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KR101128171B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물 Download PDF

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KR101128171B1
KR101128171B1 KR1020040084658A KR20040084658A KR101128171B1 KR 101128171 B1 KR101128171 B1 KR 101128171B1 KR 1020040084658 A KR1020040084658 A KR 1020040084658A KR 20040084658 A KR20040084658 A KR 20040084658A KR 101128171 B1 KR101128171 B1 KR 101128171B1
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Abstract

본 발명은 [1] 결합제 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C), 착색 재료 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 결합제 수지 (A)는 하기 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이고, 광중합 개시제 (C)는 트리아진 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A1): 1 분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물.
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물.
(A3): 불포화 카르복실산.
(A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터

Description

착색 감광성 수지 조성물 {A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 장치나 촬상(撮像) 소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판 상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 안료를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 그 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이러한 착색 감광성 수지 조성물에는 내광성이 우수하여 색 변화가 적으므로 측쇄에 카르복실기를 갖는 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 예를 들면, 에폭시기와 불포화 2중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 중합체에 불포화 카르복실산을 부가한 후에 다염기산 무수물을 부가시켜 이루어지는 아크릴계 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있지만(일본 특허 공개 (평)8-297366호 공보), 이 조성물을 사용하여 화소를 형성할 때 기판 상에 현상 잔사가 발생하는 문제나, 얻어진 화소의 연필 경도가 충분하지 않다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 화소를 형성할 때 기판 상에 현상 잔사의 발생이 적어, 연필 경도가 우수한 화소를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기한 바와 같은 문제가 적은 착색 감광성 수지 조성물을 발견하기 위해 예의 검토한 결과, 어떤 종류의 불포화기 함유 결합제 수지와 광중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 화소를 형성할 때 기판 상에 현상 잔사의 발생이 적어 연필 경도가 우수한 화소를 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]을 제공한다.
[1] 결합제 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C), 착색 재료 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 결합제 수지 (A)는 하기 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이고, 광중합 개시제 (C)는 트리아진 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 착색 감광성 수지 조성물.
(A1): 1 분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물.
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물.
(A3): 불포화 카르복실산.
(A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
[2] [1]항에 있어서, (A1) 내지 (A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 해당 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 하기의 몰분율 범위이고, (A3)으로부터 유도되는 구성 성분에 대하여 (A4)를 5 내지 80 몰％ 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30 몰％
(A2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95 몰％
(A3)으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70 몰％
[3] [1]항 또는 [2]항에 있어서, 광중합 개시 보조제 (C-1)을 더 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
[4] [1]항 내지 [3]항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.
[5] [4]항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
[6] [5]항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 장치.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 결합제 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C), 착색 재료 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 것이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 안료 분산 레지스트로서 사용되는 것이 바람직하고, 결합제 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C) 및 착 색 재료 (D), 또한 임의로 그 밖의 첨가제 (F)가 용제 (E)에 용해 또는 분산되어 있는 것이 바람직하다.
결합제 수지 (A)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 결합제 수지 (A)는 하기 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이다.
(A1): 1 분자 중에 트리시클로데칸 골격 및 디시클로펜타디엔 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물.
(A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물.
(A3): 불포화 카르복실산.
(A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
1 분자 중에 불포화 결합과 트리시클로데칸 골격 및(또는) 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물 (A1)로서는 구체적으로 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
상기의 (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물 (A2)로서는 구체적으로 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아 크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트), 아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메트)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메트)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메트)아크릴레이트, 멘타디에닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 피나닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 피네닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
올리고에틸렌글리콜 모노알킬(메트)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노 포화 카르복실산 에스테르 화합물;
벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트 등의 방향환을 갖는 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
불포화 카르복실산 (A3)으로서는 구체적으로 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로서는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 있어서, (A1) 내지 (A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30 몰％
(A2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95 몰％
(A3)으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70 몰％
또한, 상기의 구성 성분의 비율이 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 30 몰％
(A2)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 80 몰％
(A3)으로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 65 몰％
상기의 구성 비율이 상기 범위에 있으면 현상성, 가요성 및 내열성의 균형이 양호하므로 바람직하다.
상기 공중합체는 (A1) 내지 (A3)을, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제 (E)를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제 (E)를 40 내지 140 ℃로 승온시킨 후, (A1) 내지 (A3)의 소정량, (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제 (E), 및 아조비스이소부티로니트릴이나 벤조일퍼옥시드 등의 중합 개시제를 (A1) 내지 (A3)의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10 몰％ 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8 시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140 ℃에서 1 내지 10 시간 더 교반한다.
또한, 상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1) 내지 (A3)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다. 또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 (A1) 내지 (A3)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5 ％이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 결합제 수지 (A)는 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기의 공중합체에 (A4)를 부가함으로써 결합제 수지에 광/열경화성을 부여할 수 있다.
1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물 (A4)로서는 구체적으로 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
(A4)는 (A1) 내지 (A3)을 중합시켜 얻어진 수지 중의 카르복실기 (A3 성분에서 유래), 즉 (A3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 10 내지 80 몰％이다.
(A4)의 조성비가 상기 범위내에 있으면 충분한 광경화성이나 열경화성이 얻어져 감도와 연필 경도가 양립되고 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
결합제 수지 (A)는 상기의 공중합체와 (A4)를, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, 상기 공중합체 (A3)으로부터 유도되는 구성 단위에 대하여 몰분율로 5 내지 80 몰％의 (A4), 카르복실기와 에폭시기의 반응 촉매로서, 예를 들면 트리스디메틸아미노메틸페놀을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.01 내지 5 ％, 및 중합 금지제로서, 예를 들면 하이드로퀴논을 (A1) 내지 (A4)의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.001 내지 5 ％를 플라스크내에 넣고 60 내지 130 ℃에서 1 내지 10 시간 반응함으로써, 상기의 공중합체와 (A4)를 반응시킬 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로 제조 설 비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
결합제 수지 (A)는 그의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5,000 내지 50,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000의 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 생기기 어렵고, 현상시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
결합제 수지 (A)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
결합제 수지 (A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 통상 5 내지 90 질량％, 바람직하게는 10 내지 70 질량％의 범위이다. 결합제 수지 (A)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 90 질량％이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광중합성 화합물 (B)는 광 및 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 2관능 단량체, 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
광중합성 화합물 (B)는 결합제 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 1 내지 60 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부의 범위에서 사용된다. 광중합성 화합물 (B)가 상기의 기준으로 1 내지 60 질량부의 범위이면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제 (C)는 트리아진계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
상기한 광중합 개시제 (C)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 고감도이 고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 막은 그 화소부의 강도나 표면 평활성이 양호해진다.
또한, 광중합 개시제 (C)에 광중합 개시 보조제 (C-1)을 병용하면, 이들을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 컬러 필터를 형성할 때의 생산성이 향상되므로 바람직하다.
상기의 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다. 아세토페논계 화합물로서는 일본 특허 공개 (소)63- 264560호 공보에 기재되어 있는 것도 사용할 수 있고, 이 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 나타내지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004048171560-pat00001
화학식 1 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기에 의해 치환될 수도 있는 나프틸기를 나타낸다.
화학식 1로 나타내는 화합물의 구체예로는 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-프로필-2-아미노 (4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-부틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)에탄-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-에틸-2-아미노(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-메틸-2-메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디메틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온, 2-메틸-2-디에틸아미노(4-모르폴리노페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기의 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-75372호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-75373호 공보 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)48-38403호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-174204호 공보 등 참조), 4,4'5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-10913호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 O-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
Figure 112004048171560-pat00002
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 정도이면 이 분야에서 통상 사용되고 있는 그 밖의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 그 밖의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐글리옥실산 메틸,티타노센 화합물 등을 그 밖의 광중합 개시제로서 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 사용할 수도 있고, 이 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2002-544205호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 화학식 2 내지 7로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004048171560-pat00003
Figure 112004048171560-pat00004
Figure 112004048171560-pat00005
Figure 112004048171560-pat00006
Figure 112004048171560-pat00007
Figure 112004048171560-pat00008
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제는 상기의 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체의 구성 성분 (A2)로서도 사용할 수 있다. 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제를 구성 성분 (A2)로서 사용하여 얻어진 공중합물은 결합제 수지 (A)와 병용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제 (C)에는 광중합 개시 보조제 (C-1)을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시 보조제 (C-1)로서는 아민 화합물, 카르복실산 화합물이 바람직하게 사용된다.
아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산 메틸, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 아민 화합물로서는 방향족 아민 화합물이 바람직하게 사용된다.
카르복실산 화합물의 구체예로서는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트 산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제 (C)의 사용량은 결합제 수지 (A) 및 광중합성 화합물 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 40 질량부, 바람직하게는 1 내지 30 질량부이고, 광중합 개시 보조제 (C-1)의 사용량은 상기의 기준으로, 통상 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 1 내지 40 질량부이다.
광중합 개시제 (C)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물이 고감도가 되어 이 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도나, 이 화소부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 광중합 개시 보조제 (C-1)의 사용량이 상기의 범위에 있으면 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 착색 재료 (D)는 통상 안료로서 안료 분산 레지스트에 통상 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료 및 무기 안료로서, 구체적으로는 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
C.I. 피그먼트 옐로우 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 및 180;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15 : 3, 15 : 4, 15 : 6 등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36 및 47;
C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1 및 7 등.
이들 착색 재료 (D)는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 착색 재료 (D)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분량을 기준으로 하여, 통상 3 내지 60 질량％, 바람직하게는 5 내지 55 질량％의 범위이다. 착색 재료 (D)의 함유량이 상기의 기준으로 5 내지 60 질량％의 범위이면 박막을 형성하여도 화소의 색농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용제 (E)는 착색 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
그의 구체예로서는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류:
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류;
메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린등의 알코올류;
3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류;
γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100 ℃ 내지 200 ℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제 (E)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 용제 (E)의 함유량은 그것을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물 전체량에 대하여 질량 분율로, 통상 60 내지 90 질량％, 바람직하게는 70 내지 85 질량％이다. 용제 (E)의 함유량이 상기의 기준으로 60 내지 90 질량％의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 안료 분산제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지재 등의 첨가제 (F)가 함유되어 있을 수도 있다.
충전제로서는 구체적으로 유리, 실리카, 알루미나 등이 예시된다.
다른 고분자 화합물로서는 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등 을 들 수 있다.
안료 분산제로서는 시판되는 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기의 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드(Asahi Guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스(주) 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까(주) 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또(주) 제조) 등을 들 수 있다.
밀착 촉진제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로 필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디 -t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는 구체적으로 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
응집 방지제로서는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색 재료 (D)를 미리 용제 (E)와 혼합하여 착색 재료의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이 때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 결합제 수지 (A)의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 결합제 수지 (A)의 나머지, 광중합성 화합물 (B) 및 광중합 개시제 (C), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
이렇게 해서 제조된 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같이 하여 기재 상에 도포하고, 광경화 및 현상을 행하여 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)으로 할 수 있다. 우선, 이 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 소성함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이 때의 도막의 두께는 대개 1 내지 3 ㎛ 정도이다. 이와 같이 하여 얻어진 도막에 목적하는 블랙 매 트릭스 또는 화소(화상)을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이 후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광부를 용해시키고 현상함으로써 목적하는 블랙 매트릭스 또는 화소(화상)이 얻어진다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230 ℃에서 10 내지 60 분 정도의 후 소성을 실시할 수 있다.
패턴화 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 포함하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산 수소이나트륨, 인산 이수소나트륨, 인산 수소이암모늄, 인산 이수소암모늄, 인산 이수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체예로서는 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수도 있다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 바람직한 농도는 O.01 내지 10 질량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 질량％이다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제 중 모두 사용할 수 있다.
비이온계 계면 활성제의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로서는 라우릴 알코올 황산 에스테르 나트륨이나 올레일 알코올 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알코올 황산 에스테르 염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제의 구체예로서는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 질량％, 바람직하게는 O.05 내지 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％이다.
이상과 같은 착색 감광성 수지 용액의 도포, 건조, 얻어지는 건조 도막에의 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 각 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재 료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러 필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다.
컬러 필터는 통상 블랙 매트릭스 및 적색, 녹색 및 청색의 3원색 화소를 기 판 상에 배치한 것이지만, 어느 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기한 조작을 행함으로써 그 색의 블랙 매트릭스 또는 화소를 얻고, 다른 색에 대해서도 목적하는 색에 상당하는 착색 재료를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 동일한 조작을 행하여 블랙 매트릭스 및 3원색 화소를 기판 상에 배치할 수 있다. 물론, 블랙 매트릭스 및 3원색 중 어느 한 색, 2색 또는 3색에만 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용할 수도 있다.
또한, 차광층인 블랙 매트릭스는, 예를 들면 크롬층 등으로 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러 필터는 면내의 막 두께차가 적고, 예를 들면 1 내지 3 ㎛의 막 두께로 면내 막 두께차를 0.15 ㎛ 이하, 나아가 0.05 ㎛ 이하로 할 수 있다. 따라서, 이렇게 해서 얻어지는 컬러 필터는 평활성이 우수하고, 이것을 컬러 액정 표시 장치에 조립함으로써 우수한 품질의 액정 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 물론 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함 유량을 나타내는 "％" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
<수지 A의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 182 g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이(주) 제조 FA-513M) 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 136 g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5 시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g[0.25 몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복실기에 대하여 50 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 79 mgKOH/g인 수지 A를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 13,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<수지 B의 합성>
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 333 g을 도입하여 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 100 ℃로 승온 후 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 글리시딜메타크릴레이트 71.1 g(0.50 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크 릴레이트(히따찌 가세이(주) 제조 FA-513M) 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 164 g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하 로트에서 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100 ℃에서 5 시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 메타크릴산 43.0 g[0.5 몰, (본 반응에 사용한 글리시딜메타크릴레이트의 글리시딜기에 대하여 100 몰％)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 6 시간 반응을 계속하여 고형분 산가가 1 mgKOH/g이 된 시점에서 반응을 종료하였다. 이어서, 테트라히드로프탈 무수 프탈산 60.9 g(0.40 몰), 트리에틸아민 0.8 g을 첨가하여 120 ℃에서 3.5 시간 반응시켜 고형분 산가 80 mgKOH/g의 수지 B를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량은 12,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
상기의 결합제 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 행하였다.
장치: HLC-8120GPC(도소(주) 제조)
칼럼: TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도: 40 ℃
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 ml/분
주입량: 50 ㎕
검출기: RⅠ
측정 시료 농도: 0.6 질량％(용매 = 테트라히드로푸란)
교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소(주) 제조)
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
<실시예 1>
하기 표 1에 기재된 각 성분 중, 미리 착색 재료 (D)인 안료 및 첨가제 (F)인 안료 분산제의 합계량이 안료, 안료 분산제 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 혼합물에 대하여 20 질량％가 되도록 혼합하여 비드 밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시킨 후 비드 밀을 분리하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 더 첨가하고 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
착색 재료(D) C.I. 피그먼트 그린 36
C.I. 피그먼트 옐로우 150		 5.51 부
2.43 부
결합제 수지(A) 수지 A(고형분산가) 6.59 부
광중합성 화합물(B) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
(KAYARAD DPHA; 닛본 가야꾸(주) 제조)		 5.71 부
광중합 개시제(C) 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논
(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical 사 제조)
4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논
(EAB-F;호도가야 가가꾸(주) 제조)		 1.46 부

0.49부
용제(E) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 76.00 부
첨가제(F) 안료 분산제(폴리에스테르계)
에폭시 수지
(SUMI-EPOXY ESCN-195XL; 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조		 1.20 부
0.61 부

2 인치 각의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기의 착색 감광성 수지 조성물(표 1)을 100 mJ/㎠의 노광량(365 nm)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 1.9 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100 ℃에서 3 분간 예비 소성하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100 ％의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛에서 50 ㎛까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100 ㎛로 하고, 우시오 덴끼(주)제의 초고압 수은 램프(상품명; USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100 mJ/㎠의 노광량(365 nm)으로 광조사하였다. 그 후, 비이온계 계면 활성제 0.12％와 수산화칼륨 0.06 ％를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26 ℃에서 소정 시간 침지하고 현상하여 수세 후 220 ℃에서 30 분간 후 소성을 행하였다. 얻어진 화소부에서는 표면 거칠음을 발견할 수 없었다. 또한, 비화소부에는 기판 상에 현상 잔사가 발생되지 않았다. 그리고, 현상하여도 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량은 15 mJ/㎠였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 이르가큐아 369(Irgacur-369)를 하기의 옥심계 개시제로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112004048171560-pat00009
<비교예 1>
실시예 1에서 수지 A를 수지 B로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
감도 *1 (mJ/cm2) 15 12 20
기판상 현상 잔사 *2 ○ ○ ×
단면 형상 *3 ○ ○ ○
연필 경도 *4 6H 6H 2H
* 1 : 현상하여도 표면 거칠음이 없는 패턴을 형성하기 위해 필요한 최저 필요 노광량을 나타낸다.
* 2 : ○; 기판 상 현상 잔사 없음, ×; 기판 상 현상 잔사 있음
* 3 : 화소 단부의 단면 형상을 SEM을 이용하여 관찰하였다. ○; 순테이퍼상, ×; 역테이퍼상
* 4: 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예와 같이 하여 경화 도막을 제조하였다. 연필 경도의 측정은 JIS K5600-5-4에 따른다.

표 2로부터 본 발명의 불포화기 함유 결합제 수지를 포함하는 실시예 1 및 2의 감광성 수지 조성물은 고감도로 현상 잔사도 적고, 얻어진 화소의 연필 경도가 높아 고품질의 컬러 필터가 얻어진다는 것을 알 수 있지만, 본 발명의 불포화기 함유 결합제 수지를 포함하지 않는 비교예 1의 착색 감광성 수지 조성물에 의해서는 현상 잔사의 발생이 컬러 필터의 품질을 저하시켜 얻어진 화소의 연필 경도가 낮아 고품질의 컬러 필터를 얻을 수 없다.
본 발명에 의하면, 화소를 형성할 때 기판 상에 현상 잔사의 발생이 적어 연필 경도가 우수한 화소를 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도도 우수하여 화소를 형성할 때 기판 상에 현상 잔사가 발생되는 경우가 적다. 또한, 화소부에 표면 거칠음이 발생하는 것이 적고, 얻어진 화소는 연필 경도가 높아 신뢰성이 우수하기 때문에, 고품질의 컬러 필터를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 안료 분산 레지스트로서 사용하여 컬러 필터를 제조하면 생산성이 우수하고, 고품질인 컬러 필터를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 자외선 경화형 잉크, 포토레지스트, 착색 포토스페이서로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로부터 착색 재료를 제거한 감광성 수지 조성물은 절연막, 포토스페이서, 오버코트(평탄화막), 액정 배향 제어용의 돌기 형성재에 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 컬러 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 착색 화소(착색 화상)를 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 결합제 수지 (A), 광중합성 화합물 (B), 광중합 개시제 (C), 착색 재료 (D) 및 용제 (E)를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 결합제 수지 (A)는 하기 (A1) 내지 (A3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 (A4)를 더 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지이고, 광중합 개시제 (C)는 트리아진 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 및 옥심 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 착색 감광성 수지 조성물.
    (A1): 1 분자 중에 트리시클로데칸 골격과 불포화 결합을 갖는 화합물.
    (A2): (A1) 및 (A3)과 공중합이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물.
    (A3): 불포화 카르복실산.
    (A4): 1 분자 중에 불포화 결합과 에폭시기를 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, (A1) 내지 (A3) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 해당 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 하기 몰분율 범위이고, (A3)으로부터 유도되는 구성 성분에 대하여 (A4)를 5 내지 80 몰％ 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 수지를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (A1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 30 몰％.
    (A2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 95 몰％.
    (A3)으로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70 몰％.
  3. 제1항에 있어서, 광중합 개시 보조제 (C-1)을 더 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 패턴.
  5. 제4항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 장치.
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