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KR101114167B1 - 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법 - Google Patents

배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법 Download PDF

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KR101114167B1
KR101114167B1 KR1020097023118A KR20097023118A KR101114167B1 KR 101114167 B1 KR101114167 B1 KR 101114167B1 KR 1020097023118 A KR1020097023118 A KR 1020097023118A KR 20097023118 A KR20097023118 A KR 20097023118A KR 101114167 B1 KR101114167 B1 KR 101114167B1
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마사노리 야마또
다께루 요시다
노부유끼 다까기
도시따까 다나베
야스따까 나가이
가즈히꼬 도오마에
나오끼 다까하시
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

엔진으로의 연료 공급의 정지시에 촉매(1)를 가열하는 히터(2)와, 가열된 촉매(1)에 산화성 가스 또는 환원성 가스를 공급하는 펌프(4)와, 절환 밸브(3)로 이루어지는 재생 장치로 하였다. 산화 공정에서는, 귀금속에 흡착되어 있는 HC 등의 피독 물질이 산화되어 제거되고, 귀금속 입자가 순수한 산화물 등의 산화 상태로 된다. 그 후에 환원 공정을 행함으로써, 귀금속 입자는 환원되는 동시에 담체 상에서 재분산되어 미세한 귀금속 입자가 된다. 따라서 촉매의 사용을 중단하는 일 없이, 또한 운전성을 악화시키는 일 없이 열화된 촉매를 재생할 수 있다.
촉매, 히터, 펌프, 재생 장치, 절환 밸브

Description

배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법 {APPARATUS AND METHOD FOR REGENERATING CATALYST FOR PURIFYING EXHAUST GAS}
본 발명은 열화된 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법에 관한 것이다.
자동차의 배기계에는, 산화 촉매, 3원 촉매, NOx 흡장 환원 촉매 등의 배기 가스 정화용 촉매가 탑재되고, 배기 가스 정화용 촉매에 의해 배기 가스 중의 유해 성분이 정화되어 있다. 이 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 촉매 활성을 발현하는 것은 Pt, Rh, Pd 등의 귀금속이며, 귀금속은 알루미나 등의 다공질 산화물로 이루어지는 담체에 담지된 상태에서 이용되고 있다.
귀금속이 그 활성을 최대로 발현하기 위해서는, 귀금속 입자는 가능한 한 미세한 고분산 상태로 담지되어 있는 것이 바람직하다. 그로 인해, 착염이나 질산염 등 가용성 귀금속 화합물의 용액을 이용하여, 흡착 담지법 혹은 함침 담지법 등에 의해 담체에 귀금속을 담지하고 있다. 이러한 방법으로 담지된 귀금속은, 매우 입경이 작은 미립자로서 고분산 담지되어, 높은 촉매 활성이 발현된다.
그런데 배기 가스 정화용 촉매의 사용시에 고온이 작용하면, 미세한 귀금속 입자끼리가 응집하여 조대 입자가 되고, 그것에 의해 촉매 활성이 저하된다고 하는 촉매의 열화가 문제가 되고 있다. 이 귀금속 입자의 응집은 산화성 분위기에서 특히 발생하기 쉽고, 이산화탄소의 배출을 억제할 수 있는 희박 연소 엔진의 경우에 특히 문제가 되고 있다. 그로 인해, 열화를 예측하여 귀금속을 필요량 이상으로 담지하는 것이 행해지고 있지만, 비용면에서 재검토가 필요해지고 있다.
따라서, 열화된 배기 가스 정화용 촉매를 재생하는 것이 유효하다. 예를 들어, 일본공개특허 제2002-282710호 공보에는, 수증기 개질 반응용의 촉매에 연료와 공기를 공급함으로써, 촉매를 재생하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 연료의 연소에 의해 촉매가 500 내지 800℃로 가열되고, 그 상태에서 귀금속이 환원됨으로써 촉매가 재생된다.
그러나 이 방법에서는, 촉매에 연료와 수증기를 공급하여 수증기 개질 반응을 행하게 하고 있는 것을 중단하고 재생 처리를 행할 필요가 있어, 효율이 좋지 않다. 또한, 이 방법을 자동차의 배기 가스 정화용 촉매의 재생에 응용한 경우에는, 운전성(drivability)이 악화되어 버린다.
또한, 일본공개특허 제2001-058121호 공보에는, 다이옥신류 등을 분해하는 촉매를 재생하는 재생 장치와 재생 방법이 기재되어 있다. 이 기술에 따르면, 암모니아성 환원제로 처리함으로써 열화된 촉매를 재생할 수 있다. 그러나 이 기술도, 촉매를 외부로 취출하여 재생 처리하는 것이며, 역시 사용을 중단할 수밖에 없다. 또한, 사용하고 있는 촉매는 Ti-V계의 것이며, 귀금속을 이용하는 것이 아니다.
또한, 일본공개특허 제2006-118500호 공보, 일본공개특허 제2006-299857호 공보에는, 사용 중에 촉매를 재생하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 전자는, 탄화수소의 부분 산화물에 의해 NOx 흡장 촉매를 환원하여 재생하는 것이며, 귀금속의 정화 활성을 재생하는 것이 아니다. 또한 후자는, 디젤 파티큘레이트 필터를 재생하는 것으로, 퇴적된 디젤 파티큘레이트를 제거하여 필터를 재생하는 것이며, 귀금속의 정화 활성을 재생하는 것이 아니다.
특허 문헌 1 : 일본공개특허 제2002-282710호 공보
특허 문헌 2 : 일본공개특허 제2001-058121호 공보
특허 문헌 3 : 일본공개특허 제2006-118500호 공보
특허 문헌 4 : 일본공개특허 제2006-299857호 공보
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 촉매의 사용을 중단하는 일 없이, 또한 운전성을 악화시키는 일 없이, 열화된 촉매를 재생할 수 있도록 하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치의 특징은, 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매를 가열하는 가열 수단과, 가열 수단에 의해 가열된 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급 수단과, 가열 수단에 의해 가열된 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하는 환원성 가스 공급 수단과, 산화성 가스 공급 수단과 환원성 가스 공급 수단의 구동을 택일적으로 절환하는 절환 수단으로 이루어지는 데 있다.
또 하나의 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치의 특징은, 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급 수단과, 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하는 환원성 가스 공급 수단과, 산화성 가스 공급 수단 및 환원성 가스 공급 수단과 배기 가스 정화용 촉매의 사이에서, 산화성 가스 또는 환원성 가스의 가스 중에서 방전 플라즈마를 발생하는 플라즈마 발생 장치로 이루어지고, 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에, 플라즈마화된 산화성 가스를 배기 가스 정화용 촉매에 공급하고, 계속해서 플라즈마화된 환원성 가스를 배기 가스 정화용 촉매에 공급하는 데 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법의 특징은, 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 있어서, 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매를 가열하는 가열 공정과, 가열된 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하여 귀금속을 산화 상태로 하는 산화 공정과, 계속해서 가열된 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하여 산화 상태의 귀금속을 환원하는 환원 공정을 행하는 데 있다.
그리고 또 하나의 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법의 특징은, 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 있어서, 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매에 방전 플라즈마에 의해 활성화된 산화성 가스를 공급하여 귀금속을 산화 상태로 하는 산화 공정과, 배기 가스 정화용 촉매에 방전 플라즈마에 의해 활성화된 환원성 가스를 공급하여 산화 상태의 귀금속을 환원하는 환원 공정을, 이 순서로 행하는 데 있다.
본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법에 따르면, 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 배기 가스 정화용 촉매의 재생이 행해진다. 예를 들어, 고속 주행 중에 액셀러레이터 페달로부터 발을 떼면, 퓨얼 컷(fuel cut) 제어에 의해 엔진으로의 연료 공급이 정지되고, 엔진 브레이크에 의해 제동이 행해진다. 이때에 배기 가스 정화용 촉매의 재생을 행하면, 운전성에 영향을 미치는 일 없이 재생을 행할 수 있다.
또한, 전동 모터와의 병용에 의한 하이브리드 차량의 경우에는, 전동 모터만의 구동에 의한 주행 모드가 있고, 이때도 엔진으로의 연료 공급이 정지된다. 이때에 배기 가스 정화용 촉매의 재생을 행하면, 운전성에 영향을 미치는 일 없이 재생을 행할 수 있다.
그리고 재생 처리에 의해 배기 가스 정화용 촉매는 촉매 활성이 재생되므로, 종래와 같이 열화를 예상하여 귀금속을 많이 담지할 필요성이 없어져, 귀금속의 담지량을 저감할 수 있다. 이에 의해 저렴한 배기 가스 정화용 촉매로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법에서는, 산화 공정 후에 환원 공정을 행하고 있다. 산화 공정에서는, 귀금속에 흡착되어 있는 탄화수소 등의 피독 물질이 산화되어 제거되고, 귀금속 입자가 순수한 산화물 등의 산화 상태로 된다. 그 후에 환원 공정을 행함으로써, 귀금속 입자는 환원되는 동시에 담체 상에서 재분산되어, 미세한 귀금속 입자가 된다. 이에 의해 촉매 활성이 재생된다.
예를 들어, CeO2에 Pt가 담지된 촉매를 소정 온도의 산화성 가스로 처리하면, Pt가 산화되어 CeO2와의 사이에 고상(固相) 반응이 발생하여, CeO2 표면에 Pt 성분이 젖은 상태로 된다. 그런 연후에, 소정 온도의 환원성 가스 중에서 처리하면, 환원 반응에 의해 Pt가 메탈 입자로서 재석출된다. 이때, Pt와 CeO2의 친화성이 높기 때문에, CeO2 표면에 젖은 상태의 Pt 성분의 표면으로부터 환원 반응이 서서히 진행되어, Pt 메탈은 미립자로서 석출될 것이라 생각된다. 이에 의해 Pt 입자는 미립자 상태에서 재분산되어, 촉매 활성이 재생된다.
따라서 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치 및 재생 방법에 따르면, 재생 효율이 좋고, 단시간에 배기 가스 정화용 촉매를 재생할 수 있다. 그리고 산화성 가스 및 환원성 가스를 방전 플라즈마에 의해 활성화하여 배기 가스 정화용 촉매로 공급하면, 실온에서도 재생이 가능해지므로 가열 수단이 불필요해져, 비용을 더욱 저감할 수 있다.
도 1은 HC 50％ 정화 온도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 HC 50％ 정화 온도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 HC 50％ 정화 온도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 재생 장치를 도시하는 블록도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 재생 장치에 있어서의 제어 내용을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예의 재생 장치의 주요부를 도시하는 모식적인 단면도이다.
[부호의 설명]
1 : 배기 가스 정화용 촉매
2 : 히터
3 : 밸브
4 : 펌프
5 : 센서
6 : 제어 장치
본 발명의 하나의 재생 장치는, 가열 수단과, 산화성 가스 공급 수단과, 환원성 가스 공급 수단과, 절환 수단을 구비하고 있다. 가열 수단은, 엔진으로의 연료 공급의 정지시에, 즉 배기 가스에 의해 가열되는 일이 없는 배기 가스 정화용 촉매를 가열할 수 있는 것이며, 전기 히터 등을 이용할 수 있다. 히터가 장착된 배기 가스 정화용 촉매를 이용해도 좋다. 또한, 배기 가스 정화용 촉매 자체를 직접 가열해도 좋고, 산화성 가스 및 환원성 가스를 가열하여 배기 가스 정화용 촉매를 간접적으로 가열할 수도 있다.
엔진으로의 연료 공급의 정지시로서는, 차량의 정차시 혹은 주차시, 고속 주행시에 있어서의 퓨얼 컷시, 하이브리드 차량에 있어서 모터만으로 주행하고 있을 때 등이 있다.
산화성 가스 공급 수단은, 가열 수단에 의해 가열된 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하는 수단이다. 여기서 산화성 가스라 함은, 가열된 배기 가스 정화용 촉매 중의 귀금속을 산화 상태로 할 수 있는 것이며, 산소를 2％ 이상, 바람직하게는 5％ 이상 포함하는 가스를 이용할 수 있다. 지구상에 풍부하게 존재하는 공기를 이용하는 것이 바람직하다.
산화 공정에서는, 배기 가스 정화용 촉매는 가열 수단에 의해 400℃ 내지 800℃로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 배기 가스 정화용 촉매의 온도가 400℃ 미만에서는, 귀금속의 산화에 의한 재분산을 행하는 데 충분한 에너지를 얻을 수 없어 귀금속을 재분산시키는 것이 곤란해진다. 또한, 800℃보다 고온에서는, 담체와 귀금속의 상호 작용보다도 열에너지의 쪽이 크기 때문에 귀금속의 입성장이 현저해, 환원 공정을 행하여도 재분산시키는 것이 곤란해진다. 550℃ 내지 800℃의 범위에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다.
환원성 가스 공급 수단은, 산화성 가스가 공급된 후에, 가열 수단에 의해 가열된 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하는 수단이다. 여기서 환원성 가스라 함은, 산화 상태에 있는 귀금속을 메탈로 환원하는 것이며, 가솔린 등의 연료, CO, HC, NH3, H2 등이 예시된다. 그 중에서도, CO, H2, 경질 HC, NH3 등이 바람직하다.
환원 공정에서는, 배기 가스 정화용 촉매는 가열 수단에 의해 100℃ 이상으 로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 배기 가스 정화용 촉매의 온도가 100℃ 미만에서는 산화 상태에 있는 귀금속을 메탈로 환원하는 것이 곤란해져, 재생이 곤란해진다. 300℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
산화성 가스 공급 수단 및 환원성 가스 공급 수단은, 전동 펌프, 인젝터 등을 이용할 수 있다. 산화성 가스 공급 수단은, 예를 들어 공기를 취입하여 배기 가스 정화용 촉매로 공급한다. 또한, 환원성 가스 공급 수단은 연료 탱크, 요소수 탱크, 수소 봄베, 암모니아 봄베 등으로부터 내용물을 배기 가스 정화용 촉매로 공급한다.
또한, 연료 공급의 정지시에, 차륜의 회전에 의해 엔진이 역구동되어 있는 경우에는, 그 차륜의 회전 혹은 엔진의 역구동력을 이용하여 배기 가스 정화용 촉매로 산화성 가스 또는 환원성 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 전동 펌프를 이용하는 경우에 비해 소비 전력을 저감할 수 있다.
산화 공정에 있어서의 처리 시간은, 산화성 가스 중의 산소 농도 및 배기 가스 정화용 촉매의 가열 온도에 따라서도 상이하지만, 산화성 가스로서 공기를 이용한 경우에는 수 10초 정도로 충분한 경우도 있다. 또한, 환원 공정에 있어서의 처리 시간은, 환원성 가스종 혹은 배기 가스 정화용 촉매의 가열 온도에 따라 상이하다. 따라서 이용하는 환원성 가스종에 대해, 가열 온도와 환원 정도의 관계를 미리 실험에 의해 구해 두고, 재생에 필요한 시간만큼 환원 처리를 행하는 것이 바람직하다.
산화 공정과 환원 공정은, 연속해서 행하는 것이 바람직하다. 산화 상태에 서는 귀금속의 정화 성능이 충분히 얻어지지 않기 때문이다.
본 발명의 또 하나의 재생 장치에서는, 산화성 가스 공급 수단 및 환원성 가스 공급 수단과 배기 가스 정화용 촉매의 사이에서, 산화성 가스 및 환원성 가스의 가스 중에서 방전 플라즈마를 발생하는 플라즈마 발생 장치가 이용되고 있다. 방전 플라즈마에 의해 산화성 가스 및 환원성 가스가 활성화되어 반응성이 높아지므로, 실온에서도 귀금속을 산화 상태로 할 수 있고, 또한 산화 상태에 있는 귀금속을 실온에서 환원하여 메탈로 할 수 있다. 따라서 가열 수단을 불필요하게 할 수 있어, 전기 에너지를 절약할 수 있다.
플라즈마 발생 장치는, 일반적으로 5 내지 50㎸ 정도의 고전압의 인가에 의해 방전 플라즈마가 발생하도록 구성되고, 코로나 방전 발생기, 배리어 방전 발생기, 유도 결합 플라즈마 발생기, 아크 방전 발생기 등을 이용할 수 있다. 고전압원으로서는, 직류 전압, 교류 전압 혹은 교류 펄스 전압 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 배기 가스 유로에 한 쌍 이상의 전극을 형성하고, 그 전극 사이에서 방전시킴으로써 플라즈마를 발생시켜, 유로를 흐르는 산화성 가스 및 환원성 가스를 활성화할 수 있다. 전극의 형상에는 특별히 제한은 없지만, 세선, 침상(針狀), 에지 형상 등 방전되기 쉬운 형상으로 하거나, 혹은 유전체로 덮는 것이 바람직하다.
플라즈마 발생 장치를 이용하는 경우에 있어서, 산화성 가스로서는 상기한 가스종에 부가하여, 오존, OH 래디컬, NO 등도 이용할 수 있다. 또한 환원성 가스로서는 상기한 가스종에 부가하여, N 래디컬, H 래디컬 등도 이용할 수 있다. 이들 가스종은, 방전 전에 존재하고 있어도 좋고, 방전 플라즈마의 발생 후에 생성되 어도 좋다.
본 발명에 이용되는 배기 가스 정화용 촉매는, 산화 촉매, 3원 촉매, NOx 흡장 환원 촉매 등을 이용할 수 있다. 담체로서는 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 고용체 등이 예시되지만, 적어도 세리아를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 담체에 담지된 귀금속으로서는, Pt, Rh, Pd, Ir 등이 예시되지만, 적어도 Pt를 포함하는 것이 바람직하다. 세리아를 포함하는 담체에 담지된 Pt의 경우에, 본 발명의 효과가 특히 현저하기 때문이다. 또한, 배기 가스 정화용 촉매에 있어서의 귀금속의 담지량은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 담지량의 것을 이용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<펠릿 촉매의 조제>
CeO2-ZrO2 고용체 분말(중량비로 CeO2:ZrO2 = 60:40)을 준비하고, 소정 농도의 디니트로디아민 백금 용액의 소정량을 함침시켜, 120℃에서 건조 후 500℃에서 2시간 소성하여 Pt를 1질량％ 담지한 Pt/CeO2-ZrO2 촉매 분말을 조제하였다. 이 Pt/CeO2-ZrO2 촉매 분말을 정법으로 펠릿화하여 펠릿 촉매를 조제하고, 이하의 재생 처리에 이용하였다.
(제1 실시예)
상기 펠릿 촉매를 관상로에 넣고, 질소 가스 분위기하에서 950℃ 및 1000℃에서 각각 5시간 유지하는 질소 내구 시험을 행하였다. 질소 내구 시험 후의 각 촉매에 대해, 공기 중에서 400℃, 600℃, 800℃에서 각각 2시간 유지하는 산화 공정을 행하고, 계속해서 산화 공정 후의 각 촉매에 대해 H2를 3체적％ 포함하는 질소 가스 중에서 500℃에서 15분간 유지하는 환원 공정을 행하였다.
(제1 비교예)
제1 실시예와 마찬가지로 행해진 질소 내구 시험 후의 각 촉매에 대해, 산화 공정을 행하지 않고 환원 공정만을 제1 실시예와 동일하게 행하였다.
(제2 실시예)
상기 펠릿 촉매를 관상로에 넣고, 리치 가스(CO:2％, N2:밸런스)와 린 가스(O2:5％, N2:밸런스)가 120초간씩 교대로 반복되는 분위기 중에서 1000℃에서 5시간 유지하는 RL 내구 시험을 행하였다. RL 내구 시험 후의 촉매에 대해, 공기 중에서 600℃에서 2시간 유지하는 산화 공정을 행하고, 계속해서 산화 공정 후의 촉매에 대해 H2를 3체적％ 포함하는 질소 가스 중에서 500℃에서 15분간 유지하는 환원 공정을 행하였다.
(제2 비교예)
제2 실시예와 마찬가지로 행해진 RL 내구 시험 후의 촉매에 대해, 산화 공정을 행하지 않고 환원 공정만을 제2 실시예와 동일하게 행하였다.
(제3 실시예)
상기 펠릿 촉매를 전기로에 넣고, 공기 중에서 1000℃에서 5시간 유지하는 에어 내구 시험을 행하였다. 에어 내구 시험 후의 촉매에 대해, 공기 중에서 600 ℃에서 2시간 유지하는 산화 공정을 행하고, 계속해서 산화 공정 후의 촉매에 대해 H2를 3체적％ 포함하는 질소 가스 중에서 500℃에서 15분간 유지하는 환원 공정을 행하였다.
(제3 비교예)
제3 실시예와 마찬가지로 행해진 에어 내구 시험 후의 촉매에 대해, 산화 공정을 행하지 않고 환원 공정만을 제3 실시예와 동일하게 행하였다.
<제1 시험예>
제1 내지 제3 실시예 및 제1 내지 제3 비교예의 재생 처리 후의 각 촉매 1g을 관상로의 석영관 내에 각각 충전하고, 표 1에 나타내는 모델 가스를 10L/분으로 유통시키면서, 관상로에서 20℃/분의 승온 속도로 100℃로부터 500℃로 가열하였다. 그 동안의 HC 정화율을 연속적으로 측정하고, HC 50％ 정화 온도를 각각 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 1에 나타낸다.
Figure 112009067952316-pct00001
Figure 112009067952316-pct00002
표 2 및 도 1로부터, 제1 실시예에 관한 촉매는 제1 비교예에 관한 촉매에 비해 정화 활성이 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 산화 공정과 환원 공정을 행함으로써, 질소 내구 시험시에 열화된 촉매가 재생된 것이 명백하다.
또한, 제2 실시예에 관한 촉매는 제2 비교예에 관한 촉매에 비해 정화 활성이 우수하고, 제3 실시예에 관한 촉매는 제3 비교예에 관한 촉매에 비해 정화 활성이 우수하다. 즉, 내구 시험의 조건이 상이해도, 산화 공정과 환원 공정을 행함으로써, 내구 시험시에 열화된 촉매가 재생된 것이 명백하다.
또한, 제3 실시예에서는 공기 중에서 1000℃에서 5시간 유지하는 에어 내구 시험은 제3 비교예와 동일하고, 공기 중에서 600℃에서 2시간 유지하는 산화 공정을 행한 것만이 제3 비교예와 상이하다. 그러나 제3 실시예에서는 제3 비교예에 비해 촉매의 재생이 진행되어 있으므로, 산화 공정은 1000℃ 미만에서 행하는 것이 바람직한 것이 시사된다.
<제1 허니콤 촉매의 조제>
코디어라이트제의 허니콤 기재(셀 밀도 600cpsi, 벽 두께 75㎛, 직경 103㎜, 길이 105㎜, 0.875L)를 준비하고, 펠릿 촉매의 조제시에 얻어진 것과 동일한 Pt/CeO2-ZrO2 촉매 분말 120질량부와 세리아졸바인더 10질량부를 포함하는 슬러리를 워시코트하여, 허니콤 촉매를 조제하였다. 코트층에는 허니콤 촉매 1L당 120g의 Pt/CeO2-ZrO2 촉매 분말이 포함되고, Pt는 허니콤 촉매 1L당 0.6g 담지되어 있다.
(제4 실시예)
상기 제1 허니콤 촉매를 4.3L의 가솔린 엔진의 배기계에 장착하고, 촉매 바닥 온도 750℃, 퓨얼 컷 제어 3초와, 공연비(空燃比)를 A/F = 14.6의 이론 공연비 분위기로 제어하는 피드백 제어 7초가 교대로 반복되는 조건하에서 50시간 유지하는 실제 내구 시험을 행하였다.
또한, 퓨얼 컷 제어라 함은, 차륜이 회전하고 있는 상태에서 엔진으로의 연료 공급을 차단하는 제어이며, 그 동안에는 엔진으로부터는 배기 가스가 아닌 공기가 배출되고 있다. 또한, 피드백 제어라 함은, 배기 가스 중의 산소 농도를 검출하여 엔진으로의 연료 공급량을 제어함으로써, 공연비를 소정 범위로 제어하는 것이다. 이 경우의 배기 가스 분위기는, 이론 공연비를 중심으로 하여 리치 또는 린으로 약간 변동한다.
상기한 실제 내구 시험 후의 촉매에 대해, 공기 중에서 800℃에서 2시간 유지하는 산화 공정을 행하고, 계속해서 산화 공정 후의 촉매에 대해 CO를 3체적％ 포함하는 질소 가스 중에서 700℃에서 1시간 유지하는 환원 공정을 행하였다.
(제4 비교예)
상기 제1 허니콤 촉매를 제4 실시예와 동일한 엔진의 배기계에 장착하고, 제4 실시예와 동일한 실제 내구 시험을 행하였다. 산화 공정 및 환원 공정은 행하지 않았다.
<제2 허니콤 촉매의 조제>
CeO2-ZrO2 고용체 분말(중량비로 CeO2:ZrO2 = 60:40)을 준비하고, 소정 농도의 아세트산바륨 수용액의 소정량을 함침시켜, 120℃에서 건조 후 500℃에서 2시간 소성하여 Ba를 0.71질량％ 담지하였다. 또한, 소정 농도의 디니트로디아민 백금 용액의 소정량을 함침시켜, 120℃에서 건조 후 500℃에서 2시간 소성하여 Pt를 0.5질량％ 담지한 Pt-Ba/CeO2-ZrO2 촉매 분말을 조제하였다.
한편, 코디어라이트제의 허니콤 기재(셀 밀도 600cpsi, 벽 두께 75㎛, 직경 103㎜, 길이 105㎜, 0.875L)를 준비하고, 이 Pt-Ba/CeO2-ZrO2 촉매 분말 120질량부와 세리아 졸 바인더 10질량부를 포함하는 슬러리를 워시코트하여, 허니콤 촉매를 조제하였다. 코트층에는 허니콤 촉매 1L당 120g의 Pt-Ba/CeO2-ZrO2 촉매 분말이 포함되고, Pt는 허니콤 촉매 1L당 0.6g 담지되어 있다.
(제5 실시예)
상기 제2 허니콤 촉매를 제4 실시예와 동일한 엔진의 배기계에 장착하고, 제4 실시예와 동일한 실제 내구 시험을 행하였다. 실제 내구 시험 후의 촉매에 대해, 촉매 바닥 내 온도 750℃, 퓨얼 컷 제어 6초(산화 공정)와, 공연비를 A/F = 14.6의 이론 공연비 분위기로 제어하는 피드백 제어 54초(환원 공정)를 2사이클 행하였다.
(제5 비교예)
상기 제2 허니콤 촉매를 제4 실시예와 동일한 엔진의 배기계에 장착하고, 제4 실시예와 동일한 실제 내구 시험을 행하였다. 산화 공정 및 환원 공정은 행하지 않았다.
<제2 시험예>
제4, 제5 실시예 및 제4, 제5 비교예의 재생 처리 후의 각 촉매를 직렬 4기통 2.4L의 가솔린 엔진의 배기계에 각각 장착하고, 엔진 시동 후에 촉매 바닥 온도가 500℃가 될 때까지 이론 공연비로 연소시켰다. 그 후, 열교환기를 이용하여 촉매 함유 가스 온도를 200℃로부터 450℃까지 10℃/분의 속도로 승온시키고, 그 동안의 HC 정화율을 연속적으로 측정하고, HC 50％ 정화 온도를 각각 측정하였다. 결과를 표 3 및 도 2에 나타낸다.
Figure 112009067952316-pct00003
표 3 및 도 2로부터, 제4 실시예에 관한 촉매는 제4 비교예에 관한 촉매에 비해 정화 활성이 우수하고, 제5 실시예에 관한 촉매는 제5 비교예에 관한 촉매에 비해 정화 활성이 우수하다. 즉, 산화 공정과 환원 공정을 행함으로써, 내구 시험시에 열화된 촉매가 재생된 것이 명백하다.
(제6 실시예)
상기 제1 허니콤 촉매를 제4 실시예와 동일한 엔진의 배기계에 장착하고, 제4 실시예와 동일한 실제 내구 시험을 행하였다.
실제 내구 시험 후의 제1 허니콤 촉매로부터 직경 30㎜, 길이 50㎜의 테스트 피스를 잘라내고, 이 테스트 피스에 대해 O2를 8체적％ 포함하는 질소 가스 중에서 700℃에서 10초, 30초, 60초, 120초, 180초, 600초간 각각 유지하는 산화 공정을 행하였다. 계속해서 표 4에 나타내는 리치 모델 가스 중에서 450℃에서 10분간 유지하는 환원 공정을 행하였다.
Figure 112009067952316-pct00004
(제6 비교예)
상기 제1 허니콤 촉매를 제4 실시예와 동일한 엔진의 배기계에 장착하고, 제4 실시예와 동일한 실제 내구 시험을 행하였다.
실제 내구 시험 후의 제1 허니콤 촉매로부터 직경 30㎜, 길이 50㎜의 테스트 피스를 잘라내고, 이 테스트 피스에 대해 표 4에 나타낸 리치 모델 가스 중에서 450℃에서 10분간 유지하는 환원 공정을 행하였다. 즉, 산화 공정을 행하지 않은 것 이외에는 제6 실시예와 동일하다.
<제3 시험예>
제6 실시예 및 제6 비교예의 재생 처리 후의 각 촉매를 직렬 4기통 2.4L의 가솔린 엔진의 배기계에 각각 장착하고, 제2 시험예와 마찬가지로 하여 HC 50％ 정화 온도를 측정하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3으로부터, 제6 실시예에 관한 촉매는 제6 비교예에 관한 촉매에 비해 정화 활성이 우수하다. 즉, 산화 공정과 환원 공정을 행함으로써, 실제 내구 시험시에 열화된 촉매가 재생된 것이 명백하다. 그리고 산화 공정에 있어서의 처리 시간이 길어질수록 정화 활성이 높아져, 환원 공정 전에 산화 공정이 필수인 것도 명백하다.
(제7 실시예)
도 4에 본 실시예의 재생 장치를 블록도로 나타낸다. 이 재생 장치는, 엔진으로부터의 배기계에 설치된 배기 가스 정화용 촉매(1)와, 배기 가스 정화용 촉매의 주위에 배치된 가열 수단으로서의 히터(2)와, 밸브(3)와, 밸브(3)와 배기관의 사이에 배치된 펌프(4)와, 배기 가스 정화용 촉매(1)의 하류측에 배치되어 배기 가스 정화용 촉매(1)로부터의 배출 가스 분위기를 검출하는 센서(5)와, 제어 장치(6)로 구성되어 있다.
밸브(3)에는, 도시하지 않은 에어 필터를 통해 일단부가 대기 중에 개방된 공기 도입관(30)과, 일단부가 수소 봄베에 연결된 수소 도입관(31)이 연결되고, 공기 도입관(30) 또는 수소 도입관(31) 중 한쪽이 펌프(4)와 연결된다. 펌프(4)는 공기 도입관(30) 또는 수소 도입관(31)으로부터 공급되는 공기 또는 수소를 배기 가스 정화용 촉매(1)의 상류측에서 배기관에 공급한다.
제어 장치(6)는 ECU로 이루어지고, 차량의 운전 상황과 센서(5)의 검출값으로부터 연산하여 히터(2), 밸브(3), 펌프(4)를 제어하고 있다. 이하, 제어 장치(6)의 제어 내용을, 도 5에 나타내는 흐름도에 의해 설명한다.
우선, 스텝 100에서는, 엔진의 구동 이력이 조사되고, 배기 가스 온도와 배기 가스 유통 시간의 관계로부터 배기 가스 정화용 촉매(1)의 열화 정도가 조사된다. 배기 가스 정화용 촉매(1)의 열화 정도가 작아 재생 처리가 불필요하다고 판정된 경우는, 재생 처리는 행해지지 않고 아무것도 하지 않는다. 그러나 열화가 진행되어 재생 처리가 필요하다고 판정된 경우에, 이하의 처리가 행해진다.
스텝 101에서는, 엔진으로 연료가 공급되고 있는지 여부가 조사되고, 엔진이 구동되어 있는 경우는 스텝 100으로 복귀하여 재생 처리는 행해지지 않는다. 엔진에 연료가 공급되어 있지 않은 경우에는, 스텝 102에서 히터(2)가 통전되어 배기 가스 정화용 촉매(1)가 가열된다.
그리고 스텝 103에서 배기 가스 정화용 촉매의 온도가 400℃ 이상으로 된 것이 검출되면, 스텝 104에서 밸브(3)가 제어되고, 공기 도입관(30)이 펌프(4)와 접속된다. 그러면 스텝 105에서 펌프(4)가 구동되고, 공기 도입관(30)으로부터 밸브(3)를 통해 배기 가스 정화용 촉매(1)에 공기가 공급된다. 이에 의해, 산화 공정이 행해진다.
스텝 106에서 산화 공정이 소정 시간 행해진 것이 판정되면, 스텝 107에서 펌프(4)가 일단 정지된다. 그리고 스텝 108에서 밸브(3)가 제어되고, 수소 도입관(31)이 펌프(4)와 접속된다. 그러면 스텝 109에서 펌프(4)가 다시 구동되고, 수소 도입관(31)으로부터 밸브(3)를 통해 배기 가스 정화용 촉매(1)에 수소 가스가 공급된다. 이에 의해 환원 공정이 행해진다.
스텝 110에서는 센서(5)의 출력값이 입력되고, 스텝 111에서 배기 가스 정화용 촉매(1)로부터의 배출 가스 분위기가 조사된다. 배기 가스 정화용 촉매(1)로부터의 배출 가스가 환원 분위기가 아닌 경우는, 환원 공정이 아직 불충분하므로, 다시 스텝 111로 복귀된다. 배기 가스 정화용 촉매(1)로부터의 배출 가스가 환원 분위기인 경우에는, 환원 공정이 완료되었다고 판정되어, 스텝 112에서 펌프(4)의 구동이 정지되는 동시에 히터(2)로의 통전이 정지된다.
상기한 재생 처리에 의해, 배기 가스 정화용 촉매(1)의 귀금속이 재분산되고, 배기 가스 정화용 촉매(1)는 정화 활성이 재생된다. 그리고 이 재생 처리는, 차량의 주차시, 고속 주행시에 있어서의 퓨얼 컷시, 하이브리드 차량에 있어서 모터만으로 주행하고 있을 때, 혹은 시동시 등 엔진으로의 연료의 공급이 정지되어 있는 상태에서 행해지므로, 촉매의 사용을 중단하는 일 없이, 또한 운전성을 악화시키는 일 없이, 열화된 촉매를 재생할 수 있다.
(제8 실시예)
도 6에 본 실시예의 재생 장치의 주요부를 도시한다. 이 재생 장치는, 배기 가스 정화용 촉매(1)의 상류측이며 펌프(4)의 하류측에 플라즈마 발생 장치(7)가 배치되어 있는 것, 히터(2)를 이용하고 있지 않은 것 이외에는 제7 실시예와 동일한 구성이다. 따라서 도 6에는, 플라스마 장치(7)와 배기 가스 정화용 촉매(1)만을 도시하고 있다.
플라즈마 발생 장치(7)는 도전 금속으로 이루지고 내경 φ17mm, 길이 10㎜인 원통 전극(70)과, 원통 전극(70)의 중심에 배치된 φ1mm의 침상의 중심 전극(71)으로 이루어지고, 원통 전극(70)은 접지 전위가 되고, 중심 전극(71)에 고압 전원(72)으로부터 직사각형 펄스파형의 고전압이 14.5㎸, 200Hz로 인가되도록 구성되어 있다.
즉, 본 실시예의 재생 장치에 따르면, 공기 또는 수소 가스가 배기 가스 정화용 촉매(1)에 공급되어 있는 상태에서, 중심 전극(71)에 고압 전원을 인가함으로써, 플라즈마 발생 장치(7) 내에서 방전 플라즈마가 발생한다. 그러면 방전 플라즈마가 산소 혹은 수소와 접촉함으로써, 래디컬 혹은 이온 등의 활성종이 생성된다. 이들 활성종이 배기 가스 정화용 촉매(1)와 접촉함으로써, 담지되어 있는 귀금속의 산화 또는 환원이 실온에서도 진행된다.
따라서 본 실시예의 재생 장치에 따르면, 히터(2)를 이용하지 않고도 실온에서 배기 가스 정화용 촉매(1)를 재생할 수 있으므로, 제7 실시예의 재생 장치에 비해 소비 전력을 크게 저감할 수 있다.

Claims (10)

  1. 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매를 가열하는 가열 수단과,
    상기 가열 수단에 의해 가열된 상기 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급 수단과,
    상기 가열 수단에 의해 가열된 상기 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하는 환원성 가스 공급 수단과,
    상기 산화성 가스 공급 수단과 상기 환원성 가스 공급 수단의 구동을 택일적으로 절환하는 절환 수단으로 이루어지고,
    상기 절환 수단은 상기 산화성 가스 공급 수단의 구동 후에 상기 환원성 가스 공급 수단을 구동하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치.
  2. 귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하는 산화성 가스 공급 수단과,
    상기 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하는 환원성 가스 공급 수단과,
    상기 산화성 가스 공급 수단 및 상기 환원성 가스 공급 수단과 상기 배기 가스 정화용 촉매의 사이에서, 상기 산화성 가스 또는 상기 환원성 가스의 가스 중에서 방전 플라즈마를 발생하는 플라즈마 발생 장치로 이루어지고,
    차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에, 플라즈마화된 산화성 가스를 상기 배기 가스 정화용 촉매에 공급하고, 계속해서 플라즈마화된 환원성 가스를 상기 배기 가스 정화용 촉매에 공급하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 배기 가스 정화용 촉매는, 적어도 세리아를 포함하는 담체와, 상기 담체에 담지된 백금을 포함하는, 배기 가스 정화용 촉매의 재생 장치.
  4. 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 있어서,
    귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매를 가열하는 가열 공정과,
    가열된 상기 배기 가스 정화용 촉매에 산화성 가스를 공급하여 상기 귀금속을 산화 상태로 하는 산화 공정과,
    가열된 상기 배기 가스 정화용 촉매에 환원성 가스를 공급하여 산화 상태의 상기 귀금속을 환원하는 환원 공정을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
  5. 제4항에 있어서, 연료 공급의 정지시에는, 상기 엔진은 차륜의 회전에 의해 역구동되어 있는, 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 산화 공정은 상기 배기 가스 정화용 촉매를 400℃ 내 지 800℃로 가열한 상태에서 행하는, 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 환원 공정은 상기 배기 가스 정화용 촉매를 100℃ 이상으로 가열한 상태에서 행하는, 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 산화성 가스 중에는 2％ 이상의 산소 가스가 포함되어 있는, 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
  9. 차량의 엔진으로의 연료 공급의 정지시에 있어서,
    귀금속을 포함하는 배기 가스 정화용 촉매에 방전 플라즈마에 의해 활성화된 산화성 가스를 공급하여 귀금속을 산화 상태로 하는 산화 공정과,
    상기 배기 가스 정화용 촉매에 방전 플라즈마에 의해 활성화된 환원성 가스를 공급하여 산화 상태의 상기 귀금속을 환원하는 환원 공정을, 이 순서로 행하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배기 가스 정화용 촉매는, 적어도 세리아를 포함하는 담체와, 상기 담체에 담지된 백금을 포함하는, 배기 가스 정화용 촉매의 재생 방법.
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