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KR101206322B1 - 열가소성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

열가소성 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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KR101206322B1
KR101206322B1 KR1020077003388A KR20077003388A KR101206322B1 KR 101206322 B1 KR101206322 B1 KR 101206322B1 KR 1020077003388 A KR1020077003388 A KR 1020077003388A KR 20077003388 A KR20077003388 A KR 20077003388A KR 101206322 B1 KR101206322 B1 KR 101206322B1
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copolymer
propylene
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모니카 비아넬로
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

하기를 함유하는 열가소성 폴리올레핀 조성물:
(1) 헤테로페이직 프로필렌 중합체 30~70 중량%;
(2) C3-6 α,β-불포화 카르복실산, C3-6 α,β-불포화 카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체와 에틸렌의 공중합체 20~60 중량%; 및
(3) 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨의 아세테이트, 스테아레이트, 수산화물 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물 2~20 중량%.

Description

열가소성 폴리올레핀 조성물 {THERMOPLASTIC POLYOLEFIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 열성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리올레핀 물질 (TPO) 은 폴리올레핀 물질 및 비(非)가교된 엘라스토머의 반응기 블렌드 또는 용융물이다. TPO 는 그의 열성형력, 부드러운 감촉, 열 및 UV 내성으로 인해, 자동차 분야, 특히 내장 (interior trim), 예컨대 대시보드 (dashboard), 도어 판넬 (door panel) 및 계기판 스킨 (instrument panel skin) 에 사용되는 것으로 확인된다.
내장의 제조 방법은 일반적으로 적어도, TPO 시트 또는 필름을 압출 또는 캘린더링하는 제 1 단계 및 압출 또는 캘린더링된 시트를 엠보싱 (embossing) 하여 "도톨도톨한 (grained)" 표면을 제조하는 제 2 단계를 포함한다. 후속적으로, 엠보싱된 시트 또는 필름을 열성형 또는 저압 사출 성형에 의해 성형하여 최종 물품을 수득한다. 열성형 시, 엠보싱된 시트를, 그것이 부드러워지고 유연해질 때까지 가열하고; 충분한 연성이 생성되었을 때 진공 또는 압력을 가하고, 시트를 금형 내로 넣거나 (네거티브 열성형 (negative thermoforming)) 또는 진공 또는 압력을 가하기 전에 금형을 시트 내로 넣는다 (포지티브 열성형 (positive thermoforming)).
TPO 시트의 주요 결점은 포지티브 열성형 후 엠보싱된 그레인 (grain) 을 보유하는 능력이 낮다는 것이다.
그레인 보유가 개선된 엠보싱된 시트의 제조에 사용되는 폴리올레핀 조성물은 EP 844 279 에 기재되어 있다. 이러한 폴리올레핀 조성물은 프로필렌 중합체 물질 및 부분 가교된 열가소성 올레핀 엘라스토머 (TPE) 를 함유한다. TPE 는 엘라스토머에 유기 퍼옥시드 및 가교제를 함유하는 퍼옥시드 경화 시스템을 첨가하고 상기 혼합물을 경화 조건에 둠으로써 제조된다.
US 특허 6,162,872 에 따르면, 그레인 보유가 개선된 엠보싱된 시트는 프로필렌 중합체 물질, 부분 가교된 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 (TPE) 및 결정성 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 조성물로 만들어질 수 있다. 상기 언급된 특허에 기재된 폴리올레핀 조성물에는 미반응된 퍼옥시드의 존재로 인한 유동성 문제가 주어진다.
특허 US 6,207,761 에는 이오노머/고무/폴리올레핀 용융 블렌드가 기재되어 있으며, 이는 육안 조사에서는 열성형 후 그레인 보유에 있어서 현저한 손실을 나타내지 않지만, 내스크래치성이 불량하다. 이러한 블렌드는 열가소성 이오노머, 가교된 또는 아크릴로니트릴 고무 및 열가소성 중합체를 함유한다.
JP 6-287223 에는, 에틸렌/불포화 카르복실산 공중합체, 올레핀 중합체 및 금속성 화합물을 스크루 압출기 (screw extruder) 에 공급하는 이오노머 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 반응은 각 중합체가 용융되는 온도에서 혼련함으로써 수행된다. 올레핀 중합체는 HDPE, LDPE, LLDPE, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 1,2-폴리부타디엔, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 에스테르 공중합체일 수 있다. 상기 문헌에는 이렇게 수득된 폴리올레핀 블렌드의 물리적 특성에 관해서는 언급되어 있지 않다. 그러나, 특히 포지티브 열성형에 의해 성형된 경우, 엠포싱된 패턴의 높은 그레인 보유력을 나타내고, 개선된 내스크래치성을 가지며 동시에 양호한 충격 강도 및 강성을 나타내는 열성형성 중합체 조성물이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 하기를 함유하는 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공한다:
(1) 헤테로페이직 (heterophasic) 프로필렌 중합체 30~70 중량%, 바람직하게는 35~60 중량%, 더욱 바람직하게는 40~50 중량%;
(2) C3-6 α,β-불포화 카르복실산, C3-6 α,β-불포화 카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체와 에틸렌의 공중합체 20~60 중량%, 바람직하게는 30~45 중량%, 더욱 바람직하게는 35~45 중량%; 및
(3) 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨의 아세테이트, 스테아레이트, 수산화물 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물 2~20 중량%, 바람직하게는 4~12 중량%, 더욱 바람직하게는 7~12 중량%.
제 1 구현예에서, 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1) 은 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물일 수 있다:
(A) 하기로 이루어진 군에서 선택되는 결정성 중합체 분획 8~25 중량%:
(i) 프로필렌 동종중합체 및
(ii) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체 (상기 공중합체는 85 중량% 이상의 프로필렌 단위체를 함유함); 및
(B) 하기를 포함하는 엘라스토머성 분획 75~92 중량%:
(a) 임의로는 0.5~5 중량% 의 디엔을 함유하는 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 제 1 엘라스토머성 공중합체 (상기 제 1 엘라스토머성 공중합체는 15~32 중량% 의 알파-올레핀을 함유함); 및
(b) 임의로는 0.5~5 중량% 의 디엔을 함유하는 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 제 2 엘라스토머성 공중합체 (상기 제 2 엘라스토머성 공중합체는 32~45 중량% 의 알파-올레핀을 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도가 80 중량% 초과임);
여기서, (a)/(b) 비는 1:5 내지 5:1 임.
본원에서 "결정성 중합체" 란, 실온에서 자일렌 중 용해도가 20 중량% 미만인 중합체를 의미한다. "실온" 이란, 약 25℃ 의 온도를 의미한다. 자일렌 중 용해도는 하기의 방법에 따라 측정된다: 2.5 g 의 중합체를 135℃ 에서 30 분간 교반하면서 250 mL 의 o-자일렌에 용해시킨 후, 용액을 25℃ 로 냉각시키고, 30 분 후, 불용성 중합체를 여과한다. 생성된 용액을 질소 흐름으로 증발시키고, 잔 류물을 건조시키고 무게를 재어, 가용성 중합체의 퍼센트를 측정한다.
결정성 중합체 (A)(i) 는 실온에서 자일렌 중 용해도가 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 미만인 프로필렌 동종중합체이다. 결정성 중합체 (A)(ii) 는, 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 프로필렌 단위체를 함유하고, 실온에서 자일렌 중 용해도가 20 중량% 미만, 바람직하게는 15 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 8 중량% 미만인, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체이다. 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐, 헥센-1, 옥텐-1 또는 이들의 조합물이며, 더욱더 바람직하게는 프로필렌 A(ii) 의 결정성 중합체는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이다.
엘라스토머성 분획 (B) 는 제 1 엘라스토머성 공중합체 (a) 및 제 2 엘라스토머성 공중합체 (b) 를 함유한다. 본원에서, "엘라스토머성" 이란, 실온에서 자일렌 중 용해도가 50 중량% 초과인 중합체를 의미한다. 제 1 엘라스토머성 공중합체 (a) 는, 임의로는 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하는, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체이다. 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이며, 더욱더 바람직하게는 에틸렌이다. 알파-올레핀 함량은 15 내지 32 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량% 의 범위이다. 엘라스토머성 공중합체 (a) 는 실온에서 자일렌 중 용해도가 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 더욱더 바람직하게는 80% 초과이며; 자일렌 가용성 분획의 고유 점도는 바람직하게는 3.0 내지 5.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.5 dl/g, 더욱더 바람직하게는 3.8 내지 4.3 dl/g 의 범위이다. 제 2 엘라스토머성 공중합체 분획 (b) 는 임의로는 0.5 내지 5 중량% 의 디엔을 함유하는, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체이며; 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1, 더욱더 바람직하게는 에틸렌이다. 알파-올레핀 함량은 32 중량% 초과 45 중량% 이하이며, 바람직하게는 35 내지 40 중량% 의 범위이다. 엘라스토머성 공중합체 (b) 는 실온에서 자일렌 중 용해도가 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 초과이고, 자일렌 가용성 분획의 고유 점도는 바람직하게는 4.0 내지 6.5 dl/g, 바람직하게는 4.5 내지 6.0 dl/g, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 5.7 dl/g 의 범위이다.
고유 점도는 135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정된다.
임의로 성분 (B) 의 분획 (a) 및 (b) 에 존재하는 디엔은 컨쥬게이션된 또는 비(非)컨쥬게이션된 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1이다. 디엔은, 존재할 경우, 분획 (B) 의 중량에 대해 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 함유된다.
더욱 바람직하게는, 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1) 은 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량% 의 성분 (A) 및 80 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 82 내지 88 중량% 의 성분 (B) 를 함유한다.
제 2 구현예에서, 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1) 은 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물이다:
(A) 하기로 이루어진 군에서 선택되는 결정성 중합체 분획 10~50 중량%:
(i) 프로필렌 동종중합체 및
(ii) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체 (상기 공중합체는 85 중량% 이상의 프로필렌 단위체를 함유함); 및
(B) 하기를 함유하는 에틸렌 공중합체 50~90 중량%:
(iii) 임의로 소량의 디엔을 함유하는 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 C1-8 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 결정성 분획 0~20 중량%; 및
(iv) 임의로 소량의 디엔을 함유하고 40 중량% 미만의 에틸렌 단위체를 함유하는, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 C1-8 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 엘라스토머성 분획 80~100 중량%.
제 2 바람직한 구현예의 결정성 중합체 분획 (A) 는 전술한 바와 동일하다.
헤테로페이직 프로필렌 중합체의 결정성 분획 B(iii) 은, 존재할 경우, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 C1-8 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알 파-올레핀과 에틸렌의 공중합체이며, 상기 알파-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이고, 더욱더 바람직하게는 프로필렌이다. 결정성 분획 B(iii) 은 자일렌 중 용해도가 20 중량% 미만이고, 바람직하게는 실온에서 자일렌 중에 불용성이다.
엘라스토머성 분획 B(iv) 는 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 C1-8 선형 또는 분지형 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체이며, 바람직하게는 상기 알파-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1 이며, 더욱 바람직하게는 프로필렌이다. 엘라스토머성 분획 B(iv) 는 40 중량% 미만, 바람직하게는 20~38 중량%, 더욱 바람직하게는 25~38 중량% 의 에틸렌을 함유하고, 그의 자일렌 중 용해도는 50 중량% 초과이며, 바람직하게는 실온에서 자일렌 중에 완전히 용해된다.
분획 B 중 공중합된 에틸렌의 총량은 바람직하게는 15 내지 35 중량% 이다.
분획 B(iii) 및 B(iv) 에 임의로 존재하는 디엔은 컨쥬게이션 또는 비-컨쥬게이션된 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노르보르넨-1 이다. 디엔은, 존재할 경우, 분획 (B) 의 중량에 대해 0.5 내지 10중량% 의 양으로 함유된다.
본 발명의 열가소성 조성물에 대해 성분 (1) 로서 적합한 헤테로페이직 프로필렌 중합체는 바람직하게는 둘 이상의 단계에서 순차적 중합에 의해 제조되고, 각 후속 중합 단계는 직전의 중합 반응에서 형성된 중합체성 물질의 존재 하에 수행되며, 여기서, 결정성 중합체 분획 (A) 는 하나 이상의 제 1 단계에서 제조되며, 엘 라스토머성 또는 에틸렌 공중합체 분획 (B) 는 하나 이상의 제 2 단계에서 제조된다. 중합 단계는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 및/또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 모든 중합 단계는 트리알킬알루미늄 화합물, 임의로는 전자 공여체를 함유하는 지글러-나타 촉매, 및 Ti 의 할로겐-알콜레이트 또는 할로겐화물 및 무수 염화마그네슘 상에 지지된 전자-공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분의 존재 하에 수행된다.
중합은 액체 상, 기체 상 또는 액체-기체 상에서, 연속 또는 뱃치식 (batch) 반응기, 예컨대 유동층 또는 슬러리 반응기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 액체 프로필렌을 희석제로서 사용하여 액체 상에서 결정성 프로필렌 중합체 (A) 의 중합을 수행할 수 있으며, 엘라스토머성 또는 에틸렌 공중합체 분획 (B) 를 수득하는 공중합 단계는 단량체의 부분적 탈기를 제외하고는 중간 단계 없이 기체 상에서 수행된다. 이와 달리, 모든 순차적인 중합 단계는 기체 상에서 수행될 수 있다. 분획 (A) 및 (B) 의 제조를 위한 중합 온도는 동일 또는 상이할 수 있으며, 통상적으로 40℃ 내지 90℃ 이다. 중합이 기체 상에서 수행될 경우, 중합 압력은 바람직하게는 5 내지 30 bar 의 범위이다. 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1) 의 예는 유럽 특허 EP 472 946, 국제 특허 출원 WO 03/011962 및 WO 00/02929 에 기재되어 있다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀의 성분 (2) 는 C3-6 α,β-불포화 모노- 또는 폴리-카르복실산, C3-6 α,β-불포화 모노- 또는 폴리-카르복실산의 C1-8 알킬 에스테 르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체와 에틸렌의 사슬내 (in-chain) 공중합체이다.
C3-6 α,β-불포화 카르복실산 공단량체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 그의 무수물, 시트라콘산 및 그의 무수물, 푸마르산, 아코니트산, 메틸 히드로겐말레에이트, 메틸 히드로겐푸마레이트에서 선택된다. 아크릴산 및 메타크릴산이 특히 바람직하다. C3-6 α,β -불포화 모노- 또는 폴리-카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 상기 언급한 카르복실산의 에스테르이며; 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 에스테르가 특히 바람직하며, 부틸-아크릴레이트가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 100 몰 당 1 내지 10 몰의 공단량체를 함유한다. 바람직한 구현예에서, 성분 (2) 는 에틸렌 100 몰 당 1 내지 6 몰의 C3-6 α,β- 불포화 모노- 또는 폴리-카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르 및 1 내지 4 몰의 C3-6 α,β -불포화 모노- 또는 폴리-카르복실산을 함유하는 삼원공중합체이다. 에틸렌 100 몰 당 1 내지 6 몰의 t-부틸 아크릴레이트 및 1 내지 4 몰의 아크릴산을 함유하는 삼원공중합체가 특히 바람직하다.
적합한 에틸렌 공중합체는 단일 단계 고압 중합 방법을 이용한, 적량의 α, β-불포화 카르복실산 공단량체의 존재 하의 에틸렌의 라디칼 공중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 총 압력은 150 내지 5000 bar (15~500 MPa) 이며, 중합 온도는 일반적으로 50℃ 내지 450℃ 이다. 중합 반응은 용매의 존재 하에, 연속 관상 (tubular) 반응기 내에서, 바람직하게는 2구역 관상 반응기 내에서 수행될 수 있다. 에틸렌 및 상기 언급한 α,β-불포화 카르복실산 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 에스테르의 공중합에 적합한 개시제는 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드 라디칼 사슬 개시제이다. 에틸렌 공중합체 (2) 의 예는 유럽 특허 EP 157 106 에 기재되어 있다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀의 성분 (3) 은 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨의 아세테이트, 스테아레이트, 수산화물 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물이며; 아연 산화물 및 아연 아세테이트가 특히 바람직하다.
금속 화합물은 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물에 분말 형태로 또는 농축물로서 첨가될 수 있다. 본원에서 농축물이란, 중합체성 매트릭스 내에 미세하게 분산된 다량의 금속 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 성분들의 상용성을 개선하기 위해, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 추가로, 상용화제 (4) 로서 하나 이상의 극성 비닐 단량체와의 그래프트 중합에 의해 개질된 올레핀 중합체 (백본 (backbone)) 를 함유할 수 있다. 폴리올레핀 백본으로서, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H, C1-10 알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 올레핀의 동종중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다. 특히, 상기 동종중합체 또는 공중합체는 하기에서 선택된다: HDPE, LLDPE 및 LDPE; 프로필렌 동종중합체; 폴리부텐-1; 프로필렌과 하나 이상의 알파-올레핀의 결정성 공중합체 (여기서, 알파-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐임); 엘라스토머성 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 삼원공중합체 (여기서, 알파-올레핀은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐이고, 디엔은 바람직하게는 부타디엔 또는 1,4-헥사디엔임). 본원에서 성분 (1) 로서 기재된 바와 같은 헤테로페이직 프로필렌 중합체가 폴리올레핀 백본으로서 적합하다. 폴리올레핀 백본의 개질에 바람직하게 사용되는 비-중합성 극성 비닐 단량체는 불포화 환식 무수물, 그의 지방족 디에스테르 및 그의 2산이며, 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 폴리올레핀 백본은 백본 사슬 내에 관능성 단위체를 삽입하는 다양한 방법에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어, US 특허 4,350,797 에 기재된 방법에 따라 유기 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제를 사용함으로써 또는 입자 형태의 프로필렌 중합체를 극성 단량체 및 유럽 특허 572028 에 기재된 바와 같은 라디칼 개시제로 처리함으로써, 하나 이상의 극성 단량체를 프로필렌 중합체 상에 그래프팅하여 마스터 (master) 중합체를 제조할 수 있다. 그 후, 두 경우 모두에서, 이렇게 수득된 마스터 중합체를 용융 상태로 폴리올레핀 백본과 블렌딩한다. 반드시는 아니지만 바람직하게는, 상기 마스터 중합체의 제조에 사용되는 프로필렌 중합체는 폴리올레핀 백본과 동일하다. 또한 극성 단량체 및 라디칼 개시제를 용융 상태로 중합체 백본과 직접 블렌딩할 수도 있다. 이러한 용융 상태에서의 블렌딩 단계는 임의의 공지된 기술, 바람직하게는 불활성 대기 중에, 예컨대 질소 하에서의 조작에 따라, 및 내부 혼합기 또는 단일 또는 트윈-스크루 압출기와 같은 통상의 기구를 사용하여 수행되며, 블렌딩 온도는 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 이다. 개질된 폴리올레핀은 바람직하게는 폴리올레핀과 극성 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 0.03 내지 5 중량% 의 그래프팅된 극성 비닐 단량체를 함유한다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물 중의 상용화제 (4) (존재할 경우) 의 함량은, 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 2.0~8.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 4.0~6.0 중량% 이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 40~50 중량% 의 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1), 35~45 중량% 의 에틸렌 공중합체 (2), 7~12 중량% 의 금속 화합물 (3) 및 4.0~6.0 중량% 의 상용화제 (4) 를 함유한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 또한 추가로, 통상의 첨가제, 예컨대 안료, 항산화제, UV-안정제, 증량제 오일, 충전재, 예컨대 탈크, 유리 섬유 및 CaCO3, 또는 난연제를 함유할 수도 있다. 첨가제의 종류 및 양을 결정하는 것은 당업자의 지식 범위 내에 있으며, 본 발명의 열가소성 조성물을 사용하여 제조되는 물품의 형상 및 용도에 좌우된다. 본 발명의 추가적인 목적은 하기의 용융 블렌딩을 포함하는 열가소성 폴리올레핀의 제조 방법이다:
(1) 헤테로페이직 프로필렌 중합체 30~70 중량%, 바람직하게는 35~60 중량%, 더욱 바람직하게는 40~50 중량%;
(2) C3-6 α,β-불포화 카르복실산, C3-6 α,β-불포화 카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체와 에틸렌의 공중합체 20~60 중량%, 바람직하게는 30~45 중량%, 더욱 바람직하게는 35~45 중량%;
(3) 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨의 아세테이트, 스테아레이트, 수산화물 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물 2~20 중량%, 바람직하게는 4~12 중량%, 더욱 바람직하게는 7~12 중량%; 및 임의로는
(4) 상용화제 1.0~10 중량%.
열가소성 폴리올레핀은 고 전단 조건 하에, 예를 들어 단일-스크루 또는 트윈-스크루 압출기 내에서 용융 블렌딩된다. 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1), 에틸렌 공중합체 (2), 금속 화합물 (3), 임의로는 상용화제 (4) 및 첨가제 (존재할 경우) 를 통상의 믹서 (예, 텀블-믹서) 내에서 예비-혼합하여, 압출기로 공급될 건조 블렌드를 수득할 수 있다. 이와 달리, 이들은 동시에 또는 개별적으로 압출기의 동일 또는 상이한 구획 내로 직접 계량될 수 있다. 압출 온도는 일반적으로 170 내지 250℃ 의 범위이다.
특히, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물을 용융 블렌딩함으로써 수득할 수 있는 중합체 블렌드는 0.01 내지 5.0 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 g/10 분의 용융 흐름 속도 (MFR) 를 가지며, 더욱더 바람직하게는 MFR 은 1.0 g/10 분 미만이다. MFR 은 ISO 1133 에 따라, 190℃/5.0 Kg 의 조건으로 측정된다. 특히 바람직한 구현예에서, 또한 ISO 1133 에 따라, 230℃/2.16 Kg 의 조건으로 측정된, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 용융 블렌딩에 의해 수득된 중합체 블렌드의 MFRI 는 0.01 내지 5.0 g/10 분이며, 바람직하게는 또한 MFRI (230℃, 2.16 Kg) 는 1.0 g/10 분 미만이다.
수득된 중합체 블렌드는 시트로 성형될 수 있거나 또는 임의의 원하는 형상으로 성형될 수 있다. 특히, 먼저, 압출된 블렌드를 엠보싱하여 도톨도톨한 표면을 생성하고, 이어서 포지티브 열성형에 의해 성형하여 최종 물품을 수득할 수 있다.
이렇게 수득된 열가소성 폴리올레핀 조성물은, 열성형 후 엠보싱된 패턴의 높은 그레인 보유를 나타내고, 추가로 높은 내스크래치성이 부여된다. 또한, 이는 탄성 및 강성의 양호한 균형을 나타낸다.
또한, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 승온에서 그의 양호한 내성으로 입증된 바와 같이 양호한 열 안정성이 부여된다.
어떠한 이론에도 속박되지 않고, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 특유한 특성은 매우 협소한 범위의 금속 화합물 함량과 함께, 전술한 조성을 갖는 적절한 헤테로페이직 프로필렌 중합체의 선택에 기인한 것이다.
본원에서 그레인 보유는 열성형 전후의 엠보싱된 패턴의 깊이의 차이로서 정의된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 자동차 분야에서 내부 판넬에 사용 되는 합성 스킨과 같은, 하나 이상의 엠보싱된 표면을 갖는 열성형품의 제조에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진 것이며 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
그레인 보유. DIN 4774 에 따라, Hommel Tester T1OOOE (Hommel Werke GmbH) 를 사용하여, 엠보싱된 패턴의 깊이 (파상도 (waviness) 의 깊이) 를 측정하였다. 삼각형 프로파일을 갖는 플러그 (이 플러그의 한쪽 벽은 시트 (후면) 에 대해 수직이며, 두번째 벽은 시트 (정면) 과 45°의 각도를 형성함) 가 구비된 VMF 65 열성형기 (IC Thermoforming System) 를 사용하여, 포지티브 열성형에 의해, 엠보싱된 시트를 성형하였다. 열성형기를 하기 조건 하에 조작하였다:
가열 시간
(초) 		냉각 시간
(초) 		주기 시간
(초)		 외부 구역
온도 (℃)		 중간 구역
온도 (℃)		 내부 구역
온도 (℃)
70 35 150 320 260 210
성형 전후의 엠보싱된 패턴의 깊이의 차이를 이용하여 시험편의 그레인 보유를 평가하였다.
내스크래치성. Ford Laboratory Test Method BN-108-13 에 따라 엠보싱된 사출성형된 플라크 (plaque) 에 대해 열성형품의 내스크래치성을 측정하였다. 상이한 엠보싱 면적을 갖는 205 x 146 x 4 mm 플라크 시험편을, 하기 성형 조건에서 조작하는 사출 프레스 (injection press) SANDRETTO 190 Series 7 (Industrie Sandretto) 을 사용하여 사출 성형하였다.
스크루 속도
(rpm) 		용융 온도
(℃)		 1 구역 온도
(℃)		 2 구역
온도 (℃)		 사출 시간
(초)		 냉각 시간
(초)
120 250 240 245 6.0 30
스크래칭 장치는 시험편의 표면에 잔류하는 여러 개의 무거운 핀들을 포함하였다. 스크래치 시험에 사용되는 핀들은, 시험편 표면에 하기의 표준력 (standard force) 을 가하는 상이한 중량이 적하된 1.0 mm 고광택 강철핀이었다: 7.0 N, 6.0 N, 3.0 N, 2.0 N 및 0.6 N. 상기 핀들을 시험 샘플을 따라 잡아당기고, 각각의 단일 스크래치선을 육안으로 조사하고, 하기의 점수 등급에 따라 점수를 매겼다:
점수 외관
1 마모의 흔적이 없음
2 약간의 마모의 흔적이 있음
3 약간의 시각적 마모의 흔적이 있음
4 시각적 마모의 흔적이 있음
5 과도한 마모의 흔적이 있음
스크래치 강도는 상기 언급한 점수 등급을 기준으로 한, 스크래치된 표면의 전체적인 자국에 대한 일반적인 평가이다.
경험에 의하면, 스크래칭은 다른 색상의 표면 상에서 보다 흑색 표면 상에서 육안으로 관찰하기가 더욱 용이한 것으로 나타났기 때문에, 흑색 착색된 시험편을 사용하였다.
ISO 1133 에 따라, MFR 에 대해서는 190℃/5.0 Kg 의 조건으로, 및 MFRI 에 대해서는 230℃/2.16 Kg 의 조건으로, MFR 및 MFRI 를 측정하였다.
ISO R 527 에 따라, 파단 시 인장 응력을 측정하였다.
ISO R 527 에 따라, 파단 시 신장률을 측정하였다.
새깅 (Sagging) 시험. 시험편: 1.5cm x 15cm, 두께 1.0 mm; 시험편의 짧은쪽 중 하나의 모서리로부터 1.0 cm 거리로, 직경이 1.0+1.5mm 인 구멍을 만들었다. 절차: 시험편은 120℃ 내지 200℃ 의 온도 범위에 걸쳐 시험되었다. 시험편을 120℃ 의 오븐 (Heraeus STW65) 에 넣고, 금속성 지지체로 지지하였다. 140°, 160°, 180° 및 200℃ 에서 10 분간 온도를 일정하게 유지하면서 온도를 200℃ 로 상승시키고; 시험편을 육안으로 관찰하고, 거동을 기록했다.
시험편은, 붕괴될 경우 또는 구멍 변형이 시험편의 길이 (약 7.5cm) 의 반이 될 경우 시험에 실패한 것으로 간주된다.
실시예 1 및 2 및 비교예 3 및 4
표 1 의 조성을 갖는 열가소성 폴리올레핀을 트윈 스크루 압출기 Maris TM45V (Officine Meccaniche F.lli Maris SpA) 내에서 용융 블렌딩하였다. 압출기의 제 2 구획 내로 계량되는 ZnO 를 제외하고는, 상이한 성분들을 개별적으로 상기 기기의 제 1 구획 내로 계량하였다. 압출기를 하기의 조건 하에 조작하였다:
스크루 속도
(rpm) 		1 구역 온도
(℃)		 2 구역 온도
(℃)		 3~9 구역
온도 (℃)		 10 구역
온도 (℃)
260 60 170 180 200
열가소성 폴리올레핀을 50~60 Kg/h 의 속도로, 240~245℃ 의 용융 온도로 압 출하였다. 용융 스트랜드 (strand) 를 물 속에서 급랭시키고 펠릿화하였다.
이어서, 80 mm 스크루가 구비되고 L/D 비가 30 인 제 2 압출기 COLINES LINEA/FOLGIO LASTRA 1200 (Colines Srl) 을 사용하여, 압출 단계로부터의 중합체 블렌드를 평평한 시트로 성형하였다. 압출기를 하기의 조건 하에 조작하였다:
스크루
속도 (rpm) 		라인 속도 (m/분) 1 구역 실린더 온도 (℃) 2a 구역
온도 (℃)		 헤드 온도
(℃)		 상위 및 하위 롤 온도 (℃) 중심 롤 온도 (℃)
70 1.7 205 170 215~225 60 70
평평한 시트를, 투열 오일 (diathermic oil) 에 의해 가열된 엠보싱기 롤 (직경 = 200 mm) 을 갖는 Colombo M109 형 엠보싱기로 엠보싱하였다. 상기 기계를 하기 조건 하에 조작하였다:
라인 속도: 1.7 m/분
실린더 압력: 6 bar
오일 온도: 75℃
예열 IR 램프 온도: 120℃
시험 결과는 표 2 및 표 3 에 보고하였다.
성분
 중량%
실시예 1 실시예 2 비교예 3
(1) 헤테로페이직 프로필렌 중합체 49.8 44.8 54.8
(2) 에틸렌 삼원공중합체 39.0 39.0 44.0
(3) 금속화합물 8.0 8.0 /
(4) 상용화제 / 5.0 /
안정화제 0.2 0.2 0.2
카본 블랙 1.0 1.0 1.0
(1) 헤테로페이직 프로필렌 중합체는 3.2 중량% 의 에틸렌 단위체를 함유하는 결정성 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 33 중량%, 실온에서 자일렌 중에 완전히 불용성인, 본질적으로 선형인 결정성 에틸렌/프로필렌 공중합체 6 중량%, 및 27 중량% 의 에틸렌 단위체를 함유하고 실온에서 자일렌 중 용해도가 65 중량% 이고, 자일렌-가용성 분획의 고유 점도 [η] 가 3.2 dl/g 이고, MFR (230℃/2.16 Kg) 이 0.6 g/10 분인 에틸렌/프로필렌 공중합체의 엘라스토머성 분획 61 중량% 를 함유함;
(2) 에틸렌 삼원공중합체: 아크릴산 4 중량% (1.7 몰%) 및 t-부틸 아크릴레이트 7 중량% (1.7 몰%) 를 함유하고, MFR (190℃/2.16 Kg) 이 7.0 g/10 분인 에틸렌/아크릴산/t-부틸 아크릴레이트 삼원공중합체;
(3) 금속 화합물: Rhenogran 사에 의해 공급된 ZnO 80 중량% 의 ZnO 농축물. 표 1 의 퍼센트는 순수한 ZnO 중량을 지칭함;
(4) 상용화제: 0.7 중량% 의 그래프트된 말레산 무수물; 안정화제; Ciba Specialty Chemicals 사에서 공급된 Irganox B225 를 함유하는 헤테로페이직 공중합체.
실시예 1 실시예 2 비교예 3
MFR (190℃/5.0 Kg) g/10 분 0.67 0.94 5.00
MFRI (230℃/2.16 Kg) g/10 분 0.38 0.47 3.00
파단 시 인장 응력 % 21.2 16.3 17.5
파단 시 신장률 % 473 262 709
스크래치 수
(7.0, 6.0, 3.0, 2.0, 0.6 N) 		- 11111 11111 33331
스크래치 강도 - 1 1 3

실시예 1 실시예 2 비교예 3
후면 전면 후면 전면 후면 전면
패턴 깊이
Figure 112007012891181-pct00001
열성형 전
Figure 112007012891181-pct00002
열성형 후
31.7
19.7
31.7
10.3
25.5
12.1
25.5
20.8
63.6
21.2
63.6
22.2
그레인 보유 12.0 21.4 13.4 4.7 42.4 41.4
실시예 1 및 2 및 비교예 3 및 4 의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 열 안정성을 새깅 시험으로 평가하였다. 시험 결과를 표 4 에 요약하였다. 비교예 4 에서는, Beneke-Kaliko 사에 의해 TEPEO
Figure 112007012891181-pct00003
라는 명칭으로 판매되는 다중층 컴팩트 시트를 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 3 비교예 4
시험 실패 ℃ 180 200 172 실패 없음
비고 2 분 후 붕괴 5 분 후 붕괴 붕괴 200℃ 에서 10 분 후 변형의 흔적이 없음

Claims (13)

  1. 하기를 함유하는 열가소성 폴리올레핀 조성물:
    (1) 헤테로페이직 (heterophasic) 프로필렌 중합체 30~70 중량%;
    (2) C3-6 α,β-불포화 카르복실산, C3-6 α,β-불포화 카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체와 에틸렌의 공중합체 20~60 중량%; 및
    (3) 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨의 아세테이트, 스테아레이트, 수산화물 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물 2~20 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로페이직 프로필렌 중합체 (1) 이 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물인 열가소성 폴리올레핀 조성물:
    (A) 하기로 이루어진 군에서 선택되는 결정성 중합체 분획 10~50 중량%:
    (i) 프로필렌 동종중합체 및
    (ii) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 H 또는 C2-8 선형 또는 분지형 알킬임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 프로필렌의 공중합체 (상기 공중합체는 85 중량% 이상의 프로필렌 단위체를 함유함); 및
    (B) 하기를 함유하는 에틸렌 공중합체 50~90 중량%:
    (iii) 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 C1-8 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 결정성 분획 0~20 중량%; 및
    (iv) 40 중량% 미만의 에틸렌 단위체를 함유하는, 화학식 CH2=CHR (식 중, R 은 C1-8 알킬 라디칼임) 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체의 엘라스토머성 분획 80~100 중량%.
  3. 하기의 용융 블렌딩을 포함하는 열가소성 폴리올레핀의 제조 방법:
    (1) 헤테로페이직 프로필렌 중합체 30~70 중량%;
    (2) C3-6 α,β-불포화 카르복실산, C3-6 α,β-불포화 카르복실산의 C1-8 알킬 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 공단량체와 에틸렌의 공중합체 20~60 중량%; 및
    (3) 아연, 마그네슘, 칼슘 및 나트륨의 아세테이트, 스테아레이트, 수산화물 및 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 화합물 2~20 중량%.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 열가소성 폴리올레핀 조성물을 함유하는 물품.
  5. 제 3 항에 따른 방법으로 수득가능한 열가소성 폴리올레핀을 함유하는 열성형품.
  6. 제 3 항에 따른 방법으로 수득가능한 열가소성 폴리올레핀을 함유하는 합성 스킨 (skin).
  7. MFR 값 (ISO 1133, 190℃/5.0Kg) 이 0.01 내지 5.0 g/10 분의 범위인, 제 3 항에 따른 방법으로 수득가능한 열가소성 폴리올레핀.
  8. 제 7 항에 있어서, MFRI 값 (ISO 1133, 230℃/2.16Kg) 이 0.01 내지 5.0 g/10 분의 범위인 열가소성 폴리올레핀.
  9. 제 3 항에 있어서, (4) 상용화제 1.0~10.0 중량% 을 추가로 포함하는 열가소성 폴리올레핀의 제조 방법.
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