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KR102627381B1 - 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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KR102627381B1
KR102627381B1 KR1020210071901A KR20210071901A KR102627381B1 KR 102627381 B1 KR102627381 B1 KR 102627381B1 KR 1020210071901 A KR1020210071901 A KR 1020210071901A KR 20210071901 A KR20210071901 A KR 20210071901A KR 102627381 B1 KR102627381 B1 KR 102627381B1
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Abstract

본 발명은 블록 공중합체에 관한 것으로, 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하고, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{BLOCK COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THE COPOYMER AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 블록 공중합체에 관한 것으로, 히드록시기를 포함하여 고온 물성 및 아스팔트 상용성이 우수하여 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유 원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다. 예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 같은 방향족 비닐 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 도는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SBS 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다. SBS 블록 공중합체가 아스팔트와의 상용성이 우수할 경우 가공시간이 단축되고, 아스팔트 물성에 대한 개선 효과 또한 크다.
그러나, 최근 석유의 원유 가격의 상승과, 에너지 절감 정책으로 인해, 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 잔류물인 아스팔트 내 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 블록 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되고 있으나, 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개별적인 처방법이 이루어져야 하므로 궁극적인 해결 방법이 되지 못하고 있다.
따라서, 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
KR0711270B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아스팔트와 상용성이 우수하면서도 고온 물성이 뛰어나 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해, 블록 공중합체에 히드록시기를 도입할 수 있는 블록 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함함으로써 블록 공중합체와 아스팔트의 상용성이 우수하여 블록 공중합체의 용해시간이 짧고, 고온 물성이 우수한 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하고, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 블록 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜 트리블록 공중합체를 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 트리블록 공중합체의 존재 하에, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응을 실시하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 (S40) 단계에서 제조된 블록 공중합체의 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하며, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체는 아스팔트 개질제로 이용 시, 아스팔트와 상용성이 우수하면서도 고온 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 제조방법에 따르면 블록 공중합체에 히드록시기를 목적하는 수준으로 도입할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함함으로써 블록 공중합체와 아스팔트의 상용성이 우수하여 블록 공중합체의 용해시간이 짧고, 고온 물성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '커플링제 연결기'는 블록 공중합체의 일부(part)로서 커플링제에 의해 중합체 블록이 커플링되면서 형성된 커플링제의 잔부(remainder part)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체를 제공한다.
종래에 아스팔트 개질제로서 블록 공중합체를 적용할 때, 아스팔트에 대한 상용성을 향상시키기 위한 방안들로 극성기를 포함하는 커플링제를 사용하여 아스팔트에 대한 블록 공중합체의 용해성을 향상시키는 방안들이 제안되어 왔다. 그러나, 이와 같은 방안들은 커플링제로 극성기를 도입하기 때문에, 블록 공중합체 내에 도입할 수 있는 극성기의 개수가 커플링제에 의존되므로 극성기 개수가 부족하여 충분한 효과를 나타내지 못하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체 내에 극성기인 히드록시기를 직접 도입하여 아스팔트와 상용성이 우수하면서도 고온 물성이 뛰어나 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체에 있어서, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하고, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 연화점 및 점도의 저하를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체 블록을 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 커플링제 연결기는 디블록 공중합체와 커플링제의 커플링 반응에 의해 형성된 연결기일 수 있고, 상기 커플링제 연결기를 형성하기 위한 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 및 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 상기 공액디엔계 중합체 블록에 히드록시기를 포함함으로써, 극성기인 히드록시기가 블록 공중합체 내에 직접 도입되어 아스팔트와 상용성이 우수하면서도 고온 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%, 1.0 몰% 내지 10.0 몰%, 1.0 몰% 내지 8.0 몰%, 1.0 몰 % 내지 5.0 몰%, 1.5 몰% 내지 4.0 몰%, 1.5 몰% 내지 3.0 몰% 또는 1.5 몰% 내지 2.5 몰%인 것일 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량은 공액디엔계 단량체의 중합 시, 1,3-부타디엔 단량체를 기준으로, 1,2-첨가 반응에 의해 형성된 비닐 결합 단위와, 1,4-첨가 반응에 의해 형성된 시스 및 트랜스 결합 단위에 포함되는 모든 이중 결합의 전체 함량을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 히드록시기는 상기 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합에 첨가된 형태로 도입되기 때문에, 상기 히드록시기의 함량은 상기 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량으로부터 유래되는 것일 수 있다. 상기 히드록시기의 함량이 0.5 몰% 미만인 경우, 블록 공중합체 내에 극성기인 히드록시기가 충분히 도입되지 않아, 아스팔트에 대한 용해성을 충분히 상승시키지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 히드록시기의 함량이 12.0 몰% 초과인 경우, 블록 공중합체 내에 극성기인 히드록시기가 과량으로 존재하게 되어 아스팔트에 대한 용해성은 상승될 수 있으나, 이러한 극성기들로 인해 아스팔트 조성물의 점도도 함께 증가되어 가공성을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명은 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해, 블록 공중합체에 히드록시기를 도입할 수 있는 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 제조방법은 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜 트리블록 공중합체를 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 트리블록 공중합체의 존재 하에, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응을 실시하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 (S40) 단계에서 제조된 블록 공중합체의 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하며, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S10) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S20) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S30) 단계에서 제조된 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S20) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계에서 제조된 트리블록 공중합체에 히드록시기를 도입하여, 히드록시기를 포함하는 블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S40) 단계는 트리블록 공중합체의 공액디엔계 중합체 블록에 포함된 이중 결합에 히드록시기를 첨가하기 위한 단계일 수 있고, 상기 히드록시기는 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응에 의해 공액디엔계 중합체 블록에 포함된 이중 결합에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 제조된 블록 공중합체의 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함할 수 있고, 상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%, 1.0 몰% 내지 10.0 몰%, 1.0 몰% 내지 8.0 몰%, 1.0 몰 % 내지 5.0 몰%, 1.5 몰% 내지 4.0 몰%, 1.5 몰% 내지 3.0 몰% 또는 1.5 몰% 내지 2.5 몰%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 수소화붕소 첨가 반응(hydroboration)은 붕소원으로 보레인 또는 유기 보란 화합물의 존재 하에 실시되는 것일 수 있고, 구체적인 예로 상기 붕소원은 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate)일 수 있으며, 이 경우 수소화붕소 첨가 반응의 반응성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 중합체 블록의 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합에 대하여, 본 발명에서 목적하는 수준의 히드록시기의 함량이 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%, 1.0 몰% 내지 10.0 몰%, 1.0 몰% 내지 8.0 몰%, 1.0 몰 % 내지 5.0 몰%, 1.5 몰% 내지 4.0 몰%, 1.5 몰% 내지 3.0 몰% 또는 1.5 몰% 내지 2.5 몰%이 되도록 히드록시기를 도입하기 위해서는, 상기 (S40) 단계에서 붕소원은 공액디엔계 중합체 블록 100 몰에 대하여 0.1 몰 내지 20.0 몰, 0.1 몰 내지 15.0 몰, 0.1 몰 내지 10.0 몰, 0.1 몰 내지 8.0 몰, 0.1 몰 내지 5.0 몰, 0.1 몰 내지 3.0 몰, 0.5 몰 내지 3.0 몰, 0.3 몰 내지 1.8 몰, 0.3 몰 내지 0.9 몰, 또는 1.2 몰 내지 1.8 몰로 투입되는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 (S40) 단계에서 붕소원은 트리블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 13.0 중량부, 1.0 중량부 내지 11.0 중량부, 1.0 중량부 내지 9.0 중량부, 1.0 중량부 내지 7.0 중량부, 1.5 중량부 내지 5.0 중량부, 1.5 중량부 내지 4.2 중량부 또는 1.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 산화 반응은 상기 수소화붕소 첨가 반응에 의해 이중 결합에 첨가된 붕소원을 히드록시기로 치환하기 위한 것으로, 알칼리 히드록시드 및 과산화수소의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 알칼리 히드록시드는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨일 수 있다.
본 발명은 상기 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 블록 공중합체는 상기 아스팔트 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트는 아스팔트의 총 중량에 대하여 아스팔텐을 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<트리블록 공중합체 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,287 g 및 스티렌 273 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 1.091 g을 투입하여 반응을 스티렌 중합체 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 중합체 블록의 승온 반응이 종료되고, 5분 이후 1,3-부타디엔 607 g을 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 디블록 공중합체의 승온 반응이 종료되고, 3분 이후 커플링제로 디클로로디메틸실란 1.1 g을 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하고, 유기산을 투입하여 반응을 종결하고, 산화방지제를 투입하여 트리블록 공중합체를 제조하였고, 트리블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑 및 건조하여, 트리블록 공중합체를 수득하였다.
<수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응>
질소로 치환된 10 L의 고압 반응기에, 테트라히드로퓨란(THF) 1,000 ml를 투입하고, 상기 수득된 트리블록 공중합체 100 g을 투입하여 용해시켰다. 용해가 완료된 후, 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate) 2.1 g을 투입하여 1시간 동안 상온(23±3 ℃)에서 반응시켰다. 이후, 메탄올 10 ml를 투입하여 수소화붕소 첨가 반응을 종결하였다. 이어서, 산화 반응을 위해 -10 ℃의 조건 하에서 NaOH/H2O2 10 ml(6N)를 5분간 천천히 반응기 내로 투입하고, 50 ℃로 승온한 후, 1시간 동안 반응시켰다. 이후, H2O2를 침전시키고, 메탄올로 세척한 후, 블록 공중합체가 포함된 용액을 건조하여, 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응 시, 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate)을 2.1 g 대신 4.2 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응 시, 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate)을 2.1 g 대신 8.7 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응을 실시하지 않고, 트리블록 공중합체로부터 블록 공중합체 펠렛을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응 시, 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate)을 2.1 g 대신 0.2 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응 시, 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate)을 2.1 g 대신 15.0 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체에 대하여 히드록시기의 함량을 측정하기 위해, 시료를 채취하여 NMR 측정을 위한 용매인 CDCl3에 용해시키고, Varian社 500 MHz NMR을 이용하여 1H NMR을 측정하여, 블록 공중합체 내 이중 결합 함량 대비 생성된 히드록시기의 함량을 계산하여, 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
히드록시기 함량(몰%) 2.0 3.0 10.0 0.0 0.2 14.0
실험예 2
180 ℃에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g을 100 중량부로하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체 펠렛을 4.5 중량부로 계산하여 투입하고, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)를 이용하여 3,000 rpm으로 1시간 30분 동안 혼합한 후, 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)를 이용하여 300 rpm으로 교반하였다. 블록 공중합체 펠렛을 투입한 시점을 시작 시간으로 하여 4시간까지 각 시간별로 연화점 및 상분리 확인을 위한 샘플을 샘플링하면서 비가황 아스팔트 조성물을 제조하였고, 용해시간 및 4시간 때의 신도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 180 ℃에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g을 100 중량부로하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체 펠렛을 4.5 중량부로 계산하여 투입하고, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)를 이용하여 3,000 rpm으로 30분 동안 혼합한 후, 황 분말 0.1 중량부를 투입하고, 블록 공중합체 펠렛을 투입한 시점을 시작 시간으로 하여 1시간 30분 후에 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)를 이용하여 300 rpm으로 1시간 30분 동안 교반하여 가황 아스팔트 조성물을 제조하였고, 제조된 가황 아스팔트 조성물의 연화점, 점도 및 회복율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 용해시간(hr): 각 시간별로 제조된 비가황 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g을 개량하고, 180 ℃의 오븐에서 72시간 동안 숙성(aging)한 후, 상분리되는 온도를 측정하였다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미하고, 3 ℃ 이하이면 용해가 완료된 상태이다. 이로부터 상분리 온도가 3 ℃ 이하로 나타난 샘플의 시간을 용해시간으로 하였다.
* 신도(mm, at 15 ℃): 상기 제조된 비가황 아스팔트 조성물을 ASTM D113에 의거하여, 15 ℃ 온도가 유지되는 항온조에서 5 cm/min의 속도로 연신하여 해당 샘플이 끊어질 때까지의 길이를 측정하였다.
* 연화점(℃): 상기 제조된 가황 아스팔트 조성물로부터 시편을 제조하고, 제조된 시편을 ASTM D36에 의거하여, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다. 연화점이 높을수록 아스팔트 조성물의 고온 물성이 우수한 것을 의미한다.
* 점도(cps): 상기 가황 아스팔트 조성물 제조 시, 저전단 교반 후, 135 ℃의 점도를 브룩필드 점도계(BROOK FIELD VISCOMETER)를 이용하여 측정하였다. 135 ℃의 점도는 제조된 아스팔트 조성물의 고온 보관 시 지속적으로 상승하는 경향을 가지고, 측정된 점도가 3,000 cps 이하인 것이 가공성 측면에서 바람직하며, 4,000 cps를 초과하는 경우 사용이 불가능하다.
* 회복율(%): 상기 제조된 가황 아스팔트 조성물로부터 시편을 제조하고, 제조된 시편을 25 ℃ 온도에서 5 cm/min의 속도로 양 끝을 20 cm로 연신 후, 5분간 유지한 후 중앙을 절단한 다음 25 ℃ 온도에서 1시간 보관하고, 절단된 두 시편을 연결하였을 때, 연신한 길이 대비 다시 회복된 길이의 비율을 측정하여 회복율을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
비가황 용해시간 hr 3.0 <2.0 <2.0 7.5 7.0 <2.0
15 ℃ 신도 mm 1,036 1,107 1,023 824 912 715
가황 연화점 ℃ 88.4 88.3 87.7 82.8 83.1 89.5
135 ℃ 점도 cps 2,800 3,135 3,360 2,250 2,305 5,035
회복율 % 93.5 93.5 93.5 94.5 94.0 93.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 블록 공중합체의 공액디엔계 중합체 블록에 히드록시기가 도입된 실시예 1 내지 3의 경우, 용해시간이 현저히 저감되어 아스팔트에 대한 상용성이 우수하고, 연화점이 높으며, 기계적 물성도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도, 히드록시기가 2 몰% 및 3 몰%로 도입된 실시예 1 및 2로부터 히드록시기를 적정 함량으로 도입하였을 때, 용해시간을 저감시키면서도, 점도의 급격한 상승을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 135 ℃의 점도가 3,000 cps 이하인 실시예 1이 적정 수준의 용해시간을 나타내어 아스팔트에 대한 상용성을 충분히 확보하면서도, 연화점 및 기계적 물성이 뛰어난 것은 물론, 가공성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 히드록시기를 도입하지 않은 비교예 1의 경우, 용해시간이 매우 길어 아스팔트에 대한 상용성이 열악한 것을 확인할 수 있었고, 연화점도 낮아 고온 물성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 히드록시기를 도입하더라도, 0.2 몰%로 도입된 비교예 2의 경우, 히드록시기를 도입하지 않은 비교예 1 대비 물성 향상이 극히 미미한 것을 확인할 수 있었고, 14 몰%로 도입된 비교예 3의 경우, 블록 공중합체 내 극성기의 함량이 높아 용해시간이 짧고, 연화점도 향상되나, 점도의 급격한 증가에 따른 가공 불가로 인해 아스팔트 개질제로 사용이 불가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐계 중합체 블록, 공액디엔계 중합체 블록 및 커플링제 연결기를 포함하는 블록 공중합체에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하고,
    상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 1.0 몰% 내지 8.0 몰%인 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 1.5 몰% 내지 3 몰%인 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제 연결기는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 에스테르계 화합물; 실란계 화합물; 폴리실록산계 화합물; 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 커플링제 연결기인 블록 공중합체.
  5. 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20);
    상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 커플링제를 투입하고 반응시켜 트리블록 공중합체를 제조하는 단계(S30); 및
    상기 (S30) 단계에서 제조된 트리블록 공중합체의 존재 하에, 수소화붕소 첨가 반응 및 산화 반응을 실시하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(S40)를 포함하고,
    상기 (S40) 단계에서 제조된 블록 공중합체의 공액디엔계 중합체 블록은 히드록시기를 포함하며,
    상기 히드록시기의 함량은 공액디엔계 단량체 단위의 이중 결합 함량에 대하여 0.5 몰% 내지 12.0 몰%인 블록 공중합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (S40) 단계에서 수소화붕소 첨가 반응은 붕소원으로 보레인 또는 유기 보란 화합물의 존재 하에 실시되는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 붕소원은 9-BBN(9-borabicyclo[3.3.1]nonate)인 블록 공중합체 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (S40) 단계에서 붕소원은 공액디엔계 중합체 블록 100 몰에 대하여 0.1 몰 내지 20.0 몰로 투입되는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (S40) 단계에서 붕소원은 트리블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 13.0 중량부로 투입되는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 (S40) 단계에서 산화 반응은 알칼리 히드록시드 및 과산화수소의 존재 하에 실시되는 것인 블록 공중합체 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물.
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