JP2008511703A - 熱可塑性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

（１）ヘテロ相プロピレンポリマー３０〜７０重量％；
（２）エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル及びこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとのコポリマー２０〜６０重量％；及び
（３）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びこれらの混合物のアセテート、ステアレート、水酸化物及び酸化物からなる群から選択される金属化合物２〜２０重量％；
を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物。

Description

本発明は、熱可塑性ポリマー組成物、その製造方法、及びそれから製造される熱成形物品に関する。

熱可塑性ポリオレフィン材料（ＴＰＯ）は、ポリオレフィン材料と未架橋エラストマーとの溶融ブレンド又は反応器ブレンドである。それらの熱成形性、柔らかい感触、熱及びＵＶ耐性のために、ＴＰＯは、自動車分野、特にダッシュボード、ドアパネル及び計器パネルの外板のような内装トリムにおける用途が見出されている。

内装トリムを製造する方法は、通常、少なくとも、ＴＰＯのシート又はフィルムを押し出すか又はカレンダリングする第１の工程、及び、押し出すか又はカレンダリングされたシートをエンボス加工して「しぼ（グレイン）を有する」表面を生成する第２の工程を含む。その後、エンボス加工されたシート又はフィルムは、通常は熱成形又は低圧射出成形によって成形されて、最終物品が得られる。熱成形においては、エンボス加工されたシートを、柔らかくて曲げやすくなるまで加熱し、十分な柔軟性が生じたら、減圧又は加圧を施してシートを成形型中に押しつける（ネガティブ熱成形）か、減圧又は加圧を施す前に成形型をシート中に押しつける（ポジティブ熱成形）。

ＴＰＯシートの主たる欠点は、ポジティブ熱成形後にエンボス加工されたしぼを保持する能力に劣ることである。
改良されたしぼ保持性を有するエンボス加工されたシートを製造するために用いるポリオレフィン組成物が、ＥＰ ８４４２７９に記載されている。かかるポリオレフィン組成物は、プロピレンポリマー材料、及び、部分的に架橋した熱可塑性オレフィンエラストマー（ＴＰＥ）を含む。ＴＰＥは、有機ペルオキシド及び架橋剤を含むペルオキシド硬化系をエラストマーに加え、混合物を硬化条件にかけることによって調製される。

米国特許６，１６２，８７２によれば、改良されたしぼ保持性を有するエンボス加工されたシートを、プロピレンポリマー材料、部分的に架橋した熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（ＴＰＥ）及び結晶質ポリエチレンを含むポリオレフィン組成物から製造することができる。上記記載の特許に記載されているポリオレフィン組成物は、未反応のペルオキシドの存在のために流動性の問題を有している。

米国特許６，２０７，７６１においては、イオノマー／ラバー／ポリオレフィン溶融ブレンドが記載されており、これは、目視検査によると熱成形後にしぼ保持性において顕著な損失は示さないが、引っ掻き抵抗性に劣る。かかるブレンドは、熱可塑性イオノマー、架橋又はアクリロニトリルラバー、及び熱可塑性ポリマーを含む。

特開平６−２８７２２３には、エチレン／不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィンポリマー及び金属化合物をスクリュー押出機に供給するイオノマー組成物の製造方法が記載されている。反応は、それぞれのポリマーが溶融する温度で混練することによって行われる。オレフィンポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、１，２−ポリブタジエン、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アクリレートコポリマー、エチレン／メタクリル酸エステルコポリマーであってよい。この文献には、かくして得られるポリオレフィンブレンドの物理特性については記載がない。

しかしながら、特にポジティブ熱成形によって成形した際にエンボス加工したパターンの高いしぼ保持性を示し、改良された引っかき抵抗性を有し、良好な衝撃強さと剛性を同時に示す熱成形可能なポリマー組成物の必要性が未だ存在する。

本発明は、
（１）ヘテロ相プロピレンポリマー３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％；
（２）エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル及びこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとのコポリマー２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、より好ましくは３５〜４５重量％；及び
（３）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びこれらの混合物のアセテート、ステアレート、水酸化物及び酸化物からなる群から選択される金属化合物２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは７〜１２重量％；
を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物を提供する。

第１の態様においては、ヘテロ相プロピレンポリマー（１）は、
（Ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー；及び
（ｉｉ）少なくとも８５重量％のプロピレン単位を含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマー；
からなる群から選択される結晶質ポリマーフラクション８〜２５重量％；及び
（Ｂ）（ａ）０．５〜５重量％のジエンを含んでいてもよく、１５〜３２重量％のα−オレフィンを含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマー；及び
（ｂ）０．５〜５重量％のジエンを含んでいてもよく、３２〜４５重量％のα−オレフィンを含み、室温において８０重量％を超えるキシレン中の溶解度を有する、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマー；
を含み、（ａ）／（ｂ）の比が１：５〜５：１の範囲であるエラストマーフラクション７５〜９２重量％；
を含むポリオレフィン組成物であってよい。

「結晶質ポリマー」という用語は、本明細書においては、室温において２０重量％より低いキシレン中の溶解度を有するポリマーを意味する。「室温」という用語は、約２５℃の温度を意味する。キシレン中の溶解度は、以下の方法にしたがって測定する。ポリマー２．５ｇを、撹拌下、１３５℃において、ｏ−キシレン２５０ｍｌ中に３０分かけて溶解し、次に溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶のポリマーを濾過する。得られた溶液を、窒素流中で蒸発させ、残渣を乾燥し、秤量して可溶性ポリマーの割合を決定する。

結晶質ポリマー（Ａ）（ｉ）は、室温において、２０重量％より低い、好ましくは１０重量％より低い、より好ましくは５重量％より低いキシレン中の溶解度を有するプロピレンホモポリマーである。結晶質ポリマー（Ａ）（ｉｉ）は、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピレン単位を含み、室温において、２０重量％より低い、好ましくは１５重量％より低い、より好ましくは８重量％より低いキシレン中の溶解度を有する、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーである。該α−オレフィンは、好ましくは、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１又はこれらの組み合わせであり、より好ましくは、プロピレンの結晶質ポリマーＡ（ｉｉ）は、プロピレンとエチレンとのコポリマーである。

エラストマーフラクション（Ｂ）は、第１のエラストマーコポリマー（ａ）及び第２のエラストマーコポリマー（ｂ）を含む。「エラストマー」という用語は、本明細書においては、室温において、５０重量％より大きいキシレン中の溶解度を有するポリマーを意味する。第１のエラストマーコポリマー（ａ）は、場合によって０．５〜５重量％のジエンを含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーである。該α−オレフィンは、好ましくはエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１であり、より好ましくはエチレンである。α−オレフィンの含量は、１５〜３２重量％、好ましくは２５〜３０重量％の範囲である。エラストマーコポリマー（ａ）は、室温において、５０重量％より大きな、好ましくは７０重量％より大きな、より好ましくは８０重量％より大きなキシレン中の溶解度を有し、キシレン可溶性フラクションの固有粘度は、好ましくは３．０〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．５〜４．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは３．８〜４．３ｄｌ／ｇの範囲である。第２のエラストマーコポリマーフラクション（ｂ）は、０．５〜５重量％のジエンを含んでいてもよいプロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーである。該α−オレフィンは、好ましくはエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１であり、より好ましくはエチレンである。α−オレフィンの含量は、３２重量％より大きく４５重量％以下であり、好ましくは３５〜４０重量％の範囲である。エラストマーコポリマー（ｂ）は、室温において、８０重量％より大きな、好ましくは８５重量％より大きなキシレン中の溶解度を有し、キシレン可溶性フラクションの固有粘度は、好ましくは４．０〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．５〜６．０、より好ましくは５．０〜５．７ｄｌ／ｇの範囲である。

固有粘度は、テトラヒドロナフタレン中で１３５℃において測定する。
成分（Ｂ）のフラクション（ａ）及び（ｂ）中に場合によって存在するジエンは、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネン−１のような共役又は非共役ジエンである。ジエンは、存在する場合には、フラクション（Ｂ）の重量に対して０．５〜５重量％の量で含まれる。

より好ましくは、ヘテロ相プロピレンポリマー（１）は、１０〜２０重量％、特に好ましくは１２〜１８重量％の成分（Ａ）、及び８０〜９０重量％、特に好ましくは８２〜８８重量％の成分（Ｂ）を含む。

第２の態様においては、ヘテロ相プロピレンポリマー（１）は、
（Ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー；及び
（ｉｉ）少なくとも８５重量％のプロピレン単位を含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマー；
からなる群から選択される結晶質ポリマーフラクション１０〜５０重量％；及び
（Ｂ）（ｉｉｉ）少量のジエンを含んでいてもよいエチレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基である）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーの結晶質フラクション０〜２０重量％；及び
（ｉｖ）少量のジエンを含んでいてもよい、４０重量％未満のエチレン単位を含む、エチレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基である）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーのエラストマーフラクション８０〜１００重量％；
を含むエチレンコポリマー５０〜９０重量％；
を含むポリオレフィン組成物である。

第２の好ましい態様の結晶質ポリマーフラクション（Ａ）は、上記に記載したものと同じである。
ヘテロ相プロピレンポリマーの結晶質フラクションＢ（ｉｉｉ）は、存在する場合には、エチレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈線状又は分岐鎖アルキル基である）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーであり、該α−オレフィンは、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１であり、より好ましくはプロピレンである。結晶質フラクションＢ（ｉｉｉ）は、室温において、２０重量％より低いキシレン中の溶解度を有し、好ましくはキシレン中に不溶である。

エラストマーフラクションＢ（ｉｖ）は、エチレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈線状又は分岐鎖アルキル基である）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーであり、好ましくは該α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１であり、より好ましくはプロピレンである。エラストマーフラクションＢ（ｉｖ）は、４０重量％未満、好ましくは２０〜３８重量％、より好ましくは２５〜３８重量％のエチレンを含み、室温において、５０重量％より大きなキシレン中の溶解度を有し、好ましくはキシレン中に完全に可溶性である。

フラクションＢにおける共重合エチレンの全量は、好ましくは１５重量％〜３５重量％である。
フラクションＢ（ｉｉｉ）及びＢ（ｉｖ）中に場合によって存在するジエンは、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデンノルボルネン−１のような共役又は非共役ジエンである。ジエンは、存在する場合には、フラクション（Ｂ）の重量に対して０．５〜１０重量％の量で含まれる。

本発明の熱可塑性組成物の成分（１）として好適なヘテロ相プロピレンポリマーは、好ましくは、それぞれの後段の重合段階を、直前の重合反応において形成されたポリマー材料の存在下で行い、結晶質ポリマーフラクション（Ａ）を少なくとも一つの第１段階で調製し、エラストマー又はエチレンコポリマーフラクション（Ｂ）を少なくとも一つの第２段階で調製する、少なくとも２段階の逐次重合によって調製する。重合段階は、チーグラー・ナッタ及び／又はメタロセン触媒の存在下で行うことができる。好ましくは、全ての重合段階を、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子ドナー、及び、無水塩化マグネシウム上に担持されたＴｉのハロゲン化物又はハロゲンアルコラート及び電子ドナー化合物を含む固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒の存在下で行う。

重合は、液相、気相又は液−気相で、連続又はバッチ反応器、例えば流動床又はスラリー反応器中で行うことができる。例えば、結晶質プロピレンポリマー（Ａ）の重合を、希釈剤として液体プロピレンを用いて液相で行い、一方エラストマー又はエチレンコポリマーフラクション（Ｂ）を得るための共重合段階を気相で、モノマーの部分的脱気以外の中間段階を除いて、行うことが可能である。また、全ての逐次重合段階を気相中で行うことができる。フラクション（Ａ）及び（Ｂ）の調製のための重合温度は、同一であっても異なっていてもよく、通常４０℃〜９０℃である。重合を気相中で行う場合には、重合圧力は、好ましくは５〜３０ｂａｒの範囲である。ヘテロ相プロピレンポリマー（１）の例は、ヨーロッパ特許ＥＰ ４７２９４６、国際特許出願ＷＯ ０３／０１１９６２及びＷＯ ００／０２９２９に記載されている。

本発明の熱可塑性ポリオレフィンの成分（２）は、エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和モノ又はポリカルボン酸、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和モノ又はポリカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル及びこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとの連鎖内コポリマーである。

Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸コモノマーは、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物、フマル酸、アコニット酸、メチルハイドロジェンマレエート、メチルハイドロジェンフマレートから選択される。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和モノ又はポリカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルは、好ましくは、上記記載のカルボン酸の１〜８個の炭素原子を有する線状又は分岐鎖アルキル基とのエステルであり、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートからなる群から選択されるエステルが特に好ましく、ブチルアクリレートが特に好ましい。好ましくは、エチレンコポリマーは、エチレン１００モルあたり１〜１０モルのコモノマーを含む。好ましい態様においては、成分（２）は、エチレン１００モルあたり、１〜６モルのＣ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和モノ又はポリカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、及び１〜４モルのＣ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和モノ又はポリカルボン酸を含むターポリマーである。エチレン１００モルあたり１〜６モルのｔ−ブチルアクリレート及び１〜４モルのアクリル酸を含むターポリマーが特に好ましい。

好適なエチレンコポリマーは、全圧が１５０〜５０００ｂａｒ（１５〜５００ＭＰａ）であり、重合温度が通常５０℃〜４５０℃である単一段階高圧重合法を用いて、適当量のα，β−不飽和カルボン酸コモノマーの存在下でエチレンをラジカル共重合することによって調製することができる。重合反応は、連続管状反応器内、好ましくは２ゾーン管状反応器内で、溶媒の存在下で行うことができる。エチレンと上記記載のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合のための好適な開始剤は、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドラジカル連鎖開始剤である。エチレンコポリマー（２）の例は、ヨーロッパ特許ＥＰ １５７１０６に記載されている。

本発明の熱可塑性ポリオレフィンの成分（３）は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びこれらの混合物のアセテート、ステアレート、水酸化物及び酸化物からなる群から選択される金属化合物であり、酢酸亜鉛が特に好ましい。金属化合物は、粉末形態で或いは濃縮液として、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物に加えることができる。濃縮液という用語は、本明細書においては、ポリマーマトリクス中に完全に分散した高い量の金属化合物を含む組成物を意味する。

成分の相溶性を向上させるために、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、相溶化剤（４）として、１以上の極性ビニルモノマーでグラフト重合することによって変性したオレフィンポリマー（骨格）を更に含むことができる。ポリオレフィン骨格として、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル又はアリール基である）のオレフィンのホモポリマー又はコポリマーを用いることができる。特に、該ホモポリマー又はコポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥ；プロピレンホモポリマー；ポリブテン−１；プロピレンと少なくとも一種のα−オレフィン（ここで、α−オレフィンは、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は４−メチル−１−ペンテンである）との結晶質コポリマー；エラストマー性エチレン／α−オレフィンコポリマー又はエチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー（ここで、α−オレフィンは、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は４−メチル−１−ペンテンであり、ジエンは、好ましくはブタジエン又は１，４−ヘキサジエンである）から選択される。成分（１）として本明細書において記載したもののようなヘテロ相プロピレンポリマーもまた、ポリオレフィン骨格として好適である。ポリオレフィン骨格の変性に好ましく用いられる非重合性極性ビニルモノマーは、不飽和環状無水物、それらの脂肪族ジエステル及びそれらの二酸であり、無水マレイン酸が特に好ましい。ポリオレフィン骨格は、種々の方法を用いて骨格鎖中に官能単位を挿入することによって変性することができる。例えば、米国特許４，３５０，７９７に記載されている方法にしたがって、有機ペルオキシドのような遊離基開始剤を用いることによりプロピレンポリマー上に少なくとも一つの極性モノマーをグラフトすることによって、或いは、ヨーロッパ特許ＥＰ ５７２０２８に記載されているように、粒子状形態のプロピレンポリマーを極性モノマー及びラジカル開始剤で処理することによって、マスターポリマーを調製することができる。いずれの場合においても、得られるマスターポリマーを、次に溶融状態でポリオレフィン骨格とブレンドする。好ましくは（必要ではないが）、該マスターポリマーの調製において用いるプロピレンポリマーは、ポリオレフィン骨格と同一である。また、極性モノマー及びラジカル開始剤を、溶融状態のポリマー骨格に直接ブレンドすることも可能である。かかる溶融状態でのブレンド工程は、好ましくは窒素下のような不活性雰囲気下で運転され、内部ミキサー又は単軸若しくは二軸押出機のような従来の装置を用いる任意の公知の技術にしたがって行われ、ブレンド温度は好ましくは１８０℃〜２３０℃である。変性されたポリオレフィンは、好ましくは、ポリオレフィンと極性ビニルモノマーの合計重量を基準として０．０３〜５重量％のグラフト極性ビニルモノマーを含む。存在する場合には、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物中の相溶化剤（４）の含量は、１．０〜１０．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは４．０〜６．０重量％である。

特に好ましい態様においては、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、４０〜５０重量％のヘテロ相プロピレンポリマー（１）、３５〜４５重量％のエチレンコポリマー（２）、７〜１２重量％の金属化合物（３）、及び４．０〜６．０重量％の相溶化剤（４）を含む。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、また、顔料、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、エキステンダー油、タルク、ガラス繊維及びＣａＣＯ₃のような充填剤、又は難燃剤のような従来の添加剤を更に含むことができる。添加剤の種類及び量を測ることは、当業者の知識の範囲内であり、本発明の熱可塑性組成物を用いて製造される物品の目的及び形状に依存する。

本発明の更なる目的は、
（１）ヘテロ相プロピレンポリマー３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％；
（２）エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル及びこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとのコポリマー２０〜６０重量％、好ましくは３０〜４５重量％、より好ましくは３５〜４５重量％；及び
（３）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びこれらの混合物のアセテート、ステアレート、水酸化物及び酸化物からなる群から選択される金属化合物２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは７〜１２重量％；及び所望により
（４）相溶化剤１．０〜１０．０重量％；
を溶融ブレンドすることを含む、熱可塑性ポリオレフィンの製造方法を提供することである。

熱可塑性ポリオレフィンは、高い剪断条件下、例えば単軸又は二軸押出機内で溶融ブレンドする。ヘテロ相プロピレンポリマー（１）、エチレンコポリマー（２）、金属化合物（３）、所望により相溶化剤（４）及び存在する場合には添加剤を、従来のミキサー（例えばタンブルミキサー）内で予め混合して、押出機に供給する乾燥ブレンドを得ることができる。また、これらを、同時に又は別々に、押出機の、装置の同一又は異なる区域中に直接計量することができる。押し出し温度は、概して１７０〜２５０℃の範囲である。

特に、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物を溶融ブレンドすることによって得られるポリマーブレンドは、０．０１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２．０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、より好ましくはＭＦＲは１．０ｇ／１０分未満である。ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３にしたがって、１９０℃／５．０ｋｇの条件で測定する。特に好ましい態様においては、同様に、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物を溶融ブレンドすることによって得られるポリマーブレンドの、ＩＳＯ １１３３にしたがって２３０℃／２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲ^Iは、０．０１〜５．０ｇ／１０分であり、好ましくはＭＦＲ^I（２３０℃／２．１６ｋｇ）は１．０ｇ／１０分未満である。

得られたポリマーブレンドは、シートに成形するか、或いは任意の所望の形状に成形することができる。特に、押し出したブレンドを、まずエンボス加工してしぼを有する表面を生成し、次にポジティブ熱成形によって成形して最終物品を得ることができる。

かくして得られる熱可塑性ポリオレフィン組成物は、熱成形後にエンボス加工されたパターンの高いしぼ保持性を示し、更に高い引っ掻き抵抗性を有する。更に、それらは、弾性特性と剛性との良好なバランスを示す。

更に、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、昇温温度下におけるそれらの良好な耐性によって示される良好な熱安定性を有する。
理論に縛られるものではないが、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物の特有の特性は、上述した組成を有する適当なヘテロ相プロピレンポリマーを、極めて狭い範囲の金属化合物含量と組み合わせて選択したことによるものであると考えられる。

本明細書において、しぼ保持性とは、熱成形の前後におけるエンボス加工されたパターンの深さの差として定義される。
本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、自動車分野での内装パネルにおいて用いられる合成皮革のような少なくとも一つのエンボス加工された表面を有する熱成形物品を製造するのに特に好適である。

以下の実施例は、本発明を例示するために与えるものであり、本発明を制限するものではない。
実施例
しぼ保持性：エンボス加工されたパターンの深さ（波形の深さ）を、ＤＩＮ ４７７４にしたがって、Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ Ｔ１０００Ｅ（Ｈｏｍｍｅｌ Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ）を用いて測定した。三角形の外形のプラグを有し、プラグの一つの壁部がシート（裏面）に垂直に配され、第２の壁部がシート（表面）に対して４５°の角度を形成するＶＭＦ６５熱成形機（ＩＣ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いたポジティブ熱成形によって、エンボス加工されたシートを成形した。熱成形機は、以下の条件下で運転した。

熱成形の前後におけるエンボス加工されたパターンの深さの差を用いて、試験片のしぼ保持性を評価した。
引っ掻き抵抗性：熱成形物品の引っ掻き抵抗性を、Ｆｏｒｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ＢＮ−１０８−１３にしたがって、エンボス加工された射出成形プラークに関して測定した。以下の成形条件で運転する射出プレスＳＡＮＤＲＥＴＴＯ １９０シリーズ７（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｓａｎｄｒｅｔｔｏ）を用いて、試験片である、異なるエンボス加工領域を有する２０５×１４６×４ｍｍのプラークを射出成形した。

引っ掻き装置は、試験片の表面上に載置された数個の加重ピンを有していた。引っ掻き試験のために用いたピンは、試験片表面上に次の標準力：７．０Ｎ，６．０Ｎ，３．０Ｎ，２．０Ｎ及び０．６Ｎ：を与える異なる重量を負荷した１．０ｍｍ高の研磨された鋼製ピンであった。ピンを、試験試料に沿って引張り、それぞれの単一の引っ掻き線を視認検査し、以下の評価スケールにしたがって評価した。

引っ掻き強さは、上記の評価スケールに基づく引っ掻かれた表面の全体の痕跡の一般的な評価である。
引っ掻き傷は、他の色の方面よりも黒色の表面について肉眼で容易に視認されたことが経験によって示されているので、黒色に着色した試験片を用いた。

ＭＦＲ及びＭＦＲ^Iは、ＩＳＯ １１３３にしたがって、ＭＦＲに関しては１９０℃／５．０ｋｇの条件、ＭＦＲ^Iに関しては２３０℃／２．１６ｋｇの条件で測定した。
破断点引張り応力は、ＩＳＯ Ｒ５２７にしたがって測定した。

破断点伸びは、ＩＳＯ Ｒ５２７にしたがって測定した。
たるみ試験：試験片：１．５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ１．０ｍｍ。１．０÷１．５ｍｍの直径を有する孔を、試験片の一方の短辺の端から１．０ｃｍの距離に形成した。手順：試験片を１２０℃〜２００℃の温度範囲に亘って試験した。試験片を、１２０℃のオブン（Ｈｅｒａｃｕｓ ＳＴＷ６５）内に配置し、金属支持材で保持した。１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃において１０分の温度定数を保持しながら、温度を２００℃に上昇させた。試験片を視認観察し、挙動を記録した。試験片は、崩壊するか又は試験片の長さ（約７．５ｃｍ）の半分に等しい孔の変形があった場合に、試験に不合格であるとみなした。

実施例１及び２並びに比較例３及び４
表１の組成を有する熱可塑性ポリオレフィンを、二軸押出機：Ｍａｒｉｓ ＴＭ４５Ｖ（Ｏｆｆｉｃｉｎｅ Ｍｅｃｃａｎｉｃｈｅ Ｆ．ｌｌｉ Ｍａｒｉｓ ＳｐＡ）内で溶融ブレンドした。異なる成分は別々に装置の第１区域中に計量し、ＺｎＯに関しては押出機の第２区域中に計量した。押出機を以下の条件下で運転した。

熱可塑性ポリオレフィンを、２４０〜２４５℃の溶融温度において、５０〜６０ｋｇ／ｈの速度で押し出した。溶融ストランドを、水中で急冷し、パレットに載置した。
押し出し工程からのポリマーブレンドを、次に、８０ｍｍのスクリューを具備し、３０のＬ／Ｄ比を有する第２の押出機：ＣＯＬＩＮＥＳ ＬＩＮＥＡ／ＦＯＬＧＩＯ ＬＡＳＴＲＡ １２００（Ｃｏｌｉｎｅｓ Ｓｒｌ）を用いて、平坦なシートに成形した。押出機は、以下の条件下で運転した。

ダイアサーミックオイルによって加熱されているエンボス加工ロール（直径＝２００ｍｍ）を有するＣｏｌｏｍｂｏ Ｍ１０９タイプのエンボス加工機を用いて平坦なシートをエンボス加工した。機械は以下の条件下で運転した。

ライン速度：１，７ｍ／ｍｉｎ
シリンダー圧力：６ｂａｒ
油温：７５℃
予備加熱ＩＲランプ温度：１２０℃
試験結果を表２及び表３に報告する。

（１）ヘテロ相プロピレンポリマーは、３．２重量％のエチレン単位を含む結晶質ランダムプロピレン／エチレンコポリマー３３重量％、室温においてキシレン中に完全に不溶の、結晶質で実質的に線状のエチレン／プロピレンコポリマー６重量％、及び、２７重量％のエチレン単位を含み、室温において６５重量％のキシレン中の溶解度、３．２ｄｌ／ｇのキシレン可溶フラクションの固有粘度（η）、０．６ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するエチレン／プロピレンコポリマーのエラストマーフラクション６１重量％を含む。
（２）エチレンターポリマー：４重量％（１．７モル％）のアクリル酸及び７重量％（１．７モル％）のｔ−ブチルアクリレートを含むエチレン／アクリル酸／ｔ−ブチルアクリレートターポリマー；ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇ）＝７．０ｇ／１０分。
（３）金属化合物：Ｒｈｅｎｏｇｒａｎによって供給された８０重量％のＺｎＯ濃度のＺｎＯ濃縮液。表１におけるパーセントは、正味のＺｎＯ重量を指す。
（４）相溶化剤：０，７重量％のグラフト無水マレイン酸を含むヘテロ相コポリマー。安定剤：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給されたＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５。

実施例１及び２並びに比較例３及び４の熱可塑性ポリオレフィン組成物の熱安定性を、たるみ試験によって評価した。試験結果を表４に示す。比較例４においては、ＴＥＰＥＯの名称でＢｅｎｅｋｅ−Ｋａｌｉｋｏによって販売されている多層コンパクトシートを用いた。

Claims (13)

1. （１）ヘテロ相プロピレンポリマー３０〜７０重量％；
   （２）エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル及びこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとのコポリマー２０〜６０重量％；及び
   （３）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びこれらの混合物のアセテート、ステアレート、水酸化物及び酸化物からなる群から選択される金属化合物２〜２０重量％；
   を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物。
2. ヘテロ相プロピレンポリマー（１）が、
   （Ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー；及び
   （ｉｉ）少なくとも８５重量％のプロピレン単位を含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマー；
   からなる群から選択される結晶質ポリマーフラクション８〜２５重量％；及び
   （Ｂ）（ａ）０．５〜５重量％のジエンを含んでいてもよく、１５〜３２重量％のα−オレフィンを含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマー；及び
   （ｂ）０．５〜５重量％のジエンを含んでいてよく、３２〜４５重量％のα−オレフィンを含み、室温において８０重量％を超えるキシレン中の溶解度を有する、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマー；
   を含み、（ａ）／（ｂ）の比が１：５〜５：１の範囲であるエラストマーフラクション７５〜９２重量％；
   を含むポリオレフィン組成物である請求項１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
3. ヘテロ相プロピレンポリマー（１）が、
   （Ａ）（ｉ）プロピレンホモポリマー；及び
   （ｉｉ）少なくとも８５重量％のプロピレン単位を含む、プロピレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ、又はＣ₂〜Ｃ₈線状若しくは分岐鎖アルキルである）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマー；
   からなる群から選択される結晶質ポリマーフラクション１０〜５０重量％；及び
   （Ｂ）（ｉｉｉ）少量のジエンを含んでいてもよいエチレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基である）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーの結晶質フラクション０〜２０重量％；及び
   （ｉｖ）少量のジエンを含んでいてもよい、４０重量％未満のエチレン単位を含む、エチレンと、式：ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基である）の少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーのエラストマーフラクション８０〜１００重量％；
   を含むエチレンコポリマー５０〜９０重量％；
   を含むポリオレフィン組成物である請求項１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
4. エチレンコポリマー（２）が、エチレン１００モルあたり１〜１０モルのコモノマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
5. エチレンコポリマー（２）が、エチレン１００モルあたり、１〜６モルのｔ−ブチルアクリレート及び１〜４モルのアクリル酸を含む請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
6. 金属化合物が酸化亜鉛である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
7. １以上の非重合性極性ビニルモノマーによるグラフト重合によって変性されたオレフィンポリマー１．０〜１０．０重量％を更に含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
8. （１）ヘテロ相プロピレンポリマー３０〜７０重量％；
   （２）エチレンと、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸、Ｃ₃〜Ｃ₆−α，β−不飽和カルボン酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル及びこれらの混合物からなる群から選択されるコモノマーとのコポリマー２０〜６０重量％；及び
   （３）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム及びこれらの混合物のアセテート、ステアレート、水酸化物及び酸化物からなる群から選択される金属化合物２〜２０重量％；及び所望により
   （４）相溶化剤１．０〜１０．０重量％；
   を溶融ブレンドすることを含む、熱可塑性ポリオレフィンの製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物を含む物品。
10. 請求項８に記載の方法によって得られる熱可塑性ポリオレフィンを含む熱成形物品。
11. 請求項８に記載の方法によって得られる熱可塑性ポリオレフィンを含む合成皮膚。
12. ０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ値（ＩＳＯ １１３３，１９０℃／５．０ｋｇ）を有する請求項８に記載の方法によって得られる熱可塑性ポリオレフィン。
13. ＭＦＲ^I値（ＩＳＯ １１３３，２３０℃／２．１６ｋｇ）が０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲である請求項１２に記載の熱可塑性ポリオレフィン。