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KR101128632B1 - 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지 Download PDF

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KR101128632B1
KR101128632B1 KR1020080103035A KR20080103035A KR101128632B1 KR 101128632 B1 KR101128632 B1 KR 101128632B1 KR 1020080103035 A KR1020080103035 A KR 1020080103035A KR 20080103035 A KR20080103035 A KR 20080103035A KR 101128632 B1 KR101128632 B1 KR 101128632B1
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electrode active
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마사토 후지카와
히데하루 다케자와
미유키 나카이
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한다. 상기 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 제 1 부분과, 상기 제 1 부분의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제 2 부분을 포함한다. 상기 제 2 부분은, 제 1 부분보다 산소와의 반응성이 낮은 적어도 1종의 재료를 포함한다.

Description

리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 주로 리튬 2차 전지에 포함되는 음극의 개량에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 갖고, 소형화 및 경량화가 용이하기 때문에, 예를 들어, 휴대 전화, 휴대정보단말(PDA), 노트형 퍼스널컴퓨터, 비디오카메라, 휴대게임기 등의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 범용되고 있다. 대표적인 리튬 2차 전지에는, 양극 활물질로서 리튬 코발트 화합물을 함유하는 양극, 음극 활물질로서 탄소 재료를 함유하는 음극 및 폴리올레핀제 다공질막인 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이 리튬 2차 전지는, 용량 및 출력이 높고, 또한 수명도 길다. 그러나, 휴대용 소형 전자기기에 있어서는, 한층의 다기능화가 진행되어, 따라서, 연속사용 가능시간의 연장이 요구되고 있다. 이러한 요망에 대응하기 위해, 리튬 2차 전지에도 새로운 고용량화가 요구되고 있다.
리튬 2차 전지의 더 나은 고용량화를 위해, 예를 들어, 고용량의 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다. 고용량의 음극 활물질로서는, 리튬과 합금화하는 것에 의해 리튬을 흡장하는 합금계 음극 활물질이 주목을 끌고 있다. 합금계 음극 활물 질로서는, 규소를 포함한 재료, 예를 들면, 규소 단체, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소를 포함한 합금 등이 알려져 있다. 합금계 음극 활물질은 높은 방전 용량을 가지고 있다. 예를 들어, 규소의 이론 방전 용량은 약 4199mAh/g이며, 종래부터 음극 활물질로서 이용되는 흑연의 이론 방전용량의 약 11배이다.
합금계 음극 활물질은, 리튬 2차 전지의 고용량화를 도모하는데 있어서는 유효하다. 그러나, 합금계 음극 활물질을 함유하는 리튬 2차 전지를 실용화하기 위해서는, 몇 개의 해결해야 할 과제가 있다. 예를 들어, 상기와 같은 규소를 포함한 재료는, 리튬을 흡장할 때에 결정 구조가 변화하여, 그 부피가 증가한다. 충방전시의 활물질의 부피 변화가 크면, 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 생긴다. 이 때문에, 충방전 사이클 수명이 짧아진다.
종래, 합금계 음극 활물질을 포함한 리튬 2차 전지의 사이클성을 향상시키기 위해서, 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 2006-59714호(문헌 1)에는, 주석 함유층과 제 1 층을 포함하고, 상기 주석 함유층중에는 제 2 층이 설치되어 있고, 또한 상기 제 1 층이 주석 함유층과 음극 집전체와의 사이에 배치되어 있는 음극이 제안되어 있다. 상기 제 1 층 및 제 2 층은, 리튬과 합금을 형성했을 때의 팽창율이 주석과는 다른 원소를 포함한다. 문헌 1에 있어서, 이러한 원소로서는, Si 등이 기재되어 있다.
그러나, 문헌 1에서 이용되고 있는 음극 활물질층은, 막형상이다. 막형상의 활물질층은, 충방전에 의해 팽창 및 수축을 다수 반복한 경우, 팽창 응력을 충분히 완화하지 못하여, 활물질층의 갈라짐, 휘어짐 등이 생기는 경우가 있다. 이 때문 에, 활물질층이 미세화하여, 그 형상이 붕괴하는 경우가 있다. 이 경우, 음극 활물질층의 도전성이 저하하고, 사이클 특성이 저하한다. 한편, 문헌 1의 실시예에 있어서는, 15사이클째에서의 용량 유지율 밖에 측정하고 있지 않고, 게다가, 15사이클째에 있어서, 용량 유지율이 60% 정도까지 저하되고 있는 실시예도 있다.
한편으로, 규소 단체와 같은 규소를 포함한 재료는, 매우 산화되기 쉽다. 특히, 고온 분위기하에 있어서는, 예를 들면, 양극 활물질의 분해에 의해 생긴 산소에 의해, 상기 규소를 포함한 재료가 급격하게 산화된다. 게다가, 규소를 포함한 재료의 산화시에 다량의 열이 발생하기 때문에, 양극 활물질의 분해가 더 촉진될 가능성이 있다. 따라서, 전지 온도가 급격하게 증가할 가능성이 있다.
따라서, 본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질과 산소와의 반응에 의한 발열을 억제하는 것에 의해, 안전성을 더 향상시킨 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비한다. 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 제 1 부분과, 제 1 부분의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제 2 부분을 포함하고, 제 2 부분이 제 1 부분보다 산소와의 반응성이 낮은 적어도 1종의 재료를 포함한다.
제 2 부분은, 금속 주석, 금속 니켈, 금속 코발트, 탄소 단체, 규소 산화물 A, 및 주석 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 규소 산화물 A는, SiOx(1.0≤x≤2)로 표시되는 것이 바람직하다.상기 주석 산화물은, SnOz(1.0≤z≤2)로 표시되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 제 2 부분은, 금속 주석층을 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 제 2 부분은, 금속 주석을 포함한 제 1 층과, 금속 니켈층 및 금속 코발트층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 제 2 층을 포함하고, 제 2 층은, 제 1 층의 위에 담지되어 있다.
제 2 부분은, 제 1 부분의 표면의 50% 이상을 피복하고 있는 것이 바람직하다. 제 2 부분의 두께는, 0.1～5㎛인 것이 바람직하다.
제 1 부분은, Si 함유 재료를 포함하는 것이 바람직하다. Si 함유 재료는, 규소 단체, 규소산화물 B, 규소 질화물, 규소 함유 합금, 및 규소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 규소 산화물 B는, SiOy(1.0≤y≤0.8)로 표시되는 것이 바람직하다.
양극 활물질은, 올리빈(olivine)형 인산 리튬을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 종래의 리튬 2차 전지와 같은 용도로 사용할 수 있고, 특히, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 모바일기기, 휴대정보단말(PDA), 휴대용 게임기기, 비디오카메라 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서 유용하다. 또한, 하이브 리드 전기자동차, 연료전지 자동차 등에 있어서 전기모터를 보조하는 2차 전지, 전동 공구, 청소기, 로봇 등의 구동용 전원, 플러그인 HEV의 동력원 등으로서의 이용도 기대된다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 양극과 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 제 1 부분과, 제 1 부분의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제 2 부분을 포함한다. 제 2 부분은, 제 1 부분보다 산소와의 반응성이 낮은 적어도 1종의 재료를 포함한다.
도 1에, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 2차 전지의 종단면도를 나타낸다. 도 1의 전지(10)는, 전지 케이스(14)에 수용된 적층형의 극판군 및 비수 전해질(도시하지 않음)을 포함한다. 극판군은, 양극(11), 음극(12) 및 양극(11)과 음극(12)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함한다.
음극(12)은, 음극 집전체(12a) 및 그 한 면에 담지된 음극 활물질층(12b)을 구비한다. 마찬가지로, 양극(11)은, 양극 집전체(11a) 및 그 한 면에 담지된 양극 활물질층(11b)을 구비한다.
음극 집전체(12a)의 음극 활물질층(12b)이 형성되어 있지 않은 면에는, 음극 리드(16)의 일끝단이 접속되어 있고, 양극 집전체(11a)의 양극 활물질층(11b)이 형성되어 있지 않은 면에는, 양극 리드(15)의 일끝단이 접속되어 있다.
전지 케이스(14)는, 서로 반대방향의 위치에 개구부를 가지고 있다. 전지 케 이스(14)의 한쪽의 개구부로부터, 양극 리드(15)의 다른 끝단이 외부로 연장되어 있고, 전지 케이스(14)의 다른쪽의 개구부로부터, 음극 리드(16)의 다른 끝단이 외부로 연장되어 있다. 전지 케이스(14)의 개구부는, 시일재(17)를 이용하여 밀봉되어 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질층(12b)은, 음극 활물질로서 기능하는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 포함한 제 1 부분(18)과, 제 1 부분의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제 2 부분(19)을 구비한다. 제 2 부분(19)은, 제 1 부분(18)에 포함되는 재료보다 산소와의 반응성이 낮은 적어도 1종의 재료를 포함한다.
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료(예를 들면, Si 함유 재료 등)를 포함한 제 1 부분(18)은, 산소와의 반응성이 높다. 따라서, 제 1 부분(18)의 표면의 적어도 일부를, 제 1 부분(18)보다 산소와의 반응성이 낮은 적어도 1종의 재료를 포함한 제 2 부분(19)으로 가리는 것에 의해, 제 1 부분(18)과 산소와의 접촉을 억제할 수 있다. 따라서, 제 1 부분(18)의 산화가 억제되는 것과 함께, 산화에 의한 발열도 억제할 수 있다. 이 때문에, 리튬 2차 전지의 안전성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
제 1 부분(18)은, 높은 전지 용량을 얻을 수 있기 때문에, Si 함유 재료를 포함하는 것이 바람직하다. Si 함유 재료로서는, 예를 들면, 규소 단체, 규소 산화물 B, 규소 질화물, 규소 함유 합금, 및 규소 함유 화합물을 들 수 있다.
규소 산화물 B는, 일반식(1) :
SiOy (1)
(식중, 0≤y≤0.8)
로 표시되는 것이 바람직하다. 규소에 대한 산소의 몰비 y는, 0.1≤y≤0.7인 것이 더 바람직하다.
규소 질화물은, 일반식(2) :
SiNa (2)
(식중, 0<a<4/3)
로 표시되는 것이 바람직하다. 규소에 대한 질소의 몰비 a는, 0.01≤a≤1인 것이 더 바람직하다.
규소 함유 합금은, 규소와 규소 이외의 금속원소 M을 포함한다. 금속원소 M은, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속원소인 것이 바람직하다. 금속원소 M은, 화학적으로 안정한 전자 전도체이면 좋고, 예를 들면, 티탄(Ti), 동(Cu) 및 니켈(Ni)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 금속원소 M은, 1종이 단독으로 규소 함유 합금에 포함되어 있어도 좋고, 복수종이 규소 함유 합금에 포함되어 있어도 좋다. 규소 함유 합금에 있어서의 규소와 금속원소 M의 몰비는, 하기 범위가 바람직하다.
금속원소 M이 Ti인 경우, 0<Ti/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ti/Si≤1. 0이 특히 바람직하다.
금속원소 M이 Cu인 경우, 0<Cu/Si<4가 바람직하고, 0.1≤Cu/Si≤2.0이 특히 바람직하다.
금속원소 M이 Ni인 경우, 0<Ni/Si<2가 바람직하고, 0.1≤Ni/Si≤1.0이 특히 바람직하다.
규소 함유 화합물에는, 규소 단체, 규소 산화물 B, 규소 질화물, 및 규소 함유 합금 이외의 화합물이 포함된다.
그 중에서도, Si 함유 재료로서는, 예를 들면, 규소 단체, 규소 산화물 B, 규소 질화물, 및 규소 함유 합금이 바람직하다.
제 1 부분(18)은, 상기 재료를 단독으로 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
제 2 부분(19)에는, 제 1 부분(18)보다 산소와의 반응성이 낮은 재료가 포함된다. 예를 들면, 제 1 부분이 규소 단체 또는 SiOy(0≤y≤0.8)로 구성되는 경우, 제 2 부분은, 예를 들면, 엘링함 도표(Ellingham diagram)에 있어서, 산화물의 표준 생성 깁스에너지(Gibbs energy)가, 규소 단체 또는 Si 산화물보다 큰 재료로 구성할 수 있다. 이러한 재료로서 금속 주석, 금속 니켈, 금속 코발트, 탄소 단체 등을 들 수 있다. 또한, 규소 단체 또는 SiOy(0≤y≤0.8)보다 산소와의 반응성이 낮기 때문에, SiOx(1.0≤x≤2)로 표시되는 규소 산화물 A를 이용할 수도 있다. 규소 산화물 A에 있어서, 규소에 대한 산소의 몰비 x는, 1.2≤x≤1.95인 것이 더 바람직하다. 또한, 제 2 부분을 구성하는 재료로서, 주석 산화물을 이용할 수도 있다. 상기 주석 산화물은, SnOz(1.0≤z≤2)로 표시되는 것이 바람직하다.
제 1 부분(18)이, 규소 질화물 및/또는 규소 함유 합금으로 구성되는 경우에도, 제 2 부분(19)은, 예를 들면, 금속 주석, 금속 니켈, 금속 코발트, 탄소 단체 등으로 구성할 수 있다. 제 1 부분(18)이 규소 함유 화합물로 구성되는 경우에도, 마찬가지이다.
제 2 부분(19)은, 제 1 부분(18)의 표면의 일부를 가리고 있어도 좋고, 제 1 부분(18)의 표면 전체를 가리고 있어도 좋다. 한편, 제 1 부분(18)과 산소와의 반응을 보다 억제할 수 있기 때문에, 제 2 부분(19)은, 제 1 부분(18)의 표면 전체를 가리고 있는 것이 바람직하다.
제 1 부분(18)의 표면을 피복하는 제 2 부분(19)의 두께는, 0.1～5㎛인 것이 바람직하고, 0.3～3㎛인 것이 더 바람직하다. 제 2 부분(19)의 두께가 0.1㎛보다 작아지면, 제 1 부분(18)을 넓게 피복하는 것이 곤란해지고, 그 결과, 제 1 부분(18)과 산소와의 반응 억제 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 제 2 부분(19)의 두께가 5㎛보다 커지면, 에너지 밀도가 저하하거나, 제 2 부분(19)이 제 1 부분(18)의 충방전에 수반하는 팽창 및 수축에 추종하지 못하고 탈락하거나 하는 경우가 있다.
제 2 부분(19)의 두께는, 그 두께 방향에 있어서, 제 2 부분(19)의 표면과 제 2 부분(19)의 제 1 부분(18)에 접하고 있는 면과의 사이의 평균폭으로서 정의된다. 제 2 부분(19)의 두께는, 활물질층(12b)의 종단면에 있어서, 예를 들면, 2～10개소의 폭을, 전자현미경을 이용하여 관찰하고, 그러한 값을 평균하는 것에 의해 얻을 수 있다.
제 2 부분(19)에 의한 제 1 부분(18)의 표면의 피복률은 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 피복률이 50%보다 작으면, 활물질의 주체인 제 1 부분(18)과 산소와의 반응을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.
한편, 피복률은, 제 1 부분(18)의 표면 전체에 대한, 제 1 부분(18)의 제 2 부분(19)에 의해 피복된 부분의 비율을 말한다. 예를 들어, 도 1의 음극 활물질층(12b)의 경우, 제 1 부분(18)의 표면에는, 제 1 부분(18)의 세퍼레이터를 사이에 두고 양극 활물질층에 대향하고 있는 표면 외에, 제 1 부분(18)의 측면도 포함된다.
상기 피복률은, 예를 들면, 음극 활물질층(12b)이, 두께가 균일한 또는 거의 균일한 박막형상인 경우, 음극 활물질층(12b)의 종단면에 있어서의, 집전체와 접촉하고 있는 부분을 제외한 제 1 부분(18)의 둘레길이(바깥둘레의 길이)에 대한, 제 1 부분(18)의 제 2 부분(19)과 접하고 있는 부분의 길이의 비율로서 구할 수 있다. 한편, 피복률을 측정할 때의 종단면은, 음극 활물질층(12b)의 어느 종단면이더라도 좋다. 이 경우, 피복률은, 예를 들면, 상기 비율을 소정의 2～10의 종단면에 있어서 구하여, 그러한 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
음극 활물질층(12b)이 요철을 갖는 경우, 예를 들면, 음극 활물질층(12b)이 이하에서 설명하는 복수의 기둥형상 입자로 구성되는 경우, 상기 피복률은, 활물질층의 집전체의 표면으로부터 가장 높은 위치를 포함한 종단면에 있어서의, 집전체와 접촉하고 있는 부분을 제외한 제 1 부분(18)의 둘레길이(바깥둘레의 길이)에 대한, 제 1 부분(18)의 제 2 부분(19)과 접하고 있는 부분의 길이의 비율로서 구할 수 있다. 예를 들면, 활물질층이 복수의 기둥형상 입자로 구성되는 경우, 상기 종단면은, 활물질층의, 기둥형상 입자가 담지되는 집전체의 돌기부의 표면으로부터 가장 높은 점을 포함한다. 피복률은, 예를 들면, 상기 비율을 2～10개의 기둥형상 입자에 대해 구하여, 그러한 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
소정의 종단면에 있어서의 집전체와 접촉하고 있는 부분을 제외한 제 1 부분(18)의 둘레길이(바깥둘레의 길이)는, 제 1 부분의 표면에 제 2 부분이 담지되어 있는 상태이더라도, 측정할 수 있다. 전자현미경 관찰, 전자선 마이크로애널라이저(EPMA) 등을 이용한 조성 분석 등에 의하면, 제 1 부분과 제 2 부분을 구별할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 규소 산화물 B로 이루어지는 제 1 부분이 규소 산화물 A로 이루어지는 제 2 부분으로 피복되고 있는 경우, 상기 조성 분석을 실시하는 것에 의해, 제 1 부분과 제 2 부분을 구별할 수 있다.
제 2 부분(19)이 제 1 부분(18)의 표면 전체를 가리는 경우, 제 2 부분(19)은, 리튬 이온 투과성(혹은 리튬 이온의 흡장 및 방출성)을 갖는 것이 바람직하다. 리튬이온 투과성을 갖는 재료로서는, 예를 들면, 금속 주석을 들 수 있다. 한편, 금속 니켈 등은, 리튬 이온 투과성이 작기 때문에, 제 2 부분(19)이 금속 니켈 등으로 이루어지는 경우, 제 2 부분(19)은, 제 1 부분(18)의 표면을 부분적으로 피복하는 것이 바람직하다.
제 2 부분(19)은, 제 1 부분(18)보다 산소와의 반응성이 낮은 재료를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 제 2 부분(19)은, 리튬 이온 투과성이 높은 제 1 층과, 제 1 층보다 리튬 이온 투과성이 낮은 제 2 층으로 구성할 수 있다. 이 러한 제 2 부분(19)은, 예를 들면, 금속 주석으로 이루어지는 제 1 층과, 금속 니켈층 및 금속 코발트층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 제 2 층을 포함할 수 있다. 한편, 이러한 제 2 부분(19)에 있어서는, 제 1 층과 제 2 층은, 제 1 층이 제 1 부분에 접하고, 제 1 층의 위에 제 2 층이 담지되도록 배치되는 것이 바람직하다. 이 때, 제 1 층은 제 1 부분(18)의 표면 전체를 가리고 있는 것이 바람직하고, 제 2 층은 제 1 층의 표면의 일부만을 가리고 있는 것이 바람직하다. 이러한 제 2 부분(19)을 이용하는 것에 의해, 제 1 부분(18)과 산소와의 접촉을 보다 억제하는 것이 가능해진다.
이 경우에도, 제 2 부분의 두께는, 0.1～5㎛인 것이 바람직하다.
도 1에 나타나는 막형상의 음극 활물질층을 이용하는 경우, 제 1 부분을 제 2 부분에 의해 높은 피복률로 용이하게 피복할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수도 있다.
음극 활물질층(12b)의 두께는, 3～100㎛인 것이 바람직하다. 음극 활물질층(12b)의 두께가 3㎛보다 작아지면, 단위면적당의 용량이 작아져, 결과적으로 전지로서의 에너지 밀도가 작아지는 경우가 있다. 음극 활물질층(12b)의 두께가 100㎛보다 커지면, 충방전에 수반하는 제 1 부분(18)의 팽창 수축량이 커져, 제 2 부분(19)의 탈락, 또는 제 1 부분(18)의 집전체로부터의 박리가 일어나는 경우가 있다. 한편, 이하에서 설명하는, 다른 실시형태의 음극에 있어서도, 음극 활물질층의 두께는, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
음극 활물질층(12b)의 두께란, 음극 집전체(12a)의 표면의 법선방향에 있어 서의, 음극 활물질층(12b)의 표면과, 음극 집전체(12a)의 음극 활물질층(12b)이 접하는 상면과의 사이의 거리를 말한다. 음극 활물질층(12b)의 두께는, 예를 들면, 음극 활물질층(12b)의 종단면의 임의의 2～10개소(혹은, 임의의 2～10개의 기둥형상 입자)에 있어서, 상기 거리를 측정하여, 그러한 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
음극 활물질층(12b)이 복수의 기둥형상 입자로 구성되는 경우, 음극 집전체(12a)의 표면의 법선 방향에 있어서, 음극 활물질층(12b)의 두께는, 기둥형상 입자의 가장 높은 위치와, 집전체에 설치된 돌기부의 기둥형상 입자가 접하는 상면과의 사이의 거리를 말한다.
한편, 제 1 부분의 두께(높이)는, 전지 용량 등에 기초하여 적절히 결정된다.
도 1에 나타나는 음극(12)에 있어서, 음극 집전체(12a)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 동을 들 수 있다. 또한, 음극 집전체(12a)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5～500㎛, 바람직하게는 5～50㎛이다.
도 1에 나타나는 제 1 부분(18)과 제 2 부분(19)을 포함한 음극 활물질층(12b)은, 예를 들면, 집전체(12a)상에, 제 1 부분(18)을 형성하여, 얻어진 제 1 부분(18)의 표면상에, 제 2 부분(19)을 형성하는 것에 의해 제작할 수 있다.
예를 들면, 도 1의 음극 활물질층(12b)은, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 이하의 예에서는, 제 1 부분(18)이 규소 산화물을 포함한 경우에 대해서 설명 한다.
우선, 소정의 음극 집전체(12a)상에, 제 1 부분(18)으로 이루어지는 층을 제작한다. 제 1 부분(18)으로 이루어지는 층은, 예를 들면, 도 2에 나타나는, 전자빔 가열수단(도시하지 않음)을 구비하는 증착장치(20)를 이용하여 제작할 수 있다.
도 2의 증착장치(20)는, 진공 챔버(21)와, 산소 가스를 진공 챔버(21)내에 도입하기 위한 가스관(24)과 노즐(23)을 구비한다. 노즐(23)은, 진공 챔버(21) 내에 도입된 가스관(24)에 접속되어 있다. 가스관(24)은, 매스 플로우 컨트롤러(도시하지 않음)를 경유하여, 산소봄베(도시하지 않음)와 접속되어 있다.
노즐(23)의 위쪽에는, 음극 집전체(12a)를 고정하는 고정대(22)가 설치되어 있다. 고정대(22)의 연직 아래쪽에는, 타겟(25)이 설치되어 있다. 음극 집전체(12a)와, 타겟(25)과의 사이에는, 산소 가스로 이루어지는 산소 분위기가 존재하고 있다.
타겟(25)에는, 규소 함유 재료, 예를 들면, 규소 단체를 이용할 수 있다.
도 2의 증착장치(20)에 있어서, 음극 집전체(12a)를 고정대(22)에 고정하고, 고정대(22)와 수평면이 이루는 각도(α)를 0°로 한다. 즉, 고정대(22)의 음극 집전체(12a)가 고정된 면을 수평으로 한다.
타겟(25)으로서 규소 단체를 이용하는 경우, 타겟(25)에 전자빔을 조사하면, 타겟(25)으로부터, 규소 원자가 증발한다. 증발한 규소 원자는, 산소 분위기를 통과하여, 산소 원자와 함께, 집전체상에 퇴적한다. 이와 같이 하여, 규소 산화물을 포함한 제 1 부분(18)이 집전체상에 형성된다.
규소 산화물로 이루어지는 제 1 부분(18)은, 상기 이외에도, 집전체와 타겟과의 사이에 산소 분위기를 존재시키는 일 없이, 규소 산화물을 타겟으로서 이용하여, 그 규소 산화물을 집전체에 퇴적시키는 것에 의해, 제작할 수도 있다.
산소 분위기 대신에, 질소 분위기를 이용하여, 타겟으로서 규소 단체를 이용하는 것에 의해, 집전체(12a)상에, 규소 질화물로 이루어지는 제 1 부분(18)을 형성할 수도 있다.
또한, 예를 들면, 규소 단체로 이루어지는 제 1 부분(18) 또는 규소 함유 합금으로 이루어지는 제 1 부분(18)은, 상기 증착장치(20)에 있어서, 규소 단체, 또는 규소 함유 합금을 구성하는 원소를 포함한 재료(혼합물을 포함한다)를, 진공하에서 증발시켜, 음극 집전체(12a)상에 퇴적시키는 것에 의해, 제작할 수 있다.
다음에, 제 1 부분(18)의 표면에, 제 2 부분(19)을 형성한다. 제 2 부분(19)은, 예를 들면, 증착법, 도금법 등에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 증착법에 의해 제 2 부분(19)을 형성하는 경우, 도 2에 나타나는 증착장치(20)를 이용하여, 제 2 부분(19)을 형성할 수 있다. 구체적으로, 제 2 부분(19)을 구성하는 재료를 타겟으로서 이용하여, 그 구성 재료를 제 1 부분(18)상에 증착시키는 것에 의해, 제 2 부분(19)을 형성할 수 있다.
도 2의 증착장치(20)를 이용하는 경우, 제 1 부분(18)의 두께 및 제 2 부분(19)의 두께는, 예를 들면, 증착시간 등을 조절하는 것에 의해, 제어할 수 있다. 제 2 부분(19)에 의한 제 1 부분(18)의 표면의 피복률은, 예를 들면, 제 2 부분(19)을 구성하는 재료(타겟)를 증발시킬 때의 출력 등을 조절하는 것에 의해, 제 어할 수 있다. 혹은, 이하와 같이 하여, 피복률을 제어할 수도 있다. 제 1 부분(18)의 위에 소정의 개구부를 갖는 레지스트층을 형성하여, 레지스트층의 위에 제 2 부분(19)을 증착시키고, 이어서 레지스트층을 제거한다. 레지스트층에 설치된 개구부의 면적을 제어하는 것에 의해, 피복률을 조절할 수도 있다.
한편, 제 2 부분(19)의 구성재료로서 금속주석(Sn)을 이용하는 경우, 금속 주석을 증발시킬 때의 출력이 크면, 증착 후의 금속 주석이 재용해하여, 구형상이 되어, 피복률이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 금속 주석을 이용하는 경우, 증착시의 출력을 조절하는 것에 의해, 피복률을 조절하는 것이 바람직하다.
제 2 부분(19)은 도금법에 의해서도 형성할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 부분(18)을 형성한 집전체를 음극으로서 이용하여, 상기 집전체를 제 2 부분(19)을 구성하는 금속의 이온을 포함한 전해액에 담그고, 상기 음극과 소정의 양극과의 사이에 통전을 실시하는 것에 의해, 제 1 부분(18)의 표면상에, 제 2 부분(19)을 형성할 수 있다.
본 방법에 있어서, 제 2 부분(19)의 두께는, 예를 들면, 통전시간 등을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다. 예를 들면, 소정의 개구부를 갖는 레지스트층을 표면에 형성한 제 1 부분(18)상에, 도금법에 의해 제 2 부분을 형성하는 경우, 제 2 부분(19)에 의한 제 1 부분(18) 의 표면의 피복률은, 그 레지스트층의 개구부의 면적을 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다.
혹은, 제 2 부분(19)을 구성하는 재료를 포함한 페이스트를 제 1 부분(18)의 표면에 도포하고, 그 도포막을 소결하는 것에 의해, 제 2 부분(19)을 형성할 수도 있다.
음극 활물질층은, 복수의 기둥형상 입자로 구성되어도 좋다. 도 3에, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지에 포함되는 음극(30)을 개략적으로 나타낸다.
도 3의 음극(30)은, 음극 집전체(31)와, 그 위에 담지된 음극 활물질층(32)을 포함한다. 음극 활물질층(32)은, 복수의 기둥형상의 활물질입자(33)를 포함한다. 기둥형상의 활물질입자(33)는, 기둥형상의 제 1 부분(33a) 및 그 표면을 피복하는 제 2 부분(33b)을 포함한다. 활물질입자(33)의 성장방향은, 집전체의 표면의 법선방향에 대해서 경사져 있다. 한편, 집전체의 표면에 돌기부가 설치되어 있는 경우에도, 눈으로 보면 평탄하기 때문에, 집전체의 표면의 법선방향은 일의적으로 정해진다.
음극 집전체(31)는, 두께방향의 양쪽 모두 또는 어느 한쪽의 표면에 설치된, 복수의 돌기부(31a)를 구비한다. 돌기부(31a)는, 음극 집전체(31)의 두께방향의 표면(31b)(이하 단순히 '표면(31b)'으로 한다)으로부터, 음극 집전체(31)의 바깥쪽을 향하여 연장되도록 설치되어 있다. 기둥형상의 활물질입자(33)는, 돌기부(31a)에 담지되어 있다.
표면에 돌기부(31a)를 구비하는 집전체(31)는, 예를 들면, 금속박, 금속시트 등으로 이루어지는 집전체에 요철을 형성하는 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 표면에 오목한 부분이 형성된 롤러를 이용하는 방법(이하 '롤러 가공법'으로 한다), 포토레지스트법 등을 들 수 있다.
롤러 가공법에 의하면, 표면에 오목부가 형성된 롤러(이하 '돌기부 형성용 롤러'로 한다)를 이용하여, 집전체를 기계적으로 프레스 가공하는 것에 의해, 집전체의 적어도 한쪽의 면에 돌기부(31a)를 제작할 수 있다.
예를 들면, 2개의 돌기부 형성용 롤러를 각각의 축선이 평행하게 되도록 누름접합시키고, 집전체 시트를 그 누름접합부에 통과시켜 가압하는 것에 의해, 두께방향의 양쪽 모두의 표면에 돌기부가 형성된 집전체를 얻을 수 있다. 또한, 돌기부 형성용 롤러와 표면이 평활한 롤러를 각각의 축선이 평행하게 되도록 누름접합시키고, 집전체를 그 누름접합부에 통과시켜 가압하는 것에 의해, 두께방향의 한쪽의 표면에 돌기부가 형성된 집전체를 얻을 수 있다. 표면의 평활한 롤러는, 적어도 표면이 탄성 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 롤러의 누름접합압은 집전체의 재질, 두께, 돌기부(31a)의 형상, 치수, 가압 성형 후에 얻을 수 있는 집전체의 두께의 설정치 등에 따라서 적절히 선택된다.
포토레지스트법에 의하면, 소정의 금속 시트의 표면에 레지스트 패턴을 형성하고, 금속 도금을 더 실시하는 것에 의해서, 표면에 돌기부를 갖는 음극 집전체를 제작할 수 있다.
돌기부(31a)의 표면에는, 미소 볼록부가 형성되어 있어도 좋다. 미소 볼록부가 형성된 돌기부(31a)는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 포토레지스트법에 의해 돌기부(31a)의 설계 치수보다 큰 돌기물을 형성한다. 이 돌기물에 에칭을 실시하는 것에 의해서, 표면에 미소 볼록부를 갖는 돌기부(31a)가 형성된다. 돌기부(31a)의 표면에 도금을 실시하는 것에 의해서도, 표면에 미소 볼록 부를 갖는 돌기부(31a)를 형성할 수 있다.
돌기부(31a)의 높이는 특별히 제한되지 않지만, 평균 높이로서, 바람직하게는 3～10㎛ 정도이다. 본 명세서에 있어서, 돌기부(31a)의 높이는, 집전체(31)의 두께방향에 있어서의 돌기부(31a)의 단면에 있어서 정의된다. 한편, 돌기부(31a)의 단면은, 돌기부(31a)가 연장되는 방향에 있어서의 가장 앞끝단점을 포함한 단면으로 한다. 이러한 돌기부(31a)의 단면에 있어서, 돌기부(31a)의 높이는, 돌기부(31a)가 연장하는 방향에 있어서의 가장 앞끝단점으로부터 표면(31b)에 내린 수직선의 길이이다. 돌기부(31a)의 평균 높이는, 예를 들어, 집전체(31)의 두께방향에 있어서의 집전체(31)의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 예를 들어, 100개의 돌기부(31a)의 높이를 측정하여, 얻어진 측정치로부터 평균치를 산출하는 것에 의해서 구할 수 있다.
돌기부(31a)의 단면지름도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1～50㎛이다. 돌기부(31a)의 단면지름은 돌기부(31a)의 높이를 구하는 돌기부(31a)의 단면에 있어서, 표면(31b)에 평행한 방향에 있어서의 돌기부(31a)의 최대폭이다. 돌기부(31a)의 단면지름도, 돌기부(31a)의 높이와 같이, 예를 들면 100개의 돌기부(31a)의 최대폭을 측정하여, 측정치의 평균치로서 구할 수 있다.
한편, 복수의 돌기부(31a)는 모두 같은 높이 또는 같은 단면지름으로 형성할 필요는 없다.
돌기부(31a)를 집전체의 표면의 법선방향으로부터 보았을 때의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 형상은, 예를 들면, 원형, 다각형, 타원형, 평행사변형, 사다리꼴, 마름모꼴형 등이라도 좋다. 다각형은, 제조비용 등을 고려하면, 삼각형～팔각형이 바람직하고, 정삼각형~정팔각형이 특히 바람직하다.
돌기부(31a)는, 그 연장하는 방향의 앞끝단 부분에 거의 평면상의 꼭대기부를 갖는다. 돌기부(31a)가 앞끝단 부분에 평면상의 꼭대기부를 갖는 것에 의해서, 돌기부(31a)와 기둥형상의 활물질입자(33)와의 접합성이 향상한다. 이 앞끝단 부분의 평면은, 표면(31b)에 대해서 거의 평행인 것이 접합 강도를 높이는데 있어서는 더 바람직하다.
돌기부(31a)의 개수, 돌기부(31a)끼리의 간격 등은 특별히 제한되지 않고, 돌기부(31a)의 크기(높이, 단면지름 등), 돌기부(31a) 표면에 설치되는 제 1 부분(33a)의 크기 등에 따라서 적절히 선택된다. 돌기부(31a)의 개수의 일례를 나타내면, 1만～1000만개/㎠ 정도이다. 또한, 서로 이웃하는 돌기부(31a)의 중심간 거리가 2～100㎛ 정도가 되도록, 돌기부(31a)를 형성하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 돌기부(31a)는, 그 표면에 미소 볼록부(도시하지 않음)를 가지고 있어도 좋다. 이것에 의해서, 예를 들면, 돌기부(31a)와 활물질입자(33)와의 접합성이 한층 향상하여, 활물질입자(33)의 돌기부(31a)로부터의 박리, 박리 전파 등이 보다 확실히 방지된다. 미소 볼록부는, 돌기부(31a) 표면으로부터 돌기부(31a)의 바깥쪽으로 돌출하도록 설치된다. 돌기부(31a)의 표면에는, 돌기부(31a)보다도 치수가 작은 미소 볼록부가 복수 형성되어도 좋다. 미소 볼록부는, 돌기부(31a)의 측면에, 둘레방향 및/또는 돌기부(31a)의 성장방향으로 연장하도록 형성되어도 좋다. 또한, 돌기부(31a)가 그 앞끝단 부분에 평면상의 꼭대기부를 갖는 경우는, 1 또는 복수의, 돌기부(31a)보다 작은 미소 볼록부가 상기 꼭대기부에 형성되어도 좋고, 한방향으로 더 연장하는 1 또는 복수의 미소 볼록부가 상기 꼭대기부에 형성되어도 좋다.
도 3의 음극(30)의 경우에도, 기둥형상의 활물질입자(33)는, 기둥형상의 제 1 부분(33a)과, 제 1 부분(33a)의 표면을 가리는 제 2 부분(33b)을 갖는다. 제 2 부분(33b)이 설치되어 있기 때문에, 제 1 부분(33a)과 산소와의 반응이 충분히 억제되어, 음극(30)의 발열을 저감할 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 3의 음극(30)에 있어서도, 제 2 부분(33b)에 의한 제 1 부분(33a)의 표면의 피복률, 및 제 2 부분(33b)의 두께는, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
제 2 부분(33b)은, 제 1 부분(33a)의 표면의 일부를 가리고 있어도 좋고, 제 1 부분(33a)의 표면 전체를 가리고 있어도 좋다.
또한, 도 3에 나타나는 기둥형상의 활물질입자(33)를 포함한 활물질층(32)의 두께는, 상기와 같이, 3～100㎛인 것이 바람직하다.
또한, 도 3의 음극(30)에 있어서는, 복수의 기둥형상의 활물질입자(33)는, 서로 이웃하는 활물질입자(33)와의 사이에 빈틈을 갖고 이격하도록 설치되어 있고, 따라서, 충방전시의 팽창 및 수축에 의한 응력이 완화된다. 이 때문에, 음극 활물질층(32)이 집전체(31)로부터 박리하기 어려워져, 음극 집전체(31) 나아가서는 음극(30)의 변형도 일어나기 어렵다.
상기와 같이, 제 2 부분(33b)은, 금속 주석으로 이루어지는 제 1 층과, 금속 니켈층 및 금속 코발트층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 제 2 층을 포함하고 있어도 좋다.
기둥형상의 제 1 부분(33a)의 직경은, 돌기부의 사이즈에 의존한다. 충전시의 팽창으로 제 1 부분(33a)이 갈라지거나, 집전체로부터 이탈하거나 하는 것을 방지하는 관점으로부터, 기둥형상의 제 1 부분(33a)의 직경은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1～50㎛인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 제 1 부분(33a)의 직경이란, 제 1 부분(33a)의 중심 높이에 있어서의, 제 1 부분(33a)의 성장방향에 대해서 수직인 방향의 입자지름이다. 중심 높이란, 집전체(31)의 법선방향에 있어서의 제 1 부분(33a)의 가장 높은 위치와, 돌기부(31a)의 제 1 부분(33a)이 접하는 상면과의 사이의 중간점의 높이를 말한다. 제 1 부분(33a)의 직경은, 예를 들면, 임의의 2～10개의 기둥형상 입자에 있어서, 중심 높이에서의, 성장방향으로 수직인 방향의 입자지름을 측정하여, 그러한 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
도 3의 음극(30)을 구성하는 기둥형상의 제 1 부분(33a)은, 예를 들면, 표면에 돌기부(31a)를 구비한 집전체(31) 및 도 2에 나타나는 증착장치(20)를 이용하는 것에 의해 제작할 수 있다.
고정대(22)에, 표면에 돌기부(31a)를 구비하는 집전체(31)를 고정한다. 그리고, 그 고정대(22)를, 고정대(22)와 수평면이 각도 α가 되도록, 경사지게 한다. 제 1 부분(33a)을 구성하는 재료를 타겟(25)으로서 이용하여, 그 재료를 집전체(31) 상에 증착시킨다. 이 때, 상기 재료는, 집전체 표면에 설치된 돌기부(31a)에 집중하여 퇴적된다. 이 때문에, 제 1 부분(33a)은, 돌기부(31a) 상에 형성된다.
상기와 같이, 기둥형상의 제 1 부분(33a)의 높이 등은, 전지 용량 등에 기초하여 적절히 결정된다. 여기서, 기둥형상의 제 1 부분(33a)의 높이는, 집전체(31)의 표면의 법선방향에 있어서의, 기둥형상의 제 1 부분(33a)의 가장 높은 위치와, 돌기부(31a)의 상면과의 사이의 거리를 말한다. 기둥형상의 제 1 부분(33a)의 높이는, 예를 들면, 2～10개의 기둥형상의 제 1 부분(33a)에 대해서, 그 높이를 구하여 그 값을 평균하는 것에 의해 구할 수 있다.
제 1 부분(33a)의 표면을 가리는 제 2 부분(33b)은, 예를 들면, 증착법, 도금법 등에 의해 형성할 수 있다.
제 1 부분(33a)이 기둥형상 입자인 경우, 제 1 부분(33a)은, 도 3에 나타나는 바와 같이 단일 입자로 구성되어도 좋고, 도 4 및 5에 나타나는 바와 같이 복수의 입자층의 적층체로 구성되어도 좋다. 또한, 기둥형상 입자의 성장방향은, 도 3에 나타나는 바와 같이, 집전체의 표면의 법선방향에 대해서 경사져 있어도 좋다. 혹은, 기둥형상 입자 전체의 평균적인 성장방향이, 도 4 및 5에 나타나는 바와 같이 집전체의 표면의 법선방향과 평행이더라도 좋다. 한편, 도 4 및 5의 음극에 있어도, 제 2 부분에 의한 제 1 부분의 표면의 피복률, 제 2 부분의 두께, 활물질층의 두께 등은, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 제 2 부분은, 제 1 부분보다 산소와의 반응성이 낮은 재료를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지의 음극에 포함되는 기둥형상의 활물질입자(40)를 나타낸다. 도 5는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지의 음극에 포함되는 기둥형상의 활물질입자(50)를 나타낸다. 한 편, 도 4 및 5에 있어서, 도 3과 같은 구성요소에는, 같은 번호를 붙이는 것과 함께, 그들 설명은 생략한다.
도 4의 기둥형상의 활물질입자(40)는, 집전체(31)의 돌기부(31a)에 담지되어 있다. 기둥형상의 음극 활물질입자(40)는, 기둥형상의 제 1 부분(41)과, 제 1 부분(41)의 표면을 피복하는 제 2 부분(42)을 포함한다.
기둥형상의 제 1 부분(41)은, 8개의 입자층(41a,41b,41c,41d,41e,41f,41g 및 41h)을 포함한 적층체로 이루어진다. 기둥형상의 제 1 부분(41)에 있어서, 입자층(41a)의 성장방향은, 집전체의 표면의 법선방향에 대해서 소정의 제 1 방향으로 기울어져 있다. 입자층(41b)의 성장방향은, 집전체의 표면의 법선방향에 대해서, 상기 제 1 방향과는 다른 제 2 방향으로 기울어져 있다. 이하 마찬가지로, 기둥형상의 제 1 부분(41)에 포함되는 입자층은, 집전체의 표면의 법선방향에 대해서, 제 1 방향과 제 2 방향으로 교대로 기울어져 있다. 이와 같이, 복수의 입자층을 적층할 때에 입자층의 성장방향을 제 1 방향과 제 2 방향으로 교대로 변화시키는 것에 의해, 제 1 부분을 구성하는 기둥형상 입자 전체의 평균적인 성장방향을, 집전체의 표면의 법선방향과 평행하게 할 수 있다.
혹은, 상기 기둥형상 입자 전체적으로의 성장방향이, 집전체의 표면의 법선방향과 평행하게 되면, 각 입자층의 성장방향은, 각각 다른 방향으로 경사져 있어도 좋다.
도 4에 나타나는 기둥형상의 제 1 부분(41)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 집전체(31)에 설치된 돌기부(31a)의 꼭대기부 및 거기에 계 속되는 측면의 일부를 피복하도록 입자층(41a)을 형성한다. 다음에, 돌기부(31a)의 나머지 측면 및 입자층(41a)의 꼭대기부 표면의 일부를 피복하도록, 입자층(41b)을 형성한다. 즉, 도 4에 있어서, 입자층(41a)은 돌기부(31a)의 꼭대기부를 포함한 한쪽의 끝단부에 형성되고, 입자층(41b)은 부분적으로는 다른 입자층(41a)과 겹쳐지지만, 나머지의 부분은 돌기부(31a)의 다른쪽의 끝단부에 형성된다. 게다가, 입자층(41a)의 꼭대기부 표면의 나머지 및 입자층(41b)의 꼭대기부 표면의 일부를 피복하도록, 입자층(41c)이 형성된다. 즉, 입자층(41c)은, 주로 입자층(41a)에 접하도록 형성된다. 게다가, 입자층(41d)은, 주로 입자층(41b)에 접하도록 형성된다. 이하와 같이 하여, 입자층(41e,41f,41g,41h)을 교대로 적층하는 것에 의해서, 도 4에 나타나는 기둥형상의 제 1 부분이 형성된다.
도 4의 기둥형상의 제 1 부분(41)은, 예를 들면, 도 6에 나타나는 증착장치(60)를 이용하여 제작할 수 있다. 도 6은, 증착장치(60)의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 6에 있어서, 도 2와 같은 구성요소에는 같은 번호를 붙이는 것과 함께, 그러한 설명은 생략한다. 이하에 있어서도, 제 1 부분이 규소 산화물로 구성되는 경우에 대해서, 설명한다.
판형상 부재인 고정대(61)는, 자유롭게 회전하도록 진공 챔버(21)내에 지지되어, 그 두께방향의 한쪽의 면에, 표면에 돌기부를 구비하는 집전체(31)가 고정된다. 고정대(61)의 회전은, 도 6에 있어서의 실선으로 나타내는 위치와 일점 파선으로 나타내는 위치와의 사이에 행해진다. 실선으로 나타내는 위치는, 고정대(61)의 집전체(31)를 고정하는 측의 면이 연직방향 아래쪽의 타겟(25)을 임하고, 고정 대(61)와 수평방향의 직선이 이루는 각의 각도가 γ°인 위치(위치 A)이다. 일점 파선으로 나타내는 위치는, 고정대(61)의 집전체(31)를 고정하는 측의 면이 연직방향 아래쪽의 타겟(25)을 임하고, 고정대(61)와 수평 방향의 직선이 이루는 각도가(180-γ)°인 위치(위치 B)이다. 각도 γ°는, 형성하고자 하는 활물질층의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
증착장치(60)를 이용하는 제작방법에 있어서는, 우선, 표면에 돌기부(31a)를 구비하는 집전체(31)를 고정대(61)에 고정하고, 진공 챔버(21) 내부에 산소가스를 도입한다. 이어서, 타겟(25)에 전자빔을 조사하고 가열하여, 그 증기를 발생시킨다. 예를 들면, 타겟으로서 규소 단체를 이용한 경우, 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하고, 규소 산화물이 집전체의 표면에 퇴적한다. 이 때, 고정대(61)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 돌기부(31a)에, 도 4에 나타내는 입자층(41a)이 형성된다. 다음에, 고정대(61)를 일점 파선의 위치에 회전시키는 것에 의해서, 도 4에 나타내는 입자층(41b)이 형성된다. 이와 같이, 고정대(61)를, 위치 A와 위치 B로 교대로 움직이는 것에 의해서, 도 4에 나타내는 8개의 입자층의 적층체로 이루어지는 제 1 부분(41)이 형성된다.
도 5에 나타나는 기둥형상의 음극 활물질입자(50)는, 기둥형상의 제 1 부분(51)과, 제 1 부분의 표면을 피복하는 제 2 부분(52)을 갖는다. 기둥형상의 제 1 부분(51)은, 복수의 제 1 입자층(53) 및 복수의 제 2 입자층(54)을 갖는다.
도 5의 제 1 부분(51)에 포함되는 각 입자층의 두께는, 도 4의 제 1 부분(41)에 포함되는 입자층의 두께보다 얇다. 또한, 도 5의 제 1 부분(51)은, 그 윤 곽이, 도 4의 제 1 부분(41)과 비교하여, 매끄럽게 되어 있다.
도 5의 기둥형상의 제 1 부분(51)에 있어서도, 제 1 부분 전체의 평균적인 성장방향이 집전체의 표면의 법선방향과 평행하게 되면, 각 입자층의 성장방향은, 집전체의 표면의 법선방향으로부터 경사져 있어도 좋다. 한편, 도 5의 제 1 부분(51)에 있어서, 제 1 입자층(53)의 성장방향은 A방향이며, 제 2 입자층(54)의 성장방향은, B방향이다.
도 5에 나타나는 기둥형상의 제 1 부분(51)도, 기본적으로는, 도 6의 증착장치를 이용하여 도 4의 기둥형상의 제 1 부분(41)과 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 도 5의 제 1 부분(51)은, 예를 들면, 위치 A 및 위치 B에 있어서의 증착 시간을, 도 4의 제 1 부분(41)의 경우보다 짧게 하고, 입자층의 적층수를 많게 하는 것에 의해 제작할 수 있다.
한편, 상기 어느 제작 방법에 있어서도, 집전체 표면에 돌기부를 규칙적으로 배열하여, 그 집전체상에 규소를 포함한 복수의 기둥형상 입자로 이루어지는 활물질층을 형성하면, 기둥형상 입자간에 틈새를 일정 간격으로 형성할 수 있다.
그 중에서도, 기둥형상의 SiOy(0≤y≤0.8)입자로 이루어지는 제 1 부분과, 금속 주석층으로 이루어지는 제 2 부분과의 조합이 특히 바람직하다. 제 1 부분으로서 고용량의 상기 규소 산화물을 이용하고, 제 2 부분으로서 산소와의 반응성이 낮고 또한 리튬 이온 투과성이 높은 금속 주석층을 이용하는 것에 의해, 제 1 부분과 산소와의 반응이 충분히 억제된, 고용량의 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 즉, 안전성이 더 향상된, 고용량의 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 음극은, 도 7에 나타나는 바와 같이, 구형상 또는 대략 구형상의 활물질입자(73)을 포함한 활물질층(72)과 집전체(71)로 구성되어도 좋다
도 7의 음극(70)에 있어서, 활물질입자(73)는, 구형상 또는 대략 구형상의 제 1 부분(74)과, 제 1 부분(74)의 표면을 가리는 제 2 부분(75)을 포함한다.
활물질입자(73)에 있어서도, 제 1 부분(74)의 표면이, 제 2 부분(75)에 의해 피복되고 있기 때문에, 제 1 부분(74)과 산소와의 반응이 억제되어, 음극(70)의 발열을 저감할 수 있다. 따라서, 리튬 2차 전지의 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
제 2 부분(75)에 의한 제 1 부분(74)의 표면의 피복률, 및 제 2 부분(75)의 두께는, 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 제 2 부분(75)은, 제 1 부분(74)의 표면의 일부를 가리고 있어도 좋고, 제 1 부분(74)의 표면 전체를 가리고 있어도 좋다. 또한, 제 2 부분(75)은, 제 1 부분(74)보다 산소와의 반응성이 낮은 재료를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다.
활물질입자(73)의 평균 입자지름은, 0.1～30㎛인 것이 바람직하다. 활물질입자(73)를 포함한 활물질층의 두께는, 상기와 같이, 3～100㎛인 것이 바람직하다.
도 7의 음극(70)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
우선, 구형상 또는 대략 구형상의 제 1 부분(74)을 얻어, 그 제 1 부분(74)의 표면에, 제 2 부분(75)을 형성한다. 제 2 부분이 금속으로 이루어지는 경우, 제 2 부분은 무전해도금에 의해 제작할 수 있다. 제 2 부분이, 탄소 단체, 규소 산화물 A, 주석 산화물 등이면, 제 2 부분은 증착법에 의해 제작할 수 있다.
이렇게 하여 형성한 활물질입자(73)를, 결착제, 및 필요에 따라서 도전제와 함께, 분산매 중에 분산시켜, 합제 페이스트를 얻는다. 얻어진 합제 페이스트를, 소정의 집전체 상에 도포하고, 건조하는 것에 의해, 활물질층(72)을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여, 음극(70)을 제작할 수 있다. 한편, 활물질층(72)은, 건조 후, 필요에 따라서 압연해도 좋다.
음극(70)이, 활물질입자(73)를 포함한 합제 페이스트를 이용하여 제작된 활물질층을 포함한 경우, 활물질입자 간의 전자 전도성을 높이기 위해서도, 제 2 부분(75)은 금속 혹은 탄소 단체로 구성되는 것이 바람직하다.
한편, 음극(70)에 포함되는 결착제 및 도전제로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
이하, 도 1의 리튬 2차 전지의 음극 이외의 구성요소에 대해서, 설명한다.
양극(11)은, 예를 들면, 양극 집전체(11a)와, 그 위에 담지된 양극 활물질층(11b)을 포함할 수 있다. 양극 활물질층(11b)은, 양극 활물질, 및 필요에 따라서 결착제 및 도전제를 포함할 수 있다.
양극 활물질로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬함유 천이금속 산화물을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
그 중에서도, 양극 활물질은, 올리빈형 인산 리튬을 포함하는 것이 바람직하 다. 상기 올리빈형 인산 리튬은, 종래 이용되고 있는 양극 활물질 재료보다 분해 온도가 높다. 이 때문에, 양극 활물질이 분해되어, 산소가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기에서 설명한 음극 활물질과, 올리빈형 인산 리튬을 포함한 양극 활물질을 조합하여 이용하는 것에 의해, 리튬 2차 전지의 안전성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
올리빈형 인산 리튬으로서는, 예를 들어, 인산철리튬(LiFePO4) 등을 들 수 있다.
양극에 첨가되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌 및 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극에 첨가되는 도전제로서는, 예를 들면, 천연흑연(비늘조각 형상 흑연 등), 인조흑연, 팽창흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 파네스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈 등의 금속 분말류, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
양극 집전체(11a)를 구성하는 재료로서는, 해당 분야 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, Al, Al합금, Ni, Ti 등을 들 수 있다.
비수 전해질은, 비수용매 및 상기 비수용매에 용해한 용질을 포함한다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 이용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 이들 비수용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiCl4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 및 이미드류를 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
세퍼레이터(13)를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 또는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코인형, 시트형, 또는 각형이더라도 좋다. 또한, 상기 리튬 2차 전지는, 전기자동차 등에 이용하는 대형의 전지이더라도 좋다. 본 발명의 리튬 2차 전지에 포함되는 극판군은, 도 1에 나타나는 적층형이더라도 좋고, 권회형이더라도 좋다.
《실시예 1》
도 1에 나타나는 리튬 2차 전지를 제작하였다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 5㎛의 니켈산리튬(LiNiO2) 분말 10g과, 도전제 인 아세틸렌블랙 0.4g과, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.3g과, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다.
얻어진 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 얻어진 양극 시트를, 소정 형상으로 절단하여, 양극을 얻었다. 집전체의 한 면에 담지된 양극 활물질층의 두께는 60㎛이고, 그 사이즈는 30㎜×30㎜이었다. 양극집전체의 양극 활물질층을 갖지 않은 면에는, 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드의 일끝단을 접속해 두었다.
(ⅱ) 음극의 제작
우선, 도 2의 증착장치를 이용하여, 음극 집전체상에, SiO0.5로 이루어지는 제 1 부분을 제작하였다. 음극 집전체로서는, 두께 35㎛의 동박을 이용하였다.
음극 집전체를, 고정대(22)의 하면에 고정하였다. 고정대와 수평면이 이루는 각도 α는 0°로 하였다. 노즐(23)에서는, 순도 99.7%의 산소가스(니혼산소(주)제)를, 30sccm의 유량으로 방출하였다. 타겟(25)으로서는 순도 99.9999%의 규소 단체((주)고순도 화학 연구소제)를 이용하였다. 타겟(25)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8㎸로 설정하고, 에미션을 250㎃로 설정하였다. 규소 단체의 증기는, 산소 분위기를 통과한 후, 고정대(22)에 고정된 집전체(12a)상에 퇴적하였다.
얻어진 SiO0.5층의 두께는, 14㎛이고, 그 사이즈는 32㎜×32㎜이었다.
이어서, SiO0.5로 이루어지는 층(제 1 부분)의 위에, 금속 주석층으로 이루어 지는 제 2 부분을 형성하였다. 금속 주석층은, 진공 증착장치(산유전자(주)제의 SVC-700 TURBO)를 이용해서 행하였다.
상기 진공 증착장치의 진공 챔버내의 탄탈 보트 상에, 소정의 양의 금속 Sn를 실었다. SiO0.5층을 구비하는 집전체를, SiO0.5층이 탄탈 보트에 대향하도록, 진공 챔버 내에 배치하였다. 탄탈 보트를, 30A의 출력으로 가열하여, SiO0.5 층상에, 두께 2㎛의 금속 주석층을 형성하였다. 이렇게 하여, 음극을 제작하였다. 음극 집전체의 음극 활물질층을 갖지 않은 면에는, 니켈로 이루어지는 음극 리드의 일끝단을 접속해 두었다.
(ⅲ) 전지의 조립
상기와 같이 제작한 양극과 음극과의 사이에, 세퍼레이터를 배치하여, 적층형의 극판군을 얻었다. 얻어진 극판군에 있어서, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록, 양극과 음극을 배치하였다. 세퍼레이터로서는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공막(아사히가세이(주)제)을 이용하였다.
얻어진 극판군을, 비수 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 전지 케이스에 삽입하였다. 비수 전해질은, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 1 : 1로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해하는 것에 의해 조제하였다.
소정 시간 방치하고, 비수 전해질을, 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 세퍼레이터에 각각 함침시켰다. 이 후, 양극 리드의 다른 끝단과 음극 리드의 다른 끝 단을, 전지 케이스의 서로 역방향에 위치하는 개구부로부터 각각 외부로 연장하였다. 이 상태에서, 전지 케이스 내를 감압하면서, 전지 케이스의 양쪽 모두의 개구부를, 각각 시일재를 이용하여 밀봉하였다. 이렇게 하여, 전지를 완성시켰다. 얻어진 전지를 전지 1A로 하였다.
《실시예 2》
탄소로 이루어지는 제 2 부분(표면층)을, 카본 증착장치((주)진공디바이스제의 VC100)를 이용하여 형성한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 전지를 제작하였다.
구체적으로는, 카본 증착장치의 진공 챔버내에, SiO0.5층을 형성한 집전체를 배치하였다. 집전체의 SiO0.5층이 배치된 면에 대향하도록, 0.5㎜ 지름의 샤프펜슬의 심을 배치하였다. 상기 샤프펜슬의 심이 다 탈 수 있을 때까지 흐르게 하여, SiO0.5층의 위에, 약 30㎚의 두께의 탄소층을 형성하였다. 이 조작을 66회 반복하여, 약 2㎛ 두께의 탄소층을 형성하였다.
《실시예 3》
SiO1.3으로 이루어지는 표면층을 형성한 것 이외, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3의 전지를 제작하였다. SiO1.3으로 이루어지는 표면층은, SiO0.5층을 형성했을 때와 기본적으로는 마찬가지로 하여 제작하였다. 다만, 노즐(23)로부터의 산소 가스의 유량은, 80sccm으로 하였다. 타겟(25)에 조사하는 전자빔의 가속 전압 을 -8㎸로 설정하고, 에미션을 200㎃로 설정하였다.
《실시예 4～6》
도 3에 나타나는 기둥형상의 활물질입자를 포함한 음극 활물질층을, 도 2에 나타나는 증착장치를 이용하여 형성하였다.
우선, 양면에 돌기부를 갖는 음극 집전체를 제작하였다.
지름 50㎜의 철제 롤러 표면에 산화 크롬을 용사(溶射)하여 100㎛의 세라믹층을 형성하였다. 이 세라믹층의 표면에, 레이저 가공에 의해, 직경 12㎛, 깊이 8㎛의 원형의 오목한 부분인 구멍을 복수개 형성하였다. 이로인해, 2개의 돌기부 형성용 롤러를 제작하였다. 상기 복수개의 구멍의 배치는, 서로 이웃하는 구멍과의 축선간 거리가 20㎛인 최밀충전 배치로 하였다. 이 구멍의 바닥부는 중앙부가 거의 평면형상이고, 바닥부 끝단부와 구멍의 측면이 연결되는 부분이 둥그스름한 형상이었다.
한편, 0.03중량%의 비율로 지르코늄을 함유하는 합금 동박(히다치전선(주)제)을, 2개의 돌기부 형성용 롤러를 누름접합시킨 누름접합부에 선압 2t/㎝로 통과시켜, 합금 동박의 양면을 가압 성형하였다. 이렇게 하여, 표면에 돌기부를 갖는 음극 집전체를 얻었다. 얻어진 음극 집전체의 두께방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한바, 돌기부의 평균 높이는 약 8㎛이었다.
다음에, 얻어진 음극 집전체 상에, 도 2에 나타나는, 전자빔 가열수단(도시하지 않음)을 구비하는 증착장치((주)알백제)를 이용하여, SiO0.5로 이루어지는 제 1 부분을 형성하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 음극 집전체를, 소정의 사이즈로 절단하고, 절단 후의 집전체를 고정대에 고정하였다. 고정대와 수평면이 이루는 각도 α는 60°로 하였다.
규소 단체로 이루어지는 타겟에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8㎸로 설정하고, 에미션은 250㎃로 설정하였다. 산소가스의 유량은, 8scmm로 하였다. 이러한 조건으로 증착을 실시하여, 음극 집전체상에, 복수의 기둥형상의 제 1 부분을 형성하였다. 제 1부분의 높이는, 20㎛이었다. 음극 집전체에 있어서 기둥형상의 제 1 부분이 담지된 영역의 사이즈는, 32㎜×32㎜이었다.
상기와 같은 제 1 부분을 구비하는 집전체를 이용한 것 이외, 실시예 1～3과 마찬가지로 하여, 실시예 4～6의 전지를 제작하였다.
《실시예 7～9》
증착시간을, 실시예 4의 경우보다 짧게 하고, 도 5에 나타나는 제 1 부분을 구비하는 집전체를, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제작하였다. 상기 제 1 부분을 구비하는 집전체를 이용한 것 이외, 실시예 4～6과 마찬가지로 하여, 실시예 7～9의 전지를 제작하였다.
《실시예 10～12》
금속 주석을 증착시킬 때에 출력을 조절하여, 금속 주석으로 이루어지는 제 2 부분에 의한 제 1 부분의 표면의 피복률을, 63%(실시예 10), 54%(실시예 11), 또는 40%(실시예 12)로 변경한 것 이외, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 실시예 10～12 의 전지를 제작하였다.
《비교예 1》
제 2 부분을 설치하지 않은 것 이외, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 비교 전지 1을 제작하였다.
[평가]
얻어진 각 전지를, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지, 충전하였다. 충전 후의 전지를 분해하여, 양극과 음극을 꺼냈다. 꺼낸 양극 및 음극은, 에틸메틸카보네이트(EMC)로 세정하였다.
세정 후의 양극 및 음극을 각각 2㎜×2㎜로 절단하여, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 접촉하도록 적층하여, SUS제의 소방법 PAN(바깥지름 6㎜, 높이 4㎜, 용적 15㎕의 원통형 밀폐용기)내에 봉입하였다. 이 후, 상기 PAN을, 시차주사형 열량계로, 질소 분위기하, 온도상승속도 10℃/min으로 620℃까지 온도상승시키고, 흡발열 거동을 측정하였다. 이렇게 하여, 양극과 음극간의 산화 환원 반응에 수반하는 발열피크에 있어서의 발열속도(㎽)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1에는, 제 1 부분의 조성, 제 1 부분의 형상, 제 1 부분의 두께, 제 2 부분의 구성재료, 제 2 부분의 두께, 및 충전후에 있어서의 제 2 부분에 의한 제 1 부분의 표면의 피복률(충전후의 피복률)도 나타낸다.
제1부분의
조성		 제1부분의
형상		 제1부분의 높이(㎛) 제2부분의구성재료 제2부분의 두께(㎛) 충전후의 피복률
(%)		 발열속도
(㎽)
실시예1 SiO0.5 박막형상 14 주석 2 84 7.9
실시예2 SiO0.5 박막형상 14 탄소 2 75 12.2
실시예3 SiO0.5 박막형상 14 SiO1.3 2 78 7.8
실시예4 SiO0.5 기둥형상(1) 20 주석 2 68 12
실시예5 SiO0.5 기둥형상(1) 20 탄소 2 63 10
실시예6 SiO0.5 기둥형상(1) 20 SiO1.3 2 67 16
실시예7 SiO0.5 기둥형상(2) 20 주석 2 80 4.3
실시예8 SiO0.5 기둥형상(2) 20 탄소 2 72 14
실시예9 SiO0.5 기둥형상(2) 20 SiO1.3 2 73 5.5
실시예10 SiO0.5 기둥형상(2) 20 주석 2 63 8.5
실시예11 SiO0.5 기둥형상(2) 20 주석 2 54 15
실시예12 SiO0.5 기둥형상(2) 20 주석 2 40 22
비교예 1 SiO0.5 기둥형상(1) 20 - - - 40.2
기둥형상(1) : 기둥형상 입자의 성장방향이 집전체 표면의 법선방향에 대해서 경사져 있다.
기둥형상(2) : 기둥형상 입자의 성장방향이 집전체 표면의 법선방향과 거의 평행이다.
표 1의 결과로부터, 음극 활물질의 주체가 되는 제 1 부분의 표면이 제 2 부분에서 피복되는 것에 의해, Si 함유 재료를 포함한 제 1 부분과 산소와의 반응이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
게다가, 표 1의 결과로부터, 제 2 부분에 의한 제 1 부분의 표면의 피복률은, 50% 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는, 제 1 부분을 형성할 때에 이용할 수 있는 증착장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지에 포함되는 음극을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지의 음극에 포함되는 활물질입자를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 5는, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지의 음극에 포함되는 활물질입자를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 6은, 도 4 또는 도 5의 활물질입자를 제작할 때에 이용할 수 있는 증착장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 리튬 2차 전지에 포함되는 음극을 개략적으로 나타내는 단면도이다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 구비하고,
    상기 양극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극 활물질을 포함하고,
    상기 음극은, 음극 집전 시트와 상기 음극 집전 시트의 표면에 담지된 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극 활물질층으로 이루어지며,
    상기 음극 활물질층은, 상기 음극 집전 시트의 표면에 담지된 층상의 제 1 부분과, 상기 제 1 부분의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 층상의 제 2 부분을 포함하고,
    상기 제 1 부분은 제 1 음극 활물질로 이루어지며, 상기 제 2 부분은 상기 제 1 음극 활물질보다도 산소와의 반응성이 낮은 제 2 음극 활물질로 이루어지고,
    상기 제 2 부분의 두께가, 0.1～5㎛인, 리튬 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 집전 시트는 표면에 복수의 돌기를 가지며,
    상기 제 1 부분은 상기 각 돌기에 담지된 기둥형상 입자이고,
    상기 제 2 부분은 상기 각 기둥형상 입자를 피복하는 박막인, 리튬 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 부분은, 상기 음극 집전 시트의 표면에 담지된 제 1 박막이고, 상기 제 2 부분은 상기 제 1 박막의 표면에 담지된 제 2 박막인, 리튬 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질이, 규소 단체, SiOy (0≤y≤0.8)로 표시되는 규소 산화물, 규소 질화물, 및 규소 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음극 활물질을 포함하고,
    상기 제 2 음극 활물질이, 금속 주석, 금속 니켈, 금속 코발트, 탄소 단체, SiOx(1.0≤x≤2)로 표시되는 규소 산화물, 및 주석산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 2 부분이, 금속 주석을 포함한 주석층과, 상기 주석층의 표면에 담지된, 금속 니켈을 포함하는 니켈층 및 금속 코발트를 포함하는 코발트층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 층을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질이, SiOy (0≤y≤0.8)로 표시되는 규소 산화물을 포함하고,
    상기 제 2 음극 활물질이, 금속 주석, 주석산화물 및 SiOx(1.0≤x≤2)로 표시되는 규소 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 2차 전지.
  7. 제 4 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 주석 산화물이, SnOz(1.0≤z≤2)로 표시되는, 리튬 2차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 부분이, 상기 제 1 부분의 표면의 50% 이상을 피복하고 있는, 리튬 2차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질이, 규소 단체, SiOy (0≤y≤0.8)로 표시되는 규소 산화물, 규소 질화물, 및 규소 함유 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음극 활물질을 포함하고,
    상기 제 2 음극 활물질이, 금속 주석, 금속 니켈, 금속 코발트, 탄소 단체, 및 주석산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 음극 활물질을 포함하는 리튬 2차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질이, 올리빈(olivine)형 인산 리튬을 포함한, 리튬 2차 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
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