KR101242313B1 - 열안정성이 개선된 아스팔트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온에서의 산소 또는 열에 의한 열화를 억제함으로써 열안정성 개선된 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 아스팔트 100 중량부; 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 고온에서의 열안정성이 개선된 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 아스팔트 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 열안정성을 현저하게 개선할 수 있는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
개질하지 않은 아스팔트는 고온에서의 소성변형과 저온에서의 균열이 발생하는 문제점으로 사용이 제한되는데 이런 문제점을 개선하기 위하여 다양한 고분자를 첨가하여 물성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 고온 및 저온 물성에 우수한 효과를 보이므로, 아스팔트에 포함되어 도로포장과 지붕방수 등의 산업현장에서 가장 널리 사용되고 있다.
도로용 또는 방수용 아스팔트 조성물의 경우 고온에서의 흐름저항 및 저온에서의 굴곡특성이 주요한 물성평가 인자이다. 도로용 아스팔트 조성물은 도로를 포장하기 위한 운반 또는 포장작업 대기로 인하여 고온인 150 내지 160℃에서 수시간 또는 경우에 따라서는 수일 보관하여야 하며 이때 고온으로 인하여 아스팔트 조성물에 포함된 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 분해되어 아스팔트 조성물의 연화점 등이 저하되는 문제가 발생한다.
미국 등록특허 US04485201은 아스팔트에 폐타이어 고무분말 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(선형 또는 가지형)를 주성분으로 하는 블렌드에 내열성을 주는 산화 방지제, 접착성을 높이기 위한 수소화 로진계 점착성 부여제(tackifying agent), 가소제 또는 연화제로서 공정유(processing oil)를 첨가한 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명은 기존의 아스팔트 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 산소 또는 열에 의한 열화를 억제할 수 있는 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 아스팔트 100 중량부; 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 아스팔트 조성물은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 및 유황계 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명에서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합되고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합된 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 아스팔트 조성물이 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함함으로써, 고온에서 장시간 보관 시 산소나 열에 의한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내의 이중결합의 절단으로 인한 영향을 감소시켜 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물과 비교하여 고온에서 장시간 보관 후에도 부타디엔 블록에 포함되는 이중결합의 산소나 열에 의한 열화가 아스팔트 조성물에 미치는 영향이 줄어 연화점의 감소가 현저하게 줄어 들고, 열안정성이 월등하게 좋아지는 새롭고 이질적인 효과를 갖는 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 180℃ 오븐 보관 5시간에 따른 선형 이중블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 및 삼중가지형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체를 동시에 포함하는 아스팔트 조성물의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 180℃ 오븐 보관 10시간에 따른 선형 이중블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 및 삼중가지 형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체를 동시에 포함하는 아스팔트 조성물의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 180℃ 오븐 보관 10시간에 따른 선형 이중블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물 및 삼중가지 형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체를 동시에 포함하는 아스팔트 조성물의 겔투과크로마토그래피 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
아스팔트의 탄성률 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가를 방지하고, 고온에서의 점도를 높이기 위하여 기존의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트에 혼합하여 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있으나. 삼중 가지형(triarm) 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 혼합하는 경우 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용하는 경우와 비교하여 고온에서 장시간 보관 후에도 부타디엔 블록에 포함되는 이중결합의 산소 또는 열에 의한 열화가 아스팔트 조성물에 미치는 영향이 줄어 연화점의 감소가 현저하게 줄어 들고, 열안정성이 월등하게 좋아지는 새롭고 이질적인 효과를 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체
고온에서 장시간 보관 시 산소나 열에 의한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체내의 이중결합의 절단의 영향을 최소화하고 기존의 아스팔트 조성물에 비하여 연화점 온도의 감소를 작게 유지하고, 열안정성을 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 아스팔트 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다.
열이나 산소 산화에 의해 탄화수소 이중결합이 절단되는 열 및 산소 산화에 관한 반응 메커니즘은 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 보듯이 산소(O2)에 의해 이중결합은 절단되며 카보닐기가 생성된다. 특히 고온에서 산소에 의한 이중결합의 절단은 쉽게 발생한다. 산소에 의한 열화에서 산소농도, 온도 등이 영향 인자이다.
기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 비교할 때, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 부타디엔 불록에 존재하는 이중결합이 산소 또는 열에 의해 절단될 때 분자량 감소의 영향이 작다. 따라서 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 아스팔트 조성물의 연화점 감소는 기존의 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 포함된 아스팔트 조성물의 연화점 감소에 비교하여 현저히 줄어든다.
본 발명에 따른 아스팔트 조성물은 탄성율 및 강도를 증가시키고, 저온 취성 증가의 방지를 위하여 아스팔트 100 중량부; 및 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
여기서 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물의 함량이 아스팔트 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만인 경우에는 개질된 아스팔트 조성물의 열안정성의 개선효과가 적으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 아스팔트에 균일하게 용해하기 어렵고, 개질된 아스팔트의 가공성이 나쁘며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물이 아스팔트에 비하여 고가이므로 생산비가 증가하여 개질된 아스팔트 조성물의 경제성이 감소한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.1 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.45인 것을 특징으로 한다. 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.1 미만인 경우에는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 조성물을 아스팔트에 용해하기 위한 시간이 증가하므로 바람직하지 않으며, 0.8을 초과하는 경우에는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량이 적어 산소 또는 열에 의한 아스팔트 조성물의 열화에 대한 안정성이 기존의 아스팔트 조성물과 비교하여 개선 효과가 없어 바람직하지 않다.
이하, 본 특별히 규정하지 않는 한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 삼중 가지형 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다.
비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조 시 다양한 커플링제로 커플링 반응시켜 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 함량비를 조절할 수 있다. 예를 들어 두 개의 반응기를 갖는 커플링제인 디클로로 실란, 알킬 에스테르, 또는 방향족 에스테르를 사용하여 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있고, 세 개의 반응기를 갖는 커플링제로서 트리클로로 실란, 모노에폭시 방향족에스테르, 모노에폭시 알킬에스테르, 에폭시화된 대두유 오일을 사용하면 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 세 개의 반응기를 갖는 커플링제의 몰비를 조절하거나 두 개의 반응기를 갖는 커플링제와 세 개의 반응기를 갖는 커플링제를 동시에 사용함으로써 다양한 함량 비를 갖는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체인 삼중 가지형 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 사용된 비닐 방향족 탄화수소 단량체로서 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 또는 1-비닐-5헥실나프탈렌을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
또한, 공액디엔 단량체로서 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 또는 2-페닐-1,3-부타디엔을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
여기서, 보다 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 메틸스티렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있고, 공액디엔으로서 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체 사용시 각 블록의 함량을 변화하여 혼합 사용할 수도 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온물성이 저하된다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며 선형이거나 가지형이 될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 수평균 분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 수평균 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 1,000,000 g/mol를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 나쁘다.
상기 단량체로 중합된 삼중 가지형 또는 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
산화 방지제
본 발명의 아스팔트 조성물에 사용할 수 있는 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등이 있으며, 구체적인 예로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 4,6-비스 (도데실티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-cresol, B벤젠프로피오닉 산, 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-C7~9브랜치 알킬 에스테르, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐) 트리데카닐 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 폴리 4,4'-이소프로필리덴디페놀-C12~15알코올 포스파이트를 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 산화 방지제로서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서, 산화 방지제의 함량은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로, 또는 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다. 여기서 산화 방지제의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 미만인 경우에는 비닐방향족탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 산화를 효과적으로 막지 못하여 바람직하지 못하며, 3 중량부를 초과하는 경우에는 고분자 제품의 절대량이 줄어들어 응용분야의 물성저하를 유발할 수 있고, 산화방지 효과대비 필요 이상의 산화방지제가 투입되어 제품의 원가상승으로 상업적으로 바람직하지 못하다.
아스팔트
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다.
아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압잔사유(AR)를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데, 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
본 발명에 따르면, 산화 방지제, 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 및 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물을 고속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻는다.
개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1 L 용기에 넣고 온도 150℃로 1시간에서 1시간 30분 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물을 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 교반기 속도를 2500 rpm 유지하여 170℃로 조절하면서 2시간 동안 교반한다. 이렇게 제조된 개질 아스팔트 조성물을 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 고온물성인 연화점을 측정한다.
이렇게 만들어진 개질된 아스팔트 조성물을 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 고온물성인 연화점을 측정한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
질소로 치환된 10 L 내압 반응기에 정제된 시클로헥산 4,560 g과 스티렌 279 g을 주입한 후 60℃로 유지하였다. 개시제인 n-부틸리튬 1.05 g을 반응기에 투입하여 스티렌을 중합하였다. 중합온도가 최고온도에 도달한 후 5분 후에 부타디엔 621 g을 주입하여 상기 중합된 스티렌 블록 말단에 부타디엔 블록을 생성하였다. 부타디엔 중합 완료 후 커플링제인 트리클로로메틸실란 0.82 g을 투여하여 커플링 반응을 진행하였으며, 중합용액에 물 0.3 g을 첨가하여 중합반응을 종결하였고, 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 3.6 g, 트리스노닐 페닐포스파이트 8.1 g을 첨가하여 스티렌과 부타디엔의 무게 조성비가 31:69인 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 제조된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물은 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.15가 되었다.
상기 제조된 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 고성능 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균 분자량을 측정하였다. 검출기는 Waters 2414 굴절율 검출기를 사용하였고, 컬럼 온도는 38℃, 용매는 THF이다. 측정결과 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수평균 분자량은 165,000 g/mol이었고 커플링 효율은 85%였다.
상기 제조된 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 용액을 분산제가 있는 95℃ 고온의 물에 투입하여 용매를 제거하고 크럼 형태의 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 이후 진공 탈수와 오븐 건조를 거쳐서 잔존하는 용매와 수분을 제거하여 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 이렇게 얻은 크럼은 입자 크기에 따른 영향을 최소화하기 위하여 체로 처서 2 mesh 통과 14 mesh 잔류물만 실험에 사용되었다.
상기한 방법으로 얻은 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 산화 방지제인 n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.4 중량부, 트리스(노닐 페닐포스파이트) 0.9 중량부가 되도록 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 산화방지제가 포함된 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 조성물 32 g과 아스팔트 600 g을 고속전단믹서기로 2시간 동안 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻고 180℃ 오븐에서 0, 5, 10, 17, 24시간 보관 후에 연화점을 측정하였다. 사용된 아스팔트는 연화점이 47℃, 180℃ 점도 125cPs인 AP 5 등급의 제품이다.
연화점
KS M 2250에 의거 측정되었다.
실시예 2
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.45가 되도록 하기 위하여, 커플링제를 트리클로로메틸실란 1.06 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 1
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.05가 되도록 하기 위하여, 커플링제를 트리클로로메틸실란 0.74 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 2
선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻기 위하여 커플링제를 디클로로실란 1.04 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
비교예 3
삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 전체 함량에 대한 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 함량비가 0.77이 되도록 하기 위하여, 커플링제를 트리클로로메틸실란 1.14 g을 투여하여 커플링 반응을 시킨 것을 제외하면 실시예 1과 동일하다.
이상 실시예와 비교예의 개질 아스팔트 물성 측정결과는 표 1과 같다.
표 1은 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 산화 방지제, 및 아스팔트의 전체 함량 100 중량%를 기준으로 삼중 가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 및 산화방지제의 전체 함량이 5 중량%인 아스팔트 조성물의 조성과 연화점을 보여준다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 삼중가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 함량이 증가할수록 오븐 보관시간에 따른 아스팔트 조성물의 초기 연화점의 90% 이상의 유지 시간이 늘어남을 알 수 있다. 이는 기존 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체의 경우 오븐 보관시간에 증가함에 따라 분자 중앙 블록인 부타디엔의 이중결합에서 분해가 되어 스티렌-부타디엔 이중 블록 공중합체로 분해되며, 이로 인해 분자량이 급격하게 감소되어 연화점이 급격하게 감소하기 때문이라고 생각할 수 있다. 반면, 삼중가지형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체의 경우 한꺼번에 분해가 일어나지 않고 세가지중 한가지에서만 분해가 일어나서 선형 블록공중합체 대비 연화점 저하가 지연됨을 알 수 있다. 이는 도 1 및 2에서 나타낸 GPC 결과를 통해 명백히 알 수 있다.
또한, 삼중가지형 블록공중합체의 함량이 삼중 가지형과 선형 블록공중합체 전체 중량에 대하여 95 중량%일 경우 용해시간이 선형 블록공중합체 대비 약 60분이 증가하여 개질 아스팔트 제조시간이 늘어나는 단점이 있으므로, 유사한 용해시간을 가지려면 삼중가지형 블록 공중합체와 선형 블록 공중합체의 전체함량에 대한 선형 블록 공중합체 함량 비가 0.1 내지 0.8의 범위에 있어야 아스팔트 조성물의 제조시간에 영향을 주지 않으면서 산소 또는 열에 의한 아스팔트 조성물의 열화를 억제함을 알 수 있다.
Claims (9)
- 아스팔트 100 중량부; 및
삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 및 산화 방지제를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물 1 내지 20 중량부를 포함하며,
상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체 조성물은 삼중 가지형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 선형 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량에 대한 선형 방향족 탄화수소-공액디엔 블록공중합체의 중량비가 0.15 내지 0.45인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 유황계 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
- 제1항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 알파 메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 및 1-비닐-5헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
- 제1항에 있어서, 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
- 제1항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
- 제1항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 수평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
- 제1항에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소가 스티렌 및 메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합되고, 공액디엔은 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 중합된 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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