KR101197581B1

KR101197581B1 - 금속기지 복합재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101197581B1
Application number: KR1020100075762A
Authority: KR
Inventors: 배동현; 최현주
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-08-06
Publication date: 2012-11-06
Anticipated expiration: 2030-08-06
Also published as: US20120241670A1; WO2011071240A2; CN102712042A; EP2511029A4; EP2511029A2; US9410228B2; EP2511029B1; WO2011071240A3; KR20110065288A; KR20120115964A; CN102712042B

Abstract

본 발명에 따라서 금속 기지 복합재 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 1) 고체 탄소 물질을 마이크로미터 크기로 분쇄하는 단계와; 2) 금속 기지 분말을 소성 변형시키면서 상기 분쇄된 탄소 물질을 나노미터 크기로 상기 금속 기지 분말 내부로 분산시키는 단계와; 3) 상기 2)에서 얻어진 금속/탄소 나노 물질의 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 일체화하는 단계와; 4) 상기 일체화된 벌크재를 소정의 온도에서 열처리하여, 금속-탄소 나노상, 이들 금속-탄소 나노상이 성장한 금속-탄소 나노띠, 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속기지 복합재 및 그 제조 방법 {METAL MATRIX COMPOSITES AND METHOD THEREOF}

본 발명은 금속기지 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소 나노물질 및 분말공법을 이용하여 강도와 같은 기계적 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 금속기지 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속 소재에 탄소나노튜브 (Carbon nanotubes) 혹은 풀러린(fullerene, 예컨대 C₆₀)과 같은 이종의 탄소 나노 물질을 분산하여 기계적, 열적, 전기적 특성 등을 향상하고자 하는 연구는 최근 10년 간 활발하게 진행되어 왔다. 대부분의 탄소 나노 물질은 작은 크기로 인하여 제조된 초기에 반 데르 발스 (van der Waals) 힘에 의해 응집된 형태로 존재하며, 따라서 금속과 같이 조밀한 결정 구조를 지니는 소재에 이러한 나노 물질을 하나씩 분리하여 분산하기가 매우 어려워, 이러한 탄소 나노물질을 이용한 복합재에 관한 연구는 미비한 실정이다.

풀러린을 예로 들어 생각해 볼 때, 현재까지 보고된 국외의 연구 사례를 살펴보면, 분말 공법(E. V. Barrera, J. Sims, and D. L. Callahan, J. Mater. Res. 1995;10;367) 혹은 casting법(F.A. Khalid, O. Beffort, U.E. Klotz, B.A. Keller, P. Gasser, S. Vaucher, Acta Mater. 2003;51;4575)을 이용한 경우가 대다수이며, 최근 강소성가공(T. Tokunaga, K. Kaneko, K. Sato, Z. Horita, Scripta Mater. 2008;58;735)을 이용한 연구 결과가 발표된 바 있다. 그러나 전술한 연구 결과를 통해 제조된 금속/풀러린 복합재에서 풀러린 입자의 크기는 수십 마이크로미터로서 나노 입자로서의 장점을 전혀 나타내지 못한다.

풀러린 분자 한 개는 1 nm 정도 크기의 매우 미세한 입자지만, 초기에 풀러린 입자들은 면심입방구조(face-centered cubic, fcc)로 결합되어 수십 마이크로미터 크기의 분말 형태로 존재하며, 전술한 연구들에서는 초기 형태 그대로의 풀러린 입자들을 금속기지 내에 분산했기 때문에 풀러린이 나노 입자로 분산되지 못하고 수십 마이크로미터 크기의 입자로 존재하게 된다. 또한, 분말 공법을 이용한 경우에 수십 마이크로미터 크기를 지닌 풀러린 입자들은 금속 분말 내부로 삽입되지 못하고 표면에 존재하게 되며, 이들은 일체화시 분말 간의 결합을 방해하여 양질의 벌크재를 제조하기 어렵고 산업적 응용 가능성이 미비하다. casting법을 이용한 경우에도, 제조 공정이 분말 공법에 비해 쉽고 단순하여 산업적 응용 가능성이 우수하지만, 금속에 비해 상대적으로 비중이 낮은 풀러린이 주조 시 용탕 표면으로 떠오르며 금속과 섞이지 않아 복합재 제조에 어려움이 있다. 따라서 전술한 제조 공정상의 어려움으로 인하여 풀러린 혹은 탄소나노튜브와 같은 나노 크기의 탄소 물질이 지니는 강점과 우수한 특성이 구현된 금속/탄소나노물질 복합재가 현재까지 제조된 사례가 없다.

본 발명은 전술한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 한 가지 목적은 마이크로미터 크기로 존재하는 분말 형태의 탄소 물질을 분말 공법으로 나노 크기의 탄소 물질로 분쇄하여 이를 금속 기지 내부로 분산시켜 재료의 특성을 개선한 금속 기지 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 초기에 면심입방구조 (face-centered cubic, fcc)로 배열되어 수 마이크로미터~수십 마이크로미터 이상의 분말 형태로 존재하는 풀러린과 같은 탄소 물질을 나노미터 크기로 분리하고 이를 금속 기지 내에 균일하게 분산시킨 금속 기지 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온에 장기간 노출하여도 결정립의 조대화를 방지하여 안정된 구조를 유지함으로써, 재료의 특성을 향상시킬 수 있는 구조를 갖는 금속 기지 복합재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 단순한 기계적 공정을 이용하여 대형의 벌크재를 대량으로 제조할 수 있고 우수한 재료 특성을 갖는 새로운 상 혹은 조직을 갖는 금속기지 복합재 제조 방법 및 그 복합재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래의 석출 경화 기구와는 다른 거동을 나타내는 방식을 통해, Al 합금과 같은 금속 기지 합금의 강도와 같은 재료의 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 상 혹은 조직을 갖는 금속기지 복합재 및 그 복합재를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 금속 기지 복합재 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 1) 고체 탄소 물질을 마이크로미터 크기로 분쇄하는 단계와; 2) 금속 기지 분말을 소성 변형시키면서 상기 분쇄된 탄소 물질을 나노미터 크기로 상기 금속 기지 분말 내부로 분산시키는 단계와; 3) 상기 2)에서 얻어진 금속/탄소 나노 물질의 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 일체화하는 단계와; 4) 상기 일체화된 벌크재를 소정의 온도에서 열처리하여, 금속-탄소 나노상, 이들 금속-탄소 나노상이 성장한 금속-탄소 나노띠, 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 4)의 단계에서의 열처리에 의해 탄소 원자가 금속 기지의 격자 사이로 침입하여, 금속 기지 격자를 변형 혹은 확대시켜 상기 금속-탄소 나노상, 금속-탄소 나노띠 혹은 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 4)의 단계에서의 열처리는 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산을 하여 상기 금속 기지 격자 사이로 침입하기에 충분하지만 탄소화합물을 생성하지 않는 온도 범위에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~1 Tm(Tm: 금속 기지의 융점)의 온도에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 기지 분말은 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 또는 마그네슘의 순금속 또는 이중 선택된 하나를 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금일 수 있고, 상기 탄소 물질은 풀러린, 탄소 나노튜브, 그라파이트, 탄소 블랙 혹은 비정질 카본일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 기지 분말은 알루미늄 분말이고, 상기 탄소 물질은 풀러린이며, 이 경우 상기 4)의 단계에서 복합재는 Al₄C_x(0<x<3)으로 표현되는 Al-C 나노상 입자, 이들 입자가 성장한 Al-C 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 Al-C 나노 네트워크 구조를 포함할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 1) 및 2)에서 기계적 밀링 공정을 이용하여 상기 탄소 물질을 분쇄할 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 금속 기지 분말과 탄소 물질을 이용하여 제조한 금속 기지 복합재가 제공되는데, 상기 탄소 물질의 탄소-탄소 결합이 해체되어 발행하는 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산하여 금속 기지 격자 사이에 침입하여, 상기 금속 기지 격자를 변형 혹은 확대하면서 형성하는 금속-탄소 나노상 입자, 이들 나노상 입자가 성장하여 형성된 금속-탄소 나노띠 또는 상기 나노띠들이 자체 결합된 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 포함하고, 상기 탄소에 의한 탄소화합물은 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 금속-탄소 나노상 입자 주위에 전위들이 고착되거나, 상기 금속-탄소 나노띠 혹은 금속-탄소 네트워크 구조에 의해 상기 금속 기지 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있을 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 기지 분말은 알루미늄 분말이고, 상기 탄소 물질은 풀러린이며, 이 경우 상기 복합재는 500 MPa을 초과하는 기계적 강도를 나타낼 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서 제공되는 금속 기지 복합재 제조 방법은 a) 초기에 면심입방구조 (face-centered cubic, fcc)로 배열되어 마이크로미터 크기의 분말 형태로 존재하는 풀러린을 기계적 밀링 공정으로 분쇄하는 단계와, b) 기계적 밀링 공정으로 금속 기지 분말을 소성 변형시키면서 상기 분쇄된 풀러린을 나노미터 크기로 상기 금속 기지 분말 내부로 분산시키는 단계와, c) 상기 금속 기지/풀러린의 복합 분말을 열간 성형 공정을 이용하여 일체화하는 단계와, d) 상기 일체화된 재료를 소정의 온도에서 열처리하여 금속-탄소 나노상, 이들 금속-탄소 나노상이 성장한 금속-탄소 나노띠, 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 알루미늄 분말과 풀러린을 이용하여 제조한 금속 기기 복합재가 제공되며, 상기 복합재에서 상기 풀러린의 탄소-탄소 결합이 해체되어 발행하는 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산하여 알루미늄 기지 격자 사이에 침입하여, 상기 알루미늄 기지 격자를 변형 혹은 확대하면서 형성하는 Al-C 나노상 입자, 이들 나노상 입자가 성장하여 형성된 Al-C 나노띠 또는 상기 나노띠들이 자체 결합된 Al-C 나노 네트워크 구조를 포함하고, 상기 탄소에 의한 탄소화합물(Al₄C₃)은 포함되어 있지 않다. 상기 복합재는 500 MPa을 초과하는 기계적 강도를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 금속 기지 복합재 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 1) 질소 또는 붕소의 침입형 원소를 포함하는 고체 화합물을 마이크로미터 크기로 분쇄하는 단계와; 2) 금속 기지 분말을 소성 변형시키면서, 상기 분쇄된 고체 화합물을 나노미터 크기로 상기 금속 기지 분말 내부로 분산시켜 복합 분말을 얻는 단계와; 3) 상기 복합 분말을 일체화하여 벌크재를 제조하는 단계와; 4) 상기 벌크재를 소정의 온도에서 열처리하여, 상기 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자, 이들 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자가 성장한 금속-질소 또는 붕소 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 4)의 단계에서의 열처리에 의해, 질소 또는 붕소 원자가 금속 기지의 격자 사이로 침입하여, 금속 기지 격자를 변형 혹은 확대시켜 상기 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자, 금속-질소 또는 붕소 나노띠 혹은 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 4)의 단계에서 상기 열처리는 0.5~ 1 Tm(Tm: 금속 기지의 융점)의 온도에서 수행할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 기지 분말은 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 또는 마그네슘의 순금속 또는 이중 선택된 하나를 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금일 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 고체 화합물은 탄화붕소(B₄C) 또는 질화붕소(BN)일 수 있고, 특정 실시예에 있어서, 상기 고체 화합물은 탄화붕소(B₄C)이고, 상기 금속 기지 분말은 마그네슘일 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, 질소 또는 붕소의 침입형 원소를 포함하는 고체 화합물과 금속 기지 분말을 이용하여 제조한 금속 기지 복합재가 제공되는데, 상기 복합재는 상기 고체 화합물의 결합이 해체되어 발생하는 질소 원자 또는 붕소 원자가 단범위 확산하여, 금속 기지 격자 사이에 침입하여, 상기 금속 기지 격자를 변형하거나 확대하면서 형성하는 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자, 이들 나노상 입자가 성장하여 형성된 금속-질소 또는 붕소 나노띠 혹은 이들 나노띠들이 자체 결합된 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자 주위에 전위들이 고착되거나, 상기 금속-질소 또는 붕소의 나노띠 혹은 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조에 의해 상기 금속 기지 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있는 것을 특징으로 한다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 금속 기지 분말은 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 또는 마그네슘의 순금속 또는 이중 선택된 하나를 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금일 수 있고, 상기 고체 화합물은 탄화붕소(B₄C) 또는 질화붕소(BN)일 수 있으며, 특정 실시예에 있어서, 상기 고체 화합물은 탄화붕소(B₄C)이고, 상기 금속 기지 분말은 마그네슘일 수 있다.

본 발명의 금속기지 복합재 제조방법에 따르면, 나노크기의 탄소 물질이 균일하게 금속기지 분말 내부에 첨가되어 주변의 금속 원자와 강한 계면 결합을 형성하여, 분말의 열간 가공 공정에서 양질의 벌크재로 일체화될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 강도와 연성 등 우수한 기계적 특성을 동시에 구현하여 산업적 응용범위를 크게 확대시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 제조된 벌크 형태의 복합재를 0.5 ~1T_m (기지금속의 융점)의 온도에서 열처리를 하여도 기계적 특성이 저하되지 않고 금속-탄소 나노상이 입자의 형태로 석출되거나 혹은 나노띠로 성장하거나, 혹은 이들이 자체 결합하여 네트워크 구조를 형성하여 오히려 기계적 특성이 향상된다. 더욱이, 본 발명에 따른 제조 방법은 공정이 매우 단순하고 자동화가 용이하여, 공정비용이 저렴하고 산업적 응용 가능성이 우수하다.

도 1은 풀러린 입자를 보여주는 사진으로서, (a)는 초기의 풀러린 입자, (b)는 본 발명에 따라 분쇄한 후의 풀러린 입자를 보여준다.
도 2는 C₆₀ 풀러린이 알루미늄 기지 내에 고르게 분산되어 있는 모습을 촬영한 사진이다.
도 3은 Al/C₆₀ 복합재를 12시간 열처리 한 후의 미세구조를 촬영한 사진으로서, 상기 복합재는 신규의 Al-C 나노상(점선으로 표시)을 포함하고 있는 것을 보여준다.
도 4는 Al-C의 상태도이다.
도 5는 Al/C₆₀ 복합재를 12시간 열처리 한 후 생성된 Al-C 나노상을 확대하여 촬영한 사진이다.
도 6은 Al/C₆₀ 복합재를 24시간 열처리 한 후의 미세구조를 촬영한 사진으로서, Al-C 나노상이 자체 결합하여 네트워크 형태의 Al-C 나노띠 구조를 포함하고 있는 것을 보여준다.
도 7은 Al/C₆₀ 복합재를 24시간 열처리 한 후 생성된 네트워크 형태의 Al-C 나노띠 구조를 확대하여 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 알루미늄 기지 복합재를 500℃에서 열처리 시 시간에 따라 변하는 경도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 알루미늄 기지 복합재를 500℃ 열처리 시 열처리 시간에 따른 경도 변화를 보다 자세히 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 알루미늄 기지 복합재를 500℃ 열처리 시 열처리 시간에 따른 x-선 회절 분석 결과로서, 결정립의 변화를 보여준다.
도 11은 본 발명에 따른 알루미늄 기지 복합재를 520℃에서 2시간 열처리한 후의 미세구조를 투과전자현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 알루미늄 기지 복합재를 520℃에서 2시간 열처리 후, 시편의 격자 상수의 변화를 X-선 회절 분석을 통해 측정한 결과로서, 격자 상수가 5% 가량 증가하였음을 보여준다.
도 13은 본 발명에 따른 마그네슘 기지 복합재를 425℃에서 열처리함으로써 탄소 원자가 마그네슘의 격자 내에 강제로 고용되어 격자가 변형된 Mg-C 나노상을 보여주는 투과전자현미경 사진이다.
도 14는 Mg-C₆₀ 복합재를 425℃에서 12시간 열처리한 샘플과 순 마그네슘 시편의 격자상수를 X-선 회절 분석한 결과를 보여주는 도면으로서, 격자 상수가 순 마그네슘에 비해 증가하였음을 보여준다.
도 15는 본 발명에 따른 마그네슘 기지 복합재를 425℃에서 열처리한 경우, 열처리 시간에 따른 경도 변화를 보여주는 도면이다.
도 16은 본 발명에 따른 마그네슘-B₄C 복합재의 미세구조를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 17은 본 발명에 따른 마그네슘-B₄C 복합재를 550℃에서 3 시간 열처리한 후, 미세구조를 투과전자현미경으로 촬영한 사진으로서, 붕소 원자들이 마그네슘 격자 내에 침입하여 격자가 변형된 Mg-B 나노상이 형성된 것을 보여준다.
도 18은 본 발명에 따른 마그네슘-B₄C 복합재를 550℃에서 열처리한 경우, 열처리 시간에 따른 경도 변화를 보여주는 도면이다.

이하에서는, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 당업계에서 널리 알려진 기술 등에 대한 설명은 생략한다. 그러나 당업자라면 이하의 실시예를 통해 본 발명의 특징적 구성 내지 그 효과를 쉽게 이해할 수 있을 것이고, 또 특별한 어려움 없이 본 발명을 구현할 수 있을 것이다.

1. 밀링 공정을 이용한 탄소물질 분쇄

본 발명자는 탄소 물질을 금속 기지 중에 균일하게 분산시키는 방법에 대해 연구를 수행하였다. 이를 위해, 여러 고체 탄소 물질 중 풀러린, 그 중에서도 C₆₀을 탄소 물질로서 선정하고, 금속 기지로서 알루미늄을 선정하여, 이하의 과정에 따라 복합 분말을 제조하였다.

한편, 본 발명에서 금속기지 재료는 후술하는 바와 같이, 풀러린과 같은 탄소 나노 물질의 원활한 삽입 및 분산을 위해 일반적으로 탄성 및 소성 변형이 가능한 재료인 것이 바람직하다. 예컨대 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 등의 순금속 또는 이중 선택된 하나 이상을 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금인 것이 특히 바람직하다.

먼저, 그림 1 (a)에 나타낸 바와 같이 풀러린의 일종인 C₆₀은 초기에 면심입방구조로 배열되어 수 마이크로미터~수십 마이크로미터 이상의 분말 형태로 존재한다. 본 발명자는 먼저, 플래너터리 밀(planetary mill)을 이용하여 상기 마이크로미터 크기의 C₆₀을 분쇄하였다. 즉 스테인리스 용기 내에 C₆₀ 분말 2 g과 지름 5 mm 크기의 스테인리스 볼(약 800 g)을 장입한 후, 200 rpm의 속도로 용기를 회전시켜 물리적 에너지, 즉 운동 에너지를 C₆₀ 분말에 인가하였다. 과도한 열 발생을 방지하기 위하여 15분 밀링 후 30분 공냉의 과정을 8회 반복하여 총 2시간 밀링을 수행하였다. 밀링 후 분쇄된 C₆₀ 입자를 주사전자현미경으로 촬영한 사진을 그림 1 (b)에 나타내었다. 밀링 후 C₆₀ 입자들은 100 nm ~ 1 ㎛ 크기로 분쇄되었으며, 분쇄된 입자들이 반데르발스 힘에 의해 약하게 뭉쳐있다.

한편, 상기와 같은 기계적 밀링은 플래너터리 밀뿐만 아니라, spex mill, attrition mill 등 볼과 같은 밀링 매개체에 에너지를 인가할 수 있는 다양한 밀링 방법으로 수행할 수 있다.

2. 신규의 알루미늄-C₆₀ 복합 분말 제조

알루미늄 분말(평균 입도 150 ㎛)에 상기 분쇄된 C₆₀ 입자(2 vol.%)를 분산시키기 위하여 어트리션 밀(attrition mill)을 이용하였다. 즉 스테인리스 용기 내에 알루미늄 및 분쇄시킨 C₆₀ 혼합 분말 100 g과 지름 5 mm 크기의 스테인리스 볼(약 1.5 kg)을 장입한 후 500 rpm의 속도로 블레이드를 회전시켜 용기 내 물질들이 충돌할 수 있도록 에너지를 가하였다. 이때, 용기 내의 물질들이 충돌하는 동안 용기의 외부에 냉각수를 흘려 온도가 상승하는 것을 방지하였으며, 용기 내의 분위기를 아르곤 가스로 유지하여 알루미늄 분말의 산화를 방지하였다. 공정 후 체를 이용하여 분말과 볼을 분리하여 복합 분말을 수거하였으며, 수거된 분말을 HREM(High-resolution TEM)을 이용하여 촬영하였으며, 그 사진을 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, C₆₀이 하나씩 분리되어 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이때, C₆₀은 밀링 공정으로 인해 상당히 변형된 상태이며, 따라서 추후 열처리에 의해 C-C 결합이 끊어질 가능성이 있는 것으로 볼 수 있다.

또한, 밀링 공정 중에 상대적으로 연한 알루미늄 분말 내부로 C₆₀ 입자들이 삽입되며, 알루미늄 분말이 소성 변형, 파쇄, 뭉침(cold welding)을 반복하는 도중에 C₆₀ 입자는 더 작은 크기, 즉 나노 크기로 분쇄되어 알루미늄 분말 내로 균일하게 분산될 수 있다. 대부분의 C₆₀ 입자는 밀링 공정에서 알루미늄 분말 내부로 삽입된 것으로 보이며, 따라서 열간 성형 공정에서 C₆₀이 금속 간의 접합을 방해하지 않을 것으로 판단된다.

즉 본 발명에 따르면, 상기 C₆₀ 입자는 1차 밀링 공정을 통하여 1 ㎛ 이하 혹은 그보다 작은 나노크기의 입자로 분쇄될 수 있으며, 2차 밀링 공정 시 금속 분말이 소성변형되면서 금속 분말 내부로 나노크기로 균일하게 분산된다. 이와 같이, 본 발명에 따르면 1차 및 2차 밀링 공정을 통해 금속 분말 내부에 C₆₀ 나노 입자가 균일하게 분산되어, 금속 원자의 확산을 방해하여 미세구조를 안정화시킨다. 또한, 분말 표면에 C₆₀이 존재하지 않아 표면에서는 금속 원자의 확산이 원활하게 일어나 추후 열간 가공 공정에서 분말과 분말의 결합이 방해받지 않아 양질의 벌크재를 제조할 수가 있다. 즉 본 발명에 따른 금속/C₆₀ 복합 분말에서는 C₆₀ 나노 입자가 금속기지 내에 균일하게 분산되어 있고 기지와 강한 계면 결합을 형성한 금속기지 복합 분말이 얻어지고, 이를 이용하여 후술하는 과정에 따라 양질의 벌크재를 제조할 수가 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 한 가지 실시예에 따르면, 실험적으로 결정되는 소정의 조건 하의 볼 밀링 또는 핸드 밀링과 같은 단일의 밀링 공정을 통하여 용기 내의 혼합 분말에 볼과 같은 매체를 통해 충격 에너지를 가함으로써 C₆₀ 입자의 크기를 1 ㎛ 이하 혹은 그보다 작은 나노크기로 분쇄하여, C₆₀ 나노 입자를 금속 분말 내에 삽입하여 분산시킬 수 있다. 이러한 최종 벌크재 성형 전(前) 공정을 통해, C₆₀과 금속 분말은 탄소와 금속 원자가 밀착(mechanical interlocking)하여 강한 계면 결합 특성을 나타내며, C₆₀이 분말 내부에 균일하게 분산되어, 최종 벌크재 성형시 분말 간의 결합을 억제하지 않게 된다. 또한 분산 용매를 이용한 분산, 하소(calcination) 등의 여러 단계를 거쳐 탄소나노튜브를 금속기지 내부에 분산시키는 종래의 방법과 비교하여 단순화된 단일 과정을 통해 상기 단계를 달성할 수 있다.

한편, 본 발명의 실시예에 있어서, 볼 밀링 또는 핸드 밀링법에서 사용되는 기계적 에너지는 금속 기지의 종류 및 미세구조에 따라 달라질 수 있으며, 밀링 매체의 종류/크기/무게, 밀링 속도, 밀링 용기의 크기 등에 의해 제어될 수 있다. 또한, 볼 밀링 법 이외에, 단순 혼합, 초음파법, 핸드 밀링과 같은 다양한 방법을 적용하여 금속 분말에 C₆₀을 분산시킬 수 있다.

3. 신규의 금속 기지-탄소 나노상(metal matrix-C nano phase)을 갖는 금속기지 복합재 제조

(1) 컴팩트 성형체 제조

본 발명자는 상기한 것과 같은 공정을 통해, 금속기지 중에 C₆₀을 균일하게 분산시킬 수 있다는 것을 확인하고, 이러한 공정을 통해 제조한 상기 복합 분말을 이용하여 최종 복합재를 보다 단순화된 공정을 통해 제조할 수 있는 방법에 대해 연구를 하였다.

즉 본 발명자는 금속 기지 복합재를 제조할 때, C₆₀이 분산된 금속기지 복합분말을 직접적으로 고온과 고압에서 가공할 때 분말이 손상되는 문제를 방지하기 위하여, 분말에 일차적으로 압력만 가하거나 혹은 분말이 손상되지 않는 범위의 온도, 즉 산화가 발생하지 않는 범위의 온도에서 압력을 가하여 중간체(컴팩트 성형체)를 제조하고, 상기 중간체를 열간 가공하여, 최종 벌크재를 제조한다면, 열간 공정 중 금속기지 복합분말의 특성 저하를 방지할 수 있을 것이라고 예상하고 그러한 기술적 과제에 주안점을 두면서 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명자는 전술한 밀링 공정에서 제조한 알루미늄-C₆₀(2 vol.%) 복합 분말에 압력을 가하여 중간체를 제조하는 방법으로서 상온가압법을 채용하였다. 복합 분말을 구리 튜브에 장입한 후 500 MPa의 압력을 가하여 중간체를 제조하였으며, 이때 압축된 분말은 20 % 이하의 기공률을 보이며 추후의 열간 가공 공정에서 분말의 산화나 C₆₀의 손상을 방지할 수 있었다.

한편, 본 발명자는 상기 과정에 따라 제조된 중간체를 열간 가공하기 위하여 480℃에서 열간 압연하였으며, 12%의 압하율로 27 회 압연을 실시하여 최종 판재의 두께는 초기 중간체의 두께에 비해 97% 감소하였다. 한편, 이러한 열간 성형 공정으로서, 열간 압연뿐만 아니라, 열간 압출, hot pressing 등 열과 압력을 가하여 분말을 일체화할 수 있는 다양한 열간 성형 공정이 이용될 수 있다.

(2) 열처리를 통한 신규의 금속 기지-탄소 나노상을 갖는 금속기지 복합재 제조

본 발명자는 상기한 과정에 따라 제조한 알루미늄/C₆₀ 복합재에 대해 500℃(0.8 Tm, Tm: 알루미늄의 융점)에서 열처리를 수행하였다. 한편, 본 발명에서 열처리는 이하의 설명을 통해 더욱 명확히 이해될 수 있는 바와 같이, 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산을 하기에 충분하지만 탄소화합물(카바이드)을 생성하지 않는 온도 범위에서 수행되며, 바람직하게는 0.5~1 Tm(Tm: 금속 기지 융점)이다. 0.5Tm 보다 낮은 경우 탄소 원자가 단범위 확산하기에 충분한 구동력이 제공되지 않을 수 있고, 1 Tm 보다 높은 경우에는 탄소화합물이 형성될 수 있으므로, 상기 온도 범위에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, 알루미늄/C₆₀ 복합재에 대해 500℃의 온도에서 열처리를 수행한 것은 하나의 예시적인 열처리 온도에 불과하며, 본 발명이 상기 온도의 열처리로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 한편, 상기 열처리는 대기 중에서 500℃로 유지되고 있는 노(furnace)에 상기 알루미늄/C₆₀ 복합재를 장입하고 소정 시간 동안 유지한 후 공냉하는 방식으로 수행하였으며, 상기 열처리 온도와 마찬가지로 본 발명이 이러한 열처리 방식에 제한되는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다. 상기 열처리에 따른 미세구조를 도 3에 나타내었다. 도 3은 상기 과정에 따라 Al/C₆₀ 복합재에 대해 500℃에서 열처리한 후 HREM을 이용하여 촬영한 미세구조를 나타내는데, 본 발명자는 이러한 열처리를 통해 예상하지 못한 미세구조가 얻어졌음을 확인하였다.

구체적으로, 도 3의 미세구조 사진을 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 Al/C₆₀ 복합재에서는 C₆₀이 원래의 구조를 유지하지 못하고, 즉 C-C의 결합이 해체되어, 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산을 한다. 그러나, 열처리 온도가 충분히 높지 않고 또 C₆₀의 크기가 매우 작아, Al₄C₃ 탄소화합물을 형성할만큼 확산을 하지 못하고, 탄소가 알루미늄의 격자 사이로 칩입하여, Al-C 나노상(nano phase)을 생성하였으며, 이러한 열처리를 통해 새롭게 생겨난 상을 도 3에서 원형의 점으로 표시하였다. 도시한 바와 같이, Al-C 나노상이 결정립 내에 고르게 형성되었음을 알 수 있으며, 전위들이 상기 Al-C 나노상 주위에 고착되어, 후술하는 바와 같이 높은 강도와 같은 재료 특성의 향상을 나타내는 것으로 보인다.

구체적으로, 도 4에는 Al-C의 상태도가 도시되어 있다. 상태도를 보면 알 수 있는 바와 같이, 알루미늄에 소량의 탄소가 포함되는 경우, 아무런 상이 생기지않으며, 일정 범위 내에 탄소가 포함되는 경우에 Al₄C₃와 같은 탄소화합물이 형성된다. 그러나, 이러한 Al₄C₃ 탄소화합물은 고온에서 지속적으로 성장하여 Al-C 합금의 기계적 특성을 매우 저하시키는 것으로 알려져 있다.

이와 비교하여, 본 발명에 따른 복합재에 포함되는 Al-C 나노상은 상기 종래의 화학양론적 계수와는 다른 범위의 조성, 즉 Al₄C_x(0<x<3)으로 표시할 수가 있는데, 이러한 상은 기존의 Al-C 합금에서는 보고된 바 없는 신규의 나노상이다. 즉 Al/C₆₀ 복합재를 12시간 열처리한 후 생성된 Al-C 나노상을 확대하여 촬영한 도 5를 참고하면, 새롭게 생성된 Al-C 나노상의 격자 상수는 약 3Å으로 기지인 알루미늄의 격자 상수인 약 2.8Å보다 크게 증가하였음을 알 수 있다. 이것은 도 5에 도시한 것처럼, C₆₀에서 분리된 탄소 원자 하나하나가 Al₄C₃(탄소화합물, 알루미늄 카바이드)를 형성하기 위해 알루미늄까지 확산하려고 했지만, 탄소화합물을 생성할만큼 충분한 탄소가 모이지 못하고 알루미늄의 격자간 위치로 침입하여 알루미늄 격자를 변형 혹은 확장시키면서 새로운 상을 형성하였기 때문인 것으로 보인다. 이와 같이, 탄소가 알루미늄 격자간 위치로 침입하여 새로운 상, 즉 Al₄C_x(0<x<3)을 형성한다는 것은 도 4에 도시한 것과 같은 기존의 Al-C 상태도에서는 확인되지 않은 신규의 나노상으로서, 이러한 나노상은 후술하는 바와 같이, 본 발명의 금속 기지 복합재의 재료 특성을 현저히 증가시키는 요인으로 작용한다.

본 발명자는 상기 과정에 따라 제조한 Al/C₆₀ 복합재를 500℃에서 24시간 열처리를 수행한 후, 그 미세구조를 살펴보았는데, 도 6에 Al/C₆₀ 복합재를 24시간 열처리한 후의 미세구조를 촬영한 사진을 나타내었다. 12시간 열처리한 도 5의 경우와 비교하여, 24시간 열처리를 한 후에는 도 5에 나타낸 Al-C 나노상이 격자 변형 에너지를 최소화하기 위하여 나노띠의 형태로 비등방 성장을 하고, 혹은 이들 나노띠가 자체 결합(self-assembly)하여, 대략 5~10 nm 두께의 Al-C 나노 네트워크 구조를 결정립 주변에서 형성하였고, 이에 의해 복합재가 고온에서 매우 안정적인 구조를 나타내었다. 이러한 나노 네트워크 구조를 확대한 사진을 도 7에 나타내었는데, 이는 12시간 열처리 후에 생성된 나노상과 동일한 격자 상수를 가지며, 알루미늄 격자 내에 탄소가 침입되어 있는 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있다. 한편, 기지인 알루미늄 결정립 역시 상기 나노띠로 인하여 미세화되는데, 이러한 나노띠 구조를 갖는 알루미늄 기지 복합재는 도 5의 경우와 비교하여, 기계적 강도를 더욱 증가시킨다.

정리하면, 본 발명에 따른 금속 기지 복합재는 탄소 나노물질, 예컨대 풀러린 C₆₀이 나노크기의 형태로 분쇄되어 금속 분말 내부로 균일하게 분산되어, 추후 그 금속 기지-탄소 나노 물질의 복합 분말의 일체화시 분말 간 결합을 방해하지 않을 뿐만 아니라, 일체화된 복합재는 그 기계적 강도와 같은 재료 특성이 크게 향상된다. 더욱이, 상기 일체화된 복합재를 금속 기지의 융점보다 낮은 저온에서 열처리를 수행하면, 탄소 나노물질을 구성하는 탄소들의 결합이 끊겨, 이들 탄소원자 하나하나가 단범위 확산을 하여, 열처리 시간에 따라서 금속 기지-탄소 나노상, 이들 금속 기지-탄소 나노상이 비등방 성장을 한 금속 기지-탄소 나노띠, 이들 나노띠가 자체 결합을 하여 금속 기지-탄소 나노 네트워크 구조를 형성한다. 이들 조직은 모두 기존에는 보고되지 않은 새로운 상 혹은 구조로서, 금속 기지 결정립의 성장을 억제하여, 장시간 열처리를 하여도 오히려 강도와 같은 기계적 특성을 향상시키는 놀라운 결과를 가져온다. 이러한 기계적 특성 향상에 대해 이하에서 더욱 구체적으로 설명한다.

4. 신규의 금속 기지-탄소 나노 구조를 갖는 금속기지 복합재의 기계적 특성 평가

본 발명자는 상기와 같이 제조한 알루미늄 기지 복합재에 대해 기계적 특성에 대해 실험을 하였으며, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.

도 8은 상기 과정에 따라 제조한 복합재를 500℃의 온도에서 유지한 후 경도를 유지 시간에 따라 나타낸 그래프이다. 초기 6시간까지는 결정립 성장 및 잔류 응력의 해소 등 회복(recovery) 현상에 의해 경도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 12 시간 이상 열처리를 수행함에 따라 복합재의 경도가 열처리 시간이 증가함에 따라 향상되는 현상을 관찰할 수 있다. 보다 정확한 강도 측정을 위해, 1시간, 24 시간 및 7일의 열처리를 상기 복합재에 대해 수행한 후, 10^-4s^-1의 변형률로 압축 시험하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

즉 열처리를 1시간 한 것은 복합재를 제조하는 압연 공정에서 발생하는 잔류 응력을 제거해 주기 위한 풀림(annealing) 처리를 한 것으로, 이렇게 1시간 동안 풀림 처리를 함으로써 재료 고유의 기계적 특성을 평가할 수 있게 된다.

도 9에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄 기지 복합재는 모두 500 MPa 이상의 높은 강도를 나타내었다는 것을 알 수 있다. 특히 1시간 풀림 처리만 한 경우에도 대략 500 MPa 정도의 기계적 강도를 나타내었다. 즉 1시간의 풀림 처리 동안에는 금속 기지 중에 풀러린이 그 탄소 결합 상태를 유지하는 것으로 보이는데, 풀러린이 금속 기지 중에 균일하게 삽입되어, 기계적 강도를 향상시켰다. 이는 단지 2 vol%의 풀림 추가만으로 달성된 강도이어서, 상당히 놀라운 결과라 평가할 수 있다.

한편, 상기 복합재에 대한 열처리 시간이 증가함에 따라 그 강도는 500 MPa을 훨씬 초과함을 알 수 있는데, 기존의 모든 Al 합금의 최대 강도가 대략 500 MPa인 것과 비교하여, 본 발명에 따른 복합재는 그 기계적 강도를 현저하게 증가시킬 수가 있다. 특히, 단지 2 vol%(1 wt%)의 소량의 풀러린만을 이용하여 기계적 강도를 현저하게 개선시킨 것은 놀라운 결과이다. 또한, 금속이 소성변형이 시작된 이후에 변형률 변화에 따른 강도 증가분(기울기)을 표현한 값인 가공 경화 지수(n)가 열처리 시간이 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있다. 참고로, 가공 경화 지수가 높으면 같은 항복 강도를 지닌 재료라도 소성 변형 후에 더 우수한 특성을 보이며 일반적으로 necking도 늦게 발생하여 좋은 연성을 보이는 재료로 평가된다.

도 8 및 도 9에 나타낸 결과는 기존의 석출 경화와는 다른 양태를 나타내고 있음을 알 수 있다. 즉 기존의 석출 경화 이론에 따르면, 열처리 시간이 증가함에 따라 결정립의 조대화로 인해 기계적 강도가 떨어진다. 즉 석출 경화를 이용하여 강도를 증가시키는 데에는 일정한 한계가 존재한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 기존의 석출 경화 이론과는 달리, 열처리 시간이 증가함에 따라 그 기계적 강도가 증가하는데, 이는 열처리 시간이 증가함에 따라 상기한 바와 같이, 금속-C 나노상이 비등방 성장을 하여 금속-C 나노띠를 형성하거나, 이들 금속-C 나노띠가 자체 결합하여 금속-C 나노 네트워크 구조를 형성하고, 이것이 모금속 결정립의 성장을 방해하여 지속적으로 강도를 개선시키는 데에서 비롯된 것으로 보인다. 이러한 실험 결과는 기존의 재료에서는 나타나지 않은 새로운 현상이다. 이를 도 10을 참조하여 보다 상세하게 설명한다.

도 10은 열처리 시간에 따른 결정립 크기의 변화를 X-선 회절 분석을 통해 측정한 결과를 보여주는 도면이다. 도시한 바와 같이, 6시간까지 열처리를 수행한 경우에는 결정립이 100 nm 이상으로 성장하였으나, 24시간 열처리를 수행한 경우에는 결정립의 크기가 80 nm 수준으로 감소하여, 7일의 열처리를 수행할 때까지 결정립의 크기가 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 상기 0.8 T_m(알루미늄의 융점, 933 K) 이상의 고온(773K)에서 장기간 열처리를 수행한 후에 강도가 점차적으로 증가하는 현상은 본 발명에 의해 달성할 수 있는 독특한 특성으로, 고온에 약한 알루미늄의 단점을 보완할 수 있는 본 발명에 따른 복합재의 뛰어난 특성이라 할 수 있다.

이처럼 본 발명에 따른 복합재는 풀러린 나노 입자를 균일하게 분산하여 높은 강도와 같은 우수한 기계적 특성 등을 나타내고 있을 뿐만 아니라, 고온에서 열처리 후에도 강도가 저하되지 않고 풀러린에서 기원하는 탄소들이 알루미늄과 결합하여, 기존에는 볼 수 없었던 Al-C 나노상, 이들이 비등방 성장한 Al-C 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 Al-C 나노 네트워크 구조를 형성하여 강도가 더욱 향상되며 고온에서 매우 안정적인 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 복합재 제조 방법은 일반 산업에서 응용될 수 있는 단순한 방법이며, 우수한 생산성을 가능하게 한다. 또한, 상기한 바와 같이, 최종 가공재는 밀도가 매우 높고 분말의 특성을 그대로 유지하고 있어 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.

5. 열처리 온도

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법 및 복합재에 따르면, 열처리 시간이 증가함에 따라, 탄소의 강제 고용에 의해 격자가 변형된 Al-C 나노상의 분율이 증가한다. 이와 관련하여, 열처리 온도가 나노상 생성 속도에 미치는 영향을 실험하였는데, 열처리 온도가 높아질수록 나노상 생성 속도가 빨라지는 것을 확인하였다. 즉 한 가지 실시예에 있어서, Al-C₆₀ 복합재를 520℃에서 열처리하였을 때의 나노상 생성 속도와, 상기 500℃에서 열처리하였을 때의 나노상 생성 속도를 비교하였다. 도 11은 Al-C₆₀ 복합재를 520℃에서 2시간 열처리한 후의 복합재의 미세 구조를 투과전자현미경을 이용하여 촬영한 사진이다. 520℃에서의 열처리에 의해서도 탄소의 강제 고용에 의해 격자가 변형된 Al-C 나노상이 생성된 것을 확인할 수 있으며, 단지 2시간만 열처리하였음에도 상기 나노상의 분율이 70% 이상이 되었음을 확인하였다. 이는 본 발명에 따라 열처리 온도를 높이는 경우 나노상을 더 빠른 속도로 생성시킬 수 있다는 것을 의미한다.

도 12는 상기 520℃에서 2시간 열처리 후의 시편의 격자 상수의 변화를 X-선 회절 분석을 통해 측정한 결과를 보여주는 도면이다. 도시한 X-선 회절 분석 결과로부터, 육안으로 관찰이 가능할 정도로 피크(peak)가 왼쪽으로 이동한 것을 알 수 있으며, 이때 각 격자 상수를 계산해 보면, 순 알루미늄의 격자 상수(약 0.405 nm)에 비해, 520℃에서 2시간 열처리한 시편(Al-C 나노상이 약 70% 이상)의 격자 상수(약 0.422 nm)는 약 5% 증가하였다는 것을 확인할 수 있다. 기존의 원자 도핑법에 의해 격자를 변경시킨 경우 약 1% 이내의 격자 변형만이 가능한 것과 비교하여, 본 발명에 따른 복합재에서는 단위 격자의 부피를 약 15% 이상 확장시킬 수 있기 때문에, 에너지 저장 등과 관련한 소재로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시하는 복합재의 제조 방법은 기존의 원자 도핑법에 비해 매우 단순하고 제조 비용이 낮기 때문에, 산업적 응용성이 높을 것으로 기대된다.

6. 탄소 물질

상기 실시예에서는 탄소 물질로서, 풀러린 특히 C₆₀을 사용하였지만, 본 발명은 C₆₀에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대,C₁₇, C₁₂₀ 등과 같은 버키볼(bucky ball) 구조의 풀러린도 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 풀러린 외에도, 예컨대 탄소 나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 카본 블랙(carbon black), 비정질 카본(amorphous carbon) 등과 같이 기계적 방법으로 나노미터 크기로 분쇄할 수 있는 탄소 물질도 본 발명에 적용할 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속하는 것임을 이해하는 것이 중요하다.

7. 기지 금속

상기 실시예에서는 기지 금속으로서 알루미늄을 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 알루미늄에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 알루미늄 외에도 상기한 바와 같이, 구리, 철, 티타늄, 마그네슘 등의 순금속 또는 이중 선택된 하나 이상을 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금 등 풀러린과 같은 탄소물질이 원활히 침입되고 분산될 수 있는 재료라면 본 발명의 방법을 적용하여 신규한 금속-탄소 나노상, 금속-탄소 나소띠, 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 금속기지 복합재를 제조할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대, 한 가지 실시예에 있어서, 본 발명자는 알루미늄 외에 마그네슘을 금속 기지로 사용하여, 상기한 것과 동일한 과정에 따라 실험을 수행하였으며, Mg-C₆₀ 복합재를 425℃에서 열처리하여, 탄소 원자가 마그네슘의 격자 내로 강제 고용되어, 격자가 변형된 Mg-C 나노상이 형성되는 현상을 확인하였으며, 이를 도 13에 나타내었다. 한편, 도 14는 Mg-C₆₀ 복합재를 425℃에서 12시간 열처리한 시편과 순 마그네슘 시편의 격자 상수를 X-선 회절 분석한 결과를 보여주는 도면이다. Al-C₆₀ 복합재와 마찬가지로, X-선 회절 피크가 왼쪽으로 이동한 것을 알 수 있는데, 이는 마그네슘 격자 상수가 증가하였음을 나타낸다. 도 15는 Mg-C₆₀ 복합재와 순 마그네슘 시편을 425℃에서 열처리한 경우, 열처리 시간에 따른 경도 변화를 측정한 그래프이다. 순 마그네슘에 비해 Mg-C₆₀ 복합재는 우수한 경도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 순 마그네슘은 열처리 초기 풀림 현상에 의해 경도가 떨어진 후 그 값을 유지하고 있으나, 본 발명에 따른 Mg-C₆₀ 복합재는 풀림 현상에 의해 경도가 떨어진 후, Mg-C 나노상으로 인해 경도가 다시 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 추가 실시예를 통해 알루미늄뿐만 아니라 마그네슘을 기지로 하는 복합재에 대해서도 본 발명이 재현될 수 있다는 것을 실험적으로 확인할 수 있다. 다시 말하면, 구리, 철, 티타늄, 마그네슘 등의 순금속 또는 이중 선택된 하나 이상을 기지로 하는 합금으로서, 풀러린과 같은 탄소 물질이 원활히 침입하여 분산될 수 있는 재료라면, 본 발명을 적용하여 신규한 금속-탄소 나노상, 금속-탄소 나소띠, 금속-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 금속기지 복합재를 제조할 수 있다.

8. 침입형 원소

상기 실시예에서는 금속 격자 내에 강제 침입하여 금속 격자를 변형시키는 원소로서 탄소를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 탄소에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉 탄소는 금속간화합물을 형성할 수 있는 원소 중 하나인데, 이와 같이 금속간화합물을 형성할 수 있는 원소, 즉 붕소 또는 질소 원자 역시 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다. 도 16은 마그네슘 기지에 B₄C(boron carbide, 탄화붕소)를 분산시킨 복합재의 미세 구조를 투과전자현미경을 이용하여 촬영한 사진이다. 기계적 밀링 공정을 통하여, 2~3 nm 크기의 붕소 클러스터(cluster)들이 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 이러한 복합재를 550℃에서 열처리하였으며, 열처리한 복합재의 미세 구조를 투과전자현미경을 이용하여 촬영한 사진을 도 17에 나타내었다. 도 17에 나타낸 바와 같이, 붕소 원자들이 마그네슘 격자 내로 침입하여, 마그네슘 격자를 변형시키면서 Mg-B 나노상을 형성하였다는 것을 확인할 수 있다. 도 18은 상기와 같이 형성상 Mg-B 복합재의 열처리에 따른 경도의 변화를 보여주는데, 이전의 실시예와 마찬가지로 열처리 시간에 따라 경도가 증가함을 확인할 수 있다. 즉 550℃의 비교적 높은 온도(대략 0.9Tm, Tm: 마그네슘의 융점)에서 열처리 하였음에도 경도가 감소하기는 커녕 오히려 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Mg-B 나노상이 생성됨에 따라 기계적 특성이 개선되었다는 것을 보여준다. 이 역시 전술한 실시예와 마찬가지로, 나노상 입자 주위에 전위들이 고착되는 등의 영향에서 비롯된 것으로 보이며, 또한 상기 실시예와 동일한 메커니즘에 따라 나노상 입자가 형성하여 나노띠 또는 나노 네트워크 구조를 형성한다. 한편, 탄화붕소 중 탄소 역시 붕소와 마찬가지로 Mg-C와 같은 나노상을 형성한다. 그러나, 붕소 4개 당 탄소 1개의 비율이기 때문에, Mg-B와 비교하여 Mg-C의 효과는 상대적으로 미미한 것으로 보인다. 그렇지만, Mg-B 나노상과 마찬가지로, Mg-C 역시 기계적 특성의 개선에 어느 정도 기여하는 것으로 보인다. 이와 같이, 본 실시예는 탄소뿐만 아니라 금속 격자 내에 침입형으로 강제 고용되어 금속의 격자를 변형시킬 수 있는 화합물(예컨대, B4C: boron carbide, BN: boron nitride) 등의 붕소, 질소 등의 원소 역시 본 발명에 따라 나노상, 나노띠 또는 나노 네트워크 구조를 갖는 금속기지 복합재를 제조하는 데에 적용될 수 있다는 것을 보여준다.

이상 본 발명을 여러 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예로 제한되는 것이 아니라는 점을 이해하여야 한다. 예컨대, 열처리 온도, 시간 등은 사용되는 금속 기지의 종류, 사용되는 탄소 물질, 금속간화합물 형성 원소(질소, 붕소)의 양 등에 따라 변할 수도 있으며, 이들 열처리 방법은 적용례에 따라 변할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 즉 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속한다. 따라서 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims

풀러린, 탄소나노튜브, 그라파이트, 탄소 블랙 및 비정질 카본으로부터 선택되는 적어도 하나의 고체 탄소 물질을 마이크로미터 이하의 크기로 분쇄하는 단계와;
알루미늄 기지 분말을 소성 변형시키면서 상기 분쇄된 탄소 물질을 나노미터 크기로 상기 알루미늄 기지 분말 내부로 분산시켜, 알루미늄/탄소 나노 물질의 복합 분말을 얻는 단계와;
상기 알루미늄/탄소 나노 물질의 복합 분말을 일체화하여 벌크재를 제조하는 단계와;
상기 벌크재를 열처리하여, 상기 탄소 나노 물질의 탄소-탄소 결합을 해체하여 생성된 탄소와 상기 알루미늄 기지의 알루미늄 원소에 의해 형성되는 알루미늄-탄소 나노상, 이들 알루미늄-탄소 나노상이 성장한 알루미늄-탄소 나노띠, 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 알루미늄-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 복합재에서 상기 알루미늄-탄소 나노상 주위에 전위가 고착되어 있거나, 상기 알루미늄-탄소 나노띠 또는 알루미늄-탄소 나노 네트워크 구조에 의해 상기 알루미늄 기지의 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있고,
상기 복합재는 상기 탄소에 의한 탄소화합물(Al₄C₃)은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 열처리는 상기 탄소 나노 물질의 탄소-탄소 결합을 해체하여 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산을 하여 상기 알루미늄 기지 격자 사이로 침입하기에 충분하지만 탄소화합물은 형성하지 않는 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
청구항 3에 있어서, 상기 열처리는 0.5~1 Tm(Tm: 알루미늄 기지의 융점)의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
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청구항 1에 있어서, 상기 복합재는 Al₄C_x(0<x<3)으로 표현되는 Al-C 나노상 입자, 이들 입자가 성장한 Al-C 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 Al-C 나노 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 열처리 시간이 증가함에 따라, 상기 복합재의 기계적 강도가 증가하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
청구항 1에 있어서, 기계적 밀링 공정을 이용하여 상기 탄소 물질을 분쇄하고 분산시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
알루미늄 기지 분말과 풀러린, 탄소나노튜브, 그라파이트, 탄소 블랙 및 비정질 카본으로부터 선택되는 적어도 하나의 탄소 물질을 이용하여 제조한 알루미늄 기지 복합재로서,
상기 복합재는 상기 탄소 물질의 탄소-탄소 결합이 해체되어 발행하는 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산하여 알루미늄 격자 사이에 침입하여, 상기 알루미늄 격자를 변형 혹은 확대하면서 형성한 알루미늄-탄소 나노상 입자, 이들 나노상 입자가 성장하여 형성된 알루미늄-탄소 나노띠 또는 상기 나노띠들이 자체 결합된 알루미늄-탄소 나노 네트워크 구조를 포함하고,
상기 알루미늄-탄소 나노상 입자 주위에 전위들이 고착되거나, 상기 알루미늄-탄소 나노띠 혹은 알루미늄-탄소 네트워크 구조에 의해 상기 알루미늄 기지 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있으며,
상기 복합재는 상기 탄소에 의한 탄소화합물(Al₄C₃)은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재.
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청구항 11에 있어서, 상기 알루미늄 기지 복합재는 Al₄C_x(0<x<3)으로 표현되는 Al-C 나노상 입자, 이들 입자가 성장한 Al-C 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 Al-C 나노 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재.
청구항 16에 있어서, 상기 알루미늄 기지 복합재는 500 MPa을 초과하는 기계적 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재.
초기에 면심입방구조 (face-centered cubic, fcc)로 배열되어 마이크로미터 크기 이하의 분말 형태로 존재하는 풀러린을 기계적 밀링 공정으로 분쇄하는 단계와,
알루미늄 분말을 기계적 밀링 공정을 이용하여 소성 변형시키면서 상기 분쇄된 풀러린을 나노미터 크기로 상기 금속 기지 분말 내부로 분산시키는 단계와,
상기 금속 기지/풀러린의 복합 분말을 일체화하여 벌크재를 제조하는 단계와,
상기 벌크재에 대해 열처리를 수행하여, 상기 풀러린의 탄소-탄소 결합을 해체하여 생성된 탄소와 상기 알루미늄 기지의 알루미늄 원소에 의해 알루미늄-탄소 나노상, 이들 알루미늄-탄소 나노상이 성장한 알루미늄-탄소 나노띠, 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 알루미늄-탄소 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 복합재에서 상기 알루미늄-탄소 나노상 주위에 전위가 고착되어 있거나, 상기 알루미늄-탄소 나노띠 또는 알루미늄-탄소 나노 네트워크 구조에 의해 상기 알루미늄 기지의 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있고,
상기 복합재는 상기 탄소에 의한 탄소화합물(Al₄C₃)은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
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청구항 18에 있어서, 상기 열처리는 상기 탄소 나노 물질의 탄소-탄소 결합을 해체하여 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산을 하여 상기 금속 기지 격자 사이로 침입하기에 충분하지만 탄소화합물은 형성하지 않는 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
청구항 20에 있어서, 상기 열처리는 0.5~1 Tm(Tm: 알루미늄 기지의 융점)의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
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청구항 18에 있어서, 상기 복합재는 Al₄C_x(0<x<3)으로 표현되는 Al-C 나노상 입자, 이들 입자가 성장한 Al-C 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 Al-C 나노 네트워크 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 기지 복합재 제조 방법.
알루미늄 분말과 풀러린을 이용하여 제조한 알루미늄 복합재로서,
상기 풀러린의 탄소-탄소 결합이 해체되어 발행하는 탄소 원자 하나하나가 단범위 확산하여 알루미늄 기지 격자 사이에 침입하여, 상기 알루미늄 기지 격자를 변형 혹은 확대하면서 형성하는 Al-C 나노상 입자(Al₄C_x (0<x<3)), 이들 나노상 입자가 성장하여 형성된 Al-C 나노띠 또는 상기 나노띠들이 자체 결합된 Al-C 나노 네트워크 구조를 포함하고,
상기 금속-탄소 나노상 입자 주위에 전위들이 고착되거나, 상기 금속-탄소 나노띠 혹은 금속-탄소 네트워크 구조에 의해 상기 금속 기지 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있으며,
상기 복합재는 상기 탄소에 의한 탄소화합물(Al₄C₃)은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 알루미늄 복합재.
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청구항 25에 있어서, 상기 복합재는 500 MPa을 초과하는 기계적 강도를 나타내는 것을 특징으로 하는 알루미늄 복합재.
탄화붕소(B₄C) 또는 질화붕소(BN) 고체 화합물을 마이크로미터 크기로 분쇄하는 단계와;
알루미늄, 구리, 철, 티타늄 또는 마그네슘의 순금속 또는 이중 선택된 하나를 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금인 금속 기지 분말을 소성 변형시키면서, 상기 분쇄된 고체 화합물을 나노미터 크기로 상기 금속 기지 분말 내부로 분산시켜 복합 분말을 얻는 단계와;
상기 복합 분말을 일체화하여 벌크재를 제조하는 단계와;
상기 벌크재에 대해 열처리를 수행하여, 고체 화합물의 탄소-붕소 또는 질소-붕소 결합을 해체하여 생성한 붕소 또는 질소와 상기 금속 기지의 금속 원소에 의해 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자(M-C or M-B, M: metal), 이들 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자가 성장한 금속-질소 또는 붕소 나노띠 혹은 이들 나노띠가 자체 결합한 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조를 갖는 복합재를 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 열처리는 상기 고체 화합물의 탄소-질소 또는 질소-붕소 결합을 해체하여 생성한 질소 또는 붕소 원자 하나하나가 단범위 확산을 하여 상기 금속 기지 격자 사이로 침입하기에 충분하지만 탄소화합물 또는 붕소화합물은 형성하지 않는 온도 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재 제조 방법.
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청구항 28에 있어서, 상기 열처리는 0.5~ 1 Tm(Tm: 금속 기지의 융점)의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재 제조 방법.
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청구항 28에 있어서, 상기 고체 화합물은 탄화붕소(B₄C)이고, 상기 금속 기지 분말은 마그네슘인 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재 제조 방법.
탄화붕소(B₄C) 또는 질화붕소(BN) 고체 화합물과 알루미늄, 구리, 철, 티타늄 또는 마그네슘의 순금속 또는 이중 선택된 하나를 기지로 하는 소성 변형이 가능한 합금인 금속 기지 분말을 이용하여 제조한 금속 기지 복합재로서,
상기 고체 화합물의 결합이 해체되어 발생하는 질소 원자 또는 붕소 원자가 단범위 확산하여, 금속 기지 격자 사이에 침입하여, 상기 금속 기지 격자를 변형하거나 확대하면서 형성하는 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자(M-C or M-B, M: metal), 이들 나노상 입자가 성장하여 형성된 금속-질소 또는 붕소 나노띠 혹은 이들 나노띠들이 자체 결합된 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조를 포함하고,
상기 금속-질소 또는 붕소의 나노상 입자 주위에 전위들이 고착되거나, 상기 금속-질소 또는 붕소의 나노띠 혹은 금속-질소 또는 붕소의 나노 네트워크 구조에 의해 상기 금속 기지 결정립이 미세화되거나 그 성장이 억제되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재.
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청구항 34에 있어서, 상기 고체 화합물은 탄화붕소(B₄C)이고, 상기 금속 기지 분말은 마그네슘인 것을 특징으로 하는 금속 기지 복합재.