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KR101984725B1 - 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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KR101984725B1
KR101984725B1 KR1020160137691A KR20160137691A KR101984725B1 KR 101984725 B1 KR101984725 B1 KR 101984725B1 KR 1020160137691 A KR1020160137691 A KR 1020160137691A KR 20160137691 A KR20160137691 A KR 20160137691A KR 101984725 B1 KR101984725 B1 KR 101984725B1
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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 주쇄로 포함하며, 보다 상세하게는 특정 다관능성 작용기를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용할 경우 아스팔트 조성물과의 상용성이 우수하여 아스팔트 조성물의 저온 물성, 고온 물성, 저장 안정성 등을 효과적으로 향상시키는 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

Description

아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 {Asphalt Modifier Containing Blowing Agent and Asphalt Composition Comprising the same}
본 발명은 높은 용해성을 갖는 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트는 석유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다.
아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기 절연성, 및 접착성이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에 도로포장재나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출되는 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다. 이런 문제점을 개선하기 위해 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다.
구체적으로, 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene Butadiene Styrene; SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 아스팔트의 물성을 향상시키기 위한 개질제로 많이 사용되고 있다.
아스팔트 개질제로서 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용시 고온에서 용해를 위한 많은 시간과 비용이 소요된다. 따라서, 아스팔트 개질제로 사용되는 블록 공중합체의 가장 중요한 물성은 아스팔트와의 상용성이다.
하지만 최근 원유의 가격 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서 정유 부산물인 아스팔텐의 함량이 높아지고 있다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 친수성 관능기를 많이 포함하고 있으므로 친수성 관능기가 없는 블록 공중합체와의 상용성이 열악하다. 이는 아스팔트의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시킬 뿐만 아니라 개질된 아스팔트의 탄성을 저하시키는 등 아스팔트의 품질 저하를 야기한다.
따라서 아스팔트와의 상용성을 높이기 위해 SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 커플링 효과를 부가할 수 있도록 블록 공중합체의 미세 구조를 변경 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0052310호는 피크 분자량(Mp)을 갖는 이종의 공액디엔 블록을 특정 함량으로 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하여 아스팔트와의 상용성 및 아스팔트의 물성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2015-0102869호는 아스팔트 개질제로 공액디엔 블록의 주쇄에 알데히드기가 결합되어 있는 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 사용함으로써 아스팔트의 개질 작업성, 저온 물성 및 저장 안정성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 아스팔트와의 혼련성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한, 아스팔트의 품질 편차를 크기 때문에 이에 따라 얻어지는 개질 효과 또한 다르기 때문에 궁극적인 해결방법이 되지 못하고 있다. 따라서, 아스팔트 개질제로서 우수한 상용성과 개질 성능을 가지는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0052310호(2016.05.12), 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 대한민국 공개특허 제2015-0102869호(2015.09.08), 관능화된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
이에 본 발명자들은 종래 개질제인 SBS 공중합체의 분자 미세 구조 변경 없이 아스팔트 개질제의 용해성을 향상시키는 방법에 대해 연구를 수행한 결과, 상기 SBS 공중합체의 말단에 커플링제로서 알킬기를 갖는 실란기의 도입만으로도 아스팔트에 대한 용해성을 크게 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 구조의 아스팔트 개질제를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 다관능성 작용기를 포함하는 아스팔트 개질제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016102569127-pat00001
(상기 화학식 1에서, A,B,C,X, m, n, o, p는 명세서 내 설명한 바와 같다)
또한, 본 발명은 상기 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 특정 다관능성 작용기를 도입함으로써 아스팔트와의 상용성이 뛰어나며, 이를 아스팔트 조성물에 이용함으로써 작업성이 크게 개선될 뿐만 아니라 아스팔트의 저온 및 고온 물성, 저장 안정성 등 다양한 물성을 효과적으로 개질시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위해 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한다.
아스팔트 조성물은 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 아스팔트 개질제인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 화학적으로 많은 헤테로원자를 가진 극성 작용기를 가진 고도로 농축된 방향족 탄화수소 화합물이다. 그러나 아스팔트 개질제로 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 극성 작용기가 없기 때문에 아스팔트 조성물과의 상용성이 좋지 않으며 이로 인해 가공성, 작업성이 저하되며 아스팔트 개질제가 아스팔트 조성물에 충분히 혼화되지 못하여 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이를 개선하기 위해 종래 기술에서는 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 친수성 모노머, 오일 등을 첨가하는 방법 등을 사용하였으나 블록 공중합체의 사슬 끊어짐 현상이 발생하여 분자량이 감소하고 이에 따라 아스팔트 조성물의 물성이 오히려 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 아스팔트 조성물에 혼입되었을 때 우수한 상용성을 확보하기 위해 특정 다관능성 작용기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄 및 이에 결합된 다관능성 작용기를 포함하며 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
Figure 112016102569127-pat00002
(상기 화학식 1에서,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되고, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)
Figure 112016102569127-pat00003
(상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 서로 같거나 다르며, 각각 할로겐 원소이고,
q 내지 t는 0 또는 1의 정수이며 이들 중 적어도 하나는 1의 정수이고,
R1은 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R2는 C1 내지 C10의 알킬기이고,
*는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 2 분자가 결합될 수 있다.)
본 발명에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 비닐 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공액디엔 블록은 부타디엔계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 보다 바람직하게는 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 메틸스티렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있고, 공액디엔으로서 부타디엔 또는 이소프렌을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다.
이때 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액 디엔 블록의 중량 비율은 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 중량 비율이 상기 범위에 해당하는 경우 아스팔트 조성물에 안정적으로 용해되어 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다. 만약 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 상기 범위 미만이면 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온물성이 저하된다.
또한, [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 500,000g/mol, 바람직하기로 35,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있으며 직쇄형이거나 분지형 또는 이의 혼합형이 될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 현저하게 나빠진다.
이때 상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 선형, 분지형, 대칭형, 비대칭형, 또는 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔(SB) 이중 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 포함한다.
상기 다관능성 작용기 X는 커플링제로부터 유래된 것으로, 구체적으로 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온(living anion) 또는 유기 금속 화합물 존재 하에서 커플링제와 아스팔트 개질제로 사용 가능한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 간의 반응에 의해 형성될 수 있다. 특히, 본 발명의 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 도입함으로써 고온의 조건하에서 아스팔트 개질제와 아스팔트 내에 존재하는 극성기와의 반응이 촉진되어 아스팔트 조성물과의 상용성을 높이는 역할을 한다. 이에 따라, 아스팔트 개질제가 아스팔트 조성물 내 균일하게 혼련되기 때문에 아스팔트 개질제 첨가에 따른 아스팔트 조성물의 물성 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 X는 화학식 2로 표시되며, 이때 화학식 2에서 R1의 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸이고, 바람직하기로는 메틸이다.
또한, R2의 알킬기는 C1 내지 C10의 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있으며, 바람직하기로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데세닐 등의 선형이 바람직하고, 더욱 바람직하기로, 프로필, 부틸일 수 있다. 또한, t가 1인 경우 수소가 하나 제외된 알킬렌기 형태를 가질 수 있다.
이러한 관능기는 종래 커플링제로 많이 사용하는 DMDCS(디클로로디메틸실란)과 비교하여, 구조적인 차이를 보이면, DMDCS가 메틸기로만 이루어진 것과 비교하여, X 관능기 중 R2는 탄소수 1 이상, 바람직하기로 3 이상의 알킬기를 포함하고 있다.
특히, 본 발명의 아스팔트 개질제는 X를 통해 상기 할로겐화 알킬기는 화학식 1의 아스팔트 개질제와 아스팔트의 극성기와의 반응성을 높인다. 이에 종래 커플링제로 사용하는 디클로로디메틸실란이 두 개의 메틸기만을 존재하는 것과 비교하여, 상기 X는 할로젠화 알킬기를 최소 1개 이상을 가져 아스팔트의 극성기와 높은 반응성을 부여하고, 반대로 아스팔트의 극성기와 반응성이 낮은 디클로로디메틸실란 대비 우수한 상용성을 나타낸다. 이러한 상용성은 또한 용해도의 상승을 가져온다. 용해도 특성은 상분리 시험을 통해 확인이 가능하며, 하기 설명되는 표 1에 의거하여, 디클로로디메틸실란으로 개질한 아스팔트 개질제를 사용한 것 대비 우수한 용해도의 상승을 확인할 수 있다.
본 발명의 아스팔트 개질제에 있어서, 상기 다관능성 작용기 X의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량 1에 대하여 40 내지 4700 ppm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 3500 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에 해당하는 경우 아스팔트와의 상용성을 증대시킬 수 있으며 이를 포함하는 아스팔트의 사용 온도 범위, 수명 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계; 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
우선 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 전술한 바와 같이 비닐기 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 후술하는 중합개시제와 반응하지 않으며, 통상적으로 중합 반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 용매에는 공액디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키기 위해 극성 용매가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 에트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 일반적으로 음이온 중합에 사용될 수 있는 것은 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 유기 금속 화합물 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3의 유기 리튬 화합물일 수 있다:
Figure 112016102569127-pat00004
(상기 화학식 3에서,
R3는 C1 내지 C20의 지방족, 지환식, 알킬 치환 지환식, 방향족 및 알킬 치환 방향족의 탄화수소기이다.)
예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조한다.
상기 공액디엔 단량체는 앞서 설명한 바와 같이 부타디엔계 화합물일 수 있다. 상기 공액디엔 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 공액디엔 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
상기 공액디엔의 중합 반응 역시 전술한 단계와 마찬가지로 음이온 중합반응에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 상기 중합개시제는 전술한 바와 같다.
전술한 2단계에 걸친 중합 반응에서 상기 중합개시제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0.3 내지 3.3 mmol로 포함될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 분자량이 매우 커져 반응기 교반 효율이 떨어짐으로 인해 후술하는 커플링제와 반응이 잘 이루어지지 않아 다관능성 작용기를 도입하기 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후처리 공정에서 생산성이 심각하게 저하될 수 있는 단점이 있다.
상기 중합 반응은 0 내지 150℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위 (0.1 내지 10 bar) 하에서 공액디엔 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응을 통해 전술한 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조되며, 이때 상기 화학식 1에서 A 내지 C 블록 중 적어도 하나의 블록에 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 커플링시킨다.
상기 커플링 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기인 X를 도입시키는 공시에 블록 공중합체 간 공액디엔 블록끼리 연결시킨다.
이때 상기 커플링제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 가능하다:
Figure 112016102569127-pat00005
(상기 화학식 4에서, Y1 내지 Y4, R1 및 R2, 및 q 내지 t는 상기에서 언급한 바와 같다.)
보다 구체적으로, 상기 커플링제는 하기 식들로 표시하는 (2-클로로에틸)메틸디클로로실란((2-chloroethyl)methy dichlorolsilane, 1), (3-클로로프로필)메틸디클로로실란((3-chloropropyl)methyl dichlorosilane, 2), (4-클로로부틸)메틸디클로로실란((4-chlorobutyl)methyl dichlorosilane, 3), (3-클로로프로필)프로필 디클로로실란((3-chloropropyl)propyl dichlorosilane, 4), 비스(3-클로로프로필) 디클로로실란(Bis(3-chloropropyl) dichlorosilane, 5), 디클로로(클로로메틸) 메틸실란(Dichloro(chloromethyl) methylsilane, 6) 등이 가능하고, 바람직하기로 3-클로로프로필메틸디클로로실란을 사용한다.
Figure 112016102569127-pat00006
상기 커플링제는 구체적으로는 제4혼합용액 중 40ppm 내지 4,700ppm의 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 커플링제는 단계 3에서 제조된 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체에서의 제2공액디엔 블록 말단의 음이온 활성 부위와 반응하여 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리를 연결시키는 동시에 관능화 반응을 할 수 있다.
상기와 같은 커플링 반응의 결과로, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조된다. 이때 커플링 반응의 결과로 수득되는 수득물에는 커플링 반응을 하지 않은, 상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은, 상기 커플링 반응 후, 반응기 내에 물 또는 알코올 등의 중합종결제를 투입하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시하는 아스팔트 개질제, 아스팔트 및 가교제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다.
아스팔트는 원유를 정제할 때 잔류물로 얻어지며, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황, 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다. 상기 아스팔트로는 스트레이트 아스팔트, 컷백 아스팔트, 구스 아스팔트, 블로운 아스팔트, 유화 아스팔트 또는 피지(PG) 등급 아스팔트 등이 있다.
스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑(CDU)에서 증류시킨 후 상압잔사유(AR)를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데, 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상용화된 스트레이트 아스팔트는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
본 발명에서 아스팔트의 용해성 개선을 위해 아스팔트 개질제로 화학식 1로 표시되는 공중합체를 사용한다.
구체적으로, 본 발명에서 제시하는 개질 아스팔트 조성물은 아스팔트 개질제 1 내지 10 중량부, 아스팔트 87 내지 98.95 중량부 및 가교제 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위 내에서 아스팔트 조성물의 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 개질 아스팔트 조성물의 제조 원가가 상승하고, 상기 가교제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 탄성을 잃고 젤화 (gelation) 되는 현상이 나타난다. 반면, 아스팔트 개질제 및 가교제의 각각의 함량이 상기의 범위 미만인 경우 아스팔트 개질 정도가 낮아 개질 아스팔트의 고온 물성 및 탄성이 저하되는 단점이 있다.
이때, 상기 아스팔트는 전체 함량 중에 1 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30%의 아스팔텐을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식 1의 아스팔트 개질제, 가교제, 및 아스팔트를 고속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 개질된 아스팔트 조성물을 얻는다.
상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.
상기 아스팔트 조성물은 가황 조건하에서 상기 개질제가 약 4 내지 5 중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융속도가 1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 1 내지 8시간 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 물성 균형이 뛰어난 효과가 있다.
개질된 아스팔트 조성물의 배합 과정은 다음과 같다. 먼저, 아스팔트를 1L 용기에 넣고 온도 150 내지 170℃, 바람직하기로 160 내지 165℃로 30분 내지 2시간, 바람직하기로 40분 이상 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기의 화학식 1의 아스팔트 개질제를 교반 속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 고속 전단 믹서기 속도를 2500rpm 유지하여 180 내지 195℃, 바람직하기로 190℃로 조절하면서 30 내지 2시간, 바람직하기로 1시간 동안 교반한다. 이후 Impeller 형태의 교반기로 옮겨 동일 온도로 250rpm을 유지하며 추가 5시간 이상, 바람직하기로 6 내지 8시간 동안 교반하며 일정한 시간별로 개질 아스팔트 조성물을 샘플링하여 물성을 측정한다. 또한, 이렇게 제조된 개질 아스팔트 조성물을 배합 시간별로 알루미늄 재질의 튜브에 샘플링하여 180℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 알루미늄 튜브의 상층과 하층의 연화점 차이로 용해성을 확인하였다.
상기 본 발명의 개질 아스팔트 조성물은 연화점 65℃, 신도 20 cm 이상, 점도 3,000 cPs 이하의 점도 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 신도와 점도는 어떠한 특정 범위에 한정되지 않고, 신도는 20 cm 이상으로 클수록 좋으며, 점도는 3,000 cPs 이하로 작을수록 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 신도는 20 cm 내지 80 cm의 범위일 수 있으며, 상기 점도는 300 cPs 내지 3,000 cPs 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조
(1) 아스팔트 개질제의 제조
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4.286g 및 스티렌 273g을 투입하고 교반하면서 60℃로 승온하였다. 60℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합 용액에 n-부틸리튬 1.137g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 607.5g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 중합 반응 완료 후 커플링제로서 3-클로로프로필메틸디클로로실란(CPMDS) 2.213g을 투입하여 커플링 반응을 실시하여, 상기 클로로프로필메틸디클로로실란이 말단 부타디엔기에 치환된 고분자를 제조하였다.
이어서, 반응 종결제로 물 0.2 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 혼합 용액에 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 혼합시킨 용액 6.16g를 중합 용액에 첨가하여 중량평균 분자량이 약 110kg/mol이고, 스티렌 블록 함량이 31 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 중량평균분자량은 각각의 고분자 펠렛 샘플을 테트라하이드로퓨란 (THF)에 30분간 녹인 후 GPC (Gel permeation chromatography, waters사)에 로딩하여 흘려준 후, PS (polystyrene) 표준의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
그 다음으로, 상기 반응 용액에서 고분자만을 회수하기 위해서 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 실시한다. 구체적으로, 3L의 물에 분산제인 Tamol (BASF) 0.7g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓인 후, 상기 고분자 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 고분자를 물에서 응집시키고, 이후 상기 응집된 고분자가 1 내지 20 mm의 크기로 물속에서 분산되고 용매가 증발되면서 고분자를 회수하였다. 회수된 고분자를 60℃ 오븐에서 16시간 건조하여 관능화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
(2) 아스팔트 조성물의 제조
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(SK사제 AP3) 500g을 투입하고, 190℃에서 2,500 rpm의 고속의 전단속도로 교반하면서 상기에서 제조한 아스팔트 개질제를 각각 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 4.8 중량%의 함량으로 첨가하였다.
이어서, 1시간 후 가교제로서 황 0.53g을 투입하고, 250rpm의 낮은 전단속도로 교반하였다. 이때 형광현미경을 관찰하면서 SBS 공중합체의 용해시까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 2 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조
커플링제로서 3-클로로프로필메틸디클로로실란(CPMDS) 대신 비스(3-클로로프로필) 디클로로실란을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실시예 3 : 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물 제조
커플링제로서 3-클로로프로필메틸디클로로실란(CPMDS) 대신 디클로로(클로로메틸)메틸실란을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물의 제조
커플링제로서 3-클로로프로필메틸디클로로실란(CPMDS) 대신 DMDCS(디클로로디메틸실란)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 아스팔트 개질제 및 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 아스팔트 조성물의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 연화점
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5℃씩 물 또는 글리세린 가열시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1 인치만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.
(2) 상분리 온도
알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 조성물 50g을 개량하고, 180℃의 오븐에서 72시간 방치한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고 그 온도 차이를 계산하였다.
(3) 점도
점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model 을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 135℃, 160℃ 및 180℃에서 측정하였다.
(4) 탄성회복율
탄성회복율은 25℃에서 시편을 1시간 동안 방치 후 ASTM D6083-97에 따라 측정하였다.
구분 교반시간
(hr)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
연화점(℃) 6H 86.1 86.3 86.9 88.0
7H 85.3 85.3 86.2 87.2
8H 84.2 83.5 85.2 86.5
상분리 온도(△T) 6H 5.0 5.5 5.0 23.3
7H 1.3 0.9 1.8 8.5
8H 0.2 1.0 1.2 2.9
점도(cps) 8H 135℃ 1865 1830 1810 1860
160℃ 630 625 615 665
180℃ 320 310 315 335
탄성회복율(%) at 25℃ 94.8 95.8 94.5 96.0
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 개질 아스팔트 조성물에 비하여 본 발명에 따른 아스팔트 개질제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물의 경우 연화점, 점도 및 탄성회복율 등의 개질 아스팔트의 기본 물성 저하 없이 상분리 온도가 크게 낮아져 아스팔트 조성물에 대한 용해성이 매우 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따라 특정 다관능성 작용기를 도입한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 포함하는 실시예 1의 개질 아스팔트 조성물은 비교예 1에 비해 제조시간이 약 1~1.5 시간 단축되는 것을 확인할 수 있다.
일반적으로, 상분리 온도가 2.5℃ 이하일 때 상분리가 발생하지 않는다고 보는 바, 교반 시간이 7시간, 8시간인 경우 실시예 1 내지 3의 조성물의 상분리 온도는 0.2 내지 1.5의 범위에 있어 아스팔트 조성물에 아스팔트 개질제가 완전히 용해되었음을 알 수 있으며, 이를 통해 개질 아스팔트 조성물의 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 아스팔트 개질제는 아스팔트 조성물과의 상용성이 높아 우수한 저온 및 고온 물성, 저장 안정성 및 개질 작업성이 우수한 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 결합된 다관능성 작용기 X를 포함하고,
    상기 다관능성 작용기 X는 (2-클로로에틸)메틸디클로로실란, (3-클로로프로필)메틸디클로로실란, (4-클로로부틸)메틸디클로로실란, (3-클로로프로필)프로필디클로로실란, 비스(3-클로로프로필)디클로로실란 및 디클로로(클로로메틸)메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 커플링제로부터 유래되며, 하기 화학식 2로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제:
    [화학식 1]
    Figure 112018125712652-pat00007

    (상기 화학식 1에서,
    A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, m, n 및 o는 1 이상의 정수이며, p는 0<p≤3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018125712652-pat00008

    (상기 화학식 2에서,
    Y1 내지 Y4는 서로 같거나 다르며, 각각 할로겐 원소이고,
    q 내지 t는 0 또는 1의 정수이며 이들 중 적어도 하나는 1의 정수이고,
    R1은 C1 내지 C4의 알킬기이되, t가 1인 경우 R1은 C1 내지 C4의 알킬렌기이고,
    R2는 C1 내지 C10의 알킬기이되, s가 1인 경우 R2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    *는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 2 분자가 결합될 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X는 전체 블록 공중합체를 기준으로 40 내지 4,700 ppm인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 30,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아스팔트 개질제.
  6. 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계;
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 커플링 반응을 실시하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 아스팔트, 가교제 및 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물에 있어서,
    상기 아스팔트 개질제는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 아스팔트 개질제인 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
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