KR101244349B1 - 광촉매 담지 시트 및 광촉매 담지 시트용 프라이머 - Google Patents

Abstract

기재 위에, 적어도 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층을 이 순서대로 마련하여 이루어지는 광촉매 담지(擔持) 시트로서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층이, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 시트.

Description

광촉매 담지 시트 및 광촉매 담지 시트용 프라이머{PHOTOCATALYST-SUPPORTING SHEET AND PRIMER FOR PHOTOCATALYST-SUPPORTING SHEET}

본 발명은, 플라스틱 기재 위에 프라이머층과 광촉매층을 이 순서대로 마련하여 이루어지는 광촉매 담지(擔持) 시트에 관한 것이며, 더 상세하게는 상기 프라이머층에 사용하는 활성 에너지선 경화성 조성물에 관한 것이다.

종래로부터, 지붕재, 덧문, 외벽재 등의 건축 자재 혹은, 키친, 주방, 욕실 등에 사용되는 내장 벽재로서, 광촉매를 담지시킨 플라스틱 시트나 필름, 부재 등의 담체에 광촉매를 담지시킨 광촉매 담지 구조체가 알려져 있다. 그러나 이들 플라스틱 담체(擔體)는 유기물이기 때문에, 광촉매를 직접 담지하면, 그 촉매 작용에 의해 당해 유기물(담체)이 분해하거나, 쵸킹(chalking, 백화)이 발생하거나 하는 경우가 보고되고 있어, 그 내구성에 문제가 있었다(예를 들면, 오타니분쇼(大谷文章), 고분자 가공 42권, 5호, p18(1993), 키요노 마나부 저, "산화티탄" 기호도(技法堂), p165 등 참조). 그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해서, 플라스틱 담체와 광촉매층과의 사이에 중간층(프라이머층)을 마련하고, 당해 프라이머층 위에 광촉매층을 형성하여 이루어지는 광촉매 담지 구조체가 제안되어 있다.

한편, 자원의 유효 이용이나 환경 오염의 방지 등의 면에서, 태양광을 직접 전기 에너지로 변환하는 태양 전지의 개발이 진행되고 있다. 태양 전지 모듈도 옥외에서 사용되기 때문에, 사용하는 부재에는 높은 내구성, 내후성이 요구된다.

이와 같이, 옥외에서 사용되는 것은 특히 내후성이 요구된다. 내후성이 뛰어난 부재로서는 예를 들면 폴리실록산계 조성물이나 플루오로올레핀계 조성물이 알려져 있고, 이와 같은 폴리실록산계의 프라이머층을 사용한 예로서, 특허문헌 1에는, 실리콘 또는 실리카로 이루어지는 실리콘계 재료를 상기 프라이머층으로서 사용하고 있는 예가 기재되어 있다.

그러나 실리콘계 재료는 내후성이 뛰어나지만, 타층과의 밀착성 혹은 내마모성이 떨어지는 경향이 있어, 프라이머층과 광촉매층이 밀착하지 않고 벗겨지거나 하는 경우가 있었다. 또한 층 형성시에 소결을 필요로 하는 경우도 있고, 담체로서 플라스틱을 사용하는 경우에는 사용할 수 없는 경우도 있다.

상기 프라이머층으로서, 층 형성시에 소결을 필요로 하지 않고, 내마모성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 사용하는 예도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2∼4 참조).

예를 들면 특허문헌 2에는, 수지 기판 위에 자외선 경화형 아크릴 수지로 이루어지는 하드코팅층을 형성한 후, 티타니아졸을 도공하고, 이어서 상기 수지 기판의 연화점 온도에서 열처리하여 얻은 산화티탄 박막을 갖는 기판이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 3에서는, 기재 위에, 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성되는 언더코팅층 및/또는 중간 도포층과, 당해 층 위에 마련한 광촉매 입자와, 에너지선 경화성 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와, 에너지선 경화성 폴리실록산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 함유하여 이루어지는 광촉매 함유 에너지선 경화성 도료 조성물의 도장층을 갖는 적층체가 기재되어 있다.

또한 특허문헌 4에서는, 플라스틱 기재의 표면에, 기재측으로부터 순차, 활성 에너지선 경화성의 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 활성 에너지선 경화성의 피복 조성물의 경화물층, 경화 반응에 의해 실리카를 형성하는 화합물을 함유하는 경화성의 피복 조성물의 경화물층, 및 광촉매성 산화물을 함유하는 층을 갖는 플라스틱 성형품이 기재되어 있다.

그러나 특허문헌 2에 기재된 방법은, 티타니아졸의 결정화 온도가 실질적으로 낮기 때문에, 최표층이 되는 산화티탄 박막의 경도는 낮은 것밖에 얻어지지 않는다는 난점이 있었다.

특허문헌 2의 단락0018에는 수지 기판으로서 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하는 경우에는 약 84℃에서 겔 도막을 결정화시키는 취지가 기재되어 있지만, 당해 온도에서는 축합 반응이 충분히 진행하지 않아 충분한 내마모성을 얻을 수 없다. 또한, 시판되고 있는 자외선 경화형 아크릴 수지는, 장기 내후성 시험 중에 광촉매 작용을 받아 분해되거나, 크랙이 생기거나 하는 경우가 있었다.

또한 특허문헌 3에 기재된 방법은, 사용하는 에너지선 경화성 폴리실록산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 폴리실록산 중의 관능기와 우레탄(메타)아크릴레이트 수지 중의 관능기가 화학적으로 반응하여 결합한 것이며, 당해 구조의 (메타)아크릴레이트 수지도, 장기 내후성 시험 중에 광촉매 작용을 받아 분해되거나, 크랙이 생기거나 하는 경우가 있었다.

또한 특허문헌 4에 기재된 방법은, 경화 반응에 의해 실리카를 형성하는 화합물로서 폴리실라잔을 사용하기 때문에, 소결이 필요하게 되어, 제조 공정 혹은 사용하는 기판이 한정된다는 문제가 있었다.

장기 내후성이 뛰어난 활성 에너지선 경화성의 실록산으로서, 발명자들은 먼저, 자외선 경화성의 폴리실록산 도료를 발명하여 개시하고 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조). 구체적으로는, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기, 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지와 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화성 도료이며, 자외선 경화, 및, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기의 축합 반응에 의한 도막의 가교 밀도의 향상이라는 두 경화 기구에 의해, 뛰어난 내찰상성, 내산성, 내알칼리성 및 내용제성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있어, 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 곤란했던 건축 외장용 도료나 플라스틱을 비롯한 열변형하기 쉬운 기재에 대한 도료용으로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.

또한, 태양 전지용 부재에도, 광촉매를 이용하는 예가 있다. 예를 들면 특허문헌 6에서는, 플라스틱 기판의 내후성, 내후성, 방오염성을 높이는 목적에서, 입자경이 1nm∼400nm의 금속 화합물 입자와, 가수 분해성 규소 화합물과 유리 전이점이 -20℃∼80℃인 비닐 단량체를 유화 중합하여 이루어지는 코어-쉘형 중합체 에멀전 입자를 함유하는 코팅 조성물을 플라스틱 기판에 도포하여 이루어지는 수광면(受光面)측 투명 보호 부재가 알려져 있다. 그러나 당해 코팅 조성물은 폭로 2000시간 후에서의 내후성 평가에는 견딜 수 있지만, 옥외에서 10년 이상의 장기간에 걸친 폭로에 상당하는 폭로 3000시간 후의 내후성 평가에서는 수광면의 투명성이 손상되어, 에너지 변환 효율의 저하 등의 문제가 생겨 버린다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특개평11-91030호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2000-1314호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2003-165929호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개2004-195921호 공보

특허문헌 5 : 일본 특개2006-328354호 공보

특허문헌 6 : 일본 특개2009-253203호 공보

[발명의 개요]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내마모성 및 옥외에 있어서의 장기 내후성(특히 내쵸킹(chalking-resistant) 및 내크랙)이 뛰어난 광촉매 담지 시트를 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기, 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 프라이머로서 사용함으로써, 내마모성이 뛰어나고, 장기 내후성 시험 중이어도 광촉매 작용을 받아, 분해나 쵸킹(백화)하거나 크랙을 일으키지 않고, 또한 안정한 광촉매층을 유지할 수 있음을 알아냈다.

즉 본 발명은, 기재 위에, 적어도 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층을 이 순서대로 마련하여 이루어지는 광촉매 담지 시트로서,

상기 활성 에너지선 경화성 수지층이, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)를 함유하는 광촉매 담지 시트를 제공한다.

(일반식(1) 및 (2) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂, 및 -R⁴-O-CO-CH=CH₂로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R⁴는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자가 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다)

(일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하며, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)

또한 본 발명은, 플라스틱을 기재로 하는 광촉매 담지 시트용의 프라이머로서, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물인 광촉매 담지 시트용의 프라이머를 제공한다.

(일반식(1) 및 (2) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂, 및 -R⁴-O-CO-CH=CH₂로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R⁴는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자가 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다)

(일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하며, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)

[발명의 효과]

본 발명에 의해, 내마모성이 뛰어나고, 장기 내후성 시험 중이어도 광촉매 작용을 받아 분해나 쵸킹(백화)하거나, 크랙을 일으키지 않고, 또한 안정한 광촉매층을 갖는 광촉매 담지 시트를 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 복합 수지(A)가 일반식(3)으로 표시되는 결합을 갖기 때문에, 광촉매 작용에 대해 내성을 갖는다. 또한 복합 수지(A)는, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 실록산 결합을 갖는 구조 단위 중에 아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖고, 실록산 결합 유래의 가교점과 아크릴로일기 유래의 가교점이 가깝기 때문에, 프라이머층이 된 상태에서는 매우 높은 가교 밀도를 부분적으로 갖는 해도(海圖) 구조로 되어 있다고 생각되며, 이것도 광촉매 작용에 대해 내성을 갖는 원인의 하나로 생각된다.

상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기는, 자외선 경화에 의한 도막 형성시, 혹은 경시적으로, 자외선 경화 반응과 병행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기의 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 도막의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내용제성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다. 당해 반응은 소결의 필요가 없으므로, 경화를 위해서 가열할 필요가 없어 기재에 영향을 주지 않는다.

또한, 복합 수지(A)에 기능성 관능기로서 알코올성 수산기를 도입하여, 폴리이소시아네이트(B)를 배합해둠으로써, 상온 경화에 의해 가교 밀도가 더 증가하여 장기 내후성이 뛰어난 프라이머층이 얻어진다.

한편, 광촉매층에도, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 경화성 수지(D), 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와, 아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖는 경화성 수지(E), 또는 아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합기를 갖는 경화성 화합물(F)의 어느 것 또는 복수를 함유시켜둠으로써, 상기 프라이머층과의 계면에 실록산 결합 또는 아크릴로일기 등의 이중 결합 유래의 결합이 생기기 때문에, 계면에서의 밀착성이 보다 뛰어나다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(광촉매 담지 시트)

본 발명의 광촉매 담지 시트는, 플라스틱, 종이, 목재 등의 기재 위에, 적어도 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층을 이 순서대로 마련하여 이루어진다.

(기재)

본 발명에서 사용하는 기재는, 플라스틱, 종이, 목재 등, 시트 형상을 갖는 것이면, 특히 한정없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 첩부성(貼付性), 성형성, 취급성의 용이성 등에서, 플라스틱이나 종이가 바람직하고, 옥외 사용에 있어서는 플라스틱이 가장 적합하다. 플라스틱 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류; 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 나일론1, 나일론11, 나일론6, 나일론66, 나일론MX-D 등의 폴리아미드류; 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스티렌계 중합체; 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 중합체; 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기재는, 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 이들 플라스틱 기재는, 미연신, 1축 연신, 2축 연신되어 있어도 된다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 공지의 대전 방지제, 방담제(防曇劑), 안티블로킹제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 결정핵제, 활제 등의 공지의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.

상기 플라스틱 기재는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과의 밀착성을 더 향상시키기 위해서, 기재 표면에 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 이러한 표면 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 플레임 플라스마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합한 처리를 행해도 된다. 또한 후술하는 활성 에너지선 경화성 수지층과의 밀착성을 높이는 목적에서 언더코팅 도료 등을 도포하고 있는 경우도 있다.

또한, 종이 기재로서는, 건재용 티탄지, 건재용 박엽지(博葉紙), 프린트 용지, 순백지, 표백 또는 미표백의 크래프트지, 이른바 합성 수지 등을 혼합하여 초조한 혼초지(混抄紙), 티탄지를 라텍스 등의 수지로 함침한 함침 티탄지, 라텍스 등을 코팅한 함침 코팅 티탄지 등을 사용할 수 있다.

상기 종이 기재는, 공지의 인쇄 방식에 의해, 도안 모양 등을 인쇄 형성할 수도 있다. 또한, 인쇄면 위에 폴리에스테르 수지나 셀룰로오스 수지 등을 주성분으로 하는 공지의 리코팅제를 도포할 수도 있다.

상기 플라스틱 기재의 두께는, 사용 용도에 따라 다르지만, 일반적으로 30∼200㎛의 범위가 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 종이 기재의 두께는, 평량(坪量) 30∼120g/m², 바람직하게는 평량 60∼80g/m²이며, 그 중에서도 함침 티탄지는 지간(紙間) 강도가 높을 뿐 아니라, 종이 사이에 존재하는 기포가 적은 것이 바람직하다.

본 발명의 광촉매 담지 시트를 태양 전지용 수광면측 보호 시트로서 사용하는 경우에는, 기재로서 플라스틱을 사용하는 것이 바람직하다.

(활성 에너지선 경화성 수지층)

상기 기재 위에 마련하는, 프라이머층이 되는 적어도 활성 에너지선 경화성 수지층은, 상기 복합 수지(A)를 함유하는 것이 특징이다.

(활성 에너지선 경화성 수지층 복합 수지(A))

본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)(이하 단지 폴리실록산 세그먼트(a1)라 한다)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)(이하 단지 비닐계 중합체 세그먼트(a2)라 한다)가, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)이다. 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합은, 광촉매 작용에 대해 내성을 갖는다.

후술하는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기가 탈수 축합 반응하여, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합이 생긴다. 따라서 상기 일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하며, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.

복합 수지(A)의 형태는, 예를 들면, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄로서 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.

(폴리실록산 세그먼트(a1))

본 발명에 있어서의 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 세그먼트이다. 일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위 중에는 중합성 이중 결합을 갖는 기가 함유되어 있다.

(일반식(1) 및/또는 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위)

상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 필수 성분으로서 갖고 있다.

구체적으로는, 상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂, 및 -R⁴-O-CO-CH=CH₂로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R⁴는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자가 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다. 또한 상기 R⁴에 있어서의 상기 탄소 원자수가 1∼6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R⁴는, 원료의 입수의 용이성에서 단결합 또는 탄소 원자수가 2∼4의 알킬렌기가 바람직하다.

또한, 상기 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 탄소 원자수가 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 탄소 원자수가 7∼12의 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

또한, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기라 함은, 구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위만을 갖는 경우에는 R¹이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이며, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위만을 갖는 경우에는 R² 및/또는 R³이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이며, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의 양방을 갖는 경우에는, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나가 중합성 이중 결합을 갖는 기인 것을 나타낸다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 둘 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3∼200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3∼50개 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 내마모성이 뛰어난 도막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이 3∼35중량%이면, 원하는 내마모성을 얻을 수 있다. 또, 여기서 말하는 중합성 이중 결합이란, 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기 중, 프리 라디칼에 의한 생장 반응을 행할 수 있는 기의 총칭이다. 또한, 중합성 이중 결합의 함유율이란, 당해 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기의 폴리실록산 세그먼트 중에서의 중량%를 나타내는 것이다.

중합성 이중 결합을 갖는 기로서는, 당해 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 함유하여 이루어지는 공지의 모든 관능기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 -R⁴-C(CH₃)=CH₂나 -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂로 표시되는 (메타)아크릴로일기는, 자외선 경화시의 반응성이 풍부하고, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와의 상용성이 양호하며, 투명성이 뛰어난 경화 도막이 얻어지므로 바람직하다.

상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합수(結合手) 중 둘 또는 셋이 가교에 관여한, 삼차원 망목상의 폴리실록산 구조 단위이다. 삼차원 망목 구조를 형성하면서도 치밀한 망목 구조를 형성하지 않으므로, 제조 혹은 프라이머 형성시에 겔화 등을 일으키지도 않고 보존 안정성도 양호하게 된다.

(실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기)

본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 당해 실라놀기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합하여 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서 가수 분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수 분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식(4)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

(일반식(4) 중, R⁵는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R⁶은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가수 분해성기이다. 또한 b는 0∼2의 정수이다)

상기 R⁵에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.

또한 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.

또한 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3부톡시기 등을 들 수 있다.

또한 아실옥시기로서는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.

또한 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.

알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.

상기 R⁶로 표시되는 가수 분해성기가 가수 분해됨으로써, 일반식(4)으로 표시되는 가수 분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 가수 분해성이 뛰어나므로, 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.

또한 상기 가수 분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 상기 가수 분해성기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수 분해성 실릴기인 것이 바람직하다.

상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기는, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기의 경화 반응에 의한 도막 형성시에, 당해 경화 반응과 병행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기의 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 도막의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내용제성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.

또한, 상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기를 함유하는 폴리실록산 세그먼트(a1)와 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를, 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합을 거쳐 결합시킬 때에 사용한다.

폴리실록산 세그먼트(a1)는, 상기 일반식(1) 및/또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 이외는 특히 한정은 없고, 다른 기를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면,

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 메틸 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고,

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R² 및 R³이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고,

상기 일반식(1)에 있어서의 R¹이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식(2)에 있어서의 R² 및 R³이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)이어도 되고, 특히 한정은 없다.

구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를, 프라이머층을 구성하는 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 전 고형분량에 대해 10∼65중량% 함유하는 것이 바람직하고, 내후성과 플라스틱 등의 기재 밀착성 및 광촉매층과의 밀착성의 성질을 양립시키는 것이 가능하게 된다.

(비닐계 중합체 세그먼트(a2))

본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 아크릴계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체, 비닐에스테르계 중합체, 방향족계 비닐계 중합체, 폴리올레핀계 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트이며, 그 중에서도 아크릴계 중합체 세그먼트가, 얻어지는 도막의 투명성이나 광택이 뛰어나므로 바람직하다.

아크릴계 중합성 세그먼트는, 범용의 (메타)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합시켜 얻어진다. (메타)아크릴 모노머로서는 특히 한정은 없고, 또한 비닐 모노머도 공중합 가능하다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 2염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.

상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합 개시제에도 특히 한정은 없고, 공지의 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산 라디칼 중합법 등의 여러가지 중합법에 의해, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합 개시제를 사용하여 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다.

상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량으로서는, 수평균 분자량(이하 Mn으로 약기한다)으로 환산하여 500∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 상기 복합 수지(A)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지할 수 있고, 또한 내구성이 뛰어나다. Mn은 그 중에서도 700∼100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000∼50,000의 범위가 후기하는 광촉매 담지 시트를 제조할 때의 전사 밀착성의 이유에서 더욱 바람직하다.

또한 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)로 하기 때문에, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 이들 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기는, 후술하는 복합 수지(A)의 제조에 있어서 일반식(3)으로 표시되는 결합이 되어 버리기 때문에, 최종 생성물인 복합 수지(A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기가 잔존하여 있어도 하등 문제는 없고, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기의 경화 반응에 의한 도막 형성시에, 당해 경화 반응과 병행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기의 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 도막의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아지고, 내용제성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.

탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 구체적으로는, 상기 범용 모노머, 및, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜 얻는다.

탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

또한, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)를 함유할 때에는, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 알코올성 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 공중합시켜 얻을 수 있다. 알코올성 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 「프락셀FM 혹은 프락셀FA」〔다이셀가가쿠(주)제의 카프로락톤 부가 모노머〕 등의 각종 α, β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤과의 부가물 등을 들 수 있다.

그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가, 반응이 용이하여 바람직하다.

상기 알코올성 수산기량은, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)의 첨가량으로부터 산출하여 적절히 결정하는 것이 바람직하다.

또한, 후술하는 대로 본 발명에 있어서는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머를 병용해도 보다 바람직하다. 따라서 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 알코올성 수산기량은, 병용하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머의 양까지 가미하여 결정할 수 있다. 실질적으로는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수산기가로 환산하여 30∼300의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.

(활성 에너지선 경화성 수지층 복합 수지(A)의 제조 방법)

본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 구체적으로는 하기 (방법1)∼(방법3)에 나타내는 방법으로 제조한다.

(방법1) 상기 범용의 (메타)아크릴 모노머 등, 및, 상기 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 이것에, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하여, 가수 분해 축합 반응시킨다.

당해 방법에 있어서는, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물의 실라놀기 혹은 가수 분해성 실릴기와, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기가 가수 분해 축합 반응하여, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 형성됨과 함께, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 상기 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 복합화된 복합 수지(A)가 얻어진다.

(방법2) 방법1과 같이 하여, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다.

한편, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 가수 분해 축합 반응시켜, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 그리고, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 가수 분해 축합 반응을 시킨다.

(방법3) 방법1과 같이, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 한편, 방법2와 같이 하여, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 또한, 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하여, 가수 분해 축합 반응시킨다.

상기 (방법1)∼(방법3)에서 사용하는, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

또한, 상기 (방법1)∼(방법3)에서 사용하는, 범용의 실란 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의, 각종 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응이 용이하게 진행하고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.

또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 당해 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물을 병용하는 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전 규소 원자에 대해, 당해 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가, 20몰%를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 실란 화합물에는, 붕소, 티탄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전 규소 원자에 대해, 상술한 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰%를 초과하지 않는 범위에서, 병용하는 것이 바람직하다.

상기 (방법1)∼(방법3)에 있어서의 가수 분해 축합 반응은, 상기 가수 분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수 분해되어 수산기를 형성하고, 이어서 당해 수산기끼리, 혹은 당해 수산기와 가수 분해성기와의 사이에서 진행하는 축합 반응을 말한다. 당해 가수 분해 축합 반응은, 공지의 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.

사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류로서, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 된다.

상기 촉매의 첨가량에 특히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대해, 0.0001∼10중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005∼3중량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001∼1중량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수 분해성 실릴기 1몰에 대해 0.05몰 이상이 바람직하고, 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.5몰 이상이다.

이들 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 축차 공급이어도 되고, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.

상기 (방법1)∼(방법3)에 있어서의 가수 분해 축합 반응을 행할 때의 반응 온도는, 0℃∼150℃의 범위가 적절하며, 바람직하게는, 20℃∼100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는, 상압, 가압 하 또는 감압 하의, 어느 조건에 있어서도 행할 수 있다. 또한, 상기 가수 분해 축합 반응에 있어서 생성할 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요에 따라 증류 등의 방법에 의해 제거해도 된다.

상기 (방법1)∼(방법3)에 있어서의 각각의 화합물의 장입 비율은, 원하는 본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)의 구조에 따라 적절히 선택된다. 그 중에서도, 얻어지는 도막의 내구성이 뛰어나므로, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 30∼95중량%가 되도록 복합 수지(A)를 얻는 것이 바람직하고, 30∼75중량%가 더욱 바람직하다.

상기 (방법1)∼(방법3)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트와 비닐계 중합체 세그먼트를 블록상으로 복합화하는 구체적인 방법으로서는, 폴리머쇄의 편말단 혹은 양말단에만 상기한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 구조의 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하며, 예를 들면, (방법1)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트에, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하여, 가수 분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.

한편, 상기 (방법1)∼(방법3)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트에 대해 폴리실록산 세그먼트를 그래프트상으로 복합화시키는 구체적인 방법으로서는, 비닐계 중합체 세그먼트의 주쇄에 대해, 상기한 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 랜덤으로 분포시킨 구조를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하며, 예를 들면, (방법2)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와, 상기한 폴리실록산 세그먼트가 갖는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 가수 분해 축합 반응을 시키는 방법을 들 수 있다.

(활성 에너지선 경화성 수지층 폴리이소시아네이트(B))

상기 복합 수지(A)에 있어서의 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 알코올성 수산기를 갖는 경우는, 폴리이소시아네이트(B)를 병용하는 것이 바람직하지만, 그 때의 폴리이소시아네이트(B)는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 전 고형분량에 대해 5∼50중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트(B)를 당해 범위 함유시킴으로써, 특히 옥외에 있어서의 장기 내후성(구체적으로는 내크랙성)이 특히 뛰어난 도막이 얻어진다. 이것은, 폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기이다)가 반응하여, 소프트 세그먼트인 우레탄 결합이 형성되어, 중합성 이중 결합 유래의 경화에 의한 응력의 집중을 완화시키는 작용을 하는 것이 아닌가 추정하고 있다.

사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는 특히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류나, 메타-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트는, 장기 옥외 폭로에서의 경화 도막이 황변(黃變)한다는 문제점이 생기기 때문에 사용량을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.

옥외에서의 장기 사용이라는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트를 주원료로 하는 지방족 폴리이소시아네이트가 호적하다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」로 약기한다), 2,2,4-(또는, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated)크실렌디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내크랙성과 비용의 관점에서 HDI가 특히 호적하다.

지방족 디이소시아네이트에서 얻어지는 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 어느 것도 호적하게 사용할 수 있다.

또, 상기한 폴리이소시아네이트로서는, 각종의 블록제로 블록화된, 이른바 블록폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트기는, 3∼30중량%인 것이, 얻어지는 경화 도막의 내크랙성과 내마모성의 점에서 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트기가 30%를 초과하여 많은 경우, 폴리이소시아네이트의 분자량이 작아져, 응력 완화에 의한 내크랙성이 발현하지 않게 될 우려가 있다.

폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이것은, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 상기 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기이다)와의 반응은, 특별히 가열 등은 필요없으며, 예를 들면 경화 형태가 자외선인 경우에는, 도장, 자외선 조사 후 실온에 방치함으로써 서서히 반응해간다. 또한 필요에 따라, 자외선 조사 후, 80℃에 수분간∼수시간(20분∼4시간) 가열하여, 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 반응을 촉진해도 된다. 그 경우는, 필요에 따라 공지의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매는, 원하는 반응 온도에 따라 적절히 선택한다.

(활성 에너지선 경화성 수지층 그 밖의 배합물)

본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지층은, 상기 복합 수지(A)가 상술한 중합성 이중 결합을 갖는 기를 함유하기 때문에, 활성 에너지선에 의해 경화 가능하다. 활성 에너지선으로서는, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발하는 자외선, 또는 통상 20∼2000kV의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선, 혹은 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 자외선이 호적하다. 자외선원으로서는, 태양광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용하여, 약 180∼400nm의 파장의 자외선을, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 도공면에 조사함으로써, 도막을 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 따라 적절히 선택된다.

또한, 기재가 플라스틱인 경우는, 플라스틱 기재에 영향을 주지 않는 범위에서 열을 병용하는 것도 가능하다. 그 경우의 가열원으로서는, 열풍, 근적외선 등 공지의 열원이 적용 가능하다.

자외선에 의해 경화시키는 경우는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 공지의 것을 사용하면 되고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제(B)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 광중합 개시제(B)의 사용량은, 상기 복합 수지(A) 100중량%에 대해, 1∼15중량%가 바람직하고, 2∼10중량%가 보다 바람직하다.

또한, 필요에 따라 활성 에너지선 경화성 모노머, 특히 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트는, 상술한 대로, 폴리이소시아네이트(B)와 반응시키므로 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 된다.

특히, 경화 도막의 내찰상성의 관점과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 내크랙성의 향상의 관점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 바람직하다.

또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트에 더하여, 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면 다이셀가가쿠고교(주)제 상품명 「프락셀」), 프탈산과 프로필렌글리콜에서 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜에서 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴레이트 등의 설폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트(b)의 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면, 단량체(c)로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르가 특히 바람직하다.

상기 다관능 아크릴레이트를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층으로서 사용하는 수지 조성물의 전 고형분량에 대해 1∼85중량%가 바람직하고, 5∼80중량%가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 층의 경도 등의 물성을 개선할 수 있다.

한편, 열경화를 병용시키는 경우에는, 조성물 중의 중합성 이중 결합 반응과, 알코올성 수산기와 이소시아네이트와의 우레탄화 반응과의 반응 온도, 반응 시간 등을 고려하여, 각각의 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.

그밖에, 필요에 따라 유기 용제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 또는 가소제 등의 여러가지 첨가제 등을 사용할 수도 있다.

본 발명의 광촉매 담지 시트의 막두께로서는, 특히 제한은 없지만, 내마모성과 옥외에서의 장기 내후성을 갖는 광촉매 담지 시트를 형성할 수 있다는 관점에서, 0.1∼300㎛인 것이 바람직하다. 시트 막두께가 0.1㎛ 미만의 경우, 기재에 대해 내후성이나 내마모성을 부여할 수 없어지고, 막두께가 300㎛를 초과하여 두꺼워지면, 자외선이 도막 내부가 충분하게 조사되지 않고, 경화 불량을 일으키는 경우가 있으므로 주의가 필요하다. 그 중, 광촉매 담지 시트를 구성하는 광촉매층의 막두께는, 0.01∼2㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.2㎛이며, 장기적으로 투명성을 확보할 수 있다.

(광촉매층)

본 발명에 있어서의 광촉매층이란, 광촉매를 함유하는 층이다. 광촉매로서는 특히 한정은 없고, 공지의, 광의 조사를 받으면 촉매로서 기능하는 것을 들 수 있다. 형상으로서는 입자가 바람직하고, 당해 입자의 평균 입경은, 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼200nm이며, 보다 바람직하게는 10nm∼100nm이다. 또 여기서 말하는 「평균 입경」이란, 동적 광산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치(HORIBA LB-550) 등을 사용하여 측정된다.

광촉매 입자의 구체예로서는, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제2철, 삼산화2비스무트, 삼산화텅스텐, 티탄산스트론튬, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화철, 산화지르코늄, 삼산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화게르마늄, 산화연, 산화카드뮴, 산화구리, 산화바나듐, 산화니오브, 산화탄탈, 산화망간, 산화로듐, 산화제2철, 산화니켈, 삼산화2비스무트, 산화레늄, 티탄산스트론튬 등의 입자를 이용할 수 있다. 산화티탄을 광촉매로서 사용하는 경우는, 결정형이 아나타제형, 루틸형(rutile-type) 또는 브루카이트형(brookite-type)의 것을 사용하는 것이, 광촉매 활성이 가장 강하고, 게다가 장기간 발현하므로 바람직하다. 또한, 산화티탄의 결정 구조 중에 이종(異種) 원소를 도핑시켜 가시광에 응답시키도록 설계된 입자에 대해서도 사용할 수 있다. 산화티탄에 도핑시키는 원소로서는, 질소, 황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 호적하게 사용된다. 본 발명에 사용하는 광촉매 입자로서는, 더욱 바람직하게는, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제2철, 삼산화2비스무트, 삼산화텅스텐, 및 티탄산스트론튬이며, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 광촉매 입자로서는, 아나타제형 산화티탄을 가장 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 형태로서는, 분말, 유기 용매 중 혹은 수중에 분산시킨 졸 혹은 슬러리를 사용할 수 있다.

또한, 광촉매층에는, 광촉매를 고정화시키기 위해서, 바인더가 되는 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지는 특히 한정은 없지만, 광촉매 작용에 의해 분해하여, 쵸킹하거나 열화되지 않는 수지가 바람직하고, 그와 같은 수지로서는 실록산 결합을 갖는 수지 혹은 실록산 결합을 발생시키는 수지가 바람직하다. 또한, 프라이머층인 상기 활성 에너지선 경화성 수지층과의 계면에서의 밀착성을 높이기 위해서, 중합성 이중 결합을 갖는 수지도 바람직하다. 이와 같은 수지로서, 구체적으로는,

실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 경화성 수지(D),

실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경화성 수지(E), 또는

중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경화성 수지(F)의 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 경화성 수지(D) 혹은 상기 경화성 수지(E)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 경화성 수지(D)의 특히 바람직한 예는, 일본 특허 제3521431 기재의 경화성 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 복합 수지(A)에 있어서의, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖지 않는 경화성 수지이다. 또한, 알콕시실란 또는 그 부분 축합물 단독의 화합물도 사용할 수 있다. 규소알콕시드 또는 그 축합물로서는, 일반적으로 졸-겔 반응으로 사용되는 알콕시실란이면, 특히 한정되는 것은 아니다. 예시하자면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란류, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 또는 이들의 부분 축합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시실란 또는 그 부분 축합물에 티탄알콕시드 및/또는, 알루미늄알콕시드를 병용해도 된다. 티탄알콕시드로서는, 예를 들면, 티탄이소프로폭시드, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 들 수 있고, 알루미늄알콕시드로서는, 예를 들면, 알루미늄이소프로폭시드 등을 들 수 있다.

또, 알콕시실란 또는 그 부분 축합물에는, 각종 산 촉매를 사용할 수 있다. 예시하자면, 염산, 붕산, 황산, 불산, 인산의 무기산이나, 아세트산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 또한, 이들 산은 단독, 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 경화성 수지(E)로서는, 상기 복합 수지(A), 혹은, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 사용할 수 있다. 실란 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

상기 경화성 수지(F)로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. 그 예로서는 예를 들면, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리아크릴(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

또한, 상기 경화성 수지(D)∼(F)와 병용하여, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 폴리에스테르 등을 사용할 수도 있다. 이들은 호모폴리머 또는 복수의 모노머가 공중합한 것이어도 된다. 열가소성 수지는 비중합성인 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지 100중량부에 대한 상기 광촉매 입자의 함유량은, 너무 적은 양으로는 광촉매층의 균일성이 손상되어, 광촉매 활성이 저하하므로, 10중량부∼800중량부가 바람직하고, 25중량부∼400중량부의 범위가 더욱 바람직하고, 광촉매 기능이 호적하게 발현한다.

광촉매층의 막두께는, 0.01∼2㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.2㎛이며, 장기적으로 투명성을 확보할 수 있다.

또한, 이 때, 사용하는 광촉매 입자의 평균 입경과 같거나 그 이하로 막두께를 설정함으로써, 광촉매 입자의 일부가 층 표면에 노출하게 되어, 촉매 활성을 더 높일 수 있어 바람직하다.

(광촉매 담지 시트의 제조 방법)

본 발명의 광촉매 담지 시트는, 기재 위에, 적어도 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층을 이 순서대로, 플로우 코터, 롤 코터, 취부법(吹付法), 에어리스 스프레이법, 에어 스프레이법, 브러쉬 도포, 롤러 도포, 흙손(trowel) 도포, 침지법, 인상법(引上法), 노즐법, 권취법(捲取法), 흘림법, 성부(盛付), 패칭법 등에 의해 마련하는 방법이나, 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층을 마련한 기재와, 상기 광촉매층을 마련한 임의의 박리성 필름을, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층과 상기 광촉매층이 상대하도록 겹쳐 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해 첩합하는 전사법을 들 수 있다. 그 중에서도 전사법이 바람직하다.

드라이 라미네이션에 의한 전사에 있어서, 라미네이트 롤의 온도는 상온∼60℃ 정도, 압력은, 10∼60N/cm² 정도가 바람직하고, 에너지선 조사의 타이밍은, 직후∼1개월 정도로도 문제없이 경화시킬 수 있다. 이 전사법은, 라미네이트한 상태에서 활성 에너지선을 조사하여 경화시키기 때문에, 특히 산소에 의해 경화 저해를 받기 쉬운 자외선 경화형 수지의 경우는, 적산 조사 강도가 300mJ/cm²∼1000mJ/cm² 정도의 낮은 자외선 조사 강도로도 충분하게 경화시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 광촉매 담지 시트의 표면 경도가 높아지기 때문에, 내마모성이 더 향상하여 바람직하다.

또한, 활성 에너지선은, 제조 중에 조사해도 되고, 시공 직전에 조사해도 되고, 시공 후 조사해도 되고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 첩부형 시트로서 사용하는 경우는, 제조 중에 활성 에너지선 조사함으로써, 안정한 품질의 광촉매 담지 시트가 얻어져 바람직하다. 이 경우는, 에이징 처리를 행함으로써, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층 등에 존재하는 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 유래의 실리케이트 결합을 생성하여, 더욱 강고한 층이 되기 때문에 더욱 바람직하다. 에이징 처리는, 통상은, 상온에서 1주간, 40℃에 1∼3일 정도 가열 에이징을 행하는 경우가 많다. 활성 에너지선은, 박리 필름을 벗기지 않고 조사하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 광촉매 담지 시트를 인서트 성형용 시트로서 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 조사 전의 시트를 사용하는 것이 성형 용이성이 뛰어나 바람직하다. 이 경우는 활성 에너지선 조사 전의 광촉매 담지 시트를 금형 내에 고정하여, 사출 성형시에 동시에 일체 성형하고, 성형 후 활성 에너지선 조사함으로써, 금형 추종성이 뛰어나고 또한 내마모성이 뛰어나고, 장기 내후성이 뛰어난 광촉매층을 표면에 갖는 성형체를 얻을 수 있다.

상기 지지체 필름 위에 상기 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층을 마련하는 방법, 혹은, 임의의 박리성 필름 위에 상기 광촉매층을 마련하는 방법으로서는 특히 한정은 없고, 예를 들면 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 각종 인쇄 방법이나, 그라비어 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 로드 코팅법, 키스 코팅법, 나이프 코팅법, 에어나이프 코팅법, 컴마 코팅법, 다이 코팅법, 립 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 각종 공지의 도공 방법을 적절히 사용할 수 있다.

상기 임의의 박리성 필름은, 광촉매층을 마련하는 것이 가능하며, 드라이 라미네이션에 의해 열변질 등을 일으키지 않고, 한편 사용 전에는 양호하게 광촉매층으로부터 박리 가능한 필름이면 특히 한정은 없다. 구체적으로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산(에스테르) 공중합체, 에틸렌-불포화카르복시산 공중합체 금속 중화물(이른바 아이오노머 수지) 등의 올레핀계 공중합체 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리비닐아세탈, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 폴리비닐계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플로로에틸렌, 에틸렌-테트라플로로에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름, 혹은 당해 필름을 플라스마 조사나, 불소계 화합물이나 실리콘계 화합물 등의 박리제로 표면 처리한 것을 들 수 있다.

박리성 필름 위에서의 광촉매층의 형성은, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비어 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법 등에 의해 행할 수 있고, 박막 및 균일한 도막을 형성하기 쉬운 마이크로그라비어 코팅법, 혹은 고속으로 도막을 형성하기 쉬운 그라비어 인쇄가 바람직하다. 광촉매층의 건조막 두께는 0.01∼2㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.02∼0.2㎛이다.

상술한 바와 같이, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층이나 상기 광촉매층은 도공법 등에 의해 마련하므로, 제조시에는, 각종 유기 용제 등의 희석제로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

상기 광촉매층이, 중합성 이중 결합을 갖는 수지, 구체적으로는, 상기 경화성 수지(E)나 상기 경화성 수지(F) 등을 사용한 경우에는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층을 전경화(全硬化)시키기 전에 상기 광촉매층을 밀착시키고, 이 상태에서 전경화시키면, 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층의 계면에서 양 층 중의 중합성 이중 결합이 반응하여 층간의 밀착성이 뛰어난 시트가 얻어진다. 전경화시키기 전의 상기 활성 에너지선 경화성 수지층은, 완전히 미경화의 상태에서도 되고, 자외선 혹은 전자선 등으로 전경화 가능한 조사량의 수분의 1을 조사하여 반경화 즉 웨트 상태로 경화시켜도 된다.

한편, 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 등의 실록산 결합을 발생시키는, 경화성 수지(D)나 경화성 수지(E)를 사용한 경우에는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층 중의 복합 수지(A)가 마찬가지로 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 등을 갖기 때문에, 시트 제조 후, 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층의 계면에서 양 층 중의 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기 등이 서서히 반응하여, 역시 계면에서의 밀착성이 뛰어난 시트가 얻어진다. 그러나 이 경우는, 경시적으로 반응이 진행하기 때문에, 초기 단계의 계면의 밀착성은 약간 떨어지는 경향이 있다.

상기 광촉매층에 상기 경화성 수지(E) 즉 복합 수지(A)를 사용하는 경우는, 복합 수지(A)는 중합성 이중 결합과 실라놀기 및/또는 가수 분해성 실릴기와의 양방을 갖기 때문에, 상기 2종의 결합이 계면에서 생긴다. 따라서 초기 단계에서의 계면 밀착성에도 뛰어나고, 또한, 경시적인 계면 밀착성도 뛰어나 바람직하다.

본 발명의 광촉매 담지 시트의 제조 방법의 구체적 태양의 일례로서, UV 조사 장치 부착의 마이크로그라비어 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉, 마이크로그라비어 롤을 사용하여, 기재 위에 에너지선 경화성 수지의 유기 용제 용액을 도공하고, 건조로로 유기 용제를 건조 후, 미리 제조해둔 박리 필름 위에 형성한 광촉매층과 상대하도록, 소정의 온도와 압력으로 설정한 가열 압착 롤로 첩합한 후, 소정의 적산 조사 강도의 자외선을 조사하고, 권취 롤에 권취함으로써, 본 발명의 광촉매 담지 시트를 제조할 수 있다.

한편, 상기 광촉매층의 상기 박리 필름 위에의 형성 방법도, 마찬가지로 마이크로그라비어 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다. 즉 마이크로그라비어 롤을 사용하여, 박리 필름 위에 광촉매 및 바인더의 유기 용제 용액을 도공하고, 건조로로 유기 용제를 건조 후, 권취 롤에 권취함으로써 제조된다.

(접착제층)

그밖에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 임의의 층을 더 적층시킬 수도 있다. 예를 들면 상기 기재층의 상기 활성 에너지선 경화성 수지층과는 반대측의 면에, 접착층이나 점착층을 마련하는 것은 바람직하다. 접착층이나 점착층은, 피착체와 접착력을 높이는 목적에서 부여하는 층이며, 접착제이어도 점착제이어도 상관없고, 수지 필름과 피착체에 접착하는 재질의 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다.

예를 들면 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVA), 염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 천연 고무, SBR, NBR, 실리콘 고무 등의 합성 고무나 결정성 고분자 등을 들 수 있고, 용제형 또는 무용제형의 것을 사용할 수 있다.

또한, 점착제로서는, 열성형하는 온도에서 택성(tack-property)을 갖는 것이면 되고, 예를 들면, 아크릴 수지, 이소부틸렌 고무 수지, 스티렌-부타디엔 고무 수지, 이소프렌 고무 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 수지 등의 용제형 점착제나, 아크릴 에멀전 수지, 스티렌부타디엔 라텍스 수지, 천연고무 라텍스 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐메틸에테르 등의 무용제형 점착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 광촉매 담지 시트에 상기 접착층이나 점착층을 마련하는 경우는, 얻어진 광촉매 담지 시트의 기재의 상기 활성 에너지선 경화성 수지층과는 반대측의 면에, 접착제나 점착제를 도공에 의해 마련하는 방법 등으로 얻을 수 있다.

(사용 방법)

얻어진 접착층 또는 점착층 부착의 광촉매 담지 시트는, 피착체에 첩부가 가능하다. 또한 필요에 따라, 물이나 계면활성제를 첨가한 물을 피착체 계면에 분무하여, 수첩(水貼)하는 것도 가능하다. 또한, 압출 라미네이션법이나 재가열 라미네이션법에 의해서도 첩부할 수 있다.

본 발명의 광촉매 담지 시트를 첩부 가능한 피착체로서는, 특히 한정되지 않지만, 각종 소재로 이루어지는 물품에 첩부하는 것이 가능하며, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 섬유 강화 플라스틱 등의 플라스틱 성형체, 나트륨 소다 유리, 내열 유리, 석영 유리 등의 각종 유리 성형체, 섬유 강화 시멘트판, 요업계 사이딩보드, 목모(木毛) 시멘트판, 펄프 시멘트판, 슬레이트, 목모 시멘트 적층판, 석고 보드, 점토기와, 후형(厚型) 슬레이트, 도자기질 타일, 물유리 화장판 등의 무기질 성형체, 압연강판, 알루미늄 및 알루미늄 합금판, 용융 아연 도금강판, 압연 스테인리스강판, 주석판 등의 금속 성형체, 및 그들의 복합 성형체 등을 들 수 있고, 공장 생산시 및/또는 건축 현장 등의 현장 시공시에 첩부할 수 있다.

또한, 피착체의 형상은, 첩부 용이성을 고려하면 플레이트상이나 시트상과 같이 평활한 피착면을 갖는 형상이 바람직하지만, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 피착체면에 요철을 갖는 형상의 것이어도, 광촉매 담지 시트를 따라 첩부할 수 있는 것이면 문제없다. 특히, 피착체가 플라스틱 성형체인 경우에는, 원료 수지를 소정의 형상으로 금형 성형할 때에, 미리 광촉매 담지 시트를 금형 내에 고정하여 동시에 일체 성형함으로써, 비교적 복잡한 면에도 첩부하는 것이 가능하다. 구체적으로 예시하면, 광촉매 담지 시트의 기재측을 진공 성형이나 사출 성형용의 자형(雌型)의 캐비티면에, 고정하고, 이어서 가열에 의해 연화한 필름을 감압에 의해 자형의 성형면에 부착시킨 후, 웅형(雄型)을 맞추고 용융 수지를 사출하여, 소정 형상으로 부형(賦形)되는 수지 성형체와 광촉매 담지 시트를 일체화시키면 된다.

광촉매 담지 시트를 첩부한 피착체는, 내마모성 및 옥외에 있어서의 장기 내후성(특히 내쵸킹 및 내크랙)이 뛰어나기 때문에, 외첩(外貼)의 셀프클리닝 시트로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 창유리, 외벽재, 지붕재, 덧문, 텐트 등을 들 수 있다. 또한, 가시광 광촉매 등의 이용에 의해, 실내에서의 공기 정화나, 항균 및 살균 효과의 발현도 인정되고, 공기청정기의 필터, 냉장고, 에어컨, 청소기 등의 전화 제품, 각종 조명 기기 등에 호적하게 이용할 수 있다.

(태양 전지용 보호 시트)

본 발명의 광촉매 담지 시트는, 그대로 태양 전지용 수광면측 보호 시트로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 기재로서 플라스틱을 사용하고, 상기 접착층 또는 점착층 부착의 광촉매 담지 시트가 바람직하다.

(태양 전지 모듈)

본 발명의 광촉매 담지 시트를 태양 전지용 수광면측 보호 시트로서 사용하는 경우의, 태양 전지 모듈의 구체적 태양의 일례에 나타낸다. 또 본 발명은 여기서는 기재하고 있지 않은 다양한 실시 형태 등을 포함하는 것은 물론이다.

태양 전지 모듈은, 태양 전지용 수광면측 보호 시트, 제1 밀봉재, 태양 전지군, 제2 밀봉재, 태양 전지용 이면측 보호 시트가 순차 적층됨으로써 구성된다. 또 태양 전지용 수광면측 보호 시트는, 당해 보호 시트의 플라스틱 기재와 제1 밀봉재가 합한 상태, 즉 본 발명의 광촉매 담지 시트의 상기 광촉매층이 최표층이 되도록 적층시킨다.

제1 밀봉재 및 제2 밀봉재는, 상기 태양 전지용 수광면측 보호 시트와 상기 태양 전지용 이면측 보호 시트와의 사이에서, 태양 전지군을 밀봉한다. 제1 밀봉재 및 제2 밀봉재로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA라 한다), EEA, PVB, 실리콘, 우레탄, 아크릴, 에폭시 등의 투광성의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 제1 밀봉재 및 제2 밀봉재는 과산화물 등의 가교제를 함유한다. 따라서, 제1 밀봉재 및 제2 밀봉재는 소정의 가교 온도 이상으로 가열됨으로써, 연화된 후, 가교가 개시된다. 이것에 의해, 각 구성 부재끼리가 가접착된다.

태양 전지군은, 복수의 태양 전지와 배선재를 갖는다. 복수의 태양 전지는 배선재에 의해 서로 전기적으로 접속된다.

그 후, 라미네이트 장치로 라미네이트한 제1 밀봉재와 제2 밀봉재를 가열에 의해 본경화시킴으로써, 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명을 한다. 예 중 명시가 없는 한, 「부」「%」는 중량 기준이다.

(합성예1〔폴리실록산의 합성예〕)

교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 415부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 756부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 60℃까지 승온했다. 이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함으로써 가수 분해 축합 반응을 행하여, 반응 생성물을 얻었다.

얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1∼30킬로파스칼(kPa)의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(a1-1) 1000부를 얻었다.

또, 「유효 성분」이란, 사용한 실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수 분해 축합 반응한 경우의 이론 수량(중량부)을, 가수 분해 축합 반응 후의 실수량(중량부)으로 나눈 값, 즉, 〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수 분해 축합 반응한 경우의 이론 수량(중량부)/가수 분해 축합 반응 후의 실수량(중량부)〕의 식에 의해 산출한 것이다.

(합성예2[동상(同上)])

합성예1과 같은 반응 용기에, MTMS 442부, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(APTS) 760부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 60℃까지 승온했다. 이어서, 「A-3」 0.1부와 탈이온수 129부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함으로써 가수 분해 축합 반응을 행하여, 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1∼30킬로파스칼(kPa)의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(a1-2) 1000부를 얻었다.

(합성예3〔복합 수지(A)의 합성예〕)

합성예1과 같은 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 15부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 45부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 39부, 아크릴산(AA) 1.5부, MPTS 4.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 45부, 아세트산n-부틸 15부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 15부를 함유하는 혼합물을, 동 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 동 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간 걸려 적하하고, 동 온도에서 4시간 교반함으로써, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수 분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, ¹H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수 분해하여 있었다. 이어서, 동 온도에서 10시간 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.

이어서, 상기 반응 생성물에, 합성예1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하고, 80℃에 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300kPa의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, 메틸에틸케톤(MEK) 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-1) 600부를 얻었다.

(합성예4[동상])

합성예1과 같은 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 동 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 동 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간 걸려 적하하고, 동 온도에서 4시간 교반함으로써, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수 분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, ¹H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수 분해하여 있었다. 이어서, 동 온도에서 10시간 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.

이어서, 상기 반응 생성물에, 합성예1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 562.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 80.0부를 가하고, 80℃에 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300kPa의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, MEK 128.6부, 아세트산n-부틸 5.8부를 첨가하여, 불휘발분이 70.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-2) 857부를 얻었다.

(합성예5[동상])

합성예1과 같은 반응 용기에, PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 아세트산n-부틸 107.7부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, MMA 15부, BMA 45부, EHMA 39부, AA 1.5부, MPTS 4.5부, HEMA 45부, 아세트산n-부틸 15부, TBPEH 15부를 함유하는 혼합물을, 동 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 동 온도에서 2시간 더 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간 걸려 적하하고, 동 온도에서 4시간 교반함으로써, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수 분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, ¹H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수 분해하여 있었다. 이어서, 동 온도에서 10시간 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하의 반응 생성물이 얻어졌다. 또, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.

이어서, 상기 반응 생성물에, 합성예2에서 얻어진 폴리실록산(a1-2) 162.5부를 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 가하고, 80℃에 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300kPa의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, MEK 150부, 아세트산n-부틸 27.3부를 첨가하여, 불휘발분이 50.0%인 폴리실록산 세그먼트와 비닐 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-3) 600부를 얻었다.

(합성예6[동상])

합성예1과 같은 반응 용기에, PTMS 191부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 120℃까지 승온했다. 이어서, MMA 169부, MPTS 11부, TBPEH 18부로 이루어지는 혼합물을, 동 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 내에서 4시간 적하했다. 그 후, 동 온도에서 16시간 교반하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 아크릴 중합체를 제조했다.

이어서, 상기 반응 용기의 온도를 80℃로 조정하고, 교반하면서, MTMS 131부, APTS 226부, DMDMS 116부를, 상기 반응 용기 중에 첨가했다. 그 후, 「A-3」 6.3부와 탈이온수 97부와의 혼합물을, 5분간 적하하고, 동 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수 분해 축합 반응시켜, 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을, ¹H-NMR로 분석한 바, 상기 아크릴 중합체가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수 분해하여 있었다. 얻어진 반응 생성물을, 10∼300kPa의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, 아세트산n-부틸 400부를 첨가하여, 불휘발분이 60%인 폴리실록산 세그먼트와 아크릴 중합체 세그먼트로 이루어지는 복합 수지(A-4) 600부를 얻었다.

(합성예7〔비교대조용 복합 수지(R-1)의 합성예〕)

합성예1과 같은 반응 용기에, 크실렌 250부, 아세트산n-부틸 250부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, 스티렌 500부, BMA 123부, BA 114부, AA 3부, HEMA 230부, MPTS 30부, 크실렌 178부, 아세트산n-부틸 178부, TBPEH 50부로 이루어지는 혼합물을, 동 온도에서, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 내에서 4시간 적하했다. 그 후, 동 온도에서 16시간 교반하여, 트리메톡시실릴기를 갖는 아크릴 중합체를 제조했다.

이어서, 합성예1과 같은 반응 용기에, 메틸트리에톡시실란(MTES) 509부, MTMS 389부, PTMS 71부, DMDMS 129부, 크실렌 298부, 아세트산n-부틸 296부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, 동 온도에서, 「A-3」 0.03부, 탈이온수 347부와의 혼합물을, 5분간 적하하고, 동 온도에서 4시간 교반함으로써, 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을, ¹H-NMR로 분석한 바, MTES, MTMS, PTMS, DMDMS의 가수 분해가 진행하고 있는 것을 확인했다.

그 후, 반응 용기 내에, 상기 아크릴 중합체 905부를 첨가하여, 동 온도에서, 4시간 교반하여, 반응 생성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 생성물을, 10∼300kPa의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류함으로써, 생성한 메탄올 및 물을 제거하여, 불휘발분이 50.0%인 비교대조용 복합 수지(R-1) 1000부를 얻었다. 또, 이 합성예는, 국제공개 제96/035755호 팜플렛의 실시예에 기재된 참고예23에 따른 것이다.

(합성예8[경화성 수지(D)의 합성예])

이온교환수 1.5부, 2-프로판올(이하, IPA라 한다) 8부를 교반 혼합한 후, 10% 말레산 수용액 3.9부를 서서히 적하했다. 이 때의 혼합액의 PH는 2.6이었다. 이어서, 교반하면서 테트라메톡시실란 축합물(메틸실리케이트51 : 콜코트가부시키가이샤 제품. 이하, MS-51이라 한다) 14.4부와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(이하, GPTMS라 한다) 4.4부로 이루어지는 혼합액을 서서히 가하고, 1시간 교반하여, 경화성 수지(D) 32.2중량부를 얻었다.

또, 경화성 수지(E)로서 상기 복합 수지(A-1)를 사용하고, 경화성 수지(F)로서는, 우레탄아크릴레이트「유니딕17-813」(DIC가부시키가이샤제)을 사용했다.

(합성예9[비교대조용 경화성 수지(R-2)의 합성예])

특허문헌 3의 기재에 의거하여, 에너지선 경화성 폴리실록산 변성 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(R-2)를 이하와 같이 합성했다.

교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 용제로 한 아세트산부틸 20부, 수산기 함유 폴리디메틸실록산(BY16-201, 도레·다우닝가부시키가이샤제) 100중량부를 장입하고, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 폴리이소시아네이트「바녹DN-901S」(DIC가부시키가이샤제)를 220중량부를 5분간 적하했다. 적하 종료 3시간 후, 또한, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트) 550중량부 투입하여, 반응 용기 중을 80도로 홀드하고, 4시간 교반함으로써 부가 반응시켜, 반응 생성물(R-2)을 얻었다.

(제조예 : 활성 에너지선 경화성 수지층용 수지 조성물(P-1)∼(P-5), (비P-1)∼(비P-2)의 제조)

합성예1에서 얻어진 복합 수지(A-1) 40.0부, 광중합 개시제 「이르가큐어184」(치바·스페셜티·케미컬즈가부시키가이샤제) 0.8부, 폴리이소시아네이트「바녹DN-901S」(DIC가부시키가이샤제) 4.2부를 혼합 및 균일하게 교반함으로써 활성 에너지선 경화성 수지층용 수지 조성물(P-1)을 얻었다.

마찬가지로 하여, 표 1에 기재한 배합에 의거하여, 활성 에너지선 경화성 수지층용 수지 조성물(P-2)∼(P-5), (비P-1)∼(비P-2)을 제조했다.

[표 1]

※1 : 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대한 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율(%)

※2 : 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대한 폴리이소시아네이트(B)의 함유율(%)

17-813 : 유니딕17-813[우레탄아크릴레이트 DIC가부시키가이샤제]

PETA : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트

DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

I-184 : 이르가큐어184[광중합 개시제 치바·재팬가부시키가이샤제]

I-127 : 이르가큐어127[광중합 개시제 치바·재팬가부시키가이샤제]

(제조예 : 광촉매층용 조성물(PC-1)∼(PC-5)의 제조)

경화성 수지(E)로서 합성예3에서 얻은 복합 수지(A-1)를 10부, 이르가큐어184를 0.2부, 희석 용제로서 IPA를 312부, 광촉매 입자로서 광촉매 슬러리「TKD701」(테이카가부시키가이샤제) 43부를 가하고, 교반하여, 광촉매 도료(PC-1)를 얻었다.

마찬가지로 하여, 표 2에 기재한 배합에 의거하여, (PC-2)∼(PC-4)를 제조했다.

한편, (PC-5)는, 특허문헌 3의 기재의 배합예에 의거하여 행했다.

[표 2]

표 중, 경화성 화합물D는 상기 합성예8에서 얻은 경화성 수지(D)이며, 경화성 화합물E는, 상기 복합 수지(A-1)이며, 경화성 수지(F)는 우레탄아크릴레이트「유니딕17-813」(DIC가부시키가이샤제)이다.

(실시예1 [광촉매 담지 시트의 제조 방법])

공정1 : 상기 제조예에서 얻어진 광촉매층용 조성물(PC-1)을 올레핀 필름「파레인P2002」(도요보세키가부시키가이샤제) 위에, 바 코터#3으로 도포 후, 건조하여, 막두께 0.1㎛의 광촉매층(PC-1)을 얻었다.

공정2 : 기재로서 PET 필름「코스모샤인A4300」(막두께 50㎛ 도요보가부시키가이샤제) 위에, 상기 제조예에서 얻어진 프라이머(P-1)를 바 코터#20으로 도포, 40℃에 10분간 건조하여, 막두께 20㎛의 활성 에너지선 경화성 수지층(P-1)을 얻었다.

공정3 : 상기 표면이 웨트 상태인 활성 에너지선 경화성 수지층(P-1)과, 상기 공정1에서 얻은 광촉매층(PC-1)을, 접하도록 적층시키고, 라미네이트 조건「온도 40℃, 압력 40N/cm²」으로 라미네이트시켜, 적층 시트를 얻었다.

공정4 : 상기 공정3에서 얻어진 적층 시트에 활성 에너지선으로서 램프 출력 1kW의 수은 램프를 사용하여 적산 강도 300mJ/cm²의 조건에서 조사하여 활성 에너지선 경화성 수지층(P-1)을 경화시켰다. 또 이 때 광촉매층용 조성물(PC-1)에 경화성 수지(E)로서 복합 수지(A-1)를 사용하고 있기 때문에, 광촉매층용 조성물(PC-1)도 경화했다. 그 후 올레핀 필름을 박리하여, 광촉매 담지 시트(1)를 얻었다.

(실시예2)∼(실시예10)

활성 에너지선 경화성 수지층, 및 광촉매층을, 표 3에 기재한 바와 같이 한 이외는 실시예1과 같은 방법으로, 광촉매 담지 시트(2)∼(8)를 얻었다.

(비교예1)

활성 에너지선 경화성 수지층, 및 광촉매층을, 표 4에 기재한 바와 같이 하고, 또한, 실시예1의 공정4에 있어서, 활성 에너지선을 조사하지 않고 상온에서 7일 양생한 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 광촉매 담지 시트(H1)를 얻었다.

(비교예2)

특허문헌 3의 실시 형태에 의거하여, 광촉매 담지 시트(H2)를 제작했다.

<광촉매 담지 시트의 평가 방법>

[표면 기계 물성 : 내백화성]

상기 광촉매 활성 시험(1)에 있어서, 선샤인 웨더미터 시험에 제공하기 전의 샘플이 한계 접촉각에 달한 시점에서, 40℃의 온수에 168시간 침지하여, 상온에서 충분히 건조시키고, 그 후 시험체 위를 흑화용지를 500g/cm²의 하중으로 문지르고, 흑화용지에 전사한 백분을 눈으로 보아 평가했다. 백분의 전사가 있는 것을 ×, 백분의 전사가 없는 것을 ○로 했다.

[표면 기계 물성 : 내크랙성(SWOM)]

스가시켄기사제의 선샤인 웨더미터에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하여, 미폭로의 시험체와, 3000시간 경과 후의 시험체를 시각 관찰로 비교 평가했다. 표면 상태 등에 변화가 없는 것을 (○), 일부 크랙이 발생하여 있는 것을 (△), 전면에 크랙이 발생하여 있는 것을 (×)으로서 판정했다.

[표면 기계 물성 : 내크랙성(MW)]

다이플라-윈테스사제의 DMW를 사용하여 메탈웨더 시험에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하여, 미폭로의 시험체와, 480시간 경과 후의 시험체를 시각 관찰로 비교 평가했다. 표면 상태 등에 변화가 없는 것을 (○), 일부 크랙이 발생하여 있는 것을 (△), 전면에 크랙이 발생하여 있는 것을 (×)으로서 판정했다. 또 본 평가 방법은, 상기 내크랙성(SWOM)을 평가하는 촉진 내후성 시험보다도 더 엄격한 조건에서 측정하는 것이며, 옥외에서의 장기 사용을 목적으로 하는 물질에 대한 시험 방법이다.

[표면 기계 물성 : 내쵸킹성]

선샤인 웨더미터에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하여, 3000시간 경과 후의 시험체를 상기 내백화성과 같은 수순으로 평가했다. 즉, 시험체에 대해, 흑화용지를 500g/cm²의 하중으로 문지르고, 흑화용지에 전사한 백분을 눈으로 보아 평가했다. 백분의 전사가 있는 것을 ×, 백분의 전사가 없는 것을 ○로 했다.

[표면 기계 물성 : 흐림값]

선샤인 웨더미터에 의한 촉진 내후성 시험을 실시하여, 시험체의 열화 정도를, 흐림값(헤이즈값)에 의해 수치화했다. 통상 흐림값은, 헤이즈미터를 사용하여 시험편의 광선 투과율을 측정하여, 다음식에 의해 산출한다(단위는 %).

[수 1]

Th = Td / Tt(Td는 산란 광선 투과율, Tt는 전 광선 투과율)

여기서는, 3000시간 경과 후의 시험체의 흐림값(%)과, 미시험의 시험체의 흐림값(%)의 차를 헤이즈값 변화 ΔH(%)로서 표시했다. 차가 클수록, 시험체의 열화가 진행하고 있는 것을 나타낸다.

[표면 기계 물성 : 내마모성]

광촉매 담지 시트 위의 광촉매층 표면을, 테이버 마모 시험에서, JIS R3212에 준거한 방법(마모륜 : SC-10F, 하중 : 500g, 회전수 : 200회)으로 문지르고, 초기 상태와의 흐림값의 차, 즉, 헤이즈값 변화 ΔH(%)를 측정했다. 헤이즈차가 작을수록, 내마모성이 높은 것을 나타낸다.

[표면 기계 물성 : 내밀착성]

선샤인 웨더미터에 의한 촉진 내후성 시험(3000시간)을 실시하여, 광촉매 담지 시트의 광촉매층, 에너지선 경화성 수지층, 및 기재와의 사이의 밀착성을, 1mm×1mm의 100격자의 크로스커트 시험(JIS K5600)으로 평가하여, 셀로판 테이프 박리 후의 100격자의 잔존수로 나타냈다.

[광촉매 활성 시험(1) : 수접촉각의 측정]

올레산을 도포하지 않는 것 이외는, 셀프클리닝 성능 시험 방법으로서, JIS R 1703-1(2007)에 준거하여, 자외선을 조사하고, 선샤인 웨더미터 3000시간 경과 전후의 시험체의 한계 접촉각을 측정했다.

한계 접촉각이 작을수록, 광촉매 활성이 큰 것을 나타낸다.

[광촉매 활성 시험(2) : 습식 분해 성능]

JIS R 1703-2(2007)에 준거하여, 선샤인 웨더미터 3000시간 전후의 시험체에 있어서, 메틸렌 블루의 분해 계수를 산출했다.

분해 계수가 클수록, 광촉매 활성이 큰 것을 나타낸다.

실시예1∼5, 7, 8, 비교예3의 시트 구성, 및 각각의 평가 결과를 표 3에, 비교예1 및 2의 시트 구성 및 각각의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 3]

SWOM : 선샤인 웨더미터 시험의 약어

MW : 메탈웨더 시험의 약어

※3 : 선샤인 웨더미터 시험 전의 측정값

※4 : 선샤인 웨더미터 시험 후의 측정값

[표 4]

이 결과, 실시예1∼5, 7에서 얻은 광촉매 담지 시트(1)∼(5), (7)는, 내백화성, 내마모성 및 장기 내후성 시험 후에 있어서의 내크랙성, 내쵸킹성 및 내밀착성에 문제는 없고, 광촉매 활성도 유지하고 있었다. 비교예3에서 얻은 광촉매 담지 시트(6)는, 프라이머층인 활성 에너지선 경화성 수지층에 이소시아네이트를 함유하고 있지 않기 때문에, 가장 엄격한 조건에서의 내후 촉진 시험인 메탈웨더 시험에서는 일부 크랙이 발생했지만, 옥외의 실용적인 사용 용도로는, 전혀 문제가 없는 레벨이다. 또한 실시예8에서 얻은 광촉매 담지 시트(8)는, 광촉매의 바인더로서 실리콘을 함유하고 있지 않기 때문에, 메탈웨더 시험에서는 일부 크랙이 발생했지만, 옥외의 실용적인 사용 용도로는 전혀 문제가 없는 레벨이다.

이것에 대해, 비교예1에서 얻은 광촉매 담지 시트(H1)는, 활성 에너지선 경화성 수지층에 중합성 이중 결합을 사용하지 않는 예이지만, 초기의 경화가 완결하지 않고, 내백화성 및 내마모성이 떨어졌다.

비교예2에서 얻은 광촉매 담지 시트(H2)는, 범용의 아크릴레이트를 프라이머로 하고 있기 때문에, 프라이머가 광촉매의 산화 작용에 의해 열화하여, 내후성(내크랙성, 내쵸킹성, 밀착성) 및 광촉매 활성이 현저하게 저하했다.

(실시예9 [태양 전지 모듈의 제작 방법])

(밀봉재의 제작)

(태양 전지용 밀봉재의 제작)

EVA(에틸렌·아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐함량 28중량%)) 100부와, 가교제로서 2,5-디메틸2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.3부를, 롤 밀로 70℃에서 혼련하여, 태양 전지용 밀봉재용 조성물을 제조했다. 상기 태양 전지용 밀봉재용 조성물을 70℃에서 캘린더 성형하고, 방랭하여 태양 전지용 밀봉재(두께 0.6mm)를 제작했다.

(백스트레이트형 태양 전지 모듈의 제작)

라미네이트 장치(닛신보메카트로닉스제)의 열판을 150℃로 조정하고, 그 열판 위에, 알루미늄판, 상기 태양 전지용 밀봉재, 다결정 실리콘형 태양 전지셀, 상기 태양 전지용 밀봉재, 태양 전지용 수광면측 보호 시트로서 실시예1에서 얻은 광촉매 담지 시트(1)의 순으로 중첩하여, 라미네이트 장치의 마개를 닫은 상태에서, 탈기 3분, 프레스 8분을 순서대로 행하여, 그 후 10분간 유지하고 나서 취출하여, 백스트레이트형 태양 전지 모듈(F-1)로 했다.

(발전 효율 평가)

상기 태양 전지 모듈(F-1)을, 와코무덴소제 솔라시뮬레이터를 사용하여, 모듈 온도 25℃, 방사 강도 1kW/m², 분광 분포 AM1.5G의 조건에서, 태양 전지 모듈의 발전 효율(%)을 측정했다.

여기서는, 선샤인 웨더미터 3000시간 경과 후의 발전 효율(%)과, 미시험의 모듈의 발전 효율(%)의 차를 표시했다. 차가 클수록 광촉매 담지 시트의 열화가 진행하고 있는 것을 나타낸다.

[수 2]

발전 효율의 차(%) = 초기의 발전 효율(%) - 촉진 내후 시험 후의 발전 효율(%)

(비교예3)

실시예1에서 얻은 광촉매 담지 시트(1) 대신에 비교예2에서 얻은 광촉매 담지 시트(H2)를 사용한 이외는, 실시예9와 같은 방법으로 태양 전지 모듈(HF-1)을 얻었다.

실시예9와 비교예3의 모듈명, 및 각각의 발전 효율의 차를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

이 결과, 실시예1의 광촉매 담지 시트(1)를 태양 전지용 수광면측 보호 시트로서 사용한 실시예9의 태양 전지 모듈은, 장기 내후성 시험 후에 있어서의 내크랙성, 내쵸킹성 및 내밀착성에 문제는 없고, 광촉매에 의한 친수성의 효과에 의해, 표면이 클리어하며, 초기의 발전 효율을 거의 유지하고 있었다. 한편, 비교예2의 광촉매 담지 시트(H2)를 사용한 비교예3의 태양 전지 모듈은, 범용의 아크릴레이트를 프라이머로 하고 있기 때문에, 프라이머가 광촉매의 산화 작용에 의해 열화하여, 내후성(내크랙성, 내쵸킹성, 밀착성) 및 광촉매 활성이 현저하게 저하하고, 그 결과 발전 효율의 대폭적인 저하가 관찰되었다.

Claims (6)

1. 기재 위에, 적어도 활성 에너지선 경화성 수지층과 광촉매층을 이 순서대로 마련하여 이루어지는 광촉매 담지(擔持) 시트로서,
   상기 활성 에너지선 경화성 수지층이, 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위 중 어느 하나 이상의 구조 단위와, 실라놀기 및 가수 분해성 실릴기 중 어느 하나 이상을 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합되고, 또한, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 알코올성 수산기를 갖는 복합 수지(A)와, 폴리이소시아네이트(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 시트.
   

   

   
   

   

   
   (일반식(1) 및 (2) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂, 및 -R⁴-O-CO-CH=CH₂으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R⁴는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자가 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다)
   

   

   
   (일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하며, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 전 고형분량에 대해 10∼65중량%이며, 또한, 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 전 고형분량에 대해 5∼50중량%인 광촉매 담지 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량이 1000∼50000의 범위인 광촉매 담지 시트.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 광촉매층이, 실라놀기 및 가수 분해성 실릴기 중 어느 하나 이상을 갖는 경화성 수지(D), 실라놀기 및 가수 분해성 실릴기 중 어느 하나 이상과, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경화성 수지(E), 또는 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 경화성 수지(F)를 함유하는, 광촉매 담지 시트.
5. 플라스틱을 기재로 하는 광촉매 담지 시트용의 프라이머로서, 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위 중 어느 하나 이상의 구조 단위와, 실라놀기 및 가수 분해성 실릴기 중 어느 하나 이상을 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식(3)으로 표시되는 결합에 의해 결합되고, 또한, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 알코올성 수산기를 갖는 복합 수지(A)와, 폴리이소시아네이트(B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 광촉매 담지 시트용 프라이머.
   

   

   
   

   

   
   (일반식(1) 및 (2) 중, R¹, R² 및 R³은, 각각 독립하여, -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂, 및 -R⁴-O-CO-CH=CH₂으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R⁴는 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소 원자수가 1∼6의 알킬기, 탄소 원자가 3∼8의 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자가 7∼12의 아랄킬기를 나타내며, R¹, R² 및 R³의 적어도 하나는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다)
   

   

   
   (일반식(3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하며, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
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