. 결착 수지 100질량부에 대한 왁스의 함유량으로서는, 5 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 14질량부인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같이 물성을 구함에 있어서, 왁스의 토너로부터의 추출을 필요로 하는 경우에는, 추출 방법은 특별히 제한되는 것이 아니며, 임의의 방법이 가능하다.

일례를 들면, 소정량의 토너를 톨루엔으로 속슬렛 추출하고, 얻어진 톨루엔 가용분으로부터 용제를 제거한 후, 클로로포름 불용분을 얻는다. 그 후, IR법 등에 의해 동정 분석을 한다.

또한, 정량에 관해서는, DSC에 의해 정량 분석을 행한다.

이들 왁스로서는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서, 60 내지 140℃의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는 것이 바람직하고, 60 내지 90℃의 영역에서 최대 흡열 피크를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기의 온도 영역에서 최대 흡열 피크를 가짐으로써, 저온 정착에 크게 공헌하면서, 이형성도 효과적으로 발현할 수 있다. 또한, 수계 매체 중에서 중합을 행하는 중합 방법에 의해 직접 토너를 얻는 경우에 있어서는, 다량으로 왁스를 첨가하여도 조립(造粒) 중의 왁스의 석출을 억제할 수 있다.

본 발명의 토너는, 하전 제어제를 사용하여도 된다.

토너를 음하전성으로 제어하는 하전 제어제로서는, 예를 들어 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 요소 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토산계 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭스아렌, 규소 화합물, 비금속 카르복실산계 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다.

또한, 토너를 양하전성으로 제어하는 하전 제어제로서는, 예를 들어 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는, 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물 등), 고급 지방산의 금속염; 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드, 디시클로헥실주석옥시드 등의 디오르가노주석옥시드; 디부틸주석보레이트, 디옥틸주석보레이트, 디시클로헥실주석보레이트 등의 디오르가노주석보레이트류를 들 수 있고, 이것들을 단독 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 니그로신계, 4급 암모늄염과 같은 하전 제어제가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 하전 제어제는, 토너 중의 결착 수지 100질량부당 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부가 되도록 함유시키는 것이 좋다.

본 발명의 토너는, 착색제를 함유하고 있다. 흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 자성체, 또는 이하에 나타내는 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다.

시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너용의 착색제로서, 예를 들어 이하에 나타내는 착색제를 사용할 수 있다.

옐로우 착색제로서는, 안료계로서는 모노아조 화합물, 디스아조 화합물, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 이하의 안료가 적절하게 사용된다.

C.I.피그먼트 옐로우 3, 7, 10, 12 내지 15, 17, 23, 24, 60, 62, 73, 74, 75, 83, 93 내지 95, 99, 100, 101, 104, 108 내지 111, 117, 120, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168 내지 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193, 199, 214.

염료계로서는, 예를 들어 C.I.솔벤트 옐로우 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163; C.I.디스퍼스 옐로우 42, 64, 201, 211을 들 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 모노아조 화합물, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 이하의 착색제를 들 수 있다. C.I.피그먼트 레드 2, 3, 5 내지 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I.피그먼트 바이올렛 19 등을 예시할 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 들 수 있다.

이들 착색제는, 단독 또는 혼합하여, 나아가 고용체의 상태로 사용할 수 있다. 본 발명의 착색제는, 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 토너 중으로의 분산성의 점에서 선택된다. 상기 착색제의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 0.4 내지 20질량부가 되도록 첨가하여 사용된다.

또한, 본 발명의 토너는 자성체를 함유시켜 자성 토너로서도 사용할 수 있다. 이 경우, 자성체는 착색제의 역할을 겸할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자성체로서는 마그네타이트, 헤마타이트, 페라이트와 같은 산화 철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속, 혹은 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

이들 자성체는 개수 평균 입경이 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛ 정도인 것이 바람직하다. 토너 중에 함유시키는 양으로서는 결착 수지 100질량부에 대하여 20 내지 200질량부, 특히 바람직하게는 40 내지 150질량부가 되도록 함유시키는 것이 좋다.

상기 자성체는, 796kA/m(10k 에르스텟) 인가에서의 자기 특성이 보자력(Hc) 1.59 내지 23.9kA/m(20 내지 300 에르스텟), 포화 자화(σs) 50 내지 200Am²/kg, 잔류 자화(σr) 2 내지 20Am²/kg의 자성체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에는, 유동성 향상제로서, 무기 미분체 또는 소수성 무기 미분체가 토너 입자에 외부 첨가되어 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화 티타늄 미분말, 실리카 미분말, 알루미나 미분말을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 무기 미분체는, BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30m²/g 이상인 것, 특히 50 내지 400m²/g의 범위인 것이 양호한 결과를 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는, 필요에 따라 유동성 향상제 이외의 외부 첨가제를 토너 입자에 혼합하여 가져도 된다.

예를 들어, 클리닝성을 향상시키는 등의 목적에서, 1차 입경이 30nm를 초과하는(바람직하게는 비표면적이 50m²/g 미만) 미립자, 보다 바람직하게는 1차 입경이 50nm 이상(바람직하게는 비표면적이 30m²/g 미만)이고 구 형상에 가까운 형상을 갖는 무기 미분체 또는 유기 미립자를 토너 입자에 더 첨가하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 예를 들어 구 형상의 실리카 입자, 구 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 구 형상의 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 기타 첨가제, 예를 들어 불소 수지 분말, 스테아르산 아연 분말, 폴리불화비닐리덴 분말과 같은 활제 분말; 또는 산화 세륨 분말, 탄화 규소 분말, 티타늄산 스트론튬 분말과 같은 연마제; 케이킹 방지제; 또는 예를 들어 카본 블랙 분말, 산화 아연 분말, 산화 주석 분말과 같은 도전성 부여제; 또한 역극성의 유기 미립자, 및 무기 미분체를 현상성 향상제로서 소량 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제도 그 표면을 소수화 처리하여 사용하는 것도 가능하다.

전술한 바와 같이 외첨제는, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부(바람직하게는 0.1 내지 3질량부) 사용하는 것이 좋다.

다음에, 본 발명의 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서 규정하는 물성을 만족하는 토너를 제조할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어, 결착 수지, 왁스 등의 토너로서 필요한 성분 및 기타 첨가제 등을 헨쉘 믹서, 볼 밀 등의 혼합기 중에서 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 니이더, 익스트루더와 같은 열 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여, 수지류를 서로 상용시킨다. 그 안에 필요에 따라 다른 토너 재료를 분산 또는 용해시켜, 냉각 고화, 분쇄한 후에 분급한다. 또한, 필요에 따라 수지 입자 등으로 표면 처리하는 다단계의 공정에 의해 토너 입자를 얻는다. 얻어진 토너 입자에 필요에 따라 미분체 등을 첨가하여 혼합함으로써 토너를 얻을 수 있다. 분급 및 표면 처리의 순서는 어느 쪽이 먼저이어도 좋다. 분급 공정에 있어서는 생산 효율의 점으로부터는, 다분할 분급기를 사용하는 것이 바람직하다.

분쇄 공정은, 기계 충격식, 제트식 등의 공지된 분쇄 장치를 사용하여 행할 수 있다. 본 발명에 관한 특정한 원형도를 갖는 현상제를 얻기 위해서는, 또한 열을 가하여 분쇄하거나, 또는 보조적으로 기계적 충격을 가하는 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 미분쇄(필요에 따라 분급)된 토너 입자를 열수 중에 분산시키는 탕욕법(hot-water bath method), 열 기류 중을 통과시키는 방법 등을 이용하여도 된다.

기계적 충격력을 가하는 방법으로서는, 예를 들어 가와사끼 쥬꼬사제의 크립트론 시스템이나 터보 고교사제의 터보 밀 등의 기계 충격식 분쇄기를 사용하는 방법이 있다. 또한, 호소까와 마이크론사제의 메카노퓨전 시스템이나 나라 기까이 세이사꾸쇼제의 하이브리다이제이션 시스템 등의 장치와 같이, 고속 회전하는 블레이드에 의해 토너를 케이싱의 내측으로 원심력에 의해 가압하여, 압축력, 마찰력 등의 힘에 의해 토너에 기계적 충격력을 가하는 방법을 이용하여도 된다.

기계적 충격을 가하는 처리를 하는 경우에는, 처리시의 분위기 온도를 토너의 유리 전이점 Tg 부근의 온도(즉, 유리 전이점 Tg에 대하여 ±30℃의 범위 온도)로 하는 것이, 응집 방지와 생산성의 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 토너의 유리 전이점 Tg에 대하여 ±20℃의 범위 온도에서 처리를 행하는 것이 전사 효율을 향상시키는 데에 특히 유효하다.

또한, 본 발명의 토너는, 디스크 또는 다유체 노즐을 사용하여 용융 혼합물을 공기 중에 안개화하여 구 형상 토너를 얻는 방법이나, 단량체에는 가용이고 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 사용하여 직접 토너를 생성하는 분산 중합 방법, 또는 수용성의 극성 중합 개시제의 존재하에서 직접 중합시켜 토너를 생성하는 소프 프리 중합 방법으로 대표되는 유화 중합 방법 등을 이용하여 토너를 제조하는 방법, 용해 현탁법, 유화 응집법 등으로도 제조가 가능하다.

특히 바람직한 제법으로서, 수계 매체 중에 있어서, 중합성 단량체를 직접 중합하여 얻어지는 현탁 중합법을 들 수 있다.

현탁 중합법에 의한 토너의 제조에서는, 일반적으로 중합성 단량체, 착색제, 왁스, 하전 제어제, 가교제 등을, 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨다. 이와 같이 하여 얻어진 단량체 조성물을, 무기 분산제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 이 때, 고속 교반기 혹은 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 한번에 원하는 토너 입자의 크기로 하는 쪽이, 얻어지는 토너 입자의 입도 분포가 샤프해진다. 중합 개시제 첨가의 시기로서는, 미리 단량체 조성물에 첨가하여도 되고, 수계 매체 중에 단량체 조성물을 현탁한 후에 첨가하여도 된다.

현탁 후에는, 통상의 교반기를 사용하여, 입자 상태가 유지되면서 입자의 부유ㆍ침강이 방지될 정도의 교반을 행하면 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 현탁할 때에 pH가 4 내지 10.5인 것이 바람직하다. pH가 4 미만이면, 입도 분포가 넓은 토너가 되는 경우가 있다. 또한 pH가 10.5를 초과하면, 토너의 대전 성능이 저하하는 경우가 있다.

현탁 중합법에 있어서는, 무기 분산제로서 공지의 계면 활성제나 유기ㆍ무기 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무기 분산제는 반응 온도를 변화시켜도 안정성이 무너지기 어려우므로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로서는, 인산 삼칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨과 같은 무기염; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물을 들 수 있다.

이들 무기 분산제는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.2 내지 20질량부를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 이하인 것과 같은, 보다 미립화된 토너를 목적으로 하는 경우에는, 0.001 내지 0.1질량부의 계면 활성제를 병용하여도 된다.

계면 활성제로서는, 예를 들어 도데실벤젠 황산 나트륨, 테트라데실 황산 나트륨, 펜타데실 황산 나트륨, 옥틸 황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우르산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨을 들 수 있다.

이들 무기 분산제를 사용하는 경우에는, 그대로 사용하여도 되지만, 보다 미세한 입자를 얻기 위해, 수계 매체 중에서 상기 무기 분산제를 생성시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 인산 삼칼슘의 경우, 고속 교반하에, 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여, 난수용성의 인산 삼칼슘을 생성시킬 수 있으며, 보다 균일하고 미세한 분산이 가능해진다. 무기 분산제는 중합 종료 후 산 혹은 알칼리에 의해 용해하여, 거의 완전히 제거할 수 있다.

상기 중합 공정에 있어서는, 중합 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 90℃의 온도로 설정하여 중합을 행한다. 이 온도 범위에서 중합을 행하면, 중합의 진행과 함께 결착 수지와 왁스가 상 분리하고, 왁스가 내포화된 토너가 얻어진다. 중합 반응 종료 시기에 있어서, 반응 온도를 90 내지 150℃까지 높이는 것도 바람직하다.

본 발명의 토너는, 1성분계 현상제용의 토너로서 사용하는 것도 가능하며, 캐리어를 갖는 2성분계 현상제용의 토너로서도 사용 가능하다.

2성분계 현상제로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 토너와 캐리어를 혼합한 현상제로서 사용한다. 상기 캐리어는 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간 및 크롬 원소로부터 선택되는 원소 단독 또는 복합의 페라이트로 구성된다. 상기 캐리어의 형상으로서는, 구 형상, 편평 또는 부정형이 있으며, 그 어느 것도 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 표면의 미세 구조(예를 들어 표면 요철성)를 컨트롤하는 것이 바람직하다.

상기 캐리어의 제조 방법은, 상기 페라이트를 소성, 조립함으로써, 미리 캐리어 코어를 생성한 후, 그 표면을 수지로 피복하는 방법을 들 수 있다. 캐리어의 토너로의 부하를 경감하는 의미로부터, 페라이트와 수지를 혼련한 후, 분쇄, 분급하여 저밀도 분산 캐리어를 얻는 방법이나, 나아가 직접 페라이트와 단량체의 혼련물을 수계 매체 중에서 현탁 중합시켜 진구 형상의 캐리어를 얻는 방법도 이용하는 것이 가능하다.

상기 캐리어 코어의 표면을 수지로 피복한 피복 캐리어는, 특히 바람직하게 사용된다. 그 제조 방법으로서는, 수지를 용제 중에 용해 혹은 현탁시켜, 상기 용액 또는 현탁액을 캐리어에 도포하여 부착시키는 방법, 간단히 수지 분체와 캐리어 착색을 혼합하여 부착시키는 방법을 들 수 있다.

상기 캐리어 코어의 표면을 피복하는 물질로서는 토너의 재료에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리불화비닐리덴, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 아미노아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이것들은 단독 혹은 복수로 사용할 수 있다.

상기 캐리어의 자성 특성으로서는, 자기적으로 포화시킨 후의 79.6kA/m(1k 에르스텟)에서의 자화의 강도(σ1000)가 30 내지 300emu/cm³인 것이 바람직하다. 또한, 고화질화를 달성하기 위해, 100 내지 250emu/cm³인 것이 보다 바람직하다. 상기 자화의 강도가 300emu/cm³보다 큰 경우에는, 고화질의 토너 화상이 얻어지기 어려워진다. 반대로 30emu/cm³ 미만이면, 자기적인 구속력도 감소하기 때문에 캐리어 부착을 발생시키기 쉽다.

캐리어의 형상은, 둥근 정도를 나타내는 SF-1이 180 이하, 요철의 정도를 나타내는 SF-2가 250 이하인 것이 바람직하다. SF-1, SF-2는 이하의 수학식에 의해 정의되며, 니레코사제의 루젝스(Luzex)III에 의해 측정된다.

본 발명의 토너와 상기 캐리어를 혼합하여 2성분계 현상제를 제조하는 경우, 그 혼합 비율은 현상제 중의 토너 농도로서, 2 내지 15질량%가 바람직하고, 4 내지 13질량%가 보다 바람직하다.

<동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선, 저장 탄성률(G') 곡선의 측정>

본 발명에 있어서, 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G')의 측정 방법에 대하여 설명한다.

측정 장치로서는, 예를 들어 ARES(레오메트릭ㆍ사이언티픽ㆍ에프ㆍ이 가부시끼가이샤제)를 사용할 수 있다. 하기의 조건에서, 25 내지 200℃의 온도 범위에서의 저장 탄성률의 측정을 행한다.

ㆍ측정 지그: 직경 8mm의 원형 평행판을 사용한다.

ㆍ측정 시료: 토너의 진밀도를 ρ라고 하였을 때, 토너 (0.12×ρ)g을 칭량하고, 20kN의 하중을 2분간 가하여 직경 8mm, 두께 약 1mm의 원반 형상으로 성형하여 측정 시료로 한다.

ㆍ측정 주파수: 6.28라디안/초

ㆍ측정 왜곡의 설정: 초기값을 0.1%로 설정한 후, 자동 측정 모드에서 측정을 행한다.

ㆍ시료의 신장 보정: 자동 측정 모드에서 조정한다.

ㆍ측정 온도: 20 내지 200℃까지 1℃/분의 승온 속도로 30초마다 탄성률의 측정을 행한다.

<토너의 진밀도 측정>

토너의 진밀도는, 기체 치환형 피크노미터를 사용하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 측정 원리는, 일정 체적의 시료실(체적 V₁)과 비교실(체적 V₂) 사이에 차단 밸브를 설치하고, 미리 질량(M₀(g))을 측정한 후, 샘플을 시료실에 넣는다. 시료실 및 비교실 내를 헬륨과 같은 불활성 가스로 충만하게 하고, 그 때의 압력을 P₁로 한다. 차단 밸브를 닫고, 시료실만 불활성 가스를 첨가한다. 그 때의 압력을 P₂로 한다. 차단 밸브를 열고, 시료실과 비교실을 접속하였을 때의 계 내의 압력을 P₃으로 한다. 하기 수학식 A에 의해, 샘플의 체적(V₀(cm³))을 구할 수 있다. 하기 수학식 B에 의해, 토너의 진밀도 ρ_T(g/cm³)를 구할 수 있다.

예를 들어, 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330(시마즈 세이사꾸쇼(주)제)에 의해 측정할 수 있다. 이 때, 10cm³의 시료 용기를 사용하고, 시료 전처리로서는 헬륨 가스 퍼지를 최고압 19.5psig(134.4kPa)로 10회 행한다. 이 후, 용기 내 압력이 평형에 도달하였는지의 여부의 압력 평형 판정값으로서, 시료실 내의 압력의 편차가 0.0050psig/min을 목표로 하여, 이 값 이하이면 평형 상태라고 간주하여 측정을 개시하고, 진밀도를 자동 측정한다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 구하여 진밀도(g/cm³)로 한다.

<토너 및 기타 재료의 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)의 측정>

본 발명에 있어서, 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)의 측정은, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한다. DSC로서, 구체적으로 Q1000(TA 인스트루먼츠사제)을 사용한다. 측정 방법은, 알루미늄 팬에 시료 4mg을 정칭하고, 레퍼런스 팬으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 질소 분위기하, 모듈레이션 진폭 0.5℃, 주파수 1/분으로 측정한다. 측정 온도는, 10℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 1℃/분으로 10℃에서부터 180℃까지 주사하여 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선을 DSC 곡선으로 하고, 이것을 이용하여 중점법에 의해 Tg를 구한다. 또한, 중점법에 의해 구해진 유리 전이점이란, 승온시의 DSC 곡선에 있어서 흡열 피크 전의 기선과 흡열 피크 후의 기선의 중선과, 상승 곡선에서의 교점을 유리 전이점으로 하는 것이다(도 1 참조).

토너의 최대 흡열 피크의 온도(융점), 흡열량의 측정은, 상기와 마찬가지로 측정하여 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선에 있어서, 흡열 피크 전의 베이스 라인의 외삽선으로부터 상기 흡열 피크가 이탈하는 점과, 흡열 피크 종료 후의 베이스 라인의 외삽선과 상기 흡열 피크가 접하는 점을 연결한 직선과 흡열 피크로 둘러싸이는 영역에 있어서, 상기 흡열 피크의 극대값이 되는 온도를, 최대 흡열 피크의 온도로 한다. 상기 피크에 극대값이 2개 이상 존재하는 경우에는, 상기 둘러싸이는 영역에 있어서, 상기 연결한 직선과 극대값과의 길이가 긴 극대값에서의 온도를, 최대 흡열 피크의 온도(융점)로 한다. 상기 둘러싸이는 영역이 독립적으로 2개 이상 존재하는 경우에도, 상기와 마찬가지로 하여 연결한 직선과 극대값과의 길이가 긴 극대값에서의 온도를, 최대 흡열 피크의 온도(융점)로 한다.

흡열량은, 상기 측정에서 얻어진 리버싱 히트 플로우 곡선에 있어서, 흡열 피크 전의 베이스 라인의 외삽선으로부터 상기 흡열 피크가 이탈하는 점과, 흡열 피크 종료 후의 베이스 라인의 외삽선과 상기 흡열 피크가 접하는 점을 연결한 직선과 흡열 피크로 둘러싸이는 영역의 면적(융해 피크의 적분값)으로부터 흡열량(J/g)을 구한다. 상기 둘러싸이는 영역이 독립적으로 2개 이상 존재하는 경우에는, 그것들을 합계하여 흡열량으로 한다.

그 밖의 재료의 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)의 측정도 상기와 마찬가지로 하여 측정한다.

<GPC에 의한 분자량 측정>

본 발명에 있어서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌(PSt) 환산의 분자량 측정의 방법에 대하여 설명한다.

40℃의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서의 칼럼에, 용매로서 THF(테트라히드로푸란)를 매분 1㎖의 유속으로 흘리고, THF 시료 용액을 100㎕ 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 몇종의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 분자량이 10² 내지 10⁷ 정도인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 구체적으로는, 예를 들어 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)사제의 표준 폴리스티렌 Easical PS-1(분자량 7500000, 841700, 148000, 28500, 2930의 혼합물, 및 분자량 2560000, 320000, 59500, 9920, 580의 혼합물) 및 PS-2(분자량 377400, 96000, 19720, 4490, 1180의 혼합물, 및 분자량 188700, 46500, 9920, 2360, 580의 혼합물)를 조합하여 사용할 수 있다. 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 칼럼으로서는, 시판 중인 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수개 조합하는 것이 좋으며, 예를 들어 쇼와 덴꼬사제의 쇼덱스 GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 800P의 조합이나, 도소사제의 TSKgel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), TSKguardcolumn의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 토너가 갖는 THF 가용 성분이 갖는 분자량 분포의 극대값(Mp) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 상기 측정에서 얻어진 분자량 분포로부터 구한다.

GPC 장치에 사용하는 시료는 이하와 같이 하여 제작한다.

측정하는 샘플을 THF 중에 넣어 충분히 혼합하고, 18시간 정치한다. 그 후, 샘플 처리 필터(포어 크기 0.45 내지 0.5㎛, 예를 들어 마이쇼리디스크 H-25-5 도소사제, 에키쿠로디스크 25CR 게르만ㆍ사이언스ㆍ재팬사제 등을 이용할 수 있음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다. 측정하는 샘플의 THF에 대한 농도는 5mg/㎖로 한다.

본 발명에 사용하는 왁스 기타 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 등도, 상기 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

<수지의 산값 측정>

수지의 산값은 이하와 같이 구해진다. 기본 조작은, JIS-K0070에 준한다.

시료 1g 중에 함유되어 있는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화 칼륨의 mg수를 산값으로 하며, 이하의 방법에 의해 측정된다.

(1) 시약

(a) 용제의 제조

시료의 용제로서는, 에틸에테르-에틸알코올 혼합액(1+1 또는 2+1) 또는 벤젠-에틸알코올 혼합액(1+1 또는 2+1)을 사용한다. 이들 용액은 사용 직전에 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.1몰/리터의 수산화 칼륨 에틸알코올 용액에 의해 중화해 둔다.

(b) 페놀프탈레인 용액의 제조

페놀프탈레인 1g을 에틸알코올(95v/v%) 100㎖에 용해한다.

(c) 0.1몰/리터의 수산화 칼륨-에틸알코올 용액의 제조

수산화 칼륨 7.0g을 가능한 한 소량의 물에 용해하고 에틸알코올(95v/v%)을 첨가하여 1리터로 하고, 2 내지 3일간 방치한 후 여과한다. 표준화는 JISK 8006(시약의 함량 시험 중 적정에 관한 기본 사항)에 준하여 행한다.

(2) 조작

시료 1 내지 20g을 정확하게 측량하고, 여기에 용제 100㎖ 및 지시약으로서 페놀프탈레인 용액 몇방울을 첨가하고, 시료가 완전히 용해될 때까지 충분히 흔든다. 고체 시료의 경우에는 수욕 상에서 가온하여 용해한다. 냉각 후 이것을 0.1몰/리터의 수산화 칼륨-에틸알코올 용액에 의해 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.

(3) 계산식

다음 식에 의해 산값을 산출한다.

A=B×f×5.611/S

A: 산값(mgKOH/g)

B: 0.1몰/리터-수산화 칼륨 에틸 알코올 용액의 사용량(㎖)

f: 0.1몰/리터-수산화 칼륨 에틸 알코올 용액의 팩터

S: 시료(g)

<토너의 평균 원형도의 측정>

토너의 평균 원형도는, 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)에 의해 측정할 수 있다.

구체적인 측정 방법은, 이하와 같다. 우선, 유리로 만든 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 약 20㎖를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와꼬 쥰야꾸 고교사제)을 이온 교환수에 의해 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.2㎖ 첨가한다. 또한, 측정 시료를 약 0.02g 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 그 때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각한다. 초음파 분산기로서는, 발진 주파수 50kHz, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사제))를 사용하여, 수조 내에는 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가한다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용한다. 상기 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서, 토탈 카운트 모드로 3000개의 토너 입자를 계측한다. 그리고, 입자 해석시의 2치화 임계값을 85%로 하고, 해석 입경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만으로 한정하여, 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사제의 「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」를 이온 교환수에 의해 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 실시예에서는, 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행하여진, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하였다. 해석 입경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만으로 한정한 것 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정을 행하였다.

플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하여, 화상 해석을 행한다고 하는 것이다. 시료 챔버에 첨가된 시료는, 시료 흡인 시린지에 의해, 플랫 시스 플로우 셀에 보내진다. 플랫 시스 플로우에 보내진 시료는, 시스액 사이에 끼워져 편평한 흐름을 형성한다. 플랫 시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대해서는, 1/60초 간격으로 스트로보광이 조사되고 있으며, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이기 때문에, 초점이 맞은 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되며, 촬상된 화상은 512×512의 화상 처리 해상도(1화소당 0.37×0.37㎛)로 화상 처리되고, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하여, 입자상의 투영 면적 S나 주위 길이 L 등이 계측된다.

다음에, 상기 면적 S와 주위 길이 L을 사용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이란, 입자상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이며, 원형도 C는, 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되며, 다음 식에 의해 산출된다.

원형도 C=(2×(π×S)^1/2)/L

입자상이 원형일 때에 원형도는 1이 되고, 입자상의 외주의 요철 정도가 커지면 커질수록 원형도는 작은 값이 된다. 각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800분할하고, 얻어진 원형도의 상가 평균값을 산출하여, 그 값을 평균 원형도로 한다.

<토너 및 착색 입자의 중량 평균 입경(D4), D4/D1의 측정>

토너 및 착색 입자의 중량 평균 입경(D4), D4/D1의 값은, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

측정 장치로서는, 코울터 카운터의 멀티사이저 II(코울터사제)를 사용한다. 전해액은 1급 염화 나트륨을 사용하여, 약 1% NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들어, ISOTON R-II(코울터 사이언티픽 재팬사제)를 사용할 수 있다. 측정 방법으로서는, 상기 전해 수용액 100 내지 150㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 5㎖ 첨가하고, 또한 측정 시료를 2 내지 20mg 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은, 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해, 애퍼쳐로서 100㎛ 애퍼쳐를 사용하여, 입경 2.00 내지 40.30㎛의 입자에 대하여, 체적 및 개수의 채널마다 측정하고, 토너의 체적 분포와 개수 분포를 산출한다. 그로부터, 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)(각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값으로 함), 개수 평균 입경(D1)을 구한다. 채널로서는, 2.00 내지 2.52㎛; 2.52 내지 3.17㎛; 3.17 내지 4.00㎛; 4.00 내지 5.04㎛; 5.04 내지 6.35㎛; 6.35 내지 8.00㎛; 8.00 내지 10.08㎛; 10.08 내지 12.70㎛; 12.70 내지 16.00㎛; 16.00 내지 20.20㎛; 20.20 내지 25.40㎛; 25.40 내지 32.00㎛; 32.00 내지 40.30㎛의 13채널을 사용한다. (D4/D1)은 D4를 D1로 나눈 값이다.

(형광 X선에 의한 술폰산기에 유래하는 황 원소, 탄성재가 갖는 술폰산기의 함유량의 측정)

파장 분산형 형광 X선 「Axios advanced」(PANalytical(파날리티컬)사제)를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용하는 샘플 약 3g을, 27mm 측정용의 염화 비닐제 링에 넣고, 200kN으로 프레스하여 시료를 성형하였다. 사용한 샘플의 질량과 성형 후의 시료의 두께를 측정하고, 함유량 산출을 위한 입력값으로서, 샘플 중에 함유되는 술폰산기에 유래하는 황 원소의 함유량을 구하였다. 분석 조건 및 해석 조건은 하기에 나타낸다.

분석 조건

ㆍ정량 방법: 펀더멘탈 파라미터법

ㆍ분석 원소: 주기율표에서의 붕소 B 내지 우라늄 U까지의 각 원소에 대하여 측정

ㆍ측정 분위기: 진공

ㆍ측정 샘플: 고체

ㆍ콜리미터 마스크 직경: 27mm

ㆍ측정 조건: 각 원소에 최적인 여기 조건으로 미리 설정된 자동 프로그램을 사용하였다.

ㆍ측정 시간: 약 20분

ㆍ그 밖에는 장치의 권장하는 일반값을 사용하였다.

해석

ㆍ해석 프로그램: 유니콴트(UniQuant)5

ㆍ해석 조건: 산화물 형태

ㆍ밸런스 성분: CH₂

ㆍ그 밖에는 장치의 권장하는 일반값을 사용하였다.

(착색 입자 및 탄성재의 제타 전위의 측정)

착색 입자 및 탄성재의 제타 전위는, 레이저 도플러 전기 영동식의 제타 전위 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 제타사이저 나노 ZS(모델: ZEN3600, 말번 인스트루먼츠사(Malvern Instruments Ltd)제)를 사용하여 측정할 수 있다.

착색 입자 또는 탄성재를, 고형분 농도가 0.05질량%가 되도록 이온 교환수에 의해 조정한다. pH는 7.0이 되도록 염산 또는 수산화 나트륨에 의해 조정한다. 이 분산액 20㎖를 초음파 세정기(브라소닉(BRANSONIC)3510, 브란슨(BRANSON)사제)를 사용하여 3분간 분산 처리한다. 이것을 사용하여, 이하의 조건으로 하는 것 이외는 취급 설명서의 권장 방법에 의해 측정하여 얻어지는 제타 전위(mV)의 값을, 착색 입자는 Z_2t(mV)로 하고, 탄성재는 Z_1p(mV)로 하였다.

ㆍ셀: DTS1060C- 투명 일회용 제타 셀

ㆍ분산제: 물

ㆍ측정 기간: 자동식

ㆍ모델: 스몰루쵸스키(Smoluchowski)

ㆍ온도: 25.0℃

ㆍ결과 산출: 범용

또한, 상기 측정에서 얻어지는 제타 전위의 분포 곡선 [(제타 전위(mV)(x축)-강도(kcps)(y축) 곡선)]의 적분 곡선을 구하고, 이 y축을 백분율로 변환한 제타 전위(mV)(x축)-적분값의 백분율(%)(y축) 곡선을 작성한다. 이 곡선으로부터, y축의 값이 10.0%일 때의 x축의 값을 읽어내어 이것을 Z_p10(mV)으로 하고, y축의 값이 90.0%일 때의 x축의 값을 읽어내어 이것을 Z_p90(mV)으로 한다.

(실시예)

이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다.

(탄성재의 제조예 1)

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 하기 원료를 넣고, 상압하, 260℃에서 8시간 반응시킨 후, 240℃로 냉각하고, 1시간에 걸쳐 1mmHg로 감압하였다. 또한, 3시간 반응시켜 술폰산기를 갖는 폴리에스테르를 얻었다.

(알코올 단량체)

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-PO): 40mol%(138질량부)

ㆍ폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-EO): 5mol%(16질량부)

ㆍ에틸렌글리콜: 70mol%(43질량부)

(산 단량체)

ㆍ테레프탈산: 95mol%(158질량부)

ㆍ트리멜리트산: 5mol%(10질량부)

ㆍ5-나트륨술포이소프탈산: 4.8mol%(9.7질량부)

(촉매)

ㆍ테트라부틸티타네이트: 0.1mol%(0.28질량부)

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 상기 폴리에스테르: 100질량부, 메틸에틸케톤: 50질량부, 테트라히드로푸란: 50질량부를 넣고, 교반하면서 75℃로 가열하였다. 여기에 75℃의 물 300질량부를 첨가하고, 1시간 교반하였다. 95℃로 가열하여 3시간 교반하고, 30℃로 냉각하여 탄성재의 분산액 1을 얻었다. 물성을 표 1 및 표 1-2에 나타낸다.

(탄성재의 제조예 2 내지 5)

표 2에 나타낸 것 이외는, 탄성재의 제조예 1과 마찬가지로 하여, 탄성재 2 내지 5를 얻었다. 물성을 표 1 및 표 1-2에 나타낸다.

(비정질성 폴리에스테르의 제조예)

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 하기 원료를 넣고, 상압하, 260℃에서 8시간 반응시킨 후, 240℃로 냉각하고, 1시간에 걸쳐 1mmHg로 감압하였다. 또한 3시간 반응시켜 비정질성 폴리에스테르를 얻었다.

(알코올 단량체)

ㆍ폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA-PO): 25mol% (86질량부)

ㆍ에틸렌글리콜: 105mol%(65질량부)

(산 단량체)

ㆍ테레프탈산: 85mol%(141질량부)

ㆍ트리멜리트산: 15mol%(29질량부)

(촉매)

ㆍ테트라부틸티타네이트: 0.1mol%(0.28질량부)

상기 비정질성 폴리에스테르는, 중량 평균 분자량이 18900, 수 평균 분자량이 11200, 유리 전이점이 72℃, 산값이 10.6mgKOH/g이었다.

<실시예 1>

ㆍ스티렌 59질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 41질량부

ㆍ피그먼트 블루 15:3 6질량부

ㆍ살리실산 알루미늄 화합물 1질량부

(본트론 E-88: 오리엔트 가가꾸사제)

ㆍ디비닐벤젠 0.015질량부

ㆍ상기 비정질성 폴리에스테르 2.4질량부

ㆍ카르나우바 왁스 12질량부

로 이루어지는 단량체의 혼합물을 제조하였다. 여기에 15mm의 세라믹 비즈를 넣고, 아트라이터를 사용하여 2시간 분산시켜 단량체 조성물을 얻었다.

고속 교반 장치 TK-호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 구비한 용기에, 이온 교환수 800질량부와 인산 삼칼슘 3.5질량부를 첨가하고, 회전수를 12000회전/분으로 조정하고, 70℃로 가온하여 분산매계로 하였다.

상기 단량체 조성물에 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBEH) 4질량부를 첨가하고, 이것을 상기 분산계에 투입하였다. 상기 고속 교반 장치에서 12000회전/분을 유지하면서 3분간의 조립 공정을 행하였다. 그 후, 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 블레이드로 교반기를 바꾸고, 150회전/분으로 10시간 중합을 행하였다. 50℃로 냉각하여, 착색 입자 분산액을 얻었다.

착색 입자 분산액의 일부를 20℃까지 냉각하여 회수하고, 분산액으로서의 물성을 측정하였다. 또한, 그 일부를 건조하여 DSC 측정용의 샘플로 하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타낸다.

미리 50℃로 가열한 상기 탄성재 1: 16.8질량부(고형분: 4.2질량부)를 상기 착색 입자 분산액에 첨가하였다. 이대로 1시간 교반한 후, 희염산을 첨가하고, 2시간에 걸쳐 반응계의 pH를 1.8로 하였다. 계속해서, 가열 처리로서 66.0℃로 가열하여 2시간 교반을 계속한 후, 20℃까지 냉각하고, 여과, 세정, 건조하여 토너 입자를 얻었다.

ㆍ상기 토너 입자 1: 100질량부

ㆍn-C₄H₉Si(OCH₃)₃으로 처리한 소수성 산화 티타늄(BET 비표면적: 120m²/g): 1질량부

ㆍ헥사메틸디실라잔 처리 후 실리콘 오일에 의해 처리한 소수성 실리카(BET 비표면적이 160m²/g): 1질량부

로 이루어지는 혼합물을 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너 1을 얻었다.

상기 토너 1을 사용하여, 하기 평가를 행하였다. 토너 1의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 2 내지 11>

단량체의 사용량, 및 pH를 1.8로 한 후의 가열 처리의 온도와 시간을 표 3에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 2 내지 11을 얻었다. 또한, 상기 토너 2 내지 11은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 착색 입자 분산액의 일부를 20℃까지 냉각하여 회수하고, 분산액으로서의 물성을 측정하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타내고, 각 토너의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에 있어서, 탄성재 1의 분산액을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 12를 얻었다. 상기 토너 12를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1에서의 착색 입자의 물성 측정과 마찬가지로 하여, 토너 입자의 물성을 측정하였다. 토너 입자의 물성을 표 3-2에 나타낸다. 토너의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 2>

실시예 1에 있어서, 탄성재 1의 분산액을 건조하고, 상기 건조물: 4.2질량부를 단량체 조성물에 첨가하여 미리 용해한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 13을 얻었다. 상기 토너 13을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1에서의 착색 입자의 물성 측정과 마찬가지로 하여, 토너 입자의 물성을 측정하였다. 토너 입자의 물성을 표 3-2에 나타낸다. 토너의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 3>

비교예 2에 있어서, 상기 건조물의 첨가량을 8.4질량부로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 토너 14를 얻었다. 상기 토너 14를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1에서의 착색 입자의 물성 측정과 마찬가지로 하여, 토너 입자의 물성을 측정하였다. 토너 입자의 물성을 표 3-2에 나타낸다. 토너의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, 상기 탄성재 1을 상기 착색 입자 분산액에 첨가하고, 1시간 교반한 후, 희염산을 첨가하고, 2시간에 걸쳐 반응계의 pH를 1.8로 한 공정을, 희염산을 첨가하고, 2시간에 걸쳐 반응계의 pH를 1.8로 한 후, 50℃로 가열한 상기 탄성재 1을 상기 착색 입자 분산액에 첨가하고, 30분간 교반한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 15를 얻었다. 상기 토너 15를, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 입자의 물성을 측정하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타내고, 상기 토너 15의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 5>

비교예 4에 있어서, 상기 탄성재 1의 첨가량을, 고형분 환산의 첨가량으로서 8.4질량부로 한 것 이외는, 비교예 4와 마찬가지로 하여 토너 16을 얻었다. 상기 토너 16을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 입자의 물성을 측정하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타내고, 상기 토너 16의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 6>

실시예 1에 있어서, 탄성재 1의 분산액을 탄성재 5의 분산액으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 17을 얻었다. 상기 토너 17을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 입자의 물성을 측정하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타내고, 상기 토너 17의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 7>

실시예 1에 있어서, 비정질성 폴리에스테르를 첨가하지 않고, 인산 삼칼슘 대신에, 비누화도 86.5 내지 89mol%의 폴리비닐알코올(중합도 500)을 4.2질량부 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 입자 분산액을 얻었다.

상기 착색 입자 분산액을 80℃로 가열하고, 여기에 인산 삼칼슘 3.5질량부를 첨가하였다. 또한, 상기 탄성재 1의 16.8질량부(고형분: 4.2질량부)를 상기 착색 입자 분산액에 첨가하여 30분간 교반하였다. 또한, 3시간 교반을 계속한 후, 20℃까지 냉각하고, 여과, 세정, 건조하여 토너 입자를 얻었다.

계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 토너 18을 얻었다. 상기 토너 18을, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 입자의 물성을 측정하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타내고, 상기 토너 18의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 8>

비교예 1과 마찬가지로 하여 토너 입자를 얻었다. 헨쉘 믹서를 사용하여, 상기 토너 입자와, 상기 탄성재 1의 건조물: 4.2질량부를 2000회전으로 3분간 혼합한 후, 하이브리다이저 I형(나라 기까이 세이사꾸쇼제)에 투입하고, 6000rpm으로 3분간 처리하여, 표면 처리 토너 입자를 얻었다.

ㆍ상기 표면 처리 토너 입자 1: 100질량부

ㆍn-C₄H₉Si(OCH₃)₃으로 처리한 소수성 산화 티타늄(BET 비표면적: 120m²/g): 1질량부

ㆍ헥사메틸디실라잔 처리 후 실리콘 오일에 의해 처리한 소수성 실리카(BET 비표면적이 160m²/g): 1질량부

로 이루어지는 혼합물을 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너 19를 얻었다. 상기 토너 19를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 행하였다. 착색 입자의 물성을 표 3-2에 나타내고, 상기 토너 19의 물성을 표 4, 표 5, 표 5-2에 나타내고, 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

<내블로킹 성능의 평가 방법>

토너 5g을 100㎖의 폴리 컵에 측량하고, 50℃로 조정한 온풍 건조기와 25℃로 조정한 실내에 넣어 1주일간 정치하였다. 폴리 컵을 천천히 취출하고, 천천히 회전시켰을 때의 토너의 유동성을, 50℃에서 정치한 토너와 25℃에서 정치한 토너에서 비교하고, 육안에 의해 평가하였다.

A: 25℃에서 정치한 토너와 비교하여, 50℃에서 정치한 토너의 유동성이 동등하다.

B: 25℃에서 정치한 토너와 비교하여, 50℃에서 정치한 토너의 유동성이 약간 떨어지지만, 폴리 컵의 회전에 수반하여 서서히 유동성이 회복된다.

C: 50℃에서 정치한 토너는, 응집하여 융착된 괴상물이 보인다.

D: 50℃에서 정치한 토너가 유동하지 않는다.

<저온 정착 성능, 내오프셋 성능, 내침투 성능 및 색 영역 성능의 평가 방법>

시판 중인 컬러 레이저 프린터(LBP-5500, 캐논제)를 사용하고, 시안 카트리지의 토너를 취출하여, 여기에 토너 1을 충전하였다. 상기 카트리지를 시안 스테이션에 장착하고, 수상지(image-receiving paper)(캐논제 오피스 플래너 64g/m²) 상에 세로 2.0cm 가로 15.0cm의 미정착의 토너 화상(0.6mg/cm²)을, 급지 방향에 대하여 상단부로부터 2.0cm의 부분과 하단부로부터 2.0cm의 부분에 형성하였다. 계속해서, 시판 중인 컬러 레이저 프린터(LBP-5500, 캐논제)로부터 제거한 정착 유닛을 정착 온도와 프로세스 속도를 조절할 수 있도록 개조하고, 이것을 사용하여 미정착 화상의 정착 시험을 행하였다. 상온 상습하(23℃/60%RH), 프로세스 속도를 240mm/초로 설정하고, 120℃ 내지 240℃의 범위에서 설정 온도를 10℃ 간격으로 변화시키면서, 각 온도에서 상기 토너 화상의 정착을 행하였다. 하기 평가 기준에 따라, 저온 정착 성능, 내오프셋 성능, 내침투 성능, 색 영역 성능을 평가하였다.

<저온 정착 성능>

A: 120℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

B: 130℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

C: 140℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

D: 150℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

E: 160℃ 이상에서 저온 오프셋이 발생하지 않고, 손가락으로 문질러도 토너가 벗겨지지 않는다.

<내오프셋 성능>

A: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 + 70℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

B: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 + 60℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

C: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 + 50℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

D: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 + 40℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

E: 저온 정착 성능의 평가 기준이 된 온도 + 30℃ 이상의 온도 영역에서 고온 오프셋이 발생하지 않는다.

<내침투 성능>

A: 하단부의 광택도가 최대가 되는 정착 온도의 화상에 대하여, 상단부와 하단부의 광택도의 차가 2.0 미만이다.

B: 하단부의 광택도가 최대가 되는 정착 온도의 화상에 대하여, 상단부와 하단부의 광택도의 차가 2.0 이상 4.0 미만이다.

C: 하단부의 광택도가 최대가 되는 정착 온도의 화상에 대하여, 상단부와 하단부의 광택도의 차가 4.0 이상 6.0 미만이다.

D: 하단부의 광택도가 최대가 되는 정착 온도의 화상에 대하여, 상단부와 하단부의 광택도의 차가 6.0 이상 8.0 미만이다.

E: 하단부의 광택도가 최대가 되는 정착 온도의 화상에 대하여, 상단부와 하단부의 광택도의 차가 8.0 이상이다.

<색 영역 성능>

A: c^*이 55 이상인 온도 영역이 50℃ 이상이다.

B: c^*이 55 이상인 온도 영역이 40℃ 이상이다.

C: c^*이 55 이상인 온도 영역이 30℃ 이상이다.

D: c^*이 55 이상인 온도 영역이 20℃ 이상이다.

E: c^*이 55 이상인 온도 영역이 10℃ 이상이다.

<현상 안정 성능>

시판 중인 컬러 레이저 프린터(LBP-5900, 캐논제)를 사용하고, 시안 카트리지의 토너를 취출하여, 여기에 토너를 150g 충전하였다. 상기 카트리지를 프린터의 시안 스테이션에 장착하고, 상온 상습하, 수상지(캐논제 오피스 플래너 64g/m²)를 사용하여, 인자율 2% 차트의 연속 인자를 행하였다. 화상 불량이 발생하지 않고 토너 잔량이 50g이 된 경우, 토너 50g을 추가하여 연속 인자를 더 행하였다. 또한, 화상 불량이 발생하지 않고 토너 잔량이 50g이 된 경우, 다시 토너 50g을 추가하여 연속 인자하는 작업을 반복하였다. 하기 평가 기준에 따라, 현상 안정 성능을 평가하였다.

A: 토너를 추가한 양이 합계 200g 이상일 때에 화상 불량이 발생.

B: 토너를 추가한 양이 합계 150g일 때에 화상 불량이 발생.

C: 토너를 추가한 양이 합계 100g일 때에 화상 불량이 발생.

D: 토너를 추가한 양이 합계 50g일 때에 화상 불량이 발생.

E: 토너를 추가하지 않고 화상 불량이 발생.

<표 1>

<표 1-2>

<표 2>

<표 3>

<표 3-2>

<표 4>

<표 5>

<표 5-2>

<표 6>

이 출원은 2008년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2008-042969로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (14)

1. 결착 수지와 착색제와 왁스를 적어도 갖는 착색 입자와 상기 착색 입자를 피복하는 탄성재를 갖는 토너 입자와, 무기 미분체를 갖는 토너이며,
   상기 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에서, tanδ는 28.0 내지 60.0℃의 온도 영역에서 극대값 δa를 나타내고, 상기 극대값 δa가 0.50 이상이며, 45.0 내지 85.0℃의 온도 영역에서 극소값 δb를 나타내고, 상기 극소값 δb가 0.60 이하이며, 상기 극대값 δa와 상기 극소값 δb의 차 (δa-δb)가 0.20 이상이며, 상기 극대값 δa를 제공하는 온도를 Ta(℃), 상기 극소값 δb를 제공하는 온도를 Tb(℃)라고 하였을 때, 상기 Ta와 상기 Tb의 차 (Tb-Ta)가 5.0 내지 45.0℃이며,
   상기 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에서, 상기 Ta에서의 저장 탄성률의 값 G'a가 1.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa이고,
   상기 착색 입자는 25.0 내지 60.0℃에서 유리 전이점(Tt), 65.0 내지 95.0℃에서 융점(Tw)을 갖고, 상기 탄성재는 40.0 내지 90.0℃에서 유리 전이점(Ts)을 가지며, 상기 Tt와 상기 Tw의 차 (Tw-Tt)는 10.0 내지 50.0℃이고, 상기 Tt와 상기 Ts의 차 (Ts-Tt)는 5.0 내지 50.0℃인 것을 특징으로 하는 토너.
2. 결착 수지와 착색제와 왁스를 적어도 함유하는 토너 입자와 무기 미분체를 갖는 토너이며,
   상기 토너의 동적 점탄성 시험에 의한 손실 정접(tanδ) 곡선에서, tanδ는 28.0 내지 60.0℃의 온도 영역에서 극대값 δa를 나타내고, 상기 극대값 δa가 0.50 이상이며, 45.0 내지 85.0℃의 온도 영역에서 극소값 δb를 나타내고, 상기 극소값 δb가 0.60 이하이며, 상기 극대값 δa와 상기 극소값 δb의 차 (δa-δb)가 0.20 이상이며, 상기 극대값 δa를 제공하는 온도를 Ta(℃), 상기 극소값 δb를 제공하는 온도를 Tb(℃)라고 하였을 때, 상기 Ta와 상기 Tb의 차 (Tb-Ta)가 5.0 내지 45.0℃이며,
   상기 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에서, 상기 Ta에서의 저장 탄성률의 값 G'a가 1.00×10⁶ 내지 5.00×10⁷Pa이고,
   상기 토너는, 온도 23.0℃ 습도 60%에서의 응집도를 A₀(%)이라고 하였을 때, 상기 A₀(%)이 70.0% 이하이고, 토너의 응집도가 A₀+10.0%가 되는 온도를 T₁(℃)로 하고, 상기 응집도가 98.0%가 되는 온도를 T₂(℃)로 하였을 때, 상기 T₁(℃)과 상기 Ta(℃)의 차 (T₁-Ta)가 2.0 내지 40.0℃이고, 상기 T₁(℃)과 상기 T₂(℃)에서의 응집도의 변화율 α= {98.0-(A₀+10.0)}/(T₂-T₁)이 15.0 내지 50.0인 것을 특징으로 하는 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에서, 상기 Tb에서의 저장 탄성률의 값 G'b와 상기 G'a의 비 (G'a/G'b)가 50.0 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 tanδ 곡선에서, tanδ는 상기 Tb(℃)를 초과하는 온도 영역에서 극대값 δc를 나타내고, 상기 극대값 δc가 10.00 이하이고, 상기 극대값 δc를 제공하는 온도를 Tc(℃)라고 하였을 때, 상기 Tc와 상기 Tb의 차 (Tc-Tb)가 5.0 내지 80.0℃인 것을 특징으로 하는 토너.
5. 제4항에 있어서, 상기 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G') 곡선에서, 상기 Tc에서의 저장 탄성률의 값 G'c와 상기 G'a의 비 (G'a/G'c)가 1.00×10¹ 내지 1.00×10⁴인 것을 특징으로 하는 토너.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너는, 속슬렛 추출을 행하였을 때에 테트라히드로푸란(THF)에 용해하는 THF 가용 성분을 50.0 내지 93.0질량% 함유하고, THF에 불용이면서 속슬렛 추출을 행하였을 때에 클로로포름에 가용인 성분을 5.0 내지 45.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
7. 제6항에 있어서, 상기 THF 가용 성분은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량 분포에서, 분자량 8000 내지 200000에서 극대값(Mp)을 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 내지 500000인 것을 특징으로 하는 토너.
8. 제6항에 있어서, 상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분은, 산값이 5.0 내지 50.0mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 토너.
9. 제6항에 있어서, 상기 THF에 불용이면서 클로로포름에 가용인 성분은, 술폰산기에 유래하는 황 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너는, 상기 동적 점탄성 시험에 의한 저장 탄성률(G')을 상용 대수(log₁₀G')로 변환하고, 각 온도에서의 상기 log₁₀G'의 기울기를 y축으로 하고, 그 때의 온도를 x축으로 한 온도-기울기 곡선에서,
    log₁₀G'는, 25.0 내지 60.0℃의 온도 영역 내의 온도 Tx(℃)에서 극소값을 나타내고, 45.0 내지 80.0℃의 온도 영역 내의 온도 Ty(℃)에서 극대값을 나타내고, 60.0 내지 100.0℃의 온도 영역 내의 온도 Tz(℃)에서 극소값을 나타내고, 상기 Tx(℃), 상기 Ty(℃) 및 상기 Tz(℃)가, Tx < Ty < Tz의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
11. 제2항에 있어서, 상기 토너 입자는, 결착 수지와 착색제와 왁스를 적어도 갖는 착색 입자와, 상기 착색 입자를 피복하는 탄성재를 갖는 것을 특징으로 하는 토너.
12. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 토너가 갖는 탄성재는, 상기 탄성재의 질량에 대하여, 술폰산계 관능기를 0.10 내지 10.00질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
13. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 탄성재는, 토너 전량에 대하여 1.0 내지 25.0질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 토너.
14. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 탄성재는 수계 매체 중에서 상기 착색 입자의 표면에 상기 탄성재의 입자를 부착시킴으로써 상기 착색 입자를 피복하는 것을 특징으로 하는 토너.
    

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