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KR101256154B1 - 자외선 경화성 수지 조성물과 자외선 경화성 도료 및도장물 - Google Patents

자외선 경화성 수지 조성물과 자외선 경화성 도료 및도장물 Download PDF

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KR101256154B1
KR101256154B1 KR1020077020837A KR20077020837A KR101256154B1 KR 101256154 B1 KR101256154 B1 KR 101256154B1 KR 1020077020837 A KR1020077020837 A KR 1020077020837A KR 20077020837 A KR20077020837 A KR 20077020837A KR 101256154 B1 KR101256154 B1 KR 101256154B1
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South Korea
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resin composition
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curable resin
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신이치 쿠도
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 이외의 중합체 세그먼트(a2)를 갖는 복합수지(A) 및 광 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물을 제공한다. 상기 자외선 경화성 수지 조성물은 가열하지 않아도 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내후성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다.

Description

자외선 경화성 수지 조성물과 자외선 경화성 도료 및 도장물{ULTRAVIOLET-CURABLE RESIN COMPOSITION, ULTRAVIOLET-CURABLE COATING MATERIAL, AND COATED ARTICLE}
본 발명은 건축 분야를 비롯한 여러 분야에서 도료나 접착제 등에 적용 가능한 자외선 경화성 수지 조성물이나 이 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 자외선 경화형 도료 및 이 자외선 경화형 도료를 도장한 도장물에 관한 것이다.
근년에 건축 외장을 비롯한 각종 분야에서 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내구성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는, 소위 고내구성 도료의 개발이 요구되고 있다. 이러한 고내구성 도료로는 이제까지 폴리실록산계 도료나 플루오로올레핀계 도료 등이 보고되었으며, 이 중에서도 폴리실록산계 도료는 할로겐 원자를 갖지 않으며, 또한 상기 내구성에 더하여 발수성도 뛰어난 도막을 형성할 수 있다는 점에서 각종 분야에서 바람직하게 사용되고 있다.
상기 폴리실록산계 도료로 이용되는 수지 조성물로는, 예를 들면 가수분해성 시릴기와 가수분해성 시릴기 이외의 관능기를 갖는 중합체와, 규소 원자와 결합된 수산기(시라놀기) 및/또는 규소 원자와 결합된 가수분해성기(가수분해성 시릴기)를 갖는 폴리실록산을 축합반응시켜 얻어지는 수지, 및 경화제로서 이 수지에 포함되 는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 경화성 수지 조성물을 이용하면 내산성 및 내찰과상성 등에 뛰어난 도막을 형성할 수 있다는 것이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌1 및 특허문헌2 참조).
상기 특허문헌1 및 특허문헌2에 개시된 경화성 수지 조성물은 상기 수지와 경화제의 가수분해 축합반응에 의해 경화 도막을 형성한다. 이 가수분해 축합은 저온, 예를 들면 0~30℃ 정도의 온도에서도 일어난다. 그러나, 이러한 온도에서 경화시키려면, 예를 들면 도장 후 1주일 정도 방치할 필요가 있어 도장 작업의 효율이 떨어진다. 이에 따라, 이 경화성 수지 조성물을 이용하여 효율적으로 경화 도막을 얻으려면, 예를 들면 특허문헌1의 실시예 등에서 수행하는 바와 같이 피도포물에 도포 후 140℃의 고온으로 가열한다. 그러나, 예를 들어 이 경화성 수지 조성물을 포함하는 도료를 건축 외장용으로 사용하는 경우, 건조물의 외벽 등에 도장한 후 도막을 가열하기가 곤란하기 때문에 충분히 경화된 도막을 형성시키기 곤란하였다.
또한, 이 폴리실록산계 도료는 건축 외장 이외의, 예를 들어 자동차 부품용 도료로의 전개가 검토되고 있다. 이러한 자동차 부품으로는, 예를 들면 범퍼, 사이드 윈도우 등이 있다. 그러나, 이들 부품의 기재로는 일반적으로 열에 약한 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등의 플라스틱류가 이용되는 경우가 많다. 이로 인해, 예를 들면 특허문헌1 및 특허문헌2에 기재된 폴리실록산계 도료 등을 도장하여 열경화시키는 경우에는 기재의 변형이나 변색을 일으킨다는 문제도 있었다.
도막을 경화시킬 때에 가열할 필요가 없는 폴리실록산계 도료로서, 예를 들 면 실록산 중합체와 측쇄에 비닐기를 갖는 중합체 블록으로 이루어진 실록산 공중합체를 함유하는 도료가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌3 참조). 이 특허문헌3에 개시된 도료는 도장 후에 자외선 등을 조사함으로써 경화 도막을 형성할 수 있으므로, 가열 경화시키기 힘든 용도, 예를 들면 상기 건축 외장용 도료나 열에 약한 기재에 대한 도료로서 적용 가능하다. 그러나, 특허문헌3에 개시된 실록산 공중합체를 포함하는 도료를 도장하여 얻어지는 도막은 종래의 고내후성 도료(예를 들면 상기 특허문헌1 및 특허문헌2에 개시된 도료 등)를 이용하여 얻어지는 도막에 비해 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내후성이 충분하지 않다.
한편, 고내구성 도료에서는 지구 환경 보호 등의 관점에서 유기용제계에서 수계로의 이행도 진행되고 있다. 수계의 폴리실록산계 도료로는, 예를 들면 폴리실록산 세그먼트와 친수성기를 갖는 중합체 세그먼트로 구성되는 복합수지, 및 경화제로서 이 수지에 포함되는 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물이 보존 안정성, 상온 경화성, 광택 유지성 및 내구성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다는 것이 보고되었다(예를 들면 특허문헌4 참조).
그러나, 상기 특허문헌4에 개시된 경화성 수지 조성물은 상기 복합수지와 경화제의 가수분해 축합반응으로 이루어지는 경화 형식인 점에서, 상기와 같은 우수한 도막 물성이 발현되기까지는 상기 특허문헌1 및 특허문헌2와 마찬가지로 도장 후 상온 하에서 평균적으로 대략 1주일 정도 방치하여 경화시키는 공정이 필요하여 도장 작업의 효율이 떨어진다. 도장 작업의 효율을 향상시키기 위한 수단으로 경화성 수지 조성물을 포함하는 도료를 도장한 후에 고온으로 가열함으로써 경화 도막 의 형성을 촉진시키는 방법이 있으나, 예를 들어 이 경화성 수지 조성물을 포함하는 도료를 건축 외장용으로 사용하는 경우, 건조물의 외벽 등에 도장한 후 도막을 가열하기 곤란하기 때문에 충분히 경화된 도막을 형성시키기가 곤란하였다.
[특허문헌1]
국제공개 제96/035755호 팜플렛
[특허문헌2]
일본 특개평9-025455호 공보
[특허문헌3]
일본 특개2000-34326호 공보
[특허문헌4]
일본 특개평11-279408호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가열하지 않아도 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내후성이 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 하기의 지견(知見)을 찾아냈다.
(1) 상기 특허문헌3에 개시되어 있는 실록산 공중합체는 비닐기를 실록산 중합체 이외의 중합체 블록에 가지고 있으므로, 자외선 조사에 의해 가교 반응이 진행되는 것은 실록산 중합체 이외의 중합체 블록으로 이루어진 부분뿐이다. 따라서, 경화 도막의 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내후성이 충분하지 않다.
(2) 내후성을 향상시키기 위하여 상기 특허문헌2에 개시된 실록산 공중합체 중의 실록산 중합체 간의 반응을 수행하고자 하여도, 실록산 중합체로서 실질적으로 폴리디메틸실록산 등의 직쇄형 폴리디알킬실록산 구조를 가지고 있으므로, 직쇄형 폴리디알킬실록산 구조를 갖는 실록산 중합체 간의 반응을 진행시키는 것은 곤란하다.
(3) 폴리실록산 세그먼트와 이 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합수지에 있어서, 이 폴리실록산 세그먼트 중에 중합성 이중 결합을 함유시킴으로써, 실록산 세그먼트도 자외선 조사에 의해 경화된다. 따라서, 경화 도막의 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내후성 향상에 공헌한다.
(4) 아울러, 상기 폴리실록산 세그먼트를 시라놀기(규소 원자와 결합된 수산기)나 가수분해성 시릴기(규소 원자와 결합된 가수분해성기)를 함유하는 폴리실록산 세그먼트로 함으로써, 시라놀기 중의 수산기 및/또는 가수분해성 시릴기 중의 가수분해성기 사이에서 가수분해 축합반응이 진행된다. 이 가수분해 축합반응에 의해 상기 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 향상된다. 이 가교 밀도의 향상은 중합성 이중 결합에 의한 경화와 함께 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내후성 향상에 공헌한다. 또한, 이 가수분해 축합반응에 의한 도막 경화는 상기 자외선 조사에 의한 도막 경화를 보좌하는 것으로, 가열 공정을 수행해서까지 가수분해 축합반응을 가속화시킬 필요는 없다.
(5) 상기 복합수지의 폴리실록산 세그먼트 및/또는 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트에 친수성기를 도입함으로써, 수용성 또는 물분산성인 자외선 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 가진 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 이 폴리실록산 세그먼트(a1) 이외의 중합체 세그먼트(a2)를 갖는 복합수지(A) 및 광 개시제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 도료를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명은 상기 자외선 경화성 도료를 도장하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물을 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은, 자외선 경화 및 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기의 축합반응에 의한 도막의 가교 밀도 향상이라는 2가지 경화 기구에 의해 내구성이 뛰어난 경화 도막이 얻어진다. 따라서, 종래 열경화형 수지 조성물을 이용하기가 곤란하였던 건축 외장용 도료나 열변형되기 쉬운 기재에 대한 도료용으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 광 촉매 코팅제, 잉크, 접착제 및 가스 배리어 필름을 비롯한 각종 필름의 바인더 수지 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴 기 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트(al)와, 이 폴리실록산 세그먼트(a1) 이외의 중합체 세그먼트(a2)를 갖는 복합수지(A) 및 광 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 복합수지(A)로는, 예를 들면 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄에 화학적으로 결합된 그래프트 구조를 갖는 복합수지, 상기 중합체 세그먼트(a2)의 말단에 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합된 블록 구조를 갖는 복합수지 등을 들 수 있다.
상기 복합수지(A)가 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 이 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 중합성 이중 결합을 가지고 있다. 복합수지(A)는 후술하는 광 개시제(B)의 존재 하에서 자외선 조사되면, 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합 사이에서 가교 반응이 진행되어 보다 가교 밀도가 높은 강고한 폴리실록산 구조가 형성된다. 그 결과, 얻어지는 도막은 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성 등의 내구성에 뛰어난 것이 된다.
상기 중합성 이중 결합으로는, 예를 들면 비닐기나 (메타)아크리로일기 등을 들 수 있다. 중합성 이중 결합은 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하며, 3~200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3~50개 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복합수지(A)로서 중합성 이중 결합이 2개 이상 존재하는 복합수지를 사용함으로써, 얻어지는 도막의 내찰과상성, 내산성, 내알칼리성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.
또한 폴리실록산 세그먼트(a1)로는, 폴리실록산 세그먼트의 중량을 기준으로 중합성 이중 결합을 1~40중량% 함유하는 폴리실록산 세그먼트가 내구성에 뛰어난 경화 도막이 얻어지는 자외선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하고, 5~30중량% 함유하는 폴리실록산 세그먼트가 보다 바람직하다.
상기 폴리실록산 세그먼트(a1)는 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 가지고 있다. 상기 자외선 경화와 병행하여 시라놀기 중의 수산기나 가수분해성 시릴기 중의 상기 가수분해성기 사이에서 가수분해 축합반응이 진행됨에 따라 얻어지는 도막의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져 내용제성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 말하는 시라놀기란, 규소 원자와 직접 결합된 수산기를 갖는 규소 함유기이다.
본 발명에서 말하는 가수분해성 시릴기란, 규소 원자와 직접 결합된 가수분해성기를 갖는 규소 함유기로서, 구체적으로 예를 들면 하기의 일반식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
[화학식1]
Figure 112007065939676-pct00001
(화학식에서 R1은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R2는 할로겐 원자, 알콕시기, 아시록시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 멜캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또한 b는 0~2의 정수이다.)
상기 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아시록시기로는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피바로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로는, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 알케닐옥시기로는, 예를 들면 비닐옥시기, 아릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-페테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 가수분해성 시릴기 중의 가수분해성기로는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아시록시기, 페녹시기, 멜캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 기가 가수분해됨으로써 가수분해성 시릴기는 시라놀기가 된다. 그리고, 이 시라놀기의 수산기가 탈수 축합에 이용되어 폴리실록산 세그먼트(a1) 부분의 가교 밀도가 향상된다.
상기 폴리실록산 세그먼트(a1)로는 하기 일반식 (S-2) 및/또는 하기 일반식 (S-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트가 바람직하다. 하기 일반식 (S-2) 및/또는 하기 일반식 (S-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트는 3차원 그물눈형 폴리실록산 구조를 갖는다. 따라서, 복합수지로 이와 같은 폴리실록산 세그먼트를 갖는 복합수지를 이용함으로써, 내용제성 등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 수지 조성물로 할 수 있다.
[화학식2]
Figure 112007065939676-pct00002
[화학식3]
Figure 112007065939676-pct00003
(상기 일반식 (S-2) 및 (S-3)에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 탄소 원자수가 1~6인 알킬기, 탄소 원자수가 3~8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7~12인 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 탄소 원자수가 1~6인 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸 -1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수가 3~8인 시클로알킬기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수가 7~12인 아랄킬기로는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (S-2) 및/또는 하기 일반식 (S-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트로는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
[화학식4]
Figure 112007065939676-pct00004
[화학식5]
Figure 112007065939676-pct00005
[화학식6]
Figure 112007065939676-pct00006
(상기 일반식 (7), (8) 및 (9)에서 n은 1~200의 정수인 것이 바람직하며, 1~10의 정수가 보다 바람직하고, 1~4의 정수가 더욱 바람직하다.)
상기 복합수지(A)가 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1) 이외의 중합체 세그먼트(a2)로는, 예를 들면 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체 및 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트나 폴리우레탄 중합체 세그먼트, 폴리에스테르 중합체 세그먼트, 폴리에테르 중합체 세그먼트 등의 중합체 세그먼트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐 중합체 세그먼트 및/또는 폴리우레탄 중합체 세그먼트가 바람직하다.
상기 중합체 세그먼트(a2)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 관능기를 가지고 있어도 된다. 이러한 관능기로는, 예를 들면 칼복실기, 블록된 칼복실기, 칼본산 무수기, 3급 아미노기, 수산기, 블록된 수산기, 시클로카보네이트기, 에폭시기, 칼보닐기, 1급 아미드기, 2급 아미드, 카바메이트기 및 하기의 구조식 (S-4)로 나타내어지는 관능기 등을 사용할 수 있다.
[화학식7]
Figure 112007065939676-pct00007
중합체 세그먼트(a2)로서 상기 관능기를 갖는 중합체 세그먼트를 가진 복합수지를 적절하게 선택하여 사용함으로써, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물에 자외선 경화 이외의 기타 경화계를 병용시킬 수 있다. 즉, 자외선을 조사함으로써 얻어진 경화 도막을 더욱 가열하거나 대기중에 방치하여 상기 관능기 간의 열경화 반응 등을 진행시켜 더욱 경화를 촉진시킴으로써, 얻어지는 도막의 내산성, 내용제성, 내알칼리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 중합체 세그먼트(a2)는 비닐기, (메타)아크리로일기 등의 중합성 이중 결합을 가지고 있어도 된다.
본 발명에서 이용되는 복합수지(A)로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 중합체 세그먼트(a2)가 하기 구조식 (S-5)로 나타내어지는 구조로 결합된 복합수지나 하기 구조식 (S-6)으로 나타내어지는 구조로 결합된 복합수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리실록산 세그먼트(a1)와 중합체 세그먼트(a2)가 하기 구조식 (S-5)로 나타내어지는 구조로 결합된 복합수지가 내알칼리성에 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
[화학식8]
Figure 112007065939676-pct00008
구조식 (S-5)에서 탄소 원자는 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 탄소 원자이고, 2개의 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 규소 원자이다.
[화학식9]
Figure 112007065939676-pct00009
구조식 (S-6)에서 탄소 원자는 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 탄소 원자이고, 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 규소 원자이다.
본 발명에서 이용하는 복합수지(A) 중의 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율로는, 복합수지(A)의 중량을 기준으로 10~95중량%의 범위가 뛰어난 내구성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하며, 30~95중량%가 보다 바람직하고, 30~75중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 복합수지(A)는 여러 방법으로 제조할 수 있으나, 그 중에서도 하기 (1)~(3)에 나타낸 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 상기 중합체 세그먼트(a2)의 원료로서, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 중합체 세그먼트(a2-1)를 미리 조제해 두고, 이 중합체 세그먼트(a2-1)와, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 혼합하여 가수분해 축합반응을 수행하는 방법.
(2) 상기 중합체 세그먼트(a2)의 원료로서, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 중합체 세그먼트(a2-1)를 미리 조제한다. 또한, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 가수분해 축합반응하여 폴리실록산(a1-1)도 미리 조제해 둔다. 그리고, 중합체 세그먼트(a2-1)와 폴리실록산(a1-1)을 혼합하여 가수분해 축합반응을 수행하는 방법.
(3) 상기 중합체 세그먼트(a2-1)와, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 폴리실록산(a1-1)을 혼합하여 가수분해 축합반응을 수행하는 방법.
상기 (1)~(3)에 나타낸 복합수지(A)의 제조 공정에서 가수분해 축합반응은 여러 방법으로 반응을 진행시킬 수 있으나, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급하는 것으로 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.
또한 상기 가수분해 축합반응이란, 상기 가수분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수분해되어 수산기를 형성하고, 이어서 이 수산기끼리 혹은 이 수산기와 가수분해성기의 사이에서 진행되는 축합반응을 말한다.
상기 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 중합체 세그먼트(a2-1)로는, 예를 들면 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 아크릴 중합체, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 플루오로올레핀 중합체, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 비닐에스테르계 중합체, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 방향족 비닐 중합체나 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 폴리올레핀 중합체 등의 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 비닐 중합체나, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 폴리우레탄 중합체, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 폴리에스테르 중합체, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 폴리에테르 중합체 등을 사용할 수 있다. 특히, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 비닐 중합체나 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 폴리우레탄 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 아크릴 중합체를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 중합체 세그먼트(a2-1)로서 아크릴 중합체를 이용하는 경우, 이 아크릴 수지는 예를 들면 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 비닐계 단량체와 필요에 따라 다른 비닐계 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시시릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있으며, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
필요에 따라 이용하는 다른 비닐계 단량체로는, 예를 들면 아크릴계 단량체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1~22인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄 킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소볼닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스틸렌, p-tert-부틸스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체류; 초산비닐, 프로피온산비닐, 피바린산비닐, 안식향산비닐 등의 칼본산 비닐 에스테르류; 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸말레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬 비닐 에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크리로일모르핀, N-(메타)아크리로일필로리딘, N-비닐필로리돈 등의 3급 아미드기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 중합체 세그먼트(a2-1)로서 비닐 중합체를 이용하는 경우, 이 비닐계 중합체는 예를 들면 괴상 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비 물분산 라디칼 중합법 등의 여러 중합법에 의해 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물로서 복합수지(A) 및 후술하는 광 개시제(B)를 유기용제에 용해시켜 자외선 경화성 수지 조성물로 하는 경우에는 유기용제 중에서 상기 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 중합체로 한 후, 여기에 광 개시제(B)를 첨가함으로써, 용이하게 유기용제에 용해된 자외선 경화성 수지 조성물로 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 유기용제로는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 또는 지환족계의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 초산 에틸, 초산n-부틸, 초산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르류 등의 폴리알키렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸필로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종류 이상 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 라디칼 중합법으로 상기 비닐 단량체를 중합시킬 때에는 필요에 따라 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제로는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 등의 아조화합물류; tert-부틸퍼옥시피바레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 과산화물류 등을 사용할 수 있다.
상기 중합체 세그먼트(a2-1)로는, 수평균 분자량으로 500~200,000인 중합체 세그먼트가 바람직하며, 수평균 분자량으로 700~100,000인 중합체 세그먼트가 보다 바람직하고, 수평균 분자량으로 1,000~50,000인 중합체 세그먼트가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 중합체 세그먼트(a2-1)를 사용함으로써, 상기 복합수지(A)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지하고, 또한 내구성에 뛰어난 도막이 얻어지는 자외선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 복합수지(A)를 구성하는 중합체 세그먼트(a2)로 중합성 이중 결합기를 갖는 중합체 세그먼트를 이용함으로써, 내구성이 있는 경화 도막을 갖는 자외선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 중합성 이중 결합을 갖는 중합체 세그먼트로는, 예를 들면 중합체 세그먼트(a2-1)로서 칼복실기를 갖는 중합체 세그먼트를 이용하고, 여기에 중합성 이중 결합과 에폭시기를 병유하는 화합물, 예를 들면 글리시딜메타아크릴레이트를 첨가·반응시키는 방법으로 얻을 수 있다.
상기 방법 (1)에서 이용하는 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시시릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크리로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.
상기 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로는, 가수분해 축합반응이 용이하게 진행되고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능하다는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아 크리로일옥시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법 (1)에서 이용하는 실란 화합물에는 필요에 따라 상기 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물 이외의 다른 실란 화합물을 병용하여도 된다.
상기 다른 실란 화합물로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종 올가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의 각종 디올가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다.
상기 다른 실란 화합물로는, 가수분해 반응이 용이하게 진행되고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있는 올가노트리알콕시실란이나 디올가노알콕시실란이 바람직하다.
또한, 상기 다른 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 이 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 병용하는 경 우에는 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전체 규소 원자에 대하여 이 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가 20몰%를 넘지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물에는 붕소, 티탄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(A)를 구성하는 전체 규소 원자에 대하여 상술의 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가 25몰%를 넘지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법 (2)나 (3)과 같이 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 미리 가수분해 축합반응시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물 또는 가수분해 축합물, 즉 폴리실록산(a-1)을 미리 조제해 두고, 이것과 중합체 세그먼트(a2-1)를 혼합하여 가수분해 축합반응을 수행하여 복합수지(A)를 조제할 수 있다.
상기 폴리실록산(a-1)은, 예를 들면 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 필요에 따라 다른 실란 화합물과 함께 가수분해 축합반응을 수행함으로써 얻을 수 있다. 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로는, 예를 들면 상기 제조법 (1)에서 이용하는 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 들 수 있다. 또한, 다른 실란 화합물로는, 예를 들면 상기 제조법 (1)에서 필요에 따라 이용하는 다른 실란 화합물 등 을 들 수 있다.
상기 제조법 (1)~(3)에서 중합체 세그먼트(a2-1)와, 실란 화합물 및/또는 폴리실록산(a1-1)과의 가수분해 축합반응을 수행할 때에 촉매를 이용할 수도 있다. 촉매로는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔 설폰산, 인산모노이소프로필, 초산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류로서, 대(對) 아니온으로서 클로라이드, 브로마이드, 칼복시레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세트나트, 옥틸산주석 또는 스테아린산주석 등 주석칼본산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
상기 촉매는 실란 화합물 및/또는 폴리실록산(a1-1)의 전량에 대하여 0.0001~10중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.0005~3중량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001~1중량%의 범위로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 제법 (1)~(3)에서 가수분해 축합반응을 진행시킬 때에 반응계에 물을 가하여도 된다. 첨가하는 물의 양은 상기 실란 화합물 등이 갖는 가수분해성기 및 수산기의 1몰에 대하여 0.05몰 이상이 적절하며, 바람직하게는 0.1몰 이상이 적절하고, 특히 바람직하게는 0.5몰 이상이 적절하다.
상기 촉매 및 물은 일괄 공급이어도 순차 공급이어도 되고, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급하여도 된다.
상기 제법 (1)~(3)에서 중합체 세그먼트(a2-1)와, 실란 화합물 및/또는 폴리실록산(a1-1)과의 가수분해 축합반응을 수행할 때의 반응 온도는 0℃~150℃의 범위가 적절하며, 바람직하게는 20℃~100℃의 범위 내이다. 또한, 반응 압력으로는 상압, 가압하 또는 감압하의 어떠한 조건에서도 수행할 수 있다.
상기 가수분해 반응에서 생성될 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은 얻어지는 자외선 경화성 수지 조성물의 안정성 등을 저하시키는 경우에 증류 등의 방법으로 제거하여도 된다.
본 발명에서 이용하는 복합수지(A)는 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성기를 가짐으로써 수성 매체 중에 용해 또는 분산될 수 있으므로, 복합수지(A)로서 친수성기를 갖는 복합수지와 광 개시제를 함유하는 자외선 경화성 수성 수지 조성물로 할 수 있다. 더욱이 이 자외선 경화성 수성 수지 조성물을 이용함으로써 수성 도료를 조제할 수 있다.
상기 친수성기로는, 예를 들면 아니온성기, 카티온성기, 노니온성기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아니온성기가 바람직하다.
상기 아니온성기로는, 예를 들면 염기성 화합물로 중화된 칼복실기, 염기성 화합물로 중화된 인산기, 염기성 화합물로 중화된 산성 인산 에스테르기, 염기성 화합물로 중화된 아인산기, 염기성 화합물로 중화된 설폰산기, 염기성 화합물로 중화된 설핀산기, 염기성 화합물로 중화된 칼본산무수물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 복합수지(A)에 도입하기 용이하다는 점에서 염기성 화합물로 중화된 칼복실기가 보다 바람직하다.
상기 중화에 이용하는 염기성 화합물로는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-아미노에탄올, 2-디메틸아미노에탄올 등의 유기아민류; 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기성 화합물; 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드로옥사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드로옥사이드의 4급 암모늄하이드로옥사이드 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유기아민류 및/또는 암모니아가 바람직하다.
상기 카티온성기로는, 예를 들면 산성화합물로 중화된 1급 아미노기, 산성화합물로 중화된 2급 아미노기, 산성화합물로 중화된 3급 아미노기, 산성화합물로 중화된 암모늄하이드로옥사이드기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 복합수지(A)에 도입하기 용이하다는 점에서 산성화합물로 중화된 3급 아미노기가 바람직하다.
상기 중화에 이용하는 산성화합물로는, 예를 들면 의산, 초산, 프로피온산, 유산 등의 칼본산류; 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르 등의 인산의 모노에스테르류 또는 디에스테르류; 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 유기설폰산류; 염산, 황산, 초산(硝酸) 또는 인산 등의 무기산류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 칼본산류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노니온성기로는, 예를 들면 폴리에테르 골격을 갖는 세그먼트 등을 들 수 있다. 이러한 폴리에테르 골격을 갖는 세그먼트로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄 등의 폴리옥시알키렌쇄; 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)쇄 등의 상기한 옥시알키렌 부분이 랜덤하게 공중합 된 것; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌쇄 등의 상이한 폴리옥시알키렌쇄가 블록형으로 결합된 것 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리옥시알키렌쇄가 바람직하며, 폴리옥시에틸렌쇄가 보다 바람직하고, 폴리옥시에틸렌쇄 중에서도 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위를 필수 반복 단위로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 친수성기는 상기 복합수지(A)가 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 분산액 및/또는 수성 매체 중에 용해되어 이루어지는 수용액의 양호한 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 상기 복합수지(A)를 구성하는 중합체 세그먼트(a2) 중에 존재하는 것이 바람직하다.
복합수지(A)에 친수성기를 도입하려면, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1. 복합수지(A)를 제조하는 상기 방법 (1)~(3)에서 중합체 세그먼트(a2-1)로서 아크릴계 중합체를 조제할 때에 산기를 함유하는 아크릴계 단량체를 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 아크릴계 단량체와 병용하여 산기 함유 아크릴계 중합체를 중합하고, 이 산기 함유 아크릴계 중합체를 이용하여 복합수지(A)를 조제한 후 염기성 화합물로 이 복합수지를 중화시킨다.
2. 복합수지(A)를 제조하는 상기 방법 (1)~(3)에서 중합체 세그먼트(a2-1)로 서 아크릴계 중합체를 조제할 때에 염기를 함유하는 아크릴계 단량체를 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 함유하는 아크릴계 단량체와 병용하여 염기 함유 아크릴계 중합체를 중합하고, 이 염기 함유 아크릴계 중합체를 이용하여 복합수지(A)를 조제한 후 산성화합물로 이 복합수지를 중화한다.
상기 산기를 함유하는 아크릴계 단량체로는, 예를 들면 칼복실기를 갖는 비닐계 단량체나 칼본산 무수기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 칼복실기를 갖는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-칼복시에틸(메타)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 마레인산, 푸말산 등등의 불포화 칼본산류; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노-n-부틸, 마레인산모노메틸, 마레인산모노-n-부틸, 푸말산모노메틸, 푸말산모노-n-부틸 등의 포화디칼본산류와, 포화1가알코올류의 각종 모노에스테르류(하프 에스테르류); 아디핀산모노비닐, 호박산모노비닐 등의 포화디칼본산의 모노비닐에스테르류; 무수호박산, 무수구르탈산, 무수푸탈산, 무수트리메리트산 등의 포화폴리칼본산의 무수물류와, 상기 탄소 원자와 결합된 수산기를 함유하는 비닐계 단량체류와의 부가반응 생성물; 상기 칼복실기 함유 단량체류와, 락톤류를 부가반응시켜 얻어지는 각종 단량체류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 칼복실기는 블록되어 있어도 된다. 블록된 칼복실기를 갖는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 트리메틸시릴(메타)아크릴레이트, 디메틸-tert-부틸시릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸시릴크로토네이트 등의 시릴 에스테르류 함유 비닐계 단량체류; 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시-2-(메타)아크리로일옥시프로판, 2-(메타)아크리로일옥시테트라히드로푸란 등의 헤미아세탈에스테르기 내지는 헤미케탈에스테르기 함유 단량체류; tert-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸크로토네이트 등의 tert-부틸에스테르기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 칼본산 무수기를 갖는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 무수마레인산, 무수이타콘산 등의 불포화 폴리칼본산의 무수물류; 무수아크릴산, 무수메타크릴산 등의 불포화 모노 칼본산의 무수물류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 칼본산과, 초산, 프로피온산, 안식향산 등의 포화칼본산과의 혼합산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 염기를 함유하는 아크릴계 단량체로는, 예를 들면 3급 아미노기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 3급 아미노기를 갖는 비닐계 단량체로는, 예를 들면 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N-[2-(메타)아크리로일옥시]에틸몰포린 등의 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르류; 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐퀴노린 등의 3급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체류; N-(2-디메틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸(메타)아크릴아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸(메타)아크릴아미드 등의 3급 아미노기 함유 (메타)아크릴아미드류; N-(2-디메틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(4-디메틸아미노)부틸크로톤산아미드 등의 3급 아미노기 함유 크로톤산 아미드류; 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 4-디메틸아미노부틸비닐에테르 등의 3급 아미노기 함유 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기 친수성기 함유 복합수지(A)는 아니온성기, 카티온성기, 노니온성기 등 의 친수성기 중 어느 하나를 단독으로 이용하여도 되고, 아니온성기 또는 카티온성기와 노니온성기의 병용이어도 된다. 또한 아니온성기와 카티온성기는, 상기 복합수지(A)가 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 분산액 및/또는 수성 매체 중에 용해되어 이루어지는 수용액의 보존 안정성을 저하시키지 않는 범위 내에서 병용할 수 있다.
상기 친수성기는, 상기 복합수지(A)가 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 분산액 및/또는 수성 매체 중에 용해되어 이루어지는 수용액의 양호한 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 상기 복합수지(A)의 전체에 대하여 0.1~20중량%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 광 개시제(B)로는, 예를 들면 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 아세토페논류로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광 개시제(B)는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 병용하여도 된다.
상기 광 개시제(B)의 사용량은 상기 복합수지(A) 100중량부에 대하여 1~15중 량부가 바람직하며, 2~10중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 다관능(메타)아크릴레이트나 열경화성수지를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 아크릴레이트로는, 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크리로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메티롤프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상 병용하여도 된다.
상기 다관능 아크릴레이트(C)를 이용하는 경우의 사용량으로는 상기 복합수지(A) 100중량부에 대하여 1~200중량부가 바람직하며, 20~100중량부가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 도막의 경도 등의 도막 물성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물에는 상기 복합수지(A) 이외의 자외선 경화성 수지를 병용할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로는, 비닐계 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 폴리우 레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 복합수지(A)는 자외선 경화될 수 있는 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)를 가지고 있다. 따라서, 도막의 표면 활성 등을 향상시킬 수 있는 실리콘 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 자외선 경화성 수지의 어떤 것과도 비교적 상용되기 쉽다. 이로 인해, 본 발명에서 사용하는 복합수지(A)는 상기 실리콘 수지와 자외선 경화성 수지의 상용성을 향상시킬 수도 있다.
아울러, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 유기용제, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동조정제, 염료, 레벨링제, 레오로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 또는 가소제 등의 여러 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
상기 유기용제로는, 예를 들면 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족 또는 지환족계 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류; 초산에틸, 초산부틸, 초산n-부틸, 초산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; N-메틸필로리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또 는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 경화성 수성 수지 조성물에 필요에 따라 경화제를 병용함으로써, 자외선 경화 이외의 기타 경화계를 병용시킬 수 있다. 즉, 자외선 조사함으로써 얻어진 경화 도막을 더욱 가열하거나, 대기중에 방치하여 열경화 반응 등을 진행시켜 더욱 경화를 촉진시킴으로써, 얻어지는 도막의 내용제성, 내산성, 도막 경도 등을 향상시킬 수 있다. 이때 사용 가능한 경화제로는, 상기 복합수지(A)가 친수성기를 함유하는 경우에는 이 친수성기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이 경화 도막을 형성하였을 때에 친수성기가 잔존하면 경화 도막의 내수성이나 내용제성을 저하시킬 우려가 있다는 점에서 사용할 용도 등에 따라서는 바람직하지 못할 경우가 있다. 이에 따라 경화제로서, 상기 친수성기와 반응할 수 있는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제를 사용함으로써, 경화 도막 중에 잔존하는 친수성기의 양을 저감시켜 내수성 등의 저하를 방지할 수 있다.
상기 경화제로는, 예를 들면 이소시아네이트기, 블록된 이소시아네이트기, 에폭시기, 옥사조린기, 카보디이미드기, 히드라지노기, 규소 원자와 결합된 수산기, 규소 원자와 결합된 가수분해성기, N-히드록시메틸아미노기 혹은 N-알콕시메틸아미노기 등을 갖는 경화제 등을 사용할 수 있다.
상기 경화제가 갖는 상기 관능기는 상기 복합수지(A) 중에 포함되는 관능기의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 예를 들어 상기 복합수지(A)가 친수성 기로서 칼복실기 또는 중화된 칼복실기인 복합수지인 경우에는 상기 경화제로서 에폭시기 함유 화합물이나 폴리옥사조린화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 친수성기로서 수산기를 갖는 경우에는 상기 경화제로서 이소시아네이트기 함유 화합물이나 아미노수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로는, 예를 들면 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 갖는 화합물, 1분자 중에 에폭시기와 가수분해성 시릴기를 병유하는 화합물, 폴리이소시아네이트, 블록 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사조린 화합물, 아미노수지 혹은 다관능 히드라지드 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 상기 복합수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로 예시한 것과 동일한 실란 화합물; 이들 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물; 또는 이들 실란 화합물의 2종류 이상의 혼합물의 부분 가수분해 축합반응에 의해 얻어지는 부분 공가수분해 축합물 등을 사용할 수 있다.
상기 1분자 중에 에폭시기와 가수분해성 시릴기를 병유하는 화합물로는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이나, 이들 실란 화합물을 부분 가수분해 축합시킴으로써 얻어지는 부분 가수분해 축합물, 이들 실란 화합물의 2종류 이상의 부분 가수분해 축합에 의해 얻어지는 부분 공가수분해 축합물, 또는 에폭시 기와 가수분해성 시릴기를 병유하는 비닐계 공중합체류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 트리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; 메타-크실리렌디이소시아네이트, α, α, α', α'-테트라메틸-메타-크실리렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이트메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아네이트시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 내지는 지환식 디이소시아네이트류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트를 다가 알코올류와 부가반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기를 갖는 각종 프레폴리머류, 상기 폴리이소시아네이트를 환화(環化) 삼량화시킴으로써 얻어지는 이소시아누레이트환을 갖는 프레폴리머류, 상기 폴리이소시아네이트와 물을 반응시켜 얻어지는 비우렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트 또는 (메타)아크리로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 비닐 단량체를 필수 성분으로 함유하는 비닐계 단량체류로부터 얻어지는 이소시아네이트기를 함유하는 비닐계 공중합체류 등도 사용할 수 있다.
또한 상기한 폴리이소시아네이트로는, 여러 블록제로 블록화된 소위 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 블록제로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 유산 에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리틸산 에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-필 로리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에폭시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수첨비스페놀A 등의 지방족 또는 지환식 폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F 등의 방향족계 디올의 폴리글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 폴리글리시딜에테르류; 아디핀산, 부탄테트라칼본산, 프탈산 또는 텔레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 폴리칼본산의 폴리글리시딜에스테르류; 시클로옥타디엔, 비닐시클로헥센 등의 탄화수소계 디엔류의 비스에폭시류; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실칼복시레이트 등의 지환식 폴리에폭시 화합물; 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 비닐계 공중합체류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥사졸린 화합물로는, 예를 들면 2,2'-p-페닐렌-비스-(1,3-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(1,3-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린) 등의 저분자량의 폴리(1,3-옥사졸린) 화합물; 2-이소프로페닐-1,3-옥사졸린 등의 1,3-옥사졸린기 함유 비닐계 단량체의 단독 중합체 혹은 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 공중합시켜 얻어지는 1,3--옥사졸린기를 함유하는 비닐계 중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 아미노 수지로는, 예를 들면 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 요소 또는 그리코우릴 등의 아미노기 함유 화합물을 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드 화합물(또는 알데히드 공급 물질)과 반응시킴으로써 얻어지는 알키롤기를 갖는 여러 아미노 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 알키롤기를 갖는 아미노 수지와, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 iso-부탄올 등의 저급 알코올을 반응시켜 얻어지는 알콕시알킬기 함유 아미노 수지 등을 사용할 수도 있다.
상기 다관능 히드라지드 화합물로는, 예를 들면 수산 디히드라지드, 마론산 디히드라지드, 호박산 디히드라지드 등의 유기산의 디히드라지드 화합물을 사용할 수 있다.
본원 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 수계로 이용할 때에는 상기 경화제로 수성 매체에 대하여 용해 또는 분산 가능한 레벨의 친수성을 갖는 것을 사용하는 것이 경화제가 균일하게 분산 또는 용해된 수성 자외선 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 상기 경화제가 충분한 레벨의 친수성을 갖지 못한 경우에도 기계유화법 등에 의해 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물 중에 강제적으로 분산시키는 방법이나, 상기 복합수지(C)와 상기 경화제를 미리 혼합한 것을 수성 매체 중에 용해 또는 분산시키는 방법에 의해 상기 경화제가 균일하게 분산 또는 용해된 자외선 경화성 수성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수성 수지 조성물에 상기 경화제를 사용하는 경우, 경화제가 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기를 갖는 화합물인 경우에는 상기 복합수지(A)의 100중량부에 대하여 경화제의 고형 분량이 0.1~200중량부의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 바람직하며, 0.5~150중량부의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1~100중량부의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 경화제가 1분자 중에 에폭시기와 가수분해성 시릴기를 병유하는 화합물 또는 폴리에폭시 화합물인 경우에는, 상기 복합수지(A) 내에 포함되는 에폭시기와 반응하는 관능기의 1당량에 대하여 경화제 중에 포함되는 에폭시기의 양이 0.2~5.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 바람직하며, 0.5~3.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.7~2.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 경화제가 상기 폴리이소시아네이트 또는 블록 폴리이소시아네이트인 경우에는, 상기 복합수지(A) 중에 포함되는 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기와 반응하는 관능기의 1당량에 대하여 경화제 중에 포함되는 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기의 양이 0.1~10당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 바람직하며, 0.3~5.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5~2.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
경화제가 아미노 수지인 경우에는, 상기 복합수지(A)의 100중량부에 대하여 아미노 수지의 고형 분량이 0.1~200중량부의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 바람직하며, 0.5~150중량부의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 1~100중량부의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직 하다.
경화제가 폴리옥사졸린 화합물인 경우에는, 상기 복합수지(A) 내에 포함되는 옥사졸린기와 반응하는 관능기의 1당량에 대하여 경화제 중에 포함되는 옥사졸린기의 양이 0.2~5.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 바람직하며, 0.5~3.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.7~2.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 경화제가 다관능 히드라지드 화합물인 경우에는, 상기 복합수지(A) 중에 포함되는 히드라지노기와 반응하는 관능기의 1당량에 대하여 경화제 중에 포함되는 히드라지노기의 양이 0.2~5.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 바람직하며, 0.5~3.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 0.7~2.0당량의 범위 내가 되도록 경화제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 경화제를 상기 범위 내로 사용함으로써, 얻어지는 도막의 내용제성, 경도 등의 도막 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 여러 형상으로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 유기용제에 용해된 용액, 유기용제에 분산된 분산체, 물에 용해된 용액, 물에 분산된 분산체, 용제, 물 등을 이용하지 않는 용액, 분체 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 그대로 자외선 경화성 도료로서 이용할 수 있다. 또한, 상기한 유기안료, 무기안료 등의 첨가물을 더하여 자외선 경 화성 도료로 할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이나 본 발명의 자외선 경화성 도료를 경화시킬 수 있는 자외선은, 예를 들면 저압 수은 램프나, 고압 수은 램프, 메탈하라이드램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등에 의해 발생시킬 수 있다. 이들을 이용하여 약 180~400㎚ 파장의 자외선을 자외선 경화성 수지 조성물의 도포면에 조사함으로써 도막을 경화시킬 수 있다.
자외선의 조사량은 사용되는 광 개시제(B)의 종류 및 양에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이나 본 발명의 자외선 경화성 도료를 이용하여 형성되는 도막의 막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 경화 도막에서 발생할 수 있는 클랙을 제어할 수 있고, 우수한 내구성을 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다는 점에서 0.1~100㎛인 것이 바람직하며, 1~50㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이나 본 발명의 자외선 경화성 도료를 기재 위에 도포하고 자외선을 조사함으로써, 내구성이 뛰어난 경화 도막을 갖는 도장물을 얻을 수 있다.
상기 기재로는 여러 가지를 이용할 수 있는데, 예를 들면 금속 기재, 무기질 기재, 플라스틱 기재, 종이, 목질계 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 기재로는, 예를 들면 철, 니켈, 알루미늄, 동, 납 등의 금속류나, 스테인리스 스틸 등의 각종 금속 합금류, 나아가 이들 표면에 도금이나 화성처리 등이 실시된 것을 사용할 수 있다.
상기 무기질 기재로는, 예를 들면 시멘트계, 규산칼슘 등의 규산염계, 석고계 혹은 세라믹계 등으로 대표되는 무기질 재료를 주성분으로 하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 현장 시공(습식) 기재로서 타방 콘크리트, 시멘트 몰탈, 석고 플라스터, 드로마이트 플라스터 혹은 스투코 등을 사용할 수 있고, 현장 생산품(건식) 기재로서 경량 기포 콘크리트(ALC), 석면 시멘트, 유리 섬유 강화 규산 칼슘, 석고보드, 타일 등의 점토 조성물 혹은 유리 등을 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀류; 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 나일론1, 나일론11, 나일론6, 나일론66, 나일론MX-D 등의 폴리아미드류; 폴리스틸렌, 스틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 스틸렌-아크리로니트릴 공중합체, 스틸렌-부타디엔-아크리로니트릴 공중합체(ABS 수지) 등의 스틸렌계 중합체; 폴리메틸메타크리레이트, 메틸메타크리레이트·에틸아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 중합체; 폴리카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기재는 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 이들 플라스틱 기재는 미연신, 1축 연신, 2축 연신되어 있어도 된다.
또한, 상기 플라스틱 기재에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 공지의 대전 방지제, 김서림 방지제, 안티블로킹제, 산화 방지제, 광 안정제, 결정핵제, 윤활제 등의 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
상기 플라스틱 기재는, 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위하여, 기재 표면에 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 되는데, 이러한 표면 처리로는, 예를 들면 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프레임 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 조합한 처리를 실시하여도 된다.
상기 기재의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 시트형, 판형, 구형, 필름형 내지는 대형 구축물 또는 복잡한 형상의 조립물 혹은 조형물이어도 된다.
상기 기재의 표면은 미리 하도 도료 등에 의해 피복되어 있어도, 또한 그 피복 부분이 열화되어 있어도 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 도포할 수 있다.
상기 하도 도료로는, 공지의 물용해형 또는 물분산형 도료나 유기용제형 또는 유기용제 분산형 도료, 분체도료 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴 수지계 도료, 폴리에스테르 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 지방산 변성 에폭시 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료, 플루오로 올레핀계 도료 또는 아민 변성 에폭시 수지 도료 등과 같은 각종 타입의 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 하도 도료는 안료를 포함하지 않는 클리어 도료이어도 되고, 상기 안료를 포함하는 에나멜계 도료 혹은 알루미늄 프레이크 등을 함유하는 메탈릭 도료이어도 된다.
상기 기재에 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이나 본 발명의 자외선 경 화성 도료를 도포하는 방법으로는, 예를 들면 블러시 도포법, 롤러 도장법, 스프레이 도장법, 침지 도장법, 플로 코터 도장법, 롤 코터 도장법 혹은 전착 도장법 등의 공지 관용의 도장 방법을 적용할 수 있다.
상기 도장 방법에 의해 상기 기재 표면에 본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 도포한 후 이 도포면에 상기한 방법에 의해 자외선을 조사함으로써, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성에 뛰어나며 우수한 경도를 갖는 도막을 갖는 도장물을 얻을 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 도장물로는, 예를 들면 자동차, 자동이륜차, 전차, 자전차, 선박, 비행기 등의 운송 관련 기기류 및 이들에 사용되는 각종 부품류; TV, 라디오, 냉장고, 세탁기, 에어컨, 에어컨 실외기 또는 컴퓨터 등의 가전제품류 및 이들에 사용되는 각종 부품류; 무기질계 기와, 금속제 지붕재, 무기질계 외벽재, 금속제 벽재, 금속제 창틀, 금속제 혹은 목제 도어 또는 내벽재 등의 건재류; 도로, 도로 표식, 가드레일, 교량, 탱크, 굴뚝 또는 빌딩 등의 옥외 건축물; 폴리에스테르 수지 필름, 아크릴 수지 필름, 불소 수지 필름 등으로 이루어진 필름에 도장된 각종 피복 필름 등의 포장재류; 플라스틱 병, 금속캔 등의 용기류; 기타 상기 기재류로 이루어진 악기류, 사무용품류, 스포츠용품류, 완구류 등을 들 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물이나 본 발명의 자외선 경화성 도료는, 특히 내용제성, 내산성 및 내알칼리성에 뛰어나고, 우수한 경도를 갖는 경화 도막을 형성할 수 있다는 점에서 주로 자동차 덧칠용 도료, 건축 외장용 도료, 건재용 도료 등에 이용할 수 있으며, 나아가 광 촉매 코팅제용, 접착제용, 잉크용, 가스 배리어 코팅제용, 섬유·종이의 함침제용 및 표면처리제 등의 광범위한 용도에도 이용할 수 있다.
다음에는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 예에서 특별한 언급이 없는 한 ‘부’, ‘%’는 중량 기준이다.
합성예1 〔복합수지(A)의 조제예 〕
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응용기에 페닐트리메톡시실란(PTMS) 191g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, 메틸메타크리레이트(MMA) 169g, 3-메타크리로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 11g, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 18g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 같은 온도에서 16시간 교반하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-1)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 131g, 3-아크리로일옥시프로필트리메톡시실란(APTS) 226g, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 116g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후 「A-3」〔사카이화학(주) 제조 iso-프로필아시드포스페이트〕 6.3g과 탈이온수 97g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-1)가 갖 는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류하여 생성된 메탄올 및 물을 제거함으로써, 불휘발분이 99.4%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A1)를 600g 얻었다.
합성예2 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 191g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 175g, MPTS 5g, TBPEH 5.4g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-2)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 131g, APTS 226g, DMDMS 116g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」6.3g과 탈이온수 97g의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-2)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 초산부틸(BuAc) 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 99.6%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A2)를 600g 얻었다.
합성예3 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 264g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 169g, MPTS 11g, TBPEH 18g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 동일 온도로 16시간 교반하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-3)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 181g, APTS 226g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 6.0g과 탈이온수 100g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-3)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류시킴으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 60.3질량%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A3)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예4 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 250g 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 169g, MPTS 11g, TBPEH 18g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4 시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 동일 온도에서 16시간 교반하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-4)를 조제하였다.
그 후, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 172g, APTS 113g, DMDMS 151g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 6.9g과 탈이온수 105g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR을 이용하여 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-4)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 60.0질량%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A4)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예5 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 191g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 169g, MPTS 11g, TBPEH 18g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 동일 온도에서 16시간 교반을 수행하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-5)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 131g, MPTS 221g, DMDMS 116g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 6.3g과 탈이온수 97g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR로 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-5)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 416g 첨가함으로써, 불휘발분이 59.6%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A5)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예6 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 218g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 113g, MPTS 7g, TBPEH 12g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 동일 온도에서 16시간 교반하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐계 중합체(a2-1-6)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 150g, APTS 258g, DMDMS 132g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 7.2g과 탈이온수 111g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR을 이용하여 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-6)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 60.1질량%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A6)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예7 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 164g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 226g, MPTS 14g, TBPEH 24g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 동일 온도로 16시간 교반하여 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-7)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 113g, APTS 194g, DMDMS 99g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 5.4g과 탈이온수 83g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR을 이용하여 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-7)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 59.8중량%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A7)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예8 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 191g 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 121g, 아크릴산(AA) 33g, MPTS 10g, TBPEH 16g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일 온도에서 20시간 교반하였다. 그 후, 3-글리시딜메타크리레이트(GMA) 16g, 2-메틸이미다졸(2-MIZ) 0.8g을 첨가하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 트리메톡시시릴기 및 메타크리로일을 갖는 비닐 중합체(a2-1-8)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 131g, APTS 226g, DMDMS 116g을 상기 반응용기 중에 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 6.3g과 탈이온수 98g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR을 이용하여 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-8)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 59.8질량%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 복합수지(A8)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예9 ( 폴리실록산의 조제)
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응용기 에 MTMS 415g, MPTS 756g을 넣고 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 「A-3」 0.1g과 탈이온수 121g으로 이루어진 혼합물을 5분동안 적하시켰다. 적하 종료 후 반응용기 내를 80℃까지 승온시키고 4시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응을 수행하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중에 포함된 메탄올 및 물을 10~300㎜Hg의 감압하, 40~60℃의 조건으로 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(PS-1) 1000g을 얻었다. 여기서 ‘유효 성분’이란, 사용한 실란모노마의 메톡시기가 모두 가수분해 축합반응된 경우의 이론 수량(중량부)을 가수분해 축합반응 후의 실 수량(중량부)으로 나눈 값, 즉 [실란모노마의 메톡시기가 모두 가수분해 축합반응된 경우의 이론 수량(중량부)/축합반응 후의 실 수량(중량부)]의 식에 의해 산출된 것이다.
합성예10 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 MTMS 440g, APTS 756g을 넣고 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 「A-3」 0.1g과 탈이온수 128g으로 이루어진 혼합물을 5분동안 적하시켰다. 적하 종료 후 반응용기 내를 80℃까지 승온시키고 4시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응을 수행하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중에 포함된 메탄올 및 물을 10~300㎜Hg의 감압하, 60℃의 조건으로 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0%인 폴리실록산(PS-2) 1000g을 얻었다.
합성예11 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 MTMS 1421g을 넣고 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 「A-3」 0.17g과 탈이온수 207g으로 이루어진 혼합물을 5분동안 적하시켰다. 적하 종료 후 반응용기 내를 80℃까지 승온시키고 4시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응을 수행하여 반응 생성물을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중에 포함된 메탄올 및 물을 10~300㎜Hg의 감압하, 40~60℃의 조건으로 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 반응액 중의 유효 성분이 70.0%인 폴리실록산(PS-3) 1000g을 얻었다.
합성예12 〔복합수지(A) 조제〕
합성예1과 동일한 반응용기에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PnP) 80g, 이소프로필알코올(IPA) 36g, PTMS 54g, DMDMS 33g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 113g, 부틸메타크리레이트(BMA) 92g, 부틸아크릴레이트(BA) 52g, AA 16g, MPTS 8g, IPA 14g, TBPEH 14g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 0.9g과 탈이온수 24g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, 트리에틸아민(TEA) 18g, 폴리실록산(PS-1) 87g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 탈이온수 550g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」〔빅 케미 재팬(주) 제조 폴리실록산계 소포제〕 0.4질량부를 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류 함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.0%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A9)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예13 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 65g, IPA 29g, PTMS 44g, DMDMS 26g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 92g, BMA 64g, BA 43g, AA 25g, MPTS 7g, IPA 11g, TBPEH 11g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 0.6g과 탈이온수 16g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, GMA 23g, TEA 15g, 폴리실록산(PS-1) 76g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 탈이온수 593g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.3g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 34.8%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A10)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예14 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 67g, IPA 30g, PTMS 45g, DMDMS 27g을 넣 고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 94g, BMA 77g, BA 44g, AA 13g, MPTS 7g, IPA 12g, TBPEH 12g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 0.7g과 탈이온수 20g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 19g, 폴리실록산(PS-1) 72g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 67g을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 533g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.3g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.3%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A11)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예15 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 67g, IPA 30g, PTMS 45g, DMDMS 27g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 94g, BMA 77g, BA 44g, AA 13g, MPTS 7g, IPA 12g, TBPEH 12g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 0.7g과 탈이온수 20g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 19g, 폴리실록산(PS-2) 72g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 DPHA 67g을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 533g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.3g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 39.3%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A12)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예16 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 105g, IPA 75g, PTMS 88g, DMDMS 53g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 40g, BMA 84g, 2-에틸헥실메타크리레이트(2-EHMA) 51g, AA 19g, MPTS 6g, TBPEH 10g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 1.4g과 탈이온수 40g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 26g, 폴리실록산(PS-1) 147g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 탈이온수 469g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.6g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 39.9%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A13)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예17 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 84g, IPA 60g, PTMS 71g, DMDMS 43g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 32g, BMA 67g, 2-EHMA 41g, AA 15g, MPTS 5g, TBPEH 8g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 1.1g과 탈이온수 32g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 21g, 폴리실록산(PS-1) 110g을 상기 반응 용기 중에 첨가하고, 이어서 DPHA 80g을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 495g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.5g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.3%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A14)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예18 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 70g, IPA 50g, PTMS 59g, DMDMS 36g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 27g, BMA 56g, 2-EHMA 34g, AA 12g, MPTS 4g, TBPEH 7g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 1g과 탈이온수 27g과의 혼 합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 17g, 폴리실록산(PS-1) 98g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 DPHA 133g을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 513g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.4g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.2%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A15)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예19 (상동)
DPHA 133질량부 대신에 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(TMPTA) 133질량부를 사용하는 것 이외에는 합성예18과 동일한 조작을 수행하여 불휘발분이 40.1%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A16)의 물분산체(d-8) 1000부를 얻었다.
합성예20 (상동)
DPHA 133g 대신에 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA) 133g을 사용하는 것 이외에는 합성예18과 동일한 조작을 수행하여 불휘발분이 40.1%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A17)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예21 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 70g, IPA 50g, PTMS 59g, DMDMS 36g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 27g, BMA 56g, 2-EHMA 34g, AA 12g, MPTS 4g, TBPEH 7g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 1g과 탈이온수 27g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 17g, 폴리실록산(PS-2) 99g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 이어서 DPHA 133g을 첨가하였다. 그 후, 탈이온수 513g을 첨가하였다. 그 후, 「BYK-020」 0.4g을 첨가하여 85 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.3%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A18)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예22 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 70g, DMDMS 43g을 넣고 100℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 59g, AA 16g, MPTS 5g, TBPEH 8g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하였다.
이어서, 상기 반응 용기 중의 온도를 80℃로 설정하고, MPTS 66g을 첨가하여 중합 반응을 수행하였다. 첨가 후 「A-3」 1.6g과 탈이온수 23.2g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다. 이어서, PnP 100g을 첨가하고 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하였다. 이어서, DPHA 100g, 2-디메틸아미노에탄올(DMAE) 20g을 첨가하고, 탈이온수 580g을 첨가함으로써, 불휘발분이 30.5%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A19)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예23 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 53g, DMDMS 61g을 넣고 90℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 59g, AA 16g, MPTS 5g, TBPEH 8g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하였다.
이어서, 상기 반응용기 중의 온도를 80℃로 설정하고, MPTS 66g을 첨가하였다. 첨가 후 「A-3」 1.7g과 탈이온수 24g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다. 이어서, PnP 100g을 첨가하고 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하였다. 이어서, DPHA 100g, DMAE 20g을 첨가하고, 탈이온수 58g을 첨가함으로써, 불휘발분이 30.4%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A20)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예24 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 130g, PTMS 60g, DMDMS 99g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 26g, BMA 25g, BA 18g, AA 16g, MPTS 3g, PnP 4g, TBPEH 4g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 반응용기 중의 온도를 120℃로 설정하고, 동일 온도로 2시간 유지하였다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 80℃로 설정하고, 「A-3」 0.016g과 탈이온수 45g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, 폴리실록산(PS-3) 173g, MPTS 47g을 상기 반응용기 중에 첨가하고, 그 후 탈이온수 40g을 첨가하고, 반응용기 내의 온도 80℃로 4시간 유지하였다. 이어서, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하였다. 그 후, TEA 18g, 탈이온수 498g을 첨가함으로써, 불휘발분이 35.6%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A21)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예25 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 107.9g, PTMS 50g, DMDMS 83g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 22g, BMA 21g, BA 15g, AA 14g, MPTS 2g, PnP 4g, TBPEH 4g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 내에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 설정하고, 동일 온도로 2시간 유지하였다. 이어서, 반응용기 내의 온도를 80℃로 설정하고, 「A-3」 0.014g과 탈이온수 38g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, 폴리실록산(PS-3) 145g, MPTS 39g을 상기 반응용기 내에 첨가하고, 그 후 탈이온수 33g을 첨가하고, 반응용기 내의 온도 80℃로 4시간 유지하여 반응 생성물을 얻었다. 이어서, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하였다. 그 후, DPHA 58g, PnP 18g, TEA 19g, 탈이온수 520g을 첨가함으로써, 불휘발분이 34.6%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A22)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예26 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 54g, IPA 25g, PTMS 36g, DMDMS 22g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 76g, BMA 53g, BA 36g, AA 20g, MPTS 6g, IPA 9g, TBPEH 9g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 0.5g과 탈이온수 13g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이이서, GMA 19g, TEA 12g, 폴리실록산(PS-1) 63g, DPHA 58g을 상기 반응용 기 내에 첨가하고, 그 후 탈이온수 550g을 첨가하였다. 이어서, 「BYK-020」 0.3g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300mmHg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 35.0%인 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A23)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예27 〔비교 대조용 복합수지(A'1)의 조제〕
합성예1과 동일한 반응용기에 PTMS 191g을 넣고 120℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 169g, MPTS 11g, TBPEH 18g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 내에 4시간에 걸쳐 적하시켰다. 그 후, 동일 온도에서 16시간 교반함으로써, 트리메톡시시릴기를 갖는 비닐 중합체(a2-1-8)를 조제하였다.
이어서, 상기 반응용기의 온도를 80℃로 조정하고, MTMS 454g, DMDMS 116g을 첨가하였다. 그 후, 「A-3」 8.4g과 탈이온수 134g과의 혼합물을 5분동안 적하하고 동일 온도에서 2시간 교반함으로써, 가수분해 축합반응시켜 반응 생성물을 얻었다. 반응 생성물을 1H-NMR을 이용하여 분석한 바, 상기 비닐 중합체(a2-1-8)가 갖는 트리메톡시시릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 후, 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서 BuAc 400g을 첨가함으로써, 불휘발분이 60.1%인 중합성 이중 결합을 갖지 않은 폴리실록산 세그먼트(a'1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 비교 대조용 복합수지(A'1)의 용액 1000g을 얻었다.
합성예28 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 톨루엔 400g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 200g, AA 25g, 메타크리로일폴리디메틸실록산[사이라플렌 FM-0721 : MW(질량 평균 분자량) 5000, 치소 주식회사 제조] 50g, TBPEH 18g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 중에 4시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일 온도에서 20시간 교반을 수행하였다. 이어서, GMA 50g, 2-MIZ 2.5g을 첨가하고 동일 온도에서 4시간 교반을 수행하여 불휘발분이 44.2질량%로 이루어진 폴리디메틸실록산 그래프트 수지의 용액 725g을 얻었다. 이하, 이것을 비교 대조용 복합수지(A'2)의 용액이라 생략 기재한다.
합성예29 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 105g, IPA 75g, PTMS 88g, DMDMS 53g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 40g, BMA 84g, 2-EHMA 51g, AA 19g, MPTS 6g, TBPEH 10g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 내에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 1.4g과 탈이온수 40g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 26g, 폴리실록산(PS-3) 157g을 상기 반응용기 내에 첨가하고, 그 후 탈이온수 469g을 첨가하였다. 이어서, 「BYK-020」 0.6g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300mmHg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.2%인 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트(a'1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A'3)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예30 (상동)
합성예1과 동일한 반응용기에 PnP 36g, IPA 80g, PTMS 54g, DMDMS 32g을 넣고 80℃까지 승온시켰다. 이어서, MMA 112g, BMA 92g, BA 52g, AA 16g, MPTS 8g, PnP 14g, TBPEH 14g으로 이루어진 혼합물을 상기 반응용기 내에 4시간에 걸쳐 적하하여 중합 반응을 수행하였다. 적하 종료 2시간 후, 「A-3」 0.9g과 탈이온수 24g과의 혼합물을 5분동안 적하하고, 그 후 동일 온도에서 16시간 교반하여 가수분해 축합반응을 수행하였다.
이어서, TEA 18g, 폴리실록산(PS-3) 93g을 상기 반응용기 내에 첨가하고, 그 후 탈이온수 550g을 첨가하였다. 이어서, 「BYK-020」 0.4g을 첨가하여 반응 생성물을 얻었다. 상기 반응 생성물을 10~300㎜Hg의 감압하에서 40~60℃의 조건으로 2시간 증류함으로써, IPA, 생성된 메탄올 및 물을 제거하여 불휘발분이 40.0%인 중합성 이중 결합을 갖지 않은 폴리실록산 세그먼트(a'1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)로 이루어진 친수성기 함유 복합수지(A'4)의 물분산체 1000g을 얻었다.
합성예1~30에 대하여 [표1]~[표8]에
합성예1 합성예2 합성예3 합성예4 합성예5
복합수지 A1 A2 A3 A4 A5
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물
 PTMS



g



 191 191 264 250 191
MTMS 131 131 181 172 131
DMDMS 116 116 151 116
APTS 226 226 226 113
MPTS 221
중합체 세그먼트를 구성하는 비닐 단량체 MMA 169 175 169 169 169
MPTS 11 5 11 11 11
개시제 TBPEH 18 5.4 18 18 18
용제 BuAc 400 400 400 400
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트(중량비) 70/30 70/30 70/30 70/30 70/30
불휘발분(%) 99.4 99.6 60.3 60.0 59.6
보존 안정성 2.5 2.6 1.0 1.1 1.0
합성예6 합성예7 합성예 8
복합수지 A6 A7 A8
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 PTMS



g




 218 164 191
MTMS 150 113 131
DMDMS 132 99 116
APTS 258 194 226
중합체 세그먼트를 구성하는 비닐 단량체 MMA 113 226 121
MPTS 7 14 10
AA 33
GMA 16
개시제 TBPEH 12 24 16
용제 BuAc 400 400 400
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트(중량비) 80/20 60/40 70/30
불휘발분(%) 60.1 59.8 59.8
보존 안정성 1.1 1.1 1.4
합성예9 합성예10 합성예11
폴리실록산 PS-1 PS-2 PS-3
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 MTMS
g
 415 440 1421
MPTS 756
APTS 756
유효 성분(%) 75.0 75.0 70.0
합성예12 합성예13 합성예14 합성예15 합성예16
복합수지 A9 A10 A11 A12 A13
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 PTMS





g





 54 44 45 45 88
DMDMS 33 26 27 27 53
PS-1 87 76 72 147
PS-2 72
중합체 세그먼트를 구성하는 비닐 단량체
 MMA 113 92 94 94 40
BMA 92 64 77 77 84
2-EHMA 51
BA 52 43 44 44
AA 16 25 13 13 19
MPTS 8 7 7 7 6
GMA 23
개시제 TBPEH 14 11 12 12 10
다관능 아크리레이트 DPHA 67 67
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트/다관능 아크릴레이트(중량비) 30/70/0 28/72/0 25/58/17 25/58/17 50/50/0
물분산체 중의 불휘발분(%) 40.0 34.8 40.3 39.3 39.9
보존 안정성 1.0 1.0 1.1 1.1 1.0
합성예17 합성예18 합성예19 합성예20 합성예21
복합수지 A14 A15 A16 A17 A18
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 PTMS




g







 71 59 59 59 59
DMDMS 43 36 36 36 36
PS-1 110 98 98 98
PS-2 99
중합체 세그먼트를 구성하는 비닐 단량체
 MMA 32 27 27 27 27
BMA 67 56 56 56 56
2-EHMA 41 34 34 34 34
BA
AA 15 12 12 12 12
MPTS 5 4 4 4 4
개시제 TBPEH 8 7 7 7 7
다관능 아크릴레이트 DPHA 80 133 133
TMPTA 133
TPGDA 133
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트/다관능 아크릴레이트(중량비) 40/40/20 33/33/33 33/33/33 33/33/33 33/33/33
물분산체 중의 불휘발분(%) 40.3 40.2 40.1 40.1 40.3
보존 안정성 1.1 1.2 1.2 1.2 1.2
합성예22 합성예23 합성예24 합성예25 합성예26
복합수지 A19 A20 A21 A22 A23
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 PTMS





g






 70 53 60 50 36
DMDMS 43 61 99 83 22
MPTS 66 66 47 39
PS-1 63
PS-3 173 145
중합체 세그먼트를 구성하는 비닐 단량체 MMA 59 59 26 22 76
BMA 25 21 53
BA 18 15 36
AA 16 16 16 14 20
MPTS 5 5 3 2 6
GMA 19
개시제 TBPEH 8 8 4 4 9
다관능 아크릴레이트 DPHA 100 100 58 58
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트/다관능 아클릴레이트(중량비) 40/27/33 40/27/33 75/25/0 63/20/17 23/60/17
물분산체 중의 불휘발분(%) 30.5 30.4 35.6 34.6 35.0
보존 안정성 1.1 1.1 1.0 1.1 1.8
합성예27 합성예28
복합수지 A'1 A'2
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 PTMS



g





 191
MTMS 454
DMDMS 116
FM-0721 50
중합체 세그먼트를구성하는 비닐 단량체 MMA 169 200
MPTS 11
AA - 25
GMA - 50
개시제 TBPEH 18 18
용제
 BuAc 400
톨루엔 400
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트(중량비) 70/30 15/85
불휘발분(%) 60.1 44.2
보존 안정성 1.0 측정 않음
합성예29 합성예30
친수성기 함유 복합수지 물분산체 A'3 A'4
폴리실록산 세그먼트를 구성하는 실란 화합물 PTMS



g





 88 54
DMDMS 53 32
PS-3 157 93
중합체 세그먼트를 구성하는 비닐 단량체
 MMA 40 112
BMA 84 92
2-EHMA 51
BA 52
AA 19 16
MPTS 6 8
개시제 TBPEH 10 14
폴리실록산 세그먼트/중합체 세그먼트/다관능 아크릴레이트(중량비) 50/50/0 30/70/0
불휘발분(%) 40.2 40.0
보존 안정성 1.0 1.0
[표1]~[표8]의 각주
「PTMS」: 페닐트리메톡시실란
「MTMS」: 메틸트리메톡시실란
「DMDMS」: 디메틸디메톡시실란
「APTS」: 3-아크리로일옥시프로필트리메톡시실란
「MPTS」: 3-메타크리로일옥시프로필트리메톡시실란
「MMA」: 메틸메타크리레이트
「AA」: 아크릴산
「GMA」: 글리시딜메타크리레이트
「TBPEH」: tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
「BuAc」: 초산부틸
「BMA」: 부틸메타크리레이트
「2-EHMA」: 2-에틸헥실메타크리레이트
「BA」: 부틸아크릴레이트
「DPHA」: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
「TMPTA」: 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트
「TPGDA」: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트
「FM-0721」: 치소 주식회사 제조 메타크릴로일폴리디메틸실록산인 사이라프렌FM-0721(중량 평균 분자량 5000)
표에서 「보존 안정성」은, 합성예에서 얻은 복합수지, 복합수지의 용액, 복합수지의 물분산체를 각각 40℃의 환경하에서 30일간 방치한 후의 점도(경시 점도)를 30일간 방치하기 전의 점도(초기 점도)로 나눈 값으로, 대략 1.0~3.0 정도라면 도료 등으로 사용 가능하다.
실시예1
합성예1에서 얻어진 복합수지 A1의 30중량부, DPHA의 30중량부, 이라가큐어(Irgacure)184[광 중합 개시제 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조]의 2.4중량부를 혼합한 후 잘 교반함으로써 자외선 경화성 수지 조성물1(투명한 자외선 경화성 도료1)을 얻었다. 이 자외선 경화성 수지 조성물1을 이용하여 경화 도막을 조제하고, 얻어진 경화 도막의 겔분률, 도막 외관, 연필 경도, 내용제성, 내산성, 내알칼리성에 대해 하기 방법으로 평가를 수행하였다.
「겔분률」: 자외선 경화성 수지 조성물1을 폴리프로필렌판 위에 경화 도막의 막 두께가 20㎛가 되도록 도장하고, 80℃의 환경하에서 2분간 건조시킨 후 80W/㎠의 고압 수은등하에서 약 2000mJ의 조사량으로 도막을 경화시켰다. 이어서, 얻어진 경화 도막을 폴리프로필렌판에서 박리하고 중량(초기 질량)을 측정하였다. 측정 후 이 경화 도막을 아세톤 속에 25℃로 24시간 침지시키고, 침지 후의 중량(경시 중량)을 측정하였다. 구한 중량을 이용해서 겔분량을 (경시 질량/초기 질량)×100의 값으로 평가하였다. 자외선 경화성 수성 수지 조성물의 겔분량은 사용 목적 등에 따라 다르긴 하나, 예를 들면 자외선 경화성 수성 수지 조성물을 도료로 사용하는 경우에는 대략 70% 이상인 것이 바람직하다.
「도막 외관」: 자외선 경화성 수지 조성물1을 유리판 위에 경화 도막의 막 두께가 20㎛가 되도록 도장하고, 80℃의 환경하에서 2분간 건조시킨 후 80W/㎠의 고압 수은등하에서 약 2000mJ를 조사하여 경화 도막을 얻었다. 경화 도막의 상태를 눈으로 관찰하여 전혀 백화되지 않은 것을 (○), 약간 백화가 보이는 것을 (△), 백화가 보이는 것을 (×)로 판정하였다.
「연필 경도」,「내용제성」,「내산성」에 이용하는 경화 도막은 일본 루트 서비스(주)가 제조한 전착 중간 코팅 물 연마판(electrodeposite intermediate coating wet rubbing plate)(폴리에스테르·멜라민계 도료가 도장된 도장 강판을 습식 연마하여 얻어진 도판) 위에 경화 도막의 막 두께가 20㎛가 되도록 도장하고, 80℃의 환경하에서 2분간 건조시킨 후 80W/㎠의 고압 수은등하에서 약 2000mJ를 조사하여 얻어진 경화 도막을 사용하여 수행하였다.
「연필 경도」: JIS K-5600-5-4에 의거하여 측정하였다.
「내용제성」: 메틸에틸케톤을 스며들게 한 펠트로 경화 도막 위를 왕복 50회 러빙한 후 경화 도막의 상태를 손가락 접촉 및 시각적으로 판정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○ : 연화 및 광택 저하가 확인 안 됨.
△ : 약간의 연화 및 광택 저하가 확인됨.
× : 현저한 연화 및 광택 저하가 확인됨.
「내산성」: 상기 경화 도막의 일부를 5중량% 황산수용액에 담그고 25℃에서 24시간 방치하였다. 방치 후의 경화 도막을 수세하고 건조시킨 후의 경화 도막의 표면 상태를 시각적으로 확인하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○ : 에칭 흔적 없음.
△ : 약간 에칭 흔적 있음.
× : 에칭 현저함.
「내알칼리성」: 상기 경화 도막의 일부를 5중량% 수산화나트륨 수용액에 담그고 25℃에서 24시간 방치하였다. 방치 후의 경화 도막을 수세하고 건조시킨 후의 경화 도막의 표면 상태를 시각적으로 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○ : 에칭 흔적 없음.
△ : 약간 에칭 흔적 있음.
× : 에칭 현저함.
(실시예 2~34 및 비교예 1~4)
[표9]~[표16]에 나타낸 배합에 의거하여 실시예1과 동일한 방법으로 각각 자외선 경화성 수지 조성물2~34 및 비교대조용 자외선 경화성 수지 조성물1'~4'를 조제하였다. 실시예1과 동일하게 해서 평가를 수행하고, 그 결과를 [표9]~[표16]에 나타내었다.

 실시예
1 2 3 4 5 6
자외선 경화성 수지 조성물 1 2 3 4 5 6


배

합		 ·복합수지(A)

중

량

부
복합수지(A1) 30 30 30
복합수지(A2) 30
복합수지(A3)의 용액 50
복합수지(A4)의 용액 50
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어184 2.4 1.8 1.2 2.4 2.4 2.4
·반응성 희석제
DPHA 30 15 0 30 30 30

도
막
성
능		 겔분율(질량%) 98 95 88 98 99 96
도막 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○
연필 경도 4H H H 5H 5H 3H
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○

실시예
7 8 9 10 11 12
자외선 경화성 수지 조성물 7 8 9 10 11 12


배

합		 ·복합수지(A)

중

량

부
복합수지(A5)의 용액 50 50 50
복합수지(A6)의 용액 50
복합수지(A7)의 용액 50
복합수지(A8)의 용액 50
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어184 2.4 1.8 1.2 2.4 2.4 2.4
·반응성 희석제
DPHA 30 15 30 30 30

도
막
성
능		 겔분율(질량%) 98 95 88 98 97 98
도막 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○
연필 경도 4H H H 4H 4H 5H
내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내알칼리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○

실시예
13 14 15 16 17 18
자외선 경화성 수지 조성물 13 14 15 16 17 18


배

합		 ·복합수지(A)

중

량

부
복합수지(A9)의 물분산체 100 100 100
복합수지(A10)의 물분산체 100
복합수지(A11)의 물분산체 100
복합수지(A12)의 물분산체 100
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어2959 1.6 1.6 1.4 1.6 1.6
이라가큐어184 1.6
·경화제
GPTS 5.2
도
막
성
능		 겔분율(질량%) 82 93 83 92 85 81
도막 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○
연필 경도 H 2H H 2H 2H 2H
내용제성 △ ○ △ ○ △ △
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○

실시예
19 20 21 22 23 24
자외선 경화성 수지 조성물 19 20 21 22 23 24


배

합
 ·복합수지(A)

중

량

부
복합수지(A13)의 물분산체 100
복합수지(A14)의 물분산체 100
복합수지(A15)의 물분산체 100 100 100
복합수지(A16)의 물분산체 100
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어2959 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
·경화제
데코날EX-614B 3.0
GPTS 4.0
도
막
성
능		 겔분율(질량%) 82 86 93 96 94 93
도막 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○
연필 경도 2H 2H 3H 4H 3H 2H
내용제성 △ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○

실시예
25 26 27 28 29 30
자외선 경화성 수지 조성물 25 26 27 28 29 30


배

합		 ·복합수지(A)
중

량

부
복합수지(A17)의 물분산체 100
복합수지(A18)의 물분산체 100
복합수지(A19)의 물분산체 100
복합수지(A20)의 물분산체 100
복합수지(A21)의 물분산체 100
복합수지(A22)의 물분산체 100
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어2959 1.6 1.6 1.2 1.2 1.4 1.4
도
막
성
능		 겔분율(질량%) 92 93 86 89 85 90
도막 외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○
연필 경도 2H 3H 3H 3H H 2H
내용제성 ○ ○ ○ ○ △ ○
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
31 32 33 34
자외선 경화성 수지 조성물 31 32 33 34




·복합수지(A)
중

량

부
복합수지(A22)의 물분산체 100
복합수지(A23)의 물분산체 100 100 100
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어2959 1.4 1.4 1.4 1.4
·경화제
데코날EX-614B 1.5
GPTS 4.5 2.0 1.5
도
막
성
능		 겔분율(질량%) 92 91 93 95
도막 외관 ○ ○ ○ ○
연필 경도 2H 2H 3H 3H
내용제성 ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○

비교예
1 2

배

합		 ·비교 대조용 복합수지(A)
중량부
복합수지(A'1)의 용액 50
복합수지(A'2)의 용액 50
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어184 1.2 0.9

도막성능		 겔분율(질량%) 경화 도막 얻어지지 않음 82
도막 외관 ×
연필 경도 F
내용제성 ○
내산성 ○
내알칼리성 ×

비교예
3 4


배

합
 ·비교 대조용 복합수지(A')

중량부
복합수지(A'3)의 물분산체 100
복합수지(A'4)의 물분산체 100
·광 반응 경화제(B)
이라가큐어2956 1.4
·경화제
GPTS 5.2
도막성능 겔분율(질량%) 경화 도막 얻어지지 않음 90
도막 외관 ○
연필 경도 F
내용제성 ○
내산성 ○
「DPHA」: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
「이라가큐어184」: 치바 스페셜리티 케미컬즈 주식회사 제조 광 개시제
「GPTS」: 3-그리시드키시프로필트리메톡시실란
「데코날EX-614B」: 나가세 켐텍스 주식회사 제조 에폭시화합물
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물은 자외선 경화 및 시라놀기 및/또는 가수분해성 시릴기의 축합반응에 따른 도막의 가교 밀도 향상이라는 2개의 경화 기구에 의해 내구성이 뛰어난 경화 도막이 얻어진다. 따라서, 종래 열 경화형 수지 조성물을 이용하기 곤란하였던 건축 외장용 도료나 열변형되기 쉬운 기재에 대한 도료용으로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 광 촉매 코팅제, 잉크, 접착제 및 가스 배리어 필름을 비롯한 각종 필름의 바인더 수지 등으로도 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 시라놀기 및/또는 하기 [화학식 1](S-1)로 표시되는 기 및 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 아크릴 중합체, 플루오르 올레핀 중합체, 비닐에스테르중합체, 방향족계비닐중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리우레탄 중합체 세그먼트, 폴리에스텔 중합체 세그먼트 및 폴리 에테르 중합체 세그먼트로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 세그먼트(a2)를 갖는 복합수지(A) 및 광 개시제(B)를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물로서,
    [화학식1]
    Figure 112012093795459-pct00016
    (상기 [화학식 1](S-1)에서 R1은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R2는 할로겐 원자, 알콕시기, 아시록시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 멜캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또한 b는 0~2의 정수이다.)
    상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 하기 [화학식 10] (S-2) 및 하기 [화학식 11] (S-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트이며,
    [화학식10]
    Figure 112012093795459-pct00013
    [화학식11]
    Figure 112012093795459-pct00014
    (상기 [화학식 10] (S-2) 및 [화학식 11](S-3)에서 R3, R4 및 R5는 각각 독립하여 탄소 원자수가 1~6인 알킬기, 탄소 원자수가 3~8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7~12인 아랄킬기를 나타낸다.)
    상기 복합수지(A)가, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 중합체 세그먼트(a2)가 하기 [화학식 8] (S-5)로 나타내어지는 구조로 결합되는 복합수지인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112012093795459-pct00015
    (상기 [화학식 8](S-5)에서 탄소 원자는 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 탄소 원자이고, 2개의 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 규소 원자이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 중합성 이중 결합을 폴리실록산 세그먼트의 중량을 기준으로 1~40중량% 함유하는 폴리실록산 세그먼트인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 상기 복합수지(A)에 대하여 10~95중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화 성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합수지(A)가 염기성 화합물로 중화된 칼복실기, 염기성 화합물로 중화된 인산기, 염기성 화합물로 중화된 산성 인산 에스테르기, 염기성 화합물로 중화된 아인산기, 염기성 화합물로 중화된 설폰산기, 염기성 화합물로 중화된 설핀산기 또는 염기성 화합물로 중화된 칼본산무수물을 갖는 복합수지인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물로 중화된 상기 칼복실기, 상기 염기성 화합물로 중화된 상기 인산기, 상기 염기성 화합물로 중화된 상기 산성 인산 에스테르기, 상기 염기성 화합물로 중화된 상기 아인산기, 상기 염기성 화합물로 중화된 상기 설폰산기, 상기 염기성 화합물로 중화된 상기 설핀산기 또는 상기 염기성 화합물로 중화된 상기 칼본산무수물의 함유율이 상기 복합수지(A)의 중량을 기준으로 0.1~20중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    다관능 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 개시제(B)가 아세토페논류, 벤질케탈류, 펜조페논류 및 벤조인류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광 개시제인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광 개시제(B)의 함유율이 복합수지(A) 및 광 개시제(B)의 합계에 대하여 0.1~20중량%인 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 수지 조성물.
  16. 제1항, 제 3항, 제 7 항 내지 제 9항, 제 11항 내지 제15 항 중 어느 하나에 기재된 자외선 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 도료.
  17. 제 16 항에 기재된 자외선 경화성 도료를 도장하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 도장물.
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