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KR20000029586A - 폴리프로필렌수지조성물및자동차내부트림부품 - Google Patents

폴리프로필렌수지조성물및자동차내부트림부품 Download PDF

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KR20000029586A
KR20000029586A KR1019997000647A KR19997000647A KR20000029586A KR 20000029586 A KR20000029586 A KR 20000029586A KR 1019997000647 A KR1019997000647 A KR 1019997000647A KR 19997000647 A KR19997000647 A KR 19997000647A KR 20000029586 A KR20000029586 A KR 20000029586A
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KR
South Korea
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ethylene
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resin composition
copolymer
copolymer rubber
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KR1019997000647A
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가노메요시히로
노무라다카오
하타다고이치
기마신에이
하야시다데루아키
고지마오사무
시미즈겐
하세히로아키
Original Assignee
가토 신이치
도요타지도샤가부시키가이샤
고토 기치
칫소가부시키가이샤
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Filing date
Publication date
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Abstract

특정 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a) 50 내지 80중량%,
특정 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b) 5 내지 40중량%,
특정 수소화된 디엔 블록 공중합체(c) 1 내지 10중량% 및
탈크(d) 10 내지 30중량%를 포함[여기서, 성분(a)인 폴리프로필렌은 용융 유량이 100 내지 1,000g/10분이고 Cf값(교차 분율 비율)이 0.5 이하이다]하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 수지 조성물은 유동성이 우수하고, 성형된 제품에 우수한 강성, 고온 강성 및 이들의 잘 균형잡힌 조합을 제공한다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 자동차 내부 트림 부품{Polypropylene resin compositions and interior automatic trim parts}
폴리프로필렌 수지로부터 성형된 제품은 강성 및 고온 강성이 우수하기 때문에, 폴리프로필렌 수지는 자동차 적용과 가전제품, 잡화, 필름 등과 같은 분야에서 널리 사용되고 있다. 자동차 내부 트림 부품용 수지 조성물은 강성과 고온 강성 뿐만 아니라, 성형된 제품의 내충격성과 성형에 있어서의 수지 조성물의 유동성이 우수해야 한다. 그러나, 통상적인 폴리프로필렌 수지는, 이로부터 성형된 제품이 내충격성에 있어서 부족하기 때문에, 용도 범위가 제한되어 왔다.
내충격성이 향상된 전형적인 폴리프로필렌 수지로서는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(여기서, 프로필렌과 에틸렌은 블록 공중합된다)와 폴리프로필렌 수지 조성물(여기서, 폴리프로필렌은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무와 함께 혼입된다)이 공지되어 있다. 이러한 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독중합체보다 강성이 낮다. 필요에 따라, 이들 수지에 탈크 등의 무기 충전재를 혼입시켜 낮은 강성을 보충하는 경우, 이들은 주로 자동차 범퍼를 포함하는 자동차 외부 트림 부품용 성형 재료와 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 수지 필라(resin pillar) 및 트림과 같은 자동차 내부 트림 부품용 성형 재료로서 주로 사용된다. 그러나, 수지 조성물의 강성을 향상시키기 위해서는 다량의 무기 충전재를 혼입시킬 필요가 있고, 그 결과 생성된 조성물의 유동성이 낮아지고, 또한 생성물의 중량이 증가하면서, 생성된 성형품의 비중이 증가한다.
α-올레핀 중합체(예: 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌)와 α-올레핀 공중합체(예: 에틸렌/프로필렌 공중합체)의 내충격성과 내응력백화성(耐應力白化性, stress-whitening resistance)을 향상시킬 목적으로, 수소화된 디엔 공중합체가 혼입되어 있는 각종 수지 조성물이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공보 제59-37294호에는, 수소화된 1,2-폴리부타디엔이 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 공중합체 또는 중합체, 특히 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 속에 혼입되어 있는 수지 조성물이 기재되어 있다. 일본 특허공보 제62-45883호와 일본 공개특허공보 제4-342752호에는, 1,2-블록 및 1,4-블록으로 이루어진 폴리부타디엔의 수소화된 디블록 공중합체가 α-올레핀 중합체 또는 공중합체, 특히 폴리프로필렌 속에 혼입되어 있는 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 제5-132606호에는, 폴리부타디엔/공액 디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물이 결정성 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체 속에 혼입되어 있는 수지 조성물이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제1-168743호와 일본 공개특허공보 제1-168744호에는, 이소프렌/부타디엔 공중합체의 수소화 생성물이 폴리올레핀 속에 혼입되어 있는 수지 조성물이 기재되어 있다.
수지 조성물은 내응력백화성과 내충격성이 둘 다 향상되어 있지만, 강성과 고온 강성이 상당히 낮다. 따라서, 이러한 수지 조성물의 실제 사용은 연질 재료의 분야로 한정된다.
위에서 기술한 수지 조성물(수소화된 디엔 블록 공중합체가 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체 속에 혼입되어 있다)에서 감소된 강성과 고온 강성을 향상시키기 위해, 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체를 일본 공개특허공보 제62-187707호에 기재되어 있는 고도의 입체규칙성 폴리프로필렌으로 대체함으로써, 성형된 제품의 강성과 고온 강성이 비중의 증가 없이도 향상되었다. 그러나, 성형된 제품은 내충격성이 저하되는 것으로 예상된다. 위에서 언급한 바와 같이, 폴리프로필렌 수지 조성물의 내충격성은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무와 수소화된 폴리부타디엔 중합체 및 공중합체를 혼입시킴으로써 향상된다. 그러나, 이들 고무 성분을 다량으로 혼입시키면 수지 조성물의 유동성 뿐만 아니라, 성형된 제품의 강성과 고온 강성이 저하되는 새로운 문제가 발생한다. 따라서, 수지 조성물의 유동성 뿐만 아니라, 성형된 제품의 강성과 고온 강성을 저하시키지 않고 성형된 제품의 내충격성을 향상시킬 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물을 개발하는 것이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 유동성과 성형된 제품의 강성, 고온 강성 및 내충격성이 잘 균형잡혀 조합되어 자동차 내부 트림 부품을 성형하는 데 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
위에서 언급한 본 발명의 목적은 특정한 수소화된 디엔 블록 공중합체를 특정한 고인성(高靭性) 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물, 특정한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 및 탈크를 포함하는 조성물 속으로 혼입시킴으로써 성취될 수 있다.
본 발명은, 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a) 50 내지 80중량%,
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b) 5 내지 40중량%,
수소화된 디엔 블록 공중합체(c) 1 내지 10중량% 및
탈크(d) 10 내지 30중량%를 포함하며, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a)은 용융 유량이 10 내지 300g/10분이고 폴리프로필렌 성분 60 내지 95중량%와 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분 5 내지 40중량%를 포함하고, 폴리프로필렌 성분은 용융 유량이 100 내지 1,000g/10분이고 Cf값이 0.5 이하이며, 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분은 에틸렌 함량이 30 내지 80중량%이고; 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b)는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체이고 에틸렌 함량이 25 내지 90중량%이며 소각(小角) X-선 산란법으로 측정한 장주기(長周期)가 6 내지 14nm인 폴리에틸렌 결정을 함유하며; 수소화 디엔 블록 공중합체(c)는 A-B 또는 A-B-A 블록 공중합체(여기서, A 분획은 1,4-폴리부타디엔 블록이고, B 분획은 1,2-폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 또는 부타디엔/이소프렌 공중합체 블록이다)이고, 불포화 결합의 85% 이상이 수소화되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 용융 유량이 25g/10분 이상이고 실온에서의 굴곡 모듈러스가 2,400MPa 이상이며 열변형온도가 73℃ 이상이고 실온에서의 아이조드 충격 강도가 300J/m 이상인, 위의 수지 조성물로부터 성형된 자동차 내부 트림 부품을 제공한다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 특히, 유동성, 강성, 고온 강성 및 내충격성이 잘 균형잡혀 조합되어 자동차 내부 트림 부품을 성형하는 데 적합한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물로부터 성형된 자동차 내부 트림 부품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은
폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a) 50 내지 80중량%,
에틸렌/α-올레핀 공중합체(b) 고무 5 내지 40중량%,
수소화된 디엔 블록 공중합체(c) 1 내지 10중량% 및
탈크(d) 10 내지 30중량%를 포함하고, 용융 유량이 25g/10분 이상이며, 목적하는 첨가제(e)를 추가로 포함한다.
위의 수지 조성물로부터 성형된 제품은 자동차 내부 트림 부품에 요구되는 실온에서의 굴곡 모듈러스 2,400MPa 이상, 열변형온도 73℃(1820KPa 하중) 이상 및 실온에서의 아이조드 충격 강도 300J/m 이상 등의 각종 특성을 만족시킨다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분은 아래에 충분히 기재되어 있다:
(a) 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물
공중합체 조성물(a)은 당해 수지 조성물의 주성분이고 폴리프로필렌 성분 60 내지 95중량%와 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분 40 내지 5중량%를 포함한다.
폴리프로필렌 성분은, ASTM D 1238에 따라 2.16kg의 하중하에 230℃에서 측정한 용융 유량(MFRpp)이 100 내지 1000g/10분, 바람직하게는 100 내지 500g/10분이고 분자량 분포가 좁은 고도의 입체규칙성 프로필렌 단독중합체이다[여기서, o-디클로로벤젠을 사용하는 폴리프로필렌의 분별에 있어서 112℃에서의 용출 온도를 기본으로 하는 교차 분별 비율(Cf값)은 0.5 이하이다]. 폴리프로필렌의 분별은 문헌[참조: J.B.P. Soares et al., "POLYMER", Vol. 36, No. 8, pp 1639-1654(1995)]에 보고되어 있는 방법에 따라 수행한다. 교차 분별 비율(Cf값)은 다음 방법으로 측정한다. 보다 특히, 스테인레스 튜브(길이: 15cm, 내부 직경: 0.46cm)가 유리 비드(각각 직경: 0.1mm)로 충전된 분별 칼럼을 준비한다. 140℃에서 o-디클로로벤젠에 용해된 폴리프로필렌 용액(농도: 2mg/mL) 0.5mL를 140℃로 유지시킨 분별 칼럼 속으로 도입시킨다. 분별 칼럼의 온도를 1℃/분의 속도로 140℃에서 0℃로 냉각시켜 유리 비드의 표면으로 폴리프로필렌을 침전시킨다. 분별 컬럼을 0℃에서 유지하면서, 연속적으로 0℃의 o-디클로로벤젠을 1mL/분의 속도로 2분 동안 분별 컬럼 속으로 도입시키면, o-디클로로벤젠에 가용성인 중합체 분획이 용리되고, 용리된 중합체의 양과 분자량을 측정한다. 0 내지 50℃의 범위에서 10℃ 간격으로, 50 내지 90℃의 범위에서 5℃ 간격으로, 90 내지 140℃의 범위에서 3℃ 간격으로 용리 온도를 점차로 증가시켜 이러한 조작을 반복한다. 이어서, 각각의 온도에서 용리된 중합체의 양, 중량 분획 및 각각의 분획의 분자량을 측정한다. 측정 결과로부터, 112℃ 미만의 용리 온도에서 용리된 중합체 분획의 적분 값(Cfi)과 112℃ 이상의 용리 온도에서 용리된 중합체 분획의 적분 값(Cfh)을 수득하고, 당해 교차 분별 비율(Cf)을 Cfh에 대한Cfi의 비율(Cfi/Cfh)로서 표현한다.
본 발명의 실시에 있어서, Cf값은 쇼와 덴코 캄파니 리미티드(Showa Denko Co. Ltd.)에서 제조한 컬럼(SHODEX AD-806 M/S)을 사용하여 위에서 언급한 측정 조건하에 미쓰비시 케미칼 캄파니 리미티드(Mitsubishi Chemical Co. Ltd.)에서 제조한 교차 분별 장치(CFC T-150A)로 측정한다.
폴리프로필렌 성분의 용융 유량(MFRpp)은 수지 조성물의 유동성과 성형된 제품의 인성에 영향을 미친다. 폴리프로필렌 성분의 용융 유량이 너무 적은 경우에는, 수지 조성물의 용융 유동 특성이 낮아져서 성형적성(成形適性)이 불량해진다. 폴리프로필렌 성분의 용융 유량이 너무 큰 경우에는, 성형된 제품의 인성이 낮아진다.
Cf값은 입체규칙성과 분자량 분포의 지표이다. 낮은 Cf값은 높은 입체규칙성과 좁은 분자량 분포를 제공하여 성형된 제품의 인성을 증가시킬 것이다.
에틸렌/프로필렌 공중합체 성분은 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체이고 공중합체를 기본으로 하여 에틸렌 단위를 30 내지 80중량%, 바람직하게는 35 내지 55중량% 포함한다. 공중합체 성분 중의 에틸렌 함량은 성형된 제품의 강성과 내충격성에 영향을 미친다. 에틸렌 함량이 너무 많은 경우, 강성이 낮아진다. 함량이 너무 적은 경우, 내충격성이 낮아진다.
에틸렌 함량은 변화된 반응 비율로 생성된 에틸렌/프로필렌 공중합체의 표준 샘플로부터 제조된 검정 곡선을 사용하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 적외선 분광법으로 측정한다.
폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a)을 조절하여 10 내지 300g/10분, 바람직하게는 20 내지 150g/분 범위의 용융 유량(MFRa)을 제공한다. MFRa이 너무 낮은 경우, 성형성, 즉 성형된 제품(예: 자동차 내부 추진 트림 부품)으로 사출 성형시 수지 조성물의 유동성이 만족스럽지 않게 된다. MFRa이 너무 높은 경우, 성형된 제품의 내충격성은 낮아진다. 성형성과 내충격성이 잘 균형잡히게 되는 MFRa의 범위는 55 내지 110g/10분이다.
폴리프로필렌 성분과 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분의 조성 비율은 폴리프로필렌 성분의 MFRpp와 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분의 에틸렌 함량에 좌우되어 변하지만, 이의 비율은 폴리프로필렌 성분 60 내지 95중량%와 에틸렌/프로필렌 성분 40 내지 5중량%이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 혼입되는 공중합체 조성물(a)의 양은, 수지 조성물을 기준으로 하여, 50 내지 80중량%, 바람직하게는 55 내지 70중량%이다.
공중합체 조성물(a)은 성형된 제품에 강성과 고온 내성을 부여하는 성분이다. 혼입되는 성분의 양이 너무 적은 경우, 성형된 제품의 강성과 고온 내성이 낮아진다. 혼입되는 성분의 양이 너무 많은 경우, 성형된 제품의 내충격성이 낮아진다.
공중합체 성분(a)은, 위에서 언급한 조건을 만족시키는 경우, 특정 방법으로 제조될 수 있다. 이는 2단계 중합 방법으로 용이하게 생성될 수 있는 데, 중합 단계(I)에서, 프로필렌을 단독중합시켜 위에서 언급한 특성을 갖는 폴리프로필렌을 생성시키고, 중합 단계(II)에서, 에틸렌과 프로필렌을 중합 단계(I)에서 생성된 폴리프로필렌의 존재하에 공중합시켜 에틸렌/프로필렌 공중합체를 생성시킨다.
프로필렌의 단독중합과 플로필렌과 에틸렌과의 공중합은 연속 공정으로 또는 배치 공정으로 수행할 수 있다. 이러한 경우, 탄화수소 용매(예: n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔) 속에서 수행하는 슬러리 중합, 액화 프로필렌 속에서 수행하는 벌크 중합 및 기상중합(氣相重合)을 사용할 수 있다. 슬러리 중합이 중합 단계(I)에서 사용되는 경우, 중합은 20 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도와 0 내지 5MPa의 압력에서 수행된다. 기상 중합의 경우, 중합은 20 내지 150℃의 온도와 0.2 내지 5MPa의 압력에서 수행된다. 중합 단계(II)에서, 중합은 20 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 70℃의 온도와 0 내지 5MPa의 압력에서 수행된다.
프로필렌의 단독중합과 에틸렌과 프로필렌과의 공중합에 있어서, 수소는 분자량을 조절하는 데 사용할 수 있다. 중합 단계(I)에서, 수소 농도를 높은 수준으로 조절하여 MFRpp이 높은 중합체를 생성시킨다. 중합 단계(II)에서, 수소 농도를 매우 낮은 수준으로 또는 수소가 없는 상태로 조절하여 MFRpp이 낮은 중합체를 생성시킨다.
(b)에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b)는 에틸렌을 25 내지 90중량% 함유하고 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 공중합되어, 성형된 제품에 탄성, 특히 신도를 부여하는 공중합체 고무이다.
또한, 공중합체 고무는 6 내지 14nm, 바람직하게는 8 내지 12nm의 장주기를 나타내고, 이의 에틸렌 성분은 폴리에틸렌 결정으로서 존재하며, 장주기는 조건(방사선 공급원 Cu-Kα 선; 단계 각도 0.02°; 및 주사 범위 -4˚ 내지 +4˚)하에서 저팬 일렉트론 캄파니, 리미티드(Japan Electron Co. Ltd)가 제조한 X-선 회절계(JEOL 8200T)를 사용하여 소각 X선 산란법으로 시트에 대해 측정한다.
공중합체 고무(b)의 장주기는 공중합체 고무에서 폴리에틸렌 결정성을 나타낸다. 공중합체 고무에서 폴리에틸렌 결정은 의사 가교결합 물질(quasi crosslinked substance)로서 작용하여 고무를 향상시킨다. 장주기가 너무 작은 경우, 즉 폴리에틸렌 결정이 너무 작거나 결정화도가 불충분한 경우, 의사 가교결합 물질로서의 작용이 불충분해진다. 장주기가 너무 높은 경우, 즉 폴리에틸렌 결정이 너무 큰 경우, 공중합체 고무는 폴리프로필렌 수지에서 용이하게 분리되어, 이러한 공중합체 고무를 함유하는 수지 조성물로부터 성형된 제품의 인장 신도가 감소하는 원인이 된다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무는 분자량에 있어서 제한되지 않지만, 2.16kg의 하중하에 190℃에서 측정한 용융 지수(MI)(ASTM D 1238에 따름)가 0.1 내지 30g/10분인 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무에서 에틸렌 함량은 45 내지 90중량%가 바람직하고, 50 내지 80중량%가 보다 바람직하다.
바람직한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 공중합된 공중합체 고무[예: 2성분으로 이루어진 공중합체 고무(예: 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/1-헥센 공중합체 고무, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무 등), 3성분으로 이루어진 공중합체 고무(예: 에틸렌/1-부텐/1-헥센 공중합체 고무 등) 또는 이들의 혼합물]이다.
혼입되는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무의 양은, 수지 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%이다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무는 성형된 제품의 내충격성에 영향을 미친다. 함량이 너무 적은 경우, 내충격성의 개선 효과가 만족스럽지 않다. 함량이 너무 많은 경우, 강성과 고온 강성이 저하되어 수지 조성물의 유동성을 손상시킬 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제6-306121호에 기재되어 있는 중합 방법(여기서, 에틸렌은 주기율표의 3 내지 10족(族) 금속 또는 란탄족 금속, 금속 배위 착물 및 활성화 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 중합 조건하에서 실질적으로 선형인 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 올레핀 중합체 또는 α-올레핀과 계속 접촉한다)으로 제조할 수 있다.
(c) 수소화된 디엔 블록 공중합체
수소화된 디엔 블록 공중합체는 불포화 결합의 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 수소화되어 있는 디엔 블록 공중합체이다. 이러한 디엔 블록 공중합체는 A-B 또는 A-B-A 블록 공중합체이다(여기서, A 분획은 1,4-폴리부타디엔 블록이고, B-분획은 1,2-폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 또는 부타디엔/이소프렌 공중합체 블록이다). A 분획을 구성하는 수소화된 1,4-폴리부타디엔 블록은 80 내지 120℃의 범위에서 시차 주사 열량계로 측정하여 최대 용융 온도 피크를 갖는다.
수소화된 디엔 블록 공중합체는 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a)과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b)와의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제로서 작용하여 공중합체 고무 입자를 공중합체 조성물(a)에 미세하게 분산시킴으로써, 성형된 제품의 내충격성을 개선시킨다.
수소화된 1,4-폴리부타디엔 블록의 용융 온도는 결정화도 지수이다. 용융 온도가 너무 낮은 경우, 즉 결정화도가 낮은 경우, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무와의 상용성이 만족스럽지 않게 된다.
수소화된 디엔 블록 공중합체의 B 분획을 구성하는 수소화된 1,2-폴리부타디엔 및/또는 폴리이소프렌 블록은 공중합체 조성물(a)과 상용성을 갖는다.
수소화된 디엔 블록 공중합체는, 예를 들면, 일본 특허공보 제62-45883호에 기재되어 있는 바와 같은 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 등을 포함하는 디블록 공중합체의 수소화 생성물; 일본 공개특허공보 제4-342752호에 기재되어 있는 바와 같은 1,4-폴리부타디엔 및 1,2-폴리부타디엔, 또는 1,4-폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 등을 포함하는 디블록 또는 트리블록 공중합체의 수소화 생성물, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 및 폴리스티렌, 또는 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리이소프렌 및 폴리스티렌 등을 포함하는 트리블록 공중합체의 수소화 생성물; 일본 공개특허공보 제1-168743호에 기재되어 있는 바와 같은 이소프렌/부타디엔 공중합체 등의 수소화 생성물; 및 일본 공개특허공보 제1-168744호에 기재되어 있는 바와 같은, 이소프렌 부타디엔//이소프렌 블록 공중합체의 수소화 생성물, 부타디엔-이소프렌//부타디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물 및 이소프렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소화 생성물 등을 포함한다. 수소화된 디엔 블록 공중합체가 선형인 것이 상용화제로서 보다 바람직하다.
혼입되는 수소화된 디엔 블록 공중합체의 양은, 수지 조성물을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 당해 양이 너무 적은 경우, 상용화제로서 공중합체 조성물(a)에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b)를 분산시키는 효과가 약해져서 성형시 열에 의한 상 분리를 예방할 수 없다. 당해 양이 너무 많은 경우, 수지 조성물은 가소화되고 연화되어 성형된 제품의 강성과 고온 강성이 저하된다.
(d) 탈크
탈크는 평균 입자 크기가 2㎛ 이하이고 크기가 4㎛ 이상인 입자의 함량이 4중량% 이하인 미세하게 분할된 탈크 입자이며, 성형된 제품에 강성을 부여하기 위한 성분으로서 혼입된다. 탈크의 평균 입자 크기가 너무 크고 크기가 4㎛ 이상인 입자의 함량이 너무 많은 경우, 최종 성형된 제품의 내충격성, 특히 표면 내충격성이 감소된다. 탈크의 입자 크기는 일본의 시마즈 매뉴팩처링 캄파니, 리미티드(Shimazu Manufacturing Co. Ltd.)가 제조한 시마즈 레이저 회절 프로파일 측정 장치(SALD-2000)로 측정한다.
혼입되는 탈크의 양은, 수지 조성물을 기준으로 하여, 10 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
혼입되는 탈크의 양은, 탈크가 수지 조성물의 유동성을 손상시키고 생성물의 비중을 증가시켜 결국 생성물의 중량을 증가시키고 성형된 제품의 표면에 유동 마크를 나타내는 등의 역효과를 부여하기 때문에, 가능한 한 필요한 최소 수준인 점이 중요하다. 양이 너무 적은 경우, 성형된 제품의 강성과 고온 강성을 저하시켜 자동차 내부 트림 부품의 기본 특성으로서 요구되는 굴곡 모듈러스와 열변형온도를 유지하기가 곤란해진다. 양이 너무 많은 경우, 성형된 제품의 파단 인장 신도와 내충격성이 감소되고 성형된 제품의 표면에 유동 마크가 용이하게 나타난다.
(e) 기타 성분
경우에 따라, 발명의 효과가 이러한 첨가제에 의해 역으로 영향받지 않는 한, 다양한 첨가제를 본 발명의 수지 조성물에 혼입시킬 수 있다. 이들 첨가제는 산화방지제, 대전방지제, 착색제(안료), 성핵제, 슬립제, 박리제, 난연제, 자외선 흡수제, 내후안정제, 가소제 및 유리 라디칼 생성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 성분(a) 내지 성분(d)을 각각의 소정 양으로 포함하고, 경우에 따라, 추가의 성분(e)을 소정된 양으로 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들면, 다음 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 성분(a) 내지 성분(d)의 예비 측정된 양을 리본 블렌더, 텀블링 혼합기, 헨쉘 혼합기(상표명) 및 슈퍼믹서 등을 사용하여 성분(e)의 첨가제로서의 안정화제 및 착색제와 혼합한다. 생성된 혼합물을 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 250℃의 용융 온도에서 롤 밀(roll mill), 밴버리 혼합기, 라보플라스토밀, 단축 또는 이축 스크류 압출기 등으로 용융 혼련시킨 다음, 펠릿화한다.
본 발명의 수지 조성물은 사출 성형, 사출 프레스 성형, 압출, 진공 형성 및 프레스 형성을 포함하는 다양한 성형 기술로 각종 성형품을 제조할 수 있다. 이들 성형 기술 중에서, 사출 성형과 사출 프레스 성형이 조성물로부터 성형품을 생성하는 데 바람직하게 사용된다.
본 발명의 자동차 내부 트림 부품은 용융 유량이 25g/10분 이상으로 조절된수지 조성물로부터 목적하는 형태로 성형된 제품이다. 이들 성형된 제품은 실온에서의 굴곡 모듈러스(ASTM D 790에 따름) 2400MPa 이상, 열변형온도(1820kPa 하중, ASTM D 648에 따름) 73℃ 이상 및 실온에서의 아이조드 충격 강도(ASTM D 256에 따름) 300J/m 이상 등의, 자동차 내부 트림 부품에 요구되는 기본적인 성능을 충족시킨다.
이어서, 다음 실시예와 비교실시예로 본 발명을 추가로 설명한다.
1) 수지 조성물의 성분
(a) 성분
a-1) 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물
폴리프로필렌 성분
MFRpp200g/10분
Cf값 0.31
비율 90중량%
에틸렌/프로필렌 공중합체 성분
MFREP0.0001g/10분
에틸렌 함량 40중량%
비율 10중량%
공중합체 조성물
MFRa48g/10분
a-2) 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체(비교용)
폴리프로필렌 성분
MFRpp200g/10분
Cf값 0.60
비율 90중량%
에틸렌-프로필렌 공중합체 성분
MFREP0.0008g/10분
에틸렌 함량 45중량%
비율 10중량%
공중합체 조성물
MFRa46g/10분
(b) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무
b-1) 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 76.3중량%
MI 1.1g/10분
장주기 8.6nm
b-2) 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 76.2중량%
MI 4.3g/10분
장주기 9.2nm
b-3) 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 77.9중량%
MI 2.9g/10분
장주기 9.3nm
b-4) 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 90중량%
MI 2.1g/10분
장주기 11.2nm
b-5) 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 80중량%
MI 3.0g/10분
장주기 10.2nm
b-6) 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 85중량%
MI 3.6g/10분
장주기 10.9nm
b-7) 에틸렌/1-헥센 공중합체 고무
에틸렌 함량 85중량%
MI 1.3g/10분
장주기 11.0nm
b-8) 에틸렌/1-헥센/1-부텐 공중합체 고무
에틸렌 함량 85중량%
헥센 함량 14중량%
MI 3.5g/10분
장주기 10.8nm
b-9) 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(비교용)
에틸렌 함량 78중량%
MI 0.4g/10분
장주기 15.6nm
무니 점도 MLI+4(100℃) 60
(c) 수소화된 디엔 블록 공중합체
c-1) 수소화된 (1,4-폴리부타디엔//1,2-폴리부타디엔/1,4-폴리부타디엔//1,4-폴리부타디엔)블록 공중합체
구조 A-B-A형
수소화 % 95%
MFR(230℃, 2.16kg 하중) 1.4g/10분
총 A 분획 30중량%
용융 온도 97℃
B 분획 70중량%
c-2) 수소화된 (1,4-폴리부타디엔//1,2-폴리부타디엔/1,4-폴리부타디엔//1,4-폴리부타디엔)블록 공중합체
구조 A-B-A형
수소화 % 95%
MFR(230℃, 2.16kg 하중) 0.4g/10분
총 A 분획 30중량%
용융 온도 92℃
B 분획 70중량%
c-3) 수소화된 (1,4-폴리부타디엔//1,4-폴리부타디엔/폴리이소프로펜)블록 공중합체
구조 A-B형
수소화 % 95%
MFR(230℃, 2.16kg 하중) 14g/10분
총 A 분획 30중량%
용융 온도 92℃
B 분획 70중량%
(d) 탈크
d-1) 미세하게 분할된 탈크 입자
평균 입자 크기 1.3㎛
크기가 4㎛ 이상인 입자의 함량 2.5중량%
2) 물리적 특성을 측정하는 방법
각각의 성분의 물리적 특성을 다음 방법으로 측정한다.
(a) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무의 장주기
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무의 펠릿을 230℃에서 10MPa하에 5분 동안 용융시키고, 50℃에서 10MPa하에 냉각시켜 두께가 500㎛인 시트를 제조한다. 시트의 장주기는 조건(방사선 공급원 Cu-Kα 선; 단계 각도 0.02; 주사 범위 -4˚ 내지 +4˚)에서 저팬 일렉트론 캄파니 리미티드가 제조한 X-선 회절계(JEOL 8200T)를 사용하여 소각 X선 산란법으로 시트에 대해 장주기를 측정한다.
(b) 수소화된 디엔 블록 공중합체에서 A 분획의 용융 온도
샘플 10mg을 이. 아이. 듀 퐁 드 네모어 앤드 캄파니(E. I. du pont de Nemours ＆ Co.)가 제조한 시차 주사 열량계(1090형 DSC) 속으로 도입한다. 우선, 샘플을 30℃/분의 증가 속도로 230℃로 가열한 다음, 230℃에서 10분 동안 유지시킨다. 이어서, 샘플을 20℃의 감소 속도로 -60℃로 냉각시킨 다음, -60℃에서 10분 동안 유지시킨다. 샘플을 20℃/분의 증가 속도로 다시 승온시키는 경우, 용융 온도는 수득된 온도 기록도의 피크로부터 판독한다.
(c) 각각의 성분의 용융 유량
성분의 펠릿을 ASTM D 1238에 따라 230℃와 2.16kg의 하중 조건하에 측정한다.
(d) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무의 용융 지수(MI)
에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무의 펠릿을 ASTM D 1238에 따라 190℃와 2.16kg의 하중 조건하에 측정한다.
3) 수지 조성물의 제조
실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 내지 8
위에서 언급한 각각의 성분을 표 1 및 표 2에 나타낸 각각의 비율로 혼합한다. 당해 혼합물을 안정화제로서의 페놀성 산화방지제 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.05중량부, 인계 산화방지제 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4-비페닐렌-디포스포니트 0.05중량부, 중화제 칼슘 스테아레이트 0.1중량부 및 분산제 아연 스테아레이트 0.2중량부와 함께 혼입시킨다. 생성된 혼합물을 교반하고, 헨쉘 혼합기(상표명)로 3분 동안 혼합한 다음, 일본의 이케가이 뎃코 캄파니, 리미티드(Ikegai Tekko Co., Ltd.)가 제조한 이축 스크류 압축기(PCM-45)로 200℃에서 용융 혼련시키고 펠릿화하여 실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 내지 8의 수지 조성물을 제조한다.
4) 수지 조성물의 성형
실시예 1 내지 10과 비교실시예 1 내지 8에서 수득한 각각의 조성물의 펠릿을 위에서 언급한 방법으로 MFR에 대해 측정한다. 이들 펠릿으로부터, 소정의 치수를 갖는 시험편을 210℃의 성형온도와 40℃의 성형온도에서 사출 성형시켜 성형시킨 다음, 평가 시험을 한다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
5) 평가 시험
(a) 굴곡 모듈러스(3점 굴곡 모듈러스)
길이가 130mm이고 폭이 13mm이며 두께가 6.4mm인 시험편을 사용하여 ASTM D 790에 따라 23℃의 조건하에 굴곡 모듈러스를 측정하여 강성을 평가한다.
(b) 열변형온도(℃)
길이가 130mm이고 폭이 13mm이며 두께가 6.4mm인 시험편을 사용하여 ASTM D 648에 따라 1820KPa의 하중 조건하에 열변형온도를 측정하여 고온 강성을 평가한다.
(c) 인장 시험(MPa, %)
길이가 246mm이고 폭이 19mm이며 두께가 3.2mm인 시험편을 사용하여 ASTM D 638에 따라 23℃의 조건하에 파단 인장 신도와 항복점에서의 인장 강도를 측정한다.
(d) 아이조드 충격 강도(J/m)
길이가 63.5mm이고 폭이 12.7mm이며 두께가 6.4mm인 시험편에 금을 긋고 ASTM D 256에 따라 23℃의 조건하에 아이조드 충격 강도를 측정하여 내충격성을 평가한다.
6) 평가 결과
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 유동성이 우수하고, 이러한 조성물로부터 성형된 제품은 강성과 내충격성이 우수하다. 이들 특성은, 수지 조성물의 경우, 25g/10분 이상의 MFR과, 성형된 제품의 경우, 2400MPa 이상의 실온에서의 굴곡 모듈러스, 73℃ 이상의 열변형온도 및 300J/m 이상의 실온에서의 아이조드 충격 강도를 포함하는데, 자동차 내부 트림 부품에 요구되는 기본적인 특성을 만족시킨다.
대조적으로, 수소화된 디엔 블록 공중합체를 함유하지 않는 비교실시예 1 내지 3의 수지 조성물은 강성과 내충격성 사이의 균형이 불량하고, 특히 내충격성이 불량하며, 파단 인장 신도가 낮다. 수소화된 디엔 블록 공중합체를 10중량% 이상 함유하는 비교실시예 4의 수지 조성물과 비교실시예 5의 수지 조성물은 향상된 내충격성을 나타내지만, 현저하게 낮은 강성과 고온 강성을 나타낸다.
탈크를 30중량% 이상 함유하는 비교실시예 6의 수지 조성물은 탈크를 다량으로 첨가했기 때문에 감소된 유동성과 감소된 파단 인장 신도를 나타낸다.
폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a-1) 대신 통상적인 프로필렌 블록 공중합체(a-2)가 혼입되어 있는 비교실시예 7의 수지 조성물은 내충격성 과 파단 인장 신도에 있어서 상당히 낮은 인성을 나타낸다.
장주기가 14nm 이상인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무를 사용하는 비교실시예 8의 수지 조성물은 상당히 낮은 내충격성과 파단 인장 신도를 나타낸다.
발명의 효과
특정한 양의 탈크를 특정한 고인성 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물, 특정한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무 및 특정한 수소화된 디엔 블록 공중합체를 포함하는 수지 성분 속으로 혼입시킴으로써, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 유동성을 나타내며, 또한 이로부터 성형된 제품은 통상적인 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형된 제품보다 고온 강성과 내충격성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물을 성형 재료로서 사용함으로써, 크기가 크고 벽이 얇으며 중량이 가볍고 비용이 저렴한 자동차 내부 트림 부품을 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a) 50 내지 80중량%,
    에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b) 5 내지 40중량%,
    수소화된 디엔 블록 공중합체(c) 1 내지 10중량% 및
    탈크(d) 10 내지 30중량%를 포함하며, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체 조성물(a)은 용융 유량이 10 내지 300g/10분이고 폴리프로필렌 성분 60 내지 95중량%와 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분 5 내지 40중량%를 포함하고, 폴리프로필렌 성분은 용융 유량이 100 내지 1,000g/10분이고 Cf값이 0.5 이하이며, 에틸렌/프로필렌 공중합체 성분은 에틸렌 함량이 30 내지 80중량%이고; 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무(b)는 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체이고 에틸렌 함량이 25 내지 90중량%이며 소각(小角) X-선 산란법으로 측정한 장주기가 6 내지 14nm인 폴리에틸렌 결정을 함유하며; 수소화 디엔 블록 공중합체(c)는 A-B 또는 A-B-A 블록 공중합체(여기서, A 분획은 1,4-폴리부타디엔 블록이고, B 분획은 1,2-폴리부타디엔 블록, 폴리이소프렌 블록 또는 부타디엔/이소프렌 공중합체 블록이다)이고, 불포화 결합의 85% 이상이 수소화되는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무가, 소각 X-선 산란법으로 측정한 장주기가 8 내지 12nm인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 고무가 에틸렌/1-부텐 공중합체 고무, 에틸렌/1-헥센 공중합체 고무 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2성분으로 이루어진 공중합체 고무, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 공중합체 고무 등의 3성분으로 이루어진 공중합체 고무 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 수소화된 디엔 블록 공중합체를 구성하는 수소화된 1,4-폴리부타디엔 블록의 시차 주사 열량계로 측정한 용용 온도가 80 내지 120℃인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 탈크가, 평균 입자 크기가 2㎛ 이하이고, 4㎛ 이상인 입자 함량이 4중량% 이하인 미세하게 분할된 탈크 입자인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 목적하는 첨가제를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 첨가제가 산화방지제, 대전방지제, 착색제(안료), 성핵제, 슬립제, 박리제, 난연제, 자외선 흡수제, 내후안정제, 가소제 및 유리 라디칼 생성제를 포함하는 수지 조성물.
  8. 용융 유량이 25g/10분이고 실온에서의 굴곡 모듈러스가 2,400MPa 이상이며 열변형온도가 73℃ 이상이며 실온에서의 아이조드 충격 강도가 300J/m 이상인, 제1항 또는 제6항의 수지 조성물로부터 성형된 자동차 내부 트림 부품.
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