JPH06266149A - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱
溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外
殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにお
いて、該外殻の主成分が第３級アミン基を有する非晶質
ポリエステルよりなることを特徴とする熱圧力定着用カ
プセルトナー、並びに該カプセルトナーの製造方法にお
いて、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により第３級アミン基を有
する非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆して外殻を
形成することを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー
の製造方法。 【効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーによれ
ば、特に摩擦帯電の立ち上がりが良好で、かつ安定した
正帯電性を有し、熱ローラーなどの熱圧力定着方式にお
いて耐オフセット性が優れていて、低温で定着でき、ま
た、地汚れの少ない鮮明な画像を多数回にわたり安定に
形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。さらに、詳しくは低温定着が可能であ
り、正帯電性を有する熱圧力定着用カプセルトナー及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。このようにトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備
えていなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このような
トナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子
量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂
は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン
定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いた
めに定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効
率が良いため広く用いられている熱ローラー等による熱
圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ロー
ラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかり
でなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、
トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。その
ため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは
用いる事ができない。

【０００４】一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
フッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更
に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布
して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を
塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となる
ばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特
開昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如
く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセッ
ト現象を改善する方法があるが定着点は改善されていな
い。

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。そ
のため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望ま
れている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。また、芯材として液状のものを使用
すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はする
ものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材
の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が
必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、
殻材の強度調整が難しかった。

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー
定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開
昭61−56352 号公報では壁材料が高融点となっており、
更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の
定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが
提案されている（特開昭58−205162号公報、同58−2051
63号公報、同63−128357号公報、同63−128358号公報、
同63−128359号公報、同63−128360号公報、同63−1283
61号公報、同63−128362号公報）が、製法がスプレード
ライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも
殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出し
きれていない。更に、特開昭63−281168号公報に提案さ
れているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック
液晶ポリエステルとの記載があり、特開平4-185358号公
報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエ
ステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非
晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に
必要なエネルギー量が大きく、また芯材のＴｇも高いた
め、定着性が悪かった。

【０００８】一方、カプセルトナーの外殻中あるいはカ
プセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセル
トナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過
程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が
脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下しそ
の結果、地汚れや機内のトナー汚染を起こしてしまい、
問題になることがあった。更に、トナーの表面に、荷電
制御剤が存在しない時には、キャリアの種類により帯電
速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、
トナー飛散等が発生することがあった。

【０００９】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、熱ローラー等の熱圧力
定着方式において耐オフセットに優れていて、低温で定
着でき、また耐ブロッキング性が優れる、正帯電性を有
する熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、カプセルトナーの表面
に、正帯電性を有する非晶質ポリエステル樹脂を存在さ
せることにより、特に摩擦帯電の立ち上がりが良好で、
かつ安定した正帯電性を有し、地汚れの少ない鮮明な画
像を多数回にわたり安定に形成することができる熱圧力
定着用カプセルトナーを提供できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも
熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その
芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成され
る熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、該外殻の主成
分が第３級アミン基を有する非晶質ポリエステルよりな
ることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、並び
に（２）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱
溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外
殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法において、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により第３級ア
ミン基を有する非晶質ポリエステルを芯材の表面に被覆
して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着用カプ
セルトナーの製造方法に関する。

【００１２】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
外殻の主成分が第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルよりなるが、外殻を構成する他の材料としては、例
えば第３級アミン基を有しない非晶質ポリエステル、あ
るいはスチレン／無水マレイン酸共重合物等を帯電量の
レベル制御の目的で使用しても良い。その他、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を少量併用する
こともできる。

【００１３】本発明において、第３級アミン基を有する
非晶質ポリエステルは、必須成分である第３級アミン基
を有する単量体として、第３級アミン基を有する２価以
上のアルコール単量体及び／又は２価以上のカルボン酸
系単量体が用いられ、これらを含む単量体混合物の縮重
合によって得られるものである。本発明では、第３級ア
ミン基を有する単量体を全単量体中５〜３０モル％と、
第３級アミン基を有しない２価以上のアルコール単量体
及び／又は２価以上のカルボン酸系単量体を全単量体中
９５〜７０モル％とを用いて縮重合を行うことが好まし
い。第３級アミン基を有する単量体の使用量が、全単量
体中５モル％未満になると、摩擦帯電的に通常負に帯電
するポリエステルを正に帯電せしめる効果が少なく、３
０モル％を超えるとトナーの耐湿特性が悪くなる傾向が
あるからである。一方、第１級、２級アミン基を有する
成分は、縮重合反応時にアミド化が先行するため帯電特
性を正側にするのに効果は少ないが、本発明においては
該成分が微量含まれていてもかまわない。なお本明細書
では、単量体となるカルボン酸、その無水物及びその低
級アルキルエステルを総称してカルボン酸系単量体とい
う。ここで低級アルキルエステルとは炭素数１〜４のア
ルキル基を有するエステルである。

【００１４】本発明で用いられる第３級アミン基を有す
る単量体としては、例えば一般式（Ｉ）〜（III ）で示
される化学構造を分子中に有する２価以上のアルコール
単量体およびカルボン酸系単量体、並びに一般式（IV)
で示される２価以上のアルコール単量体からなる群より
選ばれる一種以上のものが挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，
Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ_13, Ｒ₁₄，Ｒ₁₆は炭素原子
数１〜１５のアルキレン基を、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素原子数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₆ は炭素原子数１〜１０の
アルキル基又はアルキレン基を、Ｒ₁₅は炭素原子数１〜
３のアルキル基又は

【００１７】

【化４】

【００１８】を表す。Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は炭素原子数１〜４の
アルキル基を表わし、Ｒ₁₇とＲ₁₈とは窒素原子と共に異
節環を形成していても良い。Ｘは水素又はヒドロキシル
基を表す。）

【００１９】一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ₁ ，Ｒ
₂ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
_13, Ｒ₁₄，Ｒ₁₆で表される炭素原子数１〜１５のアルキ
レン基としては、同一もしくは相異なって、直鎖又は分
岐鎖、芳香族環もしくは飽和脂環を有するものが挙げら
れる。Ｒ₃ ，Ｒ₄ で表される炭素原子数１〜１０のアル
キル基としては、同一もしくは相異なって、直鎖又は分
岐鎖を有するものが挙げられ、Ｒ₆ で表される炭素原子
数１〜１０のアルキル基又はアルキレン基としては、同
一もしくは相異なって、直鎖又は分岐鎖を有するものが
挙げられる。Ｒ₁₅で表される炭素原子数１〜３のアルキ
ル基としては、直鎖又は分岐鎖を有するものが挙げられ
る。Ｒ₁₇，Ｒ₁₈で表される炭素原子数１〜４のアルキル
基としては、同一もしくは相異なって、直鎖又は分岐鎖
を有するものが挙げられ、Ｒ₁₇とＲ₁₈とは窒素原子と共
に異節環を形成していても良く、これはＲ₁₅が、

【００２０】

【化５】

【００２１】で表される場合も同様である。また、Ｘは
水素又はヒドロキシル基を表す。

【００２２】具体的には、以下の（１）〜（７）の化合
物が挙げられる。 （１）一般式（Ｉ）で示される化学構造を有するグリコ
ールとしては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシメチル）
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
プロピル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，５−ジメチルピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−
２−ヒドロキシノニル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ヒドロキシ−３−メトキシルプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニル−２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン等が挙げられる。

【００２３】（２）一般式（Ｉ）で示される化学構造を
有するジカルボン酸又はその低級アルキルエステルとし
ては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシエチル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジ
メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−カルボキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−
Ｎ’−（カルボキシメチル）ピペラジン等、又はその低
級アルキルエステルが挙げられる。

【００２４】（３）一般式（II）で示される化学構造を
有するアルコールとしては、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシプロピル）イソプロピルアミン、
トリエタノールアミン等が挙げられる。

【００２５】（４）一般式（II）で示される化学構造を
有するカルボン酸又はその低級アルキルエステルとして
は、例えばＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）メチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）メチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシエチル）−イソプ
ロピルアミン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）メチルアミン、ニトリロトリ酢酸等、又
はその低級アルキルエステルが挙げられる。

【００２６】（５）一般式（III)で示される化学構造を
有するグリコールとしては、例えば２−メチル−２−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル
−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２−ピペリジノメチル−１，３−
プロパンジオール、ビス（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
メチル）−１，３−プロパンジオール、ビス（２−Ｎ，
Ｎ−ジ−イソプロピルアミノメチル）−１，３−プロパ
ジオール、３−メチル−３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメ
チル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−３−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル−１，５−ペンタンジオ
ール、４−エチル−４−Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミ
ノメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

【００２７】（６）一般式（III ）で示される化学構造
を有するジカルボン酸又はその低級アルキルエステルと
しては、例えば４−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル−アゼライン酸、５−メチル−５−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル−ウンデカンジオン酸、６−エチル
−６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノメチル−ブラシ
リン酸、９−メチル−９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル−ノナデカンジオン酸等又はその低級アルキルエステ
ルが挙げられる。

【００２８】（７）一般式（IV) で示されるアルコール
としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
−Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２
−ヒドロキシプロピル）ペンタメチレンジアミン等が挙
げられる。

【００２９】本発明においては、これらの第３級アミン
基を有する２価以上のアルコール単量体もしくはカルボ
ン酸系単量体から単独あるいは複数の単量体を用いるこ
とができる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）メチルアミン、ピペラジン誘導体、トリ
エタノールアミン又はニトリロトリ酢酸が用いられる。

【００３０】次に、本発明に用いる第３級アミン基を有
していない２価以上のアルコール単量体、２価以上のカ
ルボン酸系単量体について説明する。２価以上のアルコ
ール単量体としては、２価もしくは３価以上のアルコー
ル単量体が用いられ、２価以上のカルボン酸系単量体と
しては、２価もしくは３価以上のカルボン酸系単量体が
用いられる。

【００３１】２価のアルコール単量体としては、例えば
ポリオキシプロピレン(2.2) −2,2−ビス (４−ヒドロ
キシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)
−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポ
リオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキ
シフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−
ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキ
シフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビス
フェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレン
グリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３２】３価以上のアルコール単量体としては、例
えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,
4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタ
ントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,
2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベ
ンゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコール
が用いられる。本発明においては、これらの２価のアル
コール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から
単独であるいは複数の単量体を用いることができる。

【００３３】一方、２価のカルボン酸系単量体として
は、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ド
デシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニ
ルコハク酸、イソオクチルコハク酸等のカルボン酸類、
これらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等
が挙げられる。

【００３４】３価以上のカルボン酸系単量体としては、
例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフ
タレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサ
ントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘ
キサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシ
ル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水
物、低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましく
は、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられ
る。本発明においては、これらの２価のカルボン酸系単
量体及び３価以上のカルボン酸系単量体から単独である
いは複数の単量体を用いることができる。

【００３５】本発明における第３級アミン基を有する非
晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることな
く、上記の第３級アミン基を有する単量体を含有する単
量体混合物を用いて常法によりエステル化、エステル交
換反応させることにより製造することができる。このと
き、最初からすべての単量体を混合して重合反応を行っ
てもよいが、非晶質ポリエステルの第３級アミン基含有
量を調整する目的で、第３級アミン基を有する単量体を
重合反応の進行中に反応系内に導入する方法により重合
反応を行ってもよい。ここで、非晶質とは明確な融点を
有しないものであり、本発明において結晶質のポリエス
テルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、ト
ナー定着性が向上できず好ましくない。

【００３６】このようにして得られる第３級アミン基を
有する非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５
０〜８０℃であることが好ましい。５０℃未満であると
トナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナ
ーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転
移点とは示差走査熱量計（セイコー電子工業社製）を用
い、昇温速度10℃／min で測定した際に、ガラス転移点
以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分
からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との
交点の温度をいう。

【００３７】また、前記の非晶質ポリエステルの酸価
は、１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好まし
く、より好ましくは５〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
る。１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる前
記の非晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面
に出にくくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）を越えると該ポリエステルが水相へ移行
しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法
は、ＪＩＳ Ｋ００７０によるものである。

【００３８】一方、本発明のカプセルトナーの熱溶融性
芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエス
テル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド
樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好まし
くは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性
芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移
点は、１０〜５０℃であることが好ましく、より好まし
くは１０〜４０℃であるが、ガラス転移点が１０℃未満
ではカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越
えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくな
い。

【００３９】前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を
構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −
ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチ
レン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチ
ルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデン
クロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビ
ニル化合物類が挙げられる。

【００４０】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分
の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘
導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエス
テルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガ
ラス転移点を制御し易く好ましい。

【００４１】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。

【００４２】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が
0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存
在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯
材用の樹脂としても良い。

【００４３】また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際
使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００４４】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。

【００４５】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。

【００４６】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。以上の荷電制御剤
は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重
量％含有される。芯材中には必要に応じて、熱圧力定着
における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラ
フィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリ
コンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有
せしめても良い。

【００４７】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開
昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げ
られる。これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対
する割合は１〜20重量％が好ましい。

【００４８】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。

【００４９】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を
含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示
すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、
その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当
たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。な
お、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめ
る場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、
そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親
和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング
剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカッ
プリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。

【００５０】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましいが、例えば芯材としての
母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以
下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌し
て外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。

【００５１】以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法による本発明
の製造方法について述べる。この製造方法において、外
殻形成は、芯材構成材料と第３級アミン基を有する非晶
質ポリエステルを主成分とする外殻構成材料の混合液を
分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表面に偏在
するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶
解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と
外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行し
てカプセル構造が形成される。この方法によると、外殻
がほぼ均一な厚みを持った第３級アミン基を有する非晶
質ポリエステルよりなる層として形成されるため、トナ
ーの帯電特性が均質になるという特長を有する。

【００５２】この方法による場合、分散質の凝集、合体
を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必
要がある。分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスル
ホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テト
ラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリ
エーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホ
ンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カル
ボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −
テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビ
ス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第
二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使
用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を
併用してもよい。

【００５３】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。

【００５４】本発明の製造方法において、前記の第３級
アミン基を有する非晶質ポリエステルの添加量は、芯材
１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは
５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜
厚が薄くなりすぎてトナーの保存安定性が悪くなり、５
０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困難となり製
造安定性が悪くなる。

【００５５】また、帯電制御を目的として本発明のカプ
セルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御
剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をト
ナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電
性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加
量は少なくてすむ。

【００５６】なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別
段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜30
μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜１
μmが好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が
悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくな
い。

【００５７】本発明のカプセルトナーには、必要に応じ
て、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いる
ことができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリ
カの微粉末が好ましい。なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式
法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無
水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO₂ を85重量％
以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理され
たシリカの微粉末などを用いることができる。

【００５８】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。

【００５９】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、また磁性体微粉末を含有しないものであるとき
は、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して
二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャ
リアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、
更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練
り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに
対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリアの
粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。

【００６０】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例え
ば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定
着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加
熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、
定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−162356号
公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に
対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に
密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録
材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセル
トナーの定着に適している。

【００６１】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。

【００６２】樹脂製造例１ ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物６３０
ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す）、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物５８５ｇ（以下ＢＰＡ・ＥＯと
略す）、テレフタル酸ジメチル７８０ｇ、イソフタル酸
３５ｇをガラス製３リットルの４つ口フラスコに入れ、
温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及
び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素
気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳ
ＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、
軟化点が１１５℃に達した時点で、トリエタノールアミ
ン６０ｇを加え、２００℃にて反応を続行し、軟化点が
１１０℃に達したとき、反応を終了した。得られた第３
級アミン基を有する非晶質ポリエステルを樹脂Ａとす
る。

【００６３】樹脂製造例２ ＢＰＡ・ＰＯを６３０ｇ、ＢＰＡ・ＥＯを５８５ｇ、テ
レフタル酸６００ｇ（以下ＴＰＡと略す）をガラス製３
リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス
製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り
付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃
にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７
に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１５℃に
達した時点で、トリエタノールアミン６０ｇを加え、２
００℃にて反応を続行し、軟化点が１１０℃に達したと
き、反応を終了した。得られた第３級アミン基を有する
非晶質ポリエステルを樹脂Ｂとする。

【００６４】樹脂製造例３ ＢＰＡ・ＰＯを３６７．５ｇ、ＢＰＡ・ＥＯを１４６．
４ｇ、ＴＰＡを１２６．０ｇ、ドデセニル無水コハク酸
４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．７ｇをガラス製
２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取
り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０
℃にて反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６
７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃
に達したとき、反応を終了した。得られた第３級アミン
基を有さない非晶質ポリエステルを樹脂Ｃとする。

【００６５】得られた樹脂のガラス転移点は、示差走査
熱量計（セイコー電子工業社製）で測定し、各樹脂の軟
化点、酸価を併せて表１に示す。なお、酸価はＪＩＳ
Ｋ００７０に準ずる方法により測定した。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例１ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部、カーボンブ
ラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部に、樹脂Ａ
２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5 重
量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）に
投入し、15℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
次に、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め
調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶
液５６０ｇに前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、TK
ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、15℃にて
回転数12000rpmで５分間乳化分散させた。次に、４つ口
のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入
管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マン
トルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けなが
ら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10
％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、
45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて
分級し、平均粒径８μm の外殻が第３級アミン基を有す
る非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。こ
のカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微粉末
「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4 重量
部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。こ
れをトナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転
移点は32.7℃、また、トナー１のフローテスター軟化点
は119.2 ℃であった。

【００６８】ここでのフローテスター軟化点とは、高下
式フローテスター（島津製作所）を用い、１ｃｍ³ の試
料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながらプランジャー
により２０ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長
さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフロ
ーテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線
を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対
応する温度をいう。

【００６９】実施例２ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン0.7 重量部、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル4.0 重量部、樹脂Ｂ20.0重量部
に、カーボンブラック「ＧＰＴ−５０５Ｐ」（菱有工業
社製）20重量部を添加し、マグネチックスターラーを用
いて１時間分散し、重合性組成物を得た。次に、２リッ
トルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製してお
いたリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５
６０ｇに前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、TKホモ
ミキサー（特殊機化工社製）を用いて15℃にて、回転数
10000rpmで２分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラ
ス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステ
ンレス製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に
設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃まで昇温
し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて
分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、
20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径
８μm の外殻が第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
テルであるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー
100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-97
2」（日本アエロジル社製）0.4 重量部を加えて混合
し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２と
する。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は29.5℃、
またトナー２のフローテスター軟化点は123.3 ℃であっ
た。

【００７０】実施例３ 実施例２において、樹脂Ｂ20重量部を、樹脂Ａ15重量部
および樹脂Ｃ５重量部に代える以外は、実施例２と同様
な操作により表面処理まで行って、外殻の主成分が第３
級アミン基を有する非晶質ポリエステルよりなるカプセ
ルトナーを得た。これをトナー３とする。芯材中の樹脂
に由来するガラス転移点は26.8℃、またトナーのフロー
テスター軟化点は119.8 ℃であった。

【００７１】比較例 実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｃに代える以外は、実
施例１と同様の操作により表面処理まで行って、外殻が
第３級アミン基を有さない非晶質ポリエステルよりなる
カプセルトナーを得た。これを比較トナーとする。芯材
中の樹脂に由来するガラス転移点は27.4℃、またトナー
のフローテスター軟化点は121.2 ℃であった。

【００７２】試験例 以上の実施例及び比較例で得られた各トナーについて、
保存安定性および帯電量の評価を行った。保存安定性は
トナー単独で評価し、帯電量については、トナー各々４
重量部と250 〜400 メッシュの粒度を有するフェニルシ
リコーン樹脂で被覆された球形フェライト粉96重量部と
をポリ容器に入れ、回転数150 rpm で20分間容器ごとロ
ーラー上で回転混合し、得られた現像剤について測定を
行った。

【００７３】（１）保存安定性については、各トナー５
ｇを９０ｍｍφのアルミカップに計量し、温度５０℃、
相対湿度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集
の発生程度を評価した。結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】（２）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーゲージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) の
ステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製
した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸引
口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kgf
／cm² を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみを
セルから除去した。

【００７６】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデンサーの電気容量
をＣ (μF)とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍは下式
の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 通常環境下で調製した現像剤の帯電量を測定の結果を表
３に示す。また、調製した現像剤を市販の電子写真複写
機（感光体は有機光電導体、定着ローラーの回転速度は
255mm/sec 、トナー濃度は４％）を用いて画像出しを行
い、５万枚コピー後の帯電量の測定も行い、更に連続耐
刷試験中の画像濃度、画質（地汚れの発生）、及び機内
飛散についても評価した。これらの結果を併せて表３に
示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】（３）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を、市販の
電子写真複写機（感光体は有機光電導体、定着ローラー
の回転速度は255mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可
変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像
出しを行った。定着温度を70から220 ℃にコントロール
し、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果
を表４に示す。ここでの最低定着温度とは、底面が15mm
×7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマ
クベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下
の定義による定着率が70％を越える際の定着ローラーの
温度をいう。 定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）

【００７９】

【表４】

【００８０】表２〜４において明らかなように、本発明
のトナー１〜３については帯電量の立ち上がりが良好
で、５万枚コピー後の帯電量の変化も小さく帯電安定性
が優れていた。また、画像濃度および画質の変化が少な
く、機内飛散も認められず、保存安定性も良好であっ
た。更に、トナー３では、第３級アミン基を有する非晶
質ポリエステルとそれを有しないポリエステルとの併用
により、正帯電性を制御できた。また、トナー１〜３は
いずれも最低定着温度が低く、非オフセット域も広く、
定着性は良好であった。これに対し、比較トナーでは非
晶質ポリエステルの構成成分中に第３級アミン基を含有
しないために、正帯電性が極めて低く、画像出しを行う
ことが困難であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、特に摩擦帯電の立ち上がりが良好で、かつ安定
した正帯電性を有し、熱ローラーなどの熱圧力定着方式
において耐オフセット性が優れていて、低温で定着で
き、また、地汚れの少ない鮮明な画像を多数回にわたり
安定に形成することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
   けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
   ーにおいて、該外殻の主成分が第３級アミン基を有する
   非晶質ポリエステルよりなることを特徴とする熱圧力定
   着用カプセルトナー。
2. 【請求項２】 第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
   テルが、第３級アミン基を有する単量体を含有する単量
   体混合物の縮重合により得られるものであり、該第３級
   アミン基を有する単量体が一般式（Ｉ）〜（III ）で示
   される化学構造を分子中に有する２価以上のアルコール
   単量体およびカルボン酸系単量体、並びに一般式（IV)
   で示される２価以上のアルコール単量体からなる群より
   選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載
   の熱圧力定着用カプセルトナー。 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀，
   Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ_13, Ｒ₁₄，Ｒ₁₆は炭素原子数１〜１５の
   アルキレン基を、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素原子数１〜１０のア
   ルキル基を、Ｒ₆ は炭素原子数１〜１０のアルキル基又
   はアルキレン基を、Ｒ₁₅は炭素原子数１〜３のアルキル
   基又は 【化２】 を表す。Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は炭素原子数１〜４のアルキル基を
   表わし、Ｒ₁₇とＲ₁₈とは窒素原子と共に異節環を形成し
   ていても良い。Ｘは水素又はヒドロキシル基を表す。）
3. 【請求項３】 第３級アミン基を有する単量体の使用量
   が、全単量体中５〜３０モル％である請求項２記載の熱
   圧力定着用カプセルトナー。
4. 【請求項４】 第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
   テルのガラス転移点が、５０〜８０℃であることを特徴
   とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナ
   ー。
5. 【請求項５】 第３級アミン基を有する非晶質ポリエス
   テルの酸価が、１〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること
   を特徴とする請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセ
   ルトナー。
6. 【請求項６】 カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
   分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜
   ５０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱
   圧力定着用カプセルトナー。
7. 【請求項７】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設
   けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
   ーの製造方法において、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により第
   ３級アミン基を有する非晶質ポリエステルを芯材の表面
   に被覆して外殻を形成することを特徴とする熱圧力定着
   用カプセルトナーの製造方法。
8. 【請求項８】 ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に際し、第３級ア
   ミン基を有する非晶質ポリエステルの添加量が、芯材１
   ００重量部に対し、３〜５０重量部である請求項７記載
   の製造方法。