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KR101112014B1 - 디젤 미립자 필터 - Google Patents

디젤 미립자 필터 Download PDF

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KR101112014B1
KR101112014B1 KR1020040051553A KR20040051553A KR101112014B1 KR 101112014 B1 KR101112014 B1 KR 101112014B1 KR 1020040051553 A KR1020040051553 A KR 1020040051553A KR 20040051553 A KR20040051553 A KR 20040051553A KR 101112014 B1 KR101112014 B1 KR 101112014B1
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모겐슨걸리
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

본 발명은 질소 산화물을 질소로 환원하고 탄소질 화합물을 이산화탄소와 물로 산화하는데 촉매 활성인 재료가 구비된 벽 유동 필터를 통해 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 촉매 정화를 위한 방법 및 필터를 제공한다. 벽 유동 필터는 탄화규소로부터 제조되고, 그것의 표면 위에 이산화티타늄의 층을 구비하며, 촉매 활성 재료는 바나듐, 텅스텐 및 금속 팔라듐의 산화물을 포함한다.
디젤, 질소, 촉매, 벽 유동 필터, 배기 가스, 탄화규소, 이산화티타늄, 정화.

Description

디젤 미립자 필터{DIESEL PARTICULATE FILTER}
도 1은 가스 흐름을 나타내는, 측면도로 나타낸 벽 유동 필터이다.
도 2는 단부들중 한곳으로부터 본 벽 유동 필터이다.
도 3은 확대도이다.
도 4는 필터 벽의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하기 위한 필터에 관한 것이다. 본 발명은 특히 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NO2, CO, 불완전 연소된 탄화수소 및 미립자 물질의 제거를 위한 벽 유동 필터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 연소에 앞서 디젤 연료에 첨가되는 연료 함유 첨가제(fuel borne additives)의 사용 및 디젤 엔진의 배기 가스 채널에 배치된 촉매작용된 벽 유동 필터에 관한 것이다.
본 발명은 불순물이 형성되며, 이러한 불순물이 대기 오염을 막기 위해 제거되어야 하는 디젤 엔진 구동 자동차, 선박, 열차, 트럭, 로리 및 유사 차량에서 구체적인 용도를 갖는다. 공해는 인간, 동물 및 심지어 건축물에까지 유해하기 때문에 이러한 제거는 더욱더 많은 국가에서 정부 필요요건이 될 것이다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 유해한 영향은 오랫동안 알려져 왔고, 이러한 문제를 해결하기 위해 몇 가지 시도가 이루어졌다.
EP 특허공보 No. 0 888 816에서 Kawanami 등은 필터로 디젤 배기 가스로부터의 NOx 및 미립자 물질을 제거하는 방법을 개시한다. 필터는 Cu, Pr, Fe, Ce, Co, Ni, La 및 Nd를 포함하는 촉매층으로 덮인다. 필터는 그을음 입자를 잡고, 이것은 축적될 것이다. 더욱이, 시험 결과는 필터 촉매가 약 450℃에서 만족스럽게 기능한다는 것을 보여준다. 그러나, 디젤 배기 가스는, 특히 자동차가 정상의 적정 속도에서 구동될 때는 대체로 훨씬 더 낮은 온도를 가진다.
디젤 엔진 배기 가스의 정화를 위한 다른 촉매가 미국특허 공보 No. 2003/0 104 932에서 Kim에 의해 기술되는데, 이 촉매는 Zr-W 산화물 담체 상의 Pt 및 Pd를 포함한다. 담체는 Zr-W 함유 H2SO4 겔을 제조하고, 성형하고, 건조 및 하소함으로써 만들어지는데, 이것은 복잡한 방법이다. 담체는 축적된 그을음 입자에서 탄소가 산화될 때 발생하는 고온에서 특히 내구적이지 못하다.
연소에 앞서 디젤 연료에 첨가되는 어떤 첨가제가 미립자 물질과 미연소 탄화수소의 방출을 감소시킨다는 것이 또한 알려져 있다. 그러한 첨가제는 전형적으로 지용성 유기-금속 착체로 구성된다.
이제, 다양한 산화물과 귀금속을 포함하는 촉매로 코팅되는 배기 가스 필터를 사용할 때 디젤 배기 가스로부터의 불순물을 매우 낮은 수준까지 제거하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
더 나아가, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 상기 금속 산화물/귀금속 촉매 조성물 및 연료 함유 유기-금속 착체로 조합하여 촉매 처리하는 것이 디젤 배기 가스의 정화, 특히 더 낮은 온도에서 촉매 필터 위에 포획되는 그을음의 연소를 한층 개선한다는 것을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명은 질소 산화물을 질소로 환원하고 탄소질 화합물을 이산화탄소와 물로 산화하는데 촉매 활성인 재료가 구비된 벽 유동 필터를 통해 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 디젤 연료의 연소로 인한 배기 가스의 촉매 정화 방법을 제공한다. 벽 유동 필터는 소결된 탄화규소 입자로부터 제조되고, 각각의 입자의 표면 위에 이산화티타늄의 층을 구비하며, 촉매 활성 재료는 바나듐, 텅스텐 및 금속 팔라듐의 산화물을 포함한다.
또한, 본 발명은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 정화에 사용하기 위한 벽 유동 필터를 제공하는데, 이때 벽 유동 필터는 소결된 탄화규소 입자로부터 제조되고, 각각의 입자의 표면 위에 이산화티타늄의 다공질 층을 구비한다. 이산화티타늄에 의해 지지된 촉매 활성 재료는 바나듐, 텅스텐 및 금속 팔라듐의 산화물을 포함한다.
더 나아가, 본 발명은 연료에 탄화수소 및/또는 탄소질 물질의 산화에 효과적인 소정량의 지용성 금속 착체를 첨가하여 연료를 연소시키는 단계, 및 벽 유동 필터를 통해 연소 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함하는, 디젤 연료의 연소 배기 가스를 촉매 정화하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 배기 가스 중의 NO2, CO, 불완전 연소된 디젤 및 그을음의 함량이 매우 낮은 양으로 감소된다. 금속 착체가 첨가될 때, 필터에 포획되는 그을음은 낮은 가스 온도, 심지어 250℃만큼 낮은 온도에서도 배기 가스 중에서 산소로 완전 연소될 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 적합한 특정 디젤 연료 첨가제는 I족 및 II족, 란탄 계열 원소, 철 및 망간으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 상기 언급한 유기-금속 착체를 포함한다. 그러한 첨가제는 특허문헌에 공지되어 있고, 예를 들어, 그 명세서가 여기에 참고문헌으로서 포함되는 미국특허 No. 6,488,725, 5,593,464, 4,968,322 및 4,522,357 참조를 참조한다.
또한, 옥텔사(Octel Corp.)로부터의 Satacen 및 Octimax와 같은 많은 첨가제가 상업적으로 이용가능하다.
디젤 엔진에서 연소에 앞서, 디젤 연료 중의 첨가제의 효과적인 농도는 전형적으로 1-100ppm의 범위이다.
본 발명에 따르는 방법 및 필터에 의해, SO2의 함량은 필터가 냉각될 때 응축된 H2SO4로서 축적되지 않으며, 축적된 그을음의 연소는 필터가 견딜 수 있는 더 높은 온도를 조장하지 않을 것이다.
필터는 자동차, 트럭, 로리, 열차, 선박 또는 배 또는 유사 차량의 배기 시스템에 설치될 수 있다.
발명의 상세한 설명
탄화수소는 공기 중에서 H2O, CO 및 CO2로 연소된다. 그러나, 디젤과 같은, 석유화학산업의 탄화수소는 결코 엔진에서 완전히 연소하지 않으며, 더욱이 또한 S가 존재한다. 그로 인해, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 또한 SO2, 부분적으로 전환된 탄화수소, 그을음 입자 형태의 C 그리고 공기 중으로부터의 일부 N2가 산화됨에 따른 NOx를 함유한다.
그을음의 일부는 과량의 공기로부터의 산소에 의해 산화되는 반면, 나머지는 하기에 따라 NO2의 환원과 동시에 산화된다:
C + O2 -> CO2
및
NO2 + C -> 1/2 N2 + CO2
SO2는 SO3로 산화될 수 있고, 냉각시에는 H2O의 존재하에서 H2SO4로서 축적될 수 있다.
본 발명은 상기 반응에 따라 디젤 엔진 배기 가스로부터의 NO2, CO, 잔류 탄화수소 및 그을음을 포함하는, 탄소질 화합물 및 질소 산화물의 제거를 위한 방법 및 필터를 제공한다. 필터는 벽 유동 필터인데, 이것은 높은 표면적과 단지 온건한 압력 강하만을 조장하는 유동 경로를 제공한다.
본 발명에 따르는 방법에 의해, 배기 가스로부터의 상기 언급한 불순물의 제거가 일어날 수 있는 온도가 연료 함유 유기-금속 첨가제와 촉매작용된 벽 유동 필터의 조합된 작용에 의해 낮아진다.
필터 본체는 SiO2, Al2O3 및 이러한 목적을 위해 전통적으로 선택된 다른 재료보다 더 높은 열용량, 더 높은 열 전도율 및 더 높은 분해 온도를 가지는 SiC로부터 제조된다. 그로 인해, 만일 형성된 산화열이 신속히 분포되는 필터에 탄소가 국소적으로 축적된다면, 온도 상승이 온건하며, 필터가 견딜 수 있는 것보다 더 높지 않을 것이다.
필터는 함께 소결되는 SiC 입자로서 제조된다. 이것은 10-20μ의 공극 크기를 갖는 다공성 재료를 생성한다.
TiO2 층이 SiC 입자들의 표면 위에 도포되고, 이 층이 촉매 담체로서 작용한다. TiO2 층은 딥핑에 의해 도포되어 워시 코트를 형성하며, 층의 두께는 50-100nm이다. TiO2는 배기 가스 촉매 담체로서 유리한 재료인데, 자동차가 자동차의 배기관에 H2SO4의 연무를 남기면서 냉각 엔진 상태에서 시동될 때, SO2가 TiO2 위에, 예를 들어 자동차에서 바람직하지 않은 H2SO4로서 축적되지 않기 때문이다.
촉매 지지체는 V2O5, WO3, Pd 및 선택적으로는 Pt로 함침된다.
촉매는 NO2를 N2로 환원시키고, 잔류 탄화수소를 산화시키고, CO를 산화시킬 것이다. 필터가 그을음 입자를 잡을 것이고, 엔진이 정상 작동 온도에서 작동하고 있을 때, 촉매가 그을음을 CO2로 산화시킬 것이다.
본 발명에 사용되는 필터는 NO2, CO, 잔류 탄화수소 및 그을음을 낮은 수준으로 줄이는 것으로 나타났다. 이는 아래의 시험 결과로부터 나타난다.
본 발명에 사용하기 위한 필터는 필터를 TiO2의 수성 슬러리에 딥핑함으로써 워시 코트법에 의해 TiO2를 벽 유동 필터의 SiC 입자 위에 도포하고, 이어서 550℃에서 2-5시간 동안 건조 및 하소하고, 이것을 1회 이상 반복함으로써 제조된다.
필터는 코팅된 필터의 공극을 문헌에 공지된 유기 착화제에 의하여 안정화된 바나듐과 텅스텐의 무기염의 용액으로 충전함으로써, 필터 리터당 20-50g V2O5 , 바람직하게 25-35g/리터, 및 필터 리터당 1-50g WO3, 바람직하게 25-35g/리터로 함침된다. 이와 같이 함침된 필터는 550℃에서 2-5시간 동안 건조되고 하소되어 염을 대응하는 산화물로 분해한다.
마지막으로, 필터는 필터 리터당 0.25-1g Pd, 바람직하게 0.4-1g/리터 및 선택적으로 필터 리터당 0-2g Pt, 바람직하게 0.0-0.4g/리터로 함침된다. 함침은 Pd 및 선택적으로 Pt 염을 사용하여 공극을 충전하고, 이어서 350℃에서 건조하고, 귀금속의 금속 상태로 분해함으로써 수행된다.
도 1에는 벽 유동 필터(1)가 나와있다. 배기 가스는 입구(2)에서 도입된다. 필터는 많은 평행 채널, 입구 채널(3) 및 동일하게 많은 출구 채널(4)을 함유한다. 입구 채널은 필터의 입구에서 열려있고 출구에서는 닫혀있는 반면, 출구 채널은 필터의 입구에서 닫혀있고 출구에서는 열려있다. 필터는 소결된 SiC 입자로 만들어지고, 이로써 벽(5)은 다공질이다. 배기 가스는 입구 채널(3)을 통과하고, 다공질 필터 벽(5)을 통과하여, 출구 채널(4)을 지나, 필터(1)를 빠져나가 흐른다.
필터는 도 2에서 단부의 한쪽으로부터 보여진다.
도 3에 다공질 TiO2(11)가 도포되는 SiC 필터 입자의 표면(10)이 도시된다. TiO2(11)의 공극(12)이 표면(13) 위에서 촉매(14)로 함침된다.
도 4에서는 필터 벽의 일부에서 입자를 도시한다. 도 4는 주사전자현미경으로 찍은 사진이다. 사진상에 소결된 입자는 각각 TiO2의 다공질 층으로 덮인다.
실시예
실시예 1
SiC 벽 유동 필터를 하소 후 필터 리터당 80g TiO2에 해당하는 TiO2 워시 코트로 코팅하였다.
하소한 후에 필터 리터당 총 50g 산화물에 해당하는 V와 W로 함침시켰으며, V는 총 함침된 금속의 30중량%을 구성한다. 마지막으로, 필터를 필터 리터당 0.5g Pd로 함침시켰다.
실시예 2
실시예 1에서의 방법에 따라 필터를 제조한 후, 필터 리터당 2g Pt로 함침시켰다.
실시예 3
SiC 벽 유동 필터를 하소 후 필터 리터당 85g TiO2에 해당하는 TiO2 워시 코트로 코팅하였다.
하소 후에 필터 리터당 총 25g 산화물에 해당하는 V로 함침시켰다. 마지막으로, 필터를 필터 리터당 0.4g Pd로, 이어서 필터 리터당 0.4g Pt로 함침시켰다.
시험 결과
시험 벤치에서 디젤 엔진의 첫 번째 방출 시험은 두 가지 배기 가스 온도에서 수행하였다.
그을음 입자, N2, 11-13% O2, 5-8% CO2, 물과 300-750ppm NOx, 50ppm NO2, 30-90ppm 잔류 탄화수소, 100-120ppm CO 및 추가의 분석되지 않는 미량 성분들을 함유하는 배기 가스를 본 발명의 필터를 통과시켰다. 시험 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
다음에, 시험 벤치에서 디젤 엔진의 두 가지 추가 방출 시험을 두 가지 배기 가스 온도에서 수행하였다.
그을음 입자, N2, 11-13% O2, 5-8% CO2, 물과 300-750ppm NOx, 50ppm NO2, 30-90ppm 잔류 탄화수소, 100-120ppm CO 및 추가의 분석되지 않는 미량 성분들을 함유하는, 디젤 연료 kg당 5-20밀리그램의 첨가제 Octel Octimax™를 갖는 디젤 원료의 연소 배기 가스를 실시예 1에서 제조된 바와 같은 필터를 통과시켰다. 시험 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 1, 2, 3 및 4에서, 샘플 1은 실시예 1, 샘플 2는 실시예 2, 및 샘플 3은 실시예 3에 따라 제조된 필터를 말한다. 선행기술은 유럽특허 공보 No. 0 888 816의 표 2 및 3에 개시된, 유사한 시험 벤치에서 350℃와 450℃에서 수행된 시험 결과를 말한다. 본 발명의 필터의 시험은 360℃ 및 470℃에서 수행되었다. 필터의 출구에서 가스 조성은 종래의 분석 방법에 의해 측정되었다. 어떤 시간의 일정한 엔진 구동 후에, 그을음 입자를 컨디셔닝 유리 필터 위에 수집하여 정량하였다.
더 나아가, 본 발명의 코팅된 필터에 수집된 그을음 입자의 산화 온도를, 배기 가스 온도를 증가시키는 동시에 필터에서의 압력 강하를 측정함으로써 측정하였다. 그을음이 산화에 의해서 제거되기 시작할 때 압력 강하가 감소하기 시작하며, 대응하는 온도를 기록한다.
표는 NO2, 잔류 탄화수소(HC), CO 및 미립자 물질(PM)의 퍼센트 함량의 감소를 나타내며, C의 CO2로의 산화에 대한 더 낮은 온도가 마지막 칸에 나타난다.
배기 가스 온도 360℃에 대한 결과
샘플 No. NO2 감소% HC 감소% CO 감소% PM 감소% C 제거 온도
1 70 83 92 97 450
2 55 81 99 94 420
3 64 83 61 95 >550
선행기술 350℃ 12-42 31-60 -
(마이너스)
15-30		 16-22 NA
배기 가스 온도 470℃에 대한 결과
샘플 No. NO2 감소% HC 감소% CO 감소% PM 감소% C 제거 온도
1 10 80 95 98 450
2 5 74 52 97 420
3 16 77 99 93 >550
선행기술 450℃ 36-45 76-90 51-66 16-27 NA
배기 가스 온도 360℃에 대한 결과
샘플 No. NO2 감소% HC 감소% CO 감소% PM 감소% C 제거 온도
1 93 83 92 97 250
선행기술
350℃		 12-42 31-60 -
(마이너스)
15-30		 16-22 NA
배기 가스 온도 470℃에 대한 결과
샘플 No. NO2 감소% HC 감소% CO 감소% PM 감소% C 제거 온도
1 69 80 95 98 250
선행기술
450℃		 36-45 76-90 51-66 16-27 NA
선행기술의 결과는 "NOx 감소"을 말하고 있고, 유럽특허 공보 No. EP 0 888 816에는 NO2 감소에 대한 값들이 포함되지 않는다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 결과를 직접 비교할 수는 없다.
표 1 및 2의 시험 결과로부터 본 발명의 필터는 이미 360℃에서 크게 활성이고, 그것은 그을음 입자를 매우 효과적으로 잡는 것으로 보인다.
표 3 및 4의 시험 결과로부터 디젤 첨가제와 본 발명의 필터의 조합된 작용에 의해 250℃만큼 낮은 온도에서 디젤 배기 가스로부터의 그을음 입자가 효과적으로 제거되는 것으로 보인다.
결과는 또한 탄소 산화를 위한 W의 존재의 중요성을 보여준다.
자동차 및 로리에서 엔진은 온도 변화와 함께 작동하고, 비록 과정 내에 배기 가스가 약 400℃라도, 그것은 또한 때로 500℃ 이상일 것이며, 탄소 입자가 산화된다. 더욱이, 산화가 발열 반응이므로, 그것은 필터를 가열할 것이고, 이로써 이후 일정 기간 동안 산화에 필요한 온도가 유지된다. 이것은 높은 열용량 및 고온의 분해를 갖는 SiC 필터에서 문제없이 수행된다.
본 발명은 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NO2, CO, 불완전 연소된 탄화 수소 및 미립자 물질의 제거를 위한 벽 유동 필터 및 디젤 연료의 연소 배기 가스의 촉매 정화 방법을 제공한다.

Claims (9)

  1. 질소 산화물을 질소로 환원하고 탄소질 화합물을 이산화탄소와 물로 산화하는데 촉매 활성인 재료가 구비된 벽 유동 필터를 통해 배기 가스를 통과시키는 단계를 포함하며, 벽 유동 필터는 탄화규소 입자로부터 제조되고, 각각의 입자의 표면 위에는 이산화티타늄의 층을 구비하며, 촉매 활성 재료는 바나듐, 텅스텐 및 금속 팔라듐의 산화물을 포함하고,
    상기 촉매 활성 재료는
    필터 리터당 20-50g V2O5 ;
    필터 리터당 1-50g WO3; 및
    필터 리터당 0.25-1g Pd 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 촉매 정화 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매 활성 재료는 추가적으로 필터 리터당 2g Pt 이하의 금속 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 촉매 정화 방법.
  3. 디젤 엔진으로부터의 배기 가스의 정화에 사용하기 위한 벽 유동 필터로서, 벽 유동 필터는 탄화규소 입자로부터 제조되고, 각각의 입자의 표면 위에는 이산화티타늄의 층을 구비하며, 바나듐, 텅스텐 및 금속 팔라듐의 산화물을 포함하는 촉매 활성 재료를 구비하고,
    상기 촉매 활성 재료는
    필터 리터당 20-50g V2O5 ;
    필터 리터당 1-50g WO3; 및
    필터 리터당 0.25-1g Pd 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 벽 유동 필터.
  4. 제 3 항에 있어서, 촉매 활성 재료로서 필터 리터당 2g Pt 이하의 금속 백금을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 벽 유동 필터.
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