JP3030741B2 - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。このようにトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備
えていなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このような
トナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子
量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂
は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン
定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いた
めに定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効
率が良いため広く用いられている熱ローラー等による熱
圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ロー
ラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかり
でなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、
トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。その
ため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは
用いる事ができない。

【０００４】一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
フッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更
に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布
して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を
塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となる
ばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特
開昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如
く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセッ
ト現象を改善する方法があるが定着点は改善されていな
い。

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。そ
のため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望ま
れている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。また、芯材として液状のものを使用
すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はする
ものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材
の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が
必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、
殻材の強度調整が難しかった。

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー
定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開
昭61−56352 号公報では壁材料が高融点となっており、
更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の
定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが
提案されている（特開昭58−205162号公報、同58−2051
63号公報、同63−128357号公報、同63−128358号公報、
同63−128359号公報、同63−128360号公報、同63−1283
61号公報、同63−128362号公報）が、製法がスプレード
ライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも
殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出し
きれていない。更に、特開昭63−281168号公報に提案さ
れているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック
液晶ポリエステルとの記載があり、特開平4-184358号公
報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエ
ステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非
晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に
必要なエネルギー量が大きく、また芯材のＴｇも高いた
め定着性が悪かった。また、特開昭63−128357号公報に
提案されているカプセル化方法では、溶剤を使用した浸
漬法、スプレードライ法、流動化ベッド法についての記
載があるが、いずれも操作が煩雑であるという問題があ
った。

【０００８】一方、カプセルトナーの外殻中あるいはカ
プセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセル
トナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過
程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が
脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下しそ
の結果、地汚れや機内のトナー汚染を起こしてしまい、
問題になることがあった。更に、トナーの表面に、荷電
制御剤が存在しない時には、キャリアの種類により帯電
速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、
トナー飛散等が発生することがあった。

【０００９】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、熱ローラー等の熱圧力
定着方式において耐オフセットに優れていて、低温で定
着でき、また耐ブロッキング性が優れた熱圧力定着用カ
プセルトナー及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、カプセルトナーの表面
に負帯電性を有する非晶質ポリエステル樹脂を存在させ
ることにより、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわた
り安定に形成することができる熱圧力定着用カプセルト
ナーを提供できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、 （１）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶
融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻
とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおい
て、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材
構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成
材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液
滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ
ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセル
トナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステル
よりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部
に対し３〜５０重量部であることを特徴とする熱圧力定
着用カプセルトナー、 （２）外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステル
および酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有して
なることを特徴とする前記（１）記載の熱圧力定着用カ
プセルトナー、並びに （３）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶
融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻
とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造
方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有し
てなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してな
る外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構
成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を
有するｉｎｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを
芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする
熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。

【００１２】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
その外殻の主成分として非晶質ポリエステルを用いるこ
とを特徴とする。ここでいう外殻の主成分とは、非晶質
ポリエステルが外殻構成成分の主要成分をなしているこ
とを意味し、外殻構成成分が非晶質ポリエステルのみか
らなる場合を含めるものである。本発明における非晶質
ポリエステルは、通常、１種以上のアルコール単量体
（２価以上）および１種以上のカルボン酸単量体（２価
以上）の縮重合によって得られるものである。中でも、
少なくとも３価以上の多価アルコール単量体および／ま
たは３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体
を用いる縮重合によって得られるものが好適に用いられ
る。

【００１３】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2.0) −2,2−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリ
オキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレング
リコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００１４】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが
用いられる。これらの２価のアルコール単量体及び３価
以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の
単量体を用いることができる。

【００１５】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。

【００１６】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３
価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。これ
らの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸
単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることが
できる。

【００１７】本発明における非晶質ポリエステルの製造
方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用い
てエステル化、エステル交換反応により製造することが
できる。ここで、非晶質とは明確な融点を有しないもの
であり、本発明において結晶質のポリエステルを用いる
と融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が
向上できず好ましくない。

【００１８】このようにして得られる非晶質ポリエステ
ルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが
好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪
くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。
なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min
で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延
長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの
間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

【００１９】また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３
〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より
好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材の成分となる非
晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出に
くくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく
製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩ
Ｓ Ｋ００７０によるものである。

【００２０】本発明のカプセルトナーは、以上の非晶質
ポリエステルとともに酸無水物基を１個以上有する共重
合体を外殻の成分として用いることができる。このよう
な酸無水物基を１個以上有する共重合体としては、例え
ば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単
量体(A) とその他のα, β−エチレン性共重合性単量体
(B) の共重合体等が挙げられる。ここで、酸無水物基を
含有するα，β−エチレン性共重合性単量体(A) として
は、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式
に示される化合物、

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は独立してＨ、炭
素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３
−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブ
ロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましく
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。

【００２３】その他のα, β−エチレン性共重合性単量
体(B) としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のス
チレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸フェニル等の如きエチレン性モノカル
ボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性
モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の
如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビ
ニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニ
ルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビ
ニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物等が
挙げられる。これらのうち、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル等が反応性が高く好ましい。

【００２４】本発明に用いられる共重合体は、前記のよ
うな酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性
単量体（Ａ）５〜９５重量部と、その他のα，β−エチ
レン性共重合性単量体（Ｂ）９５〜５重量部を重合反応
させて得ることができる。このとき重合反応は、通常の
付加重合等により行うことができるが、これらの方法に
限定されるものではない。また、共重合体は前記の単量
体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれについて２種以上を用いて
共重合体としてもよい。

【００２５】また、この共重合体のガラス転移点は６０
℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
６０℃未満ではカプセルトナーの耐ブロッキング性が低
下するためである。上記の共重合体は、単独であるいは
２種以上混合して用いることもできる。

【００２６】本発明において、上記の酸無水物基を１個
以上有する共重合体は前述の非晶質ポリエステルととも
に用いられるが、このとき、該共重合体の含有量は非晶
質ポリエステルに対して２〜１０重量％が望ましい。こ
のように、非晶質ポリエステルに加えて、更に酸無水物
基を１個以上有する共重合体を外殻の成分として用いる
ことにより、トナーの帯電量を自由に変えることがで
き、また帯電量の分布がシャープになるという利点を有
する。

【００２７】本発明では、前記のような非晶質ポリエス
テルを外殻の主成分とすることができるが、この含有量
は外殻の全重量中、通常５０〜１００重量％である。こ
こで、外殻に含有される他の成分としては、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量
％用いることができる。なお、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に
より本発明のカプセルトナーを製造する場合、外殻とし
て用いられる非晶質ポリエステル等の各成分は、芯材を
構成する樹脂の単量体中に溶解させるため、単量体への
溶解性が必要となる。

【００２８】以上のように、非晶質ポリエステルを外殻
の主成分とし、更に酸無水物基を１個以上有する共重合
体等を用いることにより、キャリアとの摩擦等によるト
ナーからの荷電制御剤の脱離がなく、地汚れのない鮮明
な画像を多数回にわたり安定に形成することが可能とな
る。また、低温定着性を維持しつつ、耐ブロッキング性
を向上させることができる。

【００２９】一方、本発明のカプセルトナーの熱溶融性
芯材（熱可塑性芯材）の主成分として用いられる樹脂と
しては、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましく
は、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯
材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点
は、１０〜５０℃であることが好ましく、更に好ましく
は２０℃〜４０℃である。ガラス転移点が１０℃未満で
はカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越え
るとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。

【００３０】前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を
構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −
ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチ
レン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチ
ルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデン
クロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビ
ニル化合物類が挙げられる。

【００３１】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分
の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘
導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエス
テルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガ
ラス転移点を制御し易く好ましい。

【００３２】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。

【００３３】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が
0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存
在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯
材用の樹脂としても良い。

【００３４】また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際
使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００３５】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。

【００３６】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。

【００３７】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。以上の荷電制御剤
は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重
量％含有される。芯材中には必要に応じて、熱圧力定着
における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラ
フィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリ
コンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有
せしめても良い。

【００３８】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開
昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げ
られる。これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対
する割合は１〜20重量％が好ましい。

【００３９】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。

【００４０】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を
含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示
すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、
その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当
たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。な
お、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめ
る場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、
そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親
和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング
剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカッ
プリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。

【００４１】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましいが、例えば芯材としての
母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以
下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌し
て外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。

【００４２】以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法による本発明
の製造方法について述べる。この製造方法において、外
殻形成は、芯材構成材料と非晶質ポリエステル等の外殻
構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料
が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うこと
ができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴
中で芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その
状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。この
方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った非晶質ポ
リエステル等の外殻構成材料よりなる層として形成され
るため、トナーの帯電特性が均質になるという特長を有
する。

【００４３】この方法による場合、分散質の凝集、合体
を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必
要がある。分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスル
ホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テト
ラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリ
エーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホ
ンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カル
ボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −
テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビ
ス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第
二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使
用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を
併用してもよい。

【００４４】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。

【００４５】本発明の製造方法において、前記の非晶質
ポリエステルを主成分とする外殻構成材料の添加量は、
芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好まし
くは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻
の膜厚が薄くなりすぎてトナーの保存安定性が悪くな
り、５０重量部を越えると分散した液滴が高粘度になり
微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。

【００４６】また、帯電制御を目的として本発明のカプ
セルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御
剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をト
ナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電
性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加
量は少なくてすむ。

【００４７】なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別
段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜30
μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜１
μmが好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が
悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくな
い。

【００４８】本発明のカプセルトナーには、必要に応じ
て、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いる
ことができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリ
カの微粉末が好ましい。なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式
法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無
水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO₂ を85重量％
以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理され
たシリカの微粉末などを用いることができる。

【００４９】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。

【００５０】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、また磁性体微粉末を含有しないものであるとき
は、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して
二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャ
リアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、
更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練
り込んだ樹脂キャリア等が用いられ、トナーのキャリア
に対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリア
の粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。

【００５１】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例え
ば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定
着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加
熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、
定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−162356号
公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に
対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に
密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録
材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセル
トナーの定着に適している。

【００５２】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。

【００５３】樹脂製造例 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６
７．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す）、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰ
Ａ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下Ｔ
ＰＡと略す）、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ（以
下ＤＳＡ略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下
ＴＭＡ略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中
で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度
は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡
を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了し
た。この樹脂を樹脂Ａとする。以下同様の操作で樹脂を
製造した。その組成を表１に示す。また、得られた樹脂
のガラス転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業
社製）で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて表２
に示す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法
により測定した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部、カーボンブ
ラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部に、樹脂Ａ
を２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5
重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）
に投入し、10℃にて５時間分散し、重合性組成物を得
た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコ
に予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロ
イド溶液560gに前記重合性組成物240gを添加し、TKホモ
ミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、15℃にて回転
数12000rpmで５分間乳化分散させた。次に、４つ口のガ
ラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ス
テンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒ
ータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃
まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水
溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて
12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、
平均粒径８μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプ
セルトナーを得た。このカプセルトナー 100重量部に、
疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（日本アエロ
ジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、本発明のカプセ
ルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹脂
に由来するガラス転移点は30.6℃、また、トナー１の軟
化点は125.5 ℃であった。

【００５７】実施例２ スチレン７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート25重量部
よりなる軟化点75.3℃、ガラス転移点40.5℃の共重合体
100 重量部を銅フタロシアニン「SumikaprintCyanine B
lue GN-0 」（住友化学社製）６重量部、樹脂Ｂを15重
量部、ポリプロピレンワックス「Biscol 550P」（三洋
化成社製）５重量部とともに予備混合を行い、２軸の押
し出し機にて溶融混練し、冷却後粉砕した。この混錬物
を40重量部、スチレン５０重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート15重量部、2,2'−アゾビスイソブチルニトリル2.5
重量部を混合し、重合性組成物を得た。次いで２リット
ルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製しておい
たリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液560g
に前記重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサーを用
いて、15℃にて回転数12000rpmで２分間乳化分散させ
た。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温
度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り
付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹
拌を続けながら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめ
た。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾
過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥
し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μm の外殻が非
晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。このカ
プセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエ
ロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4 重量部を加
えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをト
ナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は
33.2℃、またトナー２の軟化点は122.8 ℃であった。

【００５８】実施例３ スチレン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
３５．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル１．０重量部、スチレン
によりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−
３」（菱有工業社製）４０．０重量部に、樹脂Ｃを２０
重量部、ラウロイルパーオキサイド５．０重量部添加
し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス
製セパラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カ
ルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重
合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊
機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００
ｒｐｍで５分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス
製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステン
レススチール製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ
中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃ま
で昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸
水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃
にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機
にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻が非晶質ポリエス
テルであるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー
１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−
９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて
混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー
３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３
３．５℃、またトナー３の軟化点は１２４．３℃であっ
た。

【００５９】実施例４ スチレン６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３５．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部
に、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．
０重量部に、樹脂Ａを１８重量部、無水マレイン酸とス
チレンの共重合体（無水マレイン酸：スチレン＝１：３
モル比、分子量＝１９００、ガラス転移点１２４．７
℃）２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化
工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性
組成物を得た。次いで容量２リットルのガラス製セパラ
ブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量
％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４
０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）
を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間
乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還
流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製
撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。これを
窒素気流下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、
１０時間反応させた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散
媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mm
Hgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μ
m の外殻の主成分が非晶質ポリエステルおよび酸無水物
基を１個以上有する共重合体であるカプセルトナーを得
た。このカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微
粉末「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4
重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得
た。これをトナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は30.2℃、また、トナー４の軟化点は122.8
℃であった。

【００６０】比較例１ スチレン７０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３０．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、
カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）１０．０
重量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．
５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト「Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ ＭＴ」（日本ポリウレタン
工業社製）９．５重量部を添加し、アトライター（三井
三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、
重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セ
パラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カルシ
ウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性
組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐ
ｍで２分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の
蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス
スチール製攪拌棒をとりつけ、電熱マントルヒータ中に
設置した。エチレンジアミン７．５重量部、ジブチル錫
ジラウレート０．５重量部、イオン交換水４０ｇの混合
溶液を調製し、滴下ロートにより攪拌しながら３０分か
けて滴下した。その後、窒素下にて攪拌を続けながら、
８０℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１
０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経
て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、
風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻がポリ
ウレア樹脂からなるカプセルトナーを得た。このカプセ
ルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロ
ジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部
を加えて混合し、カプセルトナーを得た。これを比較ト
ナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は
３３．５℃、また比較トナー１の軟化点は１３７．０℃
であった。

【００６１】比較例２ 実施例１において、樹脂Ａを除いて、実施例１と同様の
操作により重合反応を経由して、水洗まで行った。２０
℃にて１２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級
機にて分級し、平均粒径８μｍの非カプセル型トナーを
得た。この非カプセル型トナー１００重量部に、疎水性
シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジ
ル社製）０．４重量部を加えて混合し表面処理されたト
ナーを得た。これを比較トナー２とする。比較トナー２
のガラス転移点は３０．５℃、軟化点は１１５．５℃で
あった。

【００６２】試験例 以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部
と２５０メッシュから４００メッシュの粒度を有するス
チレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆された球形フ
ェライト粉94重量部とをポリ容器に入れ、回転数が150r
pmで20分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を
調製した。得られた現像剤について帯電量、定着性及び
耐ブロッキング性について評価した。

【００６３】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーゲージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) の
ステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製
した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸引
口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kgf
／cm² を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみを
セルから除去した。この時のブロー開始から２秒後の電
位計の電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μF)とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍ
は下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中の重量をＴ（ｇ）、現像剤の重
量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度はＴ／Ｄ
×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求められる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 表３に、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の結
果を示す。また、市販の電子写真複写機（トナー１，
２，４及び比較トナー２の場合、感光体はセレン−砒
素、トナー３及び比較トナー１の場合は、感光体は有機
光電導体を用い、定着ローラーの回転速度は255mm/sec
、トナー濃度は６％）で５万枚コピー後の帯電量の測
定も行い、更に連続耐刷試験中の画質（地汚れの発生）
及び機内飛散についても評価し、これらを併せて表３に
示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】（２）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電
子写真複写機（トナー１，２，４及び比較トナー２の場
合、感光体はセレン−砒素、トナー３及び比較トナー１
の場合は、感光体は有機光電導体、定着ローラーの回転
速度は255mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可変に
し、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出し
を行った。定着温度を70から220 ℃にコントロールし、
画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表
４に示す。ここでの最低定着温度とは、底面が15mm×7.
5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通して
定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマクベ
ス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定
義による定着率が70％を越える際の定着ローラーの温度
をいう。 定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）

【００６６】（３）耐ブロッキング性については、各ト
ナーを50℃、相対湿度40％の条件下で24時間放置したと
きの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表４に示
す。

【００６７】

【表４】

【００６８】表３から明らかなように、本発明のトナー
１〜４、比較トナー１については帯電量の値は適正であ
り、５万枚コピー後の帯電量の変化も小さく、良好な画
像を維持していたが、比較トナー２はキャリアへのトナ
ーのスペントが発生したため、極性が逆転し機内でトナ
ー飛散が発生し、画像に地汚れが多かった。また、表４
から明らかなようにトナー１〜４は、いずれも最低定着
温度が低く、非オフセット域は広かったが、比較トナー
１ではポリウレアの融点が高いため最低定着温度が高
く、比較トナー２はトナー１の芯材のみからなるため、
耐ブロッキング性が悪かった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、熱ローラーなどの熱圧力定着方式において耐オ
フセット性が優れていて、低温で定着でき、また耐ブロ
ッキング性が優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7559（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128357（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 311

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
   けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
   ーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有して
   なる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる
   外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成
   材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有
   するｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用
   カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリ
   エステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１０
   ０重量部に対し３〜５０重量部であることを特徴とする
   熱圧力定着用カプセルトナー。
2. 【請求項２】 芯材構成材料として、ジビニルベンゼ
   ン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメ
   タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
   トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレ
   ングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリ
   コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
   タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
   ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'
   −ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
   パン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
   ル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
   ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
   ラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオ
   ペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジ
   アリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤
   をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプ
   セルトナー。
3. 【請求項３】 外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよ
   りなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナ
   ー。
4. 【請求項４】 外殻の成分として少なくとも非晶質ポリ
   エステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を
   含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱
   圧力定着用カプセルトナー。
5. 【請求項５】 非晶質ポリエステルが、２価以上のアル
   コール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体
   の１種以上の縮重合によって得られる ものであり、該非
   晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価
   が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする
   請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナ
   ー。
6. 【請求項６】 カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
   分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜
   ５０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記
   載の熱圧力定着用カプセルトナー。
7. 【請求項７】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設
   けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
   ーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマー
   を含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含
   有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散さ
   せ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成
   する工程を有するｉｎ ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポ
   リエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成すること
   を特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
8. 【請求項８】 ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に際し、用いる非
   晶質ポリエステルの添加量が、芯材１００重量部に対
   し、３〜５０重量部である請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 芯材構成材料として、ジビニルベンゼ
   ン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメ
   タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
   トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレ
   ングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリ
   コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
   タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
   ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'
   −ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
   パン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
   ル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
   ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
   ラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオ
   ペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジ
   アリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤
   をさらに含有してなる請求項７又は８記載の製造方法。