KR101086442B1 - 에스테르기 함유 수지용 내가수분해 안정화제 및 열가소성수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
열악한 내열성, 황변으로 인한 착색 문제와 같은, 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱에 혼합되는 카르보디이미드 화합물의 종래 문제점들을 해결할 수 있고, 더욱 향상된 내가수분해성을 제공할 수 있는 내가수분해 안정화제, 그것을 함유하고 있는 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱의 열가소성 수지 조성물. 더욱 구체적으로, 지방족 카르보디이미드 화합물(A)와 인계 항산화제(B)를 함유하고 있는 카르보디이미드 조성물을 포함하는 것으로 구성되어 있다는 점에 특징이 있는 내가수분해 안정화제, 바람직하게는 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 합성 중에 인계 항산화제(B1)를 혼입함으로써 카르보디이미드 조성물내에 상기 인계 항산화제(B1)가 분산되어 존재하는 카르보디이미드 화합물을 함유하는 상기 안정화제, 및 상기 내가수분해 안정화제가 이가수분해성 수지(C)에 혼합되어 있다는 점에 특징이 있는 우수한 내가수분해성을 가지는 열가소성 수지.
Description
본 발명의 기술분야
본 발명은 에스테르기 함유 수지용 내가수분해 안정화제 및 그것을 함유하고 있는 열가소성 수지에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 지방족 카르보디이미드 화합물과 인계 항산화제를 함유하고 있는 카르보디이미드 조성물을 포함하고 있는 것으로 구성된 내가수분해 안정화제, 바람직하게는 지방족 카르보디이미드 화합물의 원료에 미리 인계 항산화제를 혼합함으로써, 인계 항산화제가 분산된 상태로 혼합되어 있는 카르보디이미드 조성물을 포함하고 있는 것으로 구성되어 있는 안정화제, 및 그것을 함유하고 있는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 기술
카르보디이미드 화합물은 에스테르기 함유 수지나 생분해성 플라스틱용 내가 수분해 안정화제로서 널리 사용되고 있다 (JP-A-11-80522 및 A-2002-187965 참조).
그러나, 모노카르보디이미드와 같은 저분자량의 화합물은, 공정 중에 쉽게 열분해되는 경향으로 인해, 악취를 발하는 성분을 생성하여 환경 오염을 야기하거나 휘발에 의해 그것의 첨가에 따른 효과를 잃어버리는 것과 같은 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 폴리카르보디이미드가 사용되고 있지만, 공정 중의 황변(yellowing) 문제로 인해, 그것의 사용은 색상이 중요하게 고려되는 분야에 적용(예를 들어, 의류용 섬유에 적용)하기에는 어려움이 있다.
상기 에스테르기 함유 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 말레익 수지, 알키드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 카르보네이트 수지, 지방족 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르아미드 및 폴리카프로락톤 등이 있다.
또한, 생분해성 플라스틱은, 분자쇄에 폴리에스테르기를 가지고 있는 지방족 폴리에스테르 (미생물에 의해 제조되는 것을 포함), 셀룰로우즈, 미생물에 의해 생성되는 다당류, 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)와 같은 폴리에테르로 대략 분류될 수 있다.
그 중, 식물로부터 유래된 플라스틱 물질로서의 지방족 폴리에스테르의 폴리락트산은, CO2 저감과 같은 지구 환경 문제에 대한 관심이 늘어남에 따라, 자동차 부품, 가전 제품들의 하우징 및 의류와 같은 분야에서 광범위하게 연구되고 있다.
그러나, 앞서 설명한 에스테르기를 가지고 있는 수지(에스테르기 함유 수지)와 생분해성 플라스틱은 내가수분해성이 열악하다. 특히, 지방족 에스테르를 포함하여 생분해성 플라스틱은 현저히 열악한 안정성을 가지고 있으며, 이는 이들 물질들을 종래의 플라스틱에 요구되는 것과 동일한 수준의 기능(강도, 내수성, 성형성 및 내열성 등과 같은)을 가지면서 적용 분야에서 사용하는 것을 어렵게 만들고 있다.
이러한 상황으로 인해, 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱의 내가수분해성을 향상시키는 것과 관련한 몇가지 제안들이 있었다. 예를 들어, 개시된 제안들에는, 생분해성 플라스틱의 생분해 속도를 제어하는 방법에 관한 제안(예를 들어, JP-A-11-80522 및 JP-A-2001-525473 참조), 에스테르기 함유 수지의 가수분해에 대한 안정화를 위한 방법에 관한 제안(예를 들어, JP-A-9-296097 및 JP No. 3,122,485 참조) 등이 있다.
이러한 제안들에도 불구하고, 카르보디이미드 화합물의 상기 문제점들은, 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱에 첨가될 때, 내가수분해 안정화제로서의 카르보디이미드 화합물 그 자체의 높은 황변으로 인해, 섬유, 필름 및 시트와 같이 색상이 심각하게 고려되는 적용분야에서, 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열악한 내열성 및 황변으로 인한 착색 문제와 같 은, 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱에 혼합되는 카르보디이미드 화합물의 종래의 문제점들을 해결할 수 있고 더욱 강화된 내가수분해성을 제공할 수 있는 내가수분해 안정화제와, 그것을 함유하고 있는 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱의 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여 심도있는 연구를 행한 끝에, 지방족 카르보디이미드 화합물과 인계 항산화제를 혼합함으로써, 바람직하게는 지방족 카르보디이미드 화합물을 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성중에 혼합함으로써, 카르보디이미드 화합물과 인계 항산화제의 혼합 분산물이며 20 이하의 황색 지수(Yellow Index: YI)를 가지는 카르보디이미드 조성물을 얻을 수 있다는 사실과, 내가수분해 안정화제로서의 상기 카르보디이미드 조성물 또는 인계 항산화제가 더 혼합되어 있는 카르보디이미드 조성물을 첨가한 열가소성 수지 조성물, 즉, 에스테르기 함유(에스테르 연결기 함유) 수지 또는 생분해성 플라스틱 조성물이 뛰어난 색상 안정성, 즉, 억제된 황변성과 향상된 내가수분해성을 가진다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명의 제 1 측면은, 지방족 카르보디이미드 화합물(A)과 인계 항산화제(B)를 함유하고 있는 카르보디이미드 조성물을 포함하는 것으로 구성되어 있는 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 측면은, 인계 항산화제(B1)를 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 합성중에 혼입함으로써, 상기 인계 항산화제(B1)가 카르보디이미드 조성물에 분산되어 존재하는, 제 1 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 측면은, 상기 인계 항산화제(B1)를 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 원료에 미리 혼입하는, 제 2 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 측면은, 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A) 100 중량부에 상기 인계 항산화제(B = B1) 0.01 내지 20 중량부가 혼합되는, 제 2 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 측면은, 인계 항산화제(B2)가, 지방족 카르보디이미드 화합물(A) 100 중량부에 대해 인계 항산화제(B = B1 + B2) 0.01 내지 20 중량부의 량으로 상기 카르보디이미드 조성물에 더 혼합되는, 제 2 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 6 측면은, 상기 카르보디이미드 조성물은 20 이하의 황색 지수(Y1)를 가지는, 제 1 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 7 측면은, 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A)이 5 이상의 중합도를 가지는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물인 제 1 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 8 측면은, 상기 카르보디이미드 조성물이 인계 항산화제(B) 이외에 가리움 페놀형(hindered phenol type) 항산화제를 더 함유하고 있는 제 1 측면 또는 2 측면에 따른 내가수분해 안정화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 9 측면은, 상기 인계 항산화제(B)가 펜타에리트리톨 구조를 가지고 있는, 제 1 측면에 따른 내가수분해성 항산화제를 제공하는 것이다.
한편, 본 발명의 제 10 측면은, 제 1 측면 내지 제 9 측면 중의 어느 하나에 따른 내가수분해 안정화제가 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 이가수분해성(easily hydrolysable) 수지(C)에 혼합되어 있는, 우수한 내가수분해성을 가진 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 11 측면은, 상기 내가수분해 안정화제가, 상기 이가수분해성 수지(C) 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부의 량으로 혼합되는, 제 10 측면에 따른 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 12 측면은, 상기 이가수분해성 수지(C)가 지방족 폴리에스테르인, 제 10 측면에 따른 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 13 측면은, 제 10 측면 내지 제 12 측면 중의 어느 하나에 따른 상기 열가소성 수지 조성물을 사용한 플라스틱 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 14 측면은, 상기 플라스틱 성형물의 형태가, 성형물(molded articles), 압출 성형물(extruded articles), 블로우 성형물(blow molded articles), 섬유(fibers), 부직포(nonwoven fabrics), 필름(films) 또는 시트상 물품(sheet-like articles)인, 제 13 측면에 따른 플라스틱 성형물을 제공하는 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 지방족 카르보디이미드 화합물(A)과 인계 항산화제(B)를 포함하고 있는 카르보디이미드 조성물을 포함하는 것으로 구성되어 있는 가수분해 등에 대한 안정화제에 관한 것으로, 그것의 바람직한 예로는 다음의 것이 있다.
(1) 카르보디이미드 조성물내에 지방족 카르보디이미드 화합물(A)과 인계 항산화제(B)의 배합비가 전자(A) 100 중량부에 대해 후자(B) 0.01 내지 20 중량부인 첫 번째 측면에 따른 내가수분해 안정화제.
(2) 가리움 페놀형 항산화제가 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]인 여덟 번째 측면에 따른 내가수분해 안정화제.
(3) 인계 항산화제(B)는 펜타에리트리톨 구조 이외에 t-부틸기를 더 가지고 있는 방향족 탄화수소기를 가지고 있는 아홉 번째 측면에 따른 내가수분해 안정화제.
(4) 인계 항산화제(B)는 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 또는 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트인 아홉 번째 측면 또는 상기 (3)의 어느 하나에 따른 내가수분해 안정화제.
통상적으로, 에스테르기 함유 수지 등의 내가수분해성을 향상시키기 위하여 카르보디이미드 화합물이 내가수분해 안정화제로서 첨가되어 왔으나, 색상이 심각 하게 고려되는 적용 분야에서의 그것의 처리 중에 열, 열적 산화, 태양광 등에 의한 변색의 발생으로 인해 종종 사용하기 어려웠다. 본 발명의 안정화제는, 에스테르기 함유 수지와 생분해성 플라스틱으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 이가수분해성 수지에 사용될 때, 매우 우수한 색상 안정성과 높은 내가수분해 안정성을 가지고 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명을 수행하기 위한 바람직한 실시 태양
이하에서, 본 발명의 내가수분해 안정화제에 대해 항목별로 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 내가수분해 안정화제는 바람직하게는 지방족 카르보디이미드 화합물(A)과 인계 항산화제(B)를 포함하는 것으로 구성되어 있는 카르보디이미드 화합물을 함유하고 있고, 인계 항산화제(B1)가 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 합성중의 혼입에 의해 조성물에 바람직하게는 분산되어 존재한다.
1. 카르보디이미드 화합물
1.1 지방족 카르보디이미드 화합물
분자내에 적어도 하나의 카르보디이미드기를 가지고 있는 본 발명에 사용된 카르보디이미드 화합물(폴리카르보디이미드 화합물을 포함)로는, 공지되어 있는 방법으로 합성된 것이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 카르보디이미드 화합물은 불활성 용매 또는 어떠한 용매를 사용함이 없이 약 70℃ 이상의 온도에서 다양한 폴리 이소시아네이트들을 촉매로서의 유기 인계 화합물 또는 유기금속 화합물을 가지고 탈카르복시화 축합(decarboxylation condensation) 반응시켜 합성할 수도 있다.
상기 카르보디이미드 화합물에 포함되는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 다양한 방법들에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다. 기본적으로, 폴리카르보디이미드 화합물은 폴리카르보디이미드를 제조하기 위한 종래의 방법들에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다 [예를 들어, USP No. 2941956, JP-B-47-33279, J. Org. Chem., 28, 2,069-2,075 (1963) 및 Chemical Review 1981, Vol. 81, No. 4, p619-621].
본 발명의 지방족 폴리카르보디이미드 화합물을 제조하기 위한 원료 물질로서 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 그것의 혼합물 등이 있다. 더욱 구체적으로, 유기 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 및 메틸시클로헥산 디이소시아네이드와 같은 것들을 포함한다.
또한, 상기 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 경우, 냉각에 의해 반응 중간에 중합 반응을 급냉시키는 등의 방법에 의해 적절히 조절할 수 있다. 이 경우, 말단기는 이소시아네이트가 된다. 중합도를 적절히 조절하는 또다른 방법은, 모노이소시아네이트와 같은 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트기를 가지고 있는 반응성 화합물을 사용하여 잔여 말단 이소시아네이트기들의 전부 또는 일부를 캡핑하는 것이다. 중합도의 조절은, 중합체에 향상된 상용성 또는 향상된 저장 안정성을 제공함으로 인해, 질의 향상이라는 측면에서 바람직할 수 있 다.
지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 말단기를 캡핑함으로써 중합도를 조절하는데 사용될 수 있는 모노이소시아네이트는, 예를 들어, 페닐 이소시아네이트, 토릴이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트 및 부틸 이소시아네이트 등을 포함한다.
또한, 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 말단기를 캡핑함으로써 중합도를 조절하기 위한 단부 캡핑제(end-capping agent)는 상기 모노이소시아네이트로 한정되는 것은 아니고, (ⅰ) 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같이 -OH기를 가지고 있는 지방족, 방향족 또는 지환족 화합물들; (ⅱ) =NH기를 가지고 있는 디에틸아민과 디시클로헥실아민; (ⅲ) -NH2기를 가지고 있는 부틸아민 및 시클로헥실아민; (ⅳ) -COOH기를 가지고 있는 숙신산, 벤조산 및 헤테로헥산산; (ⅴ) -SH기를 가지고 있는 에틸메르캡탄, 알릴메르캡탄 및 티오페놀; (ⅵ) 에폭시기를 가지고 있는 화합물들; (ⅶ) 아세틱 안하이드라이드, 메틸테트라히드록프탈릭 안하이드라이드 및 메틸헥사히드로프탈릭 안하이드라이드와 같이, 이소시아네이트와 반응하는 활성 수소 화합물들을 포함한다. 이들 화합물들 중에서, -OH기를 가지고 있는 것들이 덜 황변 구조로서 바람직할 수 있다.
유기 디이소시아네이트의 상기 탈카르복실화 축합 반응은 적당한 가르보디이미드화 촉매의 존재하에서 행해지며, 사용되는 바람직한 카르보디이미드화 촉매는 유기 인계 화합물들, 유기 금속 화합물들(일반식 M-(OR)4로 표시되는 화합물들[여기서, M은 텅스텐(Ti), 나트륨(Na), 칼륨(K), 바나듐(V), 텅스텐(W), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 납(Pb), 망간(Mn), 니켈(Ni), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 등을 나타내고; R 은 1 내지 20 개의 탄소원자들을 가지고 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)이다. 그 중, 특히, 유기 인계 화합물들 중에서는 포스포렌 옥사이드(phosphorene oxide)와 유기 금속 화합물들 중에서는 티타늄, 하프늄 및 지르코늄의 알콕시드가 활성 측면에서 바람직하다.
상기 포스포렌 옥사이드는 구체적으로 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 및 그것의 이중결합 이성질체 등을 포함한다. 그 중에서, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드가 산업적인 수득 가능성이 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 발명자들에 따르면, 본 발명의 카르보디이미드 조성물이 에스테르기를 포함하고 있는 수지(에스테르기 함유 수지) 및 생분해성 플라스틱에 혼합될 때, 카르보디이미드 화합물은, 가수분해를 용이하게 하는 것으로 생각되는 에스테르기를 가지고 있는 수지 또는 생분해성 플라스틱에 잔존하는 히드록시기 및 카르복시기와 반응하고, 그런 다음 가수분해 반응에 의해 절단된 에스테르 결합(linkage)에 결합하거나 또는 생분해성 플라스틱에 결합하여 이들을 재결합시킴으로써, 첨가 후 초기 단계에서 가수분해를 조절하는 역할을 한다.
이러한 목적을 위한 카르보디이미드 화합물은, 예를 들어, 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도 = 2 ~ 20)와 같이 분자내 적어도 하나의 카르보디이미드기를 가지고 있는 지방족 카르보디이미드 화합물을 포함한다. 지방족 카르보디이미드 화합물의 중합도는 내열성 측면에서 바람직하게는 5 이상이다. 또한, 지방족 카르보디이미드 화합물은 내가수분해성의 측면에서 바람직하게는 특히 이소시아네이트 말단기를 가지고 있다.
1.2 항산화제
본 발명의 지방족 카르보디이미드 화합물의 합성에서 함께 사용되는 항산화제는 바람직하게는 인계 항산화제 그 자체 또는 상기 인계 항산화제와 가리움 페놀 항산화제의 조합이다.
본 발명의 특징은, 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 합성중에 항산화제를 첨가하거나, 또는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 원료에 미리 혼입하는 것이다. 이러한 과정에 의해, 카르보디이미드 화합물과 항산화제는 균질하게 분산되어 존재할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 카르보디이미드 화합물의 합성중에 항산화제를 혼입하는 방법이외에, 카르보디이미드 조성물이 특히 인산계 항산화제와의 합성 후 카르보디이미드 화합물을 충분히 혼합하거나 소련함으로써 내가수분해 안정화제로서 사용될 수도 있다.
인계 항산화제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(시바 스페셜 케미칼 사의 Irgaphos 168 (상표), 아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab 2112 (상표)), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (시바 스페셜 케미칼사의 Irgaphos 126 (상표), 아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab PEP-24G (상표)), 비스(2,6-디-t-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이드 (아사히 덴카 코료 K.K 사의 Adekastab PEP-36 (상표)), 및 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 (아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab PEP-8 (상표), 조호쿠 케미칼 사의 JPP-2000 (상표) 등) 같은 것들이 포함된다. 인계 항산화제는 내가수분해성 향상의 측면에서 바람직하게는 펜타에리트리톨 구조를 가지며, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 구조 이외에 t-부틸기를 가진 방향족 탄화수소기를 가지고 있다.
인계 항산화제의 특히 바람직한 예로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab PEP-36 (상표))의 화학식이 하기에 개시되어 있다.
화학식
또한, 상기에서 설명한 인계 항산화제와 함께 바람직하게 사용되는 가리움 페놀형(hindered phenol type)의 항산화제는, TG 법으로 측정시 250℃ 이상의 5% 중량 손실 온도를 요구하는 내열성의 측면에서 바람직하게 400 이상의 분자량을 가 지고 있다. 반면에, 더 낮은 분자량은 그것과 함께 접촉하는 물질에 의한 산란, 휘발 및 추출과 같은 현상을 유발할 수도 있다. 특히, 식품과 접촉시 플라스틱 물질로부터 항산화제의 식품속으로의 유입은 위생상의 문제를 유발할 수도 있기 때문에, 바람직하게 400 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상의 분자자량이 본 발명에 사용된다. 또한, 더 큰 분자량을 가진 가리움 페놀형 항산화제를 선택함으로써, 플라스틱 조성물의 내열성을 향상시키는 효과가 제공될 수 있다.
400 이상의 분자량을 가지는 가리움 페놀형 항산화제는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀)(분자량 = 420), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(분자량 = 531)(상표: 시바 스페셜 케미칼사의 Irgaphos 1076), 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트(분자량 = 1,178)(상표: 시바 스페셜 케미칼사의 Irgaphos 1010), 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데타인(분자량 = 741)(상표: 스미토모 케미칼사의 Sumilizer GA-80) 등을 포함한다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용된 항산화제는 바람직하게는 카르보디이미드 화합물의 합성중에 첨가된다. 이러한 과정에 의해, 그것의 합성동안 카르보디이미드 화합물의 착색은 억제될 수 있고, 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱에 첨가될 때, 카르보디이미드 화합물의 착색 또한 억제될 수 있다. 항산화제는 내가수분해성과 내열성의 향상을 제공하는데 유효한 양으로 사용될 수 있다.
따라서, 혼합될 항산화제의 전체 양은 바람직하게는 카르보디이미드 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 0.01 중량부 미만으로 혼합되는 항산화제의 양은 카르보디이미드 합성시의 착색을 방지하거나, 또는 에스테르기 함유 수지나 생분해성 플라스틱에 첨가하는 동안의 착색을 방지하는데 효과적이지 못하다. 반면에, 20 중량부 이상의 양은 카르보디이미드 합성시 반응속도를 낮추거나, 또는 항산화제가 카르보디이미드 화합물에 대해 상용화되기 어렵게 만드는 것과 같은 문제점을 유발한다.
항산화제로서 가리움 페놀형 항산화제와 인계 항산화제가 함께 사용되는 경우에 있어서, 인계 항산화제에 대한 가리움 페놀 항산화제의 중량비는 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5의 범위에 있다.
또한, 플라스틱에 혼합될 항산화제는, 상기에서 설명한 가리움 페놀형 항산화제와 포스파이트형 항산화제(인계 항산화제) 이외의 항산화제들을 포함할 수도 있는 바, 예를 들어, 디페닐아민 및 페닐-α-나프틸아민과 같은 방향족 아민과 황 함유 항산화제를 포함한다. 이들 항산화제들은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양의 범주내에서 사용될 수도 있다. 예를 들어, 소량의 방향족 아민형 항산화제가 상기에서 설명한 가리움 페놀 또는 포스파이트형 항산화제에 첨가되어 함께 사용될 수 있다. 그러나, 이들 방향족 아민형 항산화제 등은 착색 유발이 용이할 수도 있기 때문에 조심스럽게 혼합되어야 한다.
1.3. 카르보디이미드 조성물
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 카르보디이미드 조성물은 지방족 카르보디이미드 화합물과 인계 항산화제를 포함하는 것으로 구성되어 있고, 바람직하게는 내열성의 측면에서 열중량(TG)법(열균형 분석 방법)으로 측정시 250℃ 이상의 5% 중량 손실 온도와, 10 이하의 황색 지수(Yellow Index: YI)를 가진다. 본 발명에서 황색 지수(YI)는 JIS K7103, "황색 지수 및 플라스틱의 황색도(degree of yellowing)에 대한 측정 방법" 에 따라 측정 및 평가된다.
본 발명에서, 항산화제는 상기에서 설명한 바와 같이, 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 합성과정 중 원료 충진 단계 동안에 혼합되거나, 또는 합성 후 지방족 카르보디이미드 화합물에 혼합될 수도 있다.
본 발명의 카르보디이미드 조성물은 에스테르 결합(에스테르기) 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱의 내가수분해 안정화제로서 적절히 사용될 수 있다.
추가적으로, 예를 들어, 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 합성 중에 인계 항산화제가 혼입된 지방족 폴리카르보디이미드 화합물은, 필요한 경우, 인계 항산화제 또는 페놀계 항산화제가 적절히 더 혼합될 수도 있다.
이 경우에, 앞서 설명한 바와 같이 더 첨가되는 인계 항산화제를 포함한 상기 항산화제의 전체 량은, 카르보디이미드 조성물내 지방족 폴리카르보디이미드 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 20 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명에서, 이러한 카르보디이미드 조성물은 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 합성 중에 인계 항산화제가 이미 혼입되어 있는 상기 지방족 폴리카르보 네이트 화합물에 인계 항산화제 등을 더 혼합함으로써 얻어지는 것을 또한 포함한다.
본 발명의 내가수분해 안정화제가 에스테르 결합을 가지고 있는 수지(에스테르기 함유 수지) 또는 생분해성 플라스틱에 사용될 때, 상기 내가수분해 안정화제는 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 이가수분해성 수지(C) 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 혼합된다.
또한, 카르보디이미드 조성물에서 지방족 폴리카르보디이미드 화합물의 량이 언급된다면, 혼합될 폴리카르보디이미드 화합물의 량은 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 이가수분해성 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량부이다. 0.01 중량부보다 적은 량은 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱 조성물의 가수분해에 대한 향상된 효과를 유발할 수 없는 반면에, 5 중량부보다 많은 량은 착색을 증가시키는 것을 유발할 수도 있다. 착색이 중요치 않은 경우에는, 5 중량부 이상의 량이 혼합될 수도 있다.
필요한 경우, 카르보디이미드 조성물에 적절히 혼합될 수도 있는 인계 항산화제는, 예를 들어, 상기에 기재된 인계 항산화제에 유사하게, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(시바 스페셜 케미칼사의 Irgaphos 168 (상표), 아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab 2112 (상표)), 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 (시바 스페셜 케미칼사의 Irgaphos 126 (상표), 아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab PEP-24G (상표)), 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이드 (아사히 덴카 코료 K.K 사의 Adekastab PEP-36 (상표)), 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트 (아사히 덴카 코교 K.K 사의 Adekastab PEP-8 (상표), 조호쿠 케미칼 사의 JPP-2000 (상표) 등) 같은 것들이 포함된다. 인계 항산화제는 내가수분해성의 향상 측면에서 바람직하게는 펜타에리트리톨 구조를 가지며, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨 구조 이외에 t-부틸기를 가진 방향족 탄화수소기를 가지고 있다.
2. 이가수분해성 수지
본 발명의 이가수분해성 수지(C)는 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 수지이다.
2.1 에스테르기 함유 수지
본 발명에서, 플라스틱(수지)의 주요 구성성분이며 필수적인 성분인 에스테르(즉, 바람직하게 폴리히드록시폴리에스테르)는 다가(바람직하게, 2가 또는 3가) 알코올과 다가(바람직하게, 2염기) 카르복시산 간의 반응 생성물을 포함한다. 폴리에스테르를 제조하는데 있어서, 프리 폴리카르복시산(free carboxylic acid)을 사용하는 대신에, 상응하는 폴리카르복시 안하이드라이드, 저급 알코올의 상응하는 폴리카르복시산 에스테르 또는 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 폴리카르복시산으로는, 지방족, 지환족, 방향족-지방족, 방향족 및/또는 헤테로시클로 유형들 이 포함된다. 필요하다면, 치환된 산(예를 들어, 할로겐 원자) 및/또는 불포화 산이 사용될 수 있다. 카르복시산과 그것들의 유도체들의 예로는 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 프탈릭 안하이드라이드, 테트라히드로프탈릭 안하이드라이드, 헥사히드로프탈릭 안하이드라이드, 테트라클로로프탈릭 안하이드라이드, 엔도메틸렌테트라히드로프탈릭 안하이드라이드, 글루타릭 안하이드라이드, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 불포화 지방산들의 이중, 삼중체(필요하다면, 이러한 산들은 올레산과 같은 불포화 지방산 단량체와 혼합하여 사용된다); 및 디메틸 테레프탈레이트 에스테르 및 비스-글리콜 테레프탈레이트 에스테르와 같은 것들이 포함된다. 적절한 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-, 1,3- 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록실메틸)시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 솔비톨, 포르미톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 약 10,000 까지의 분자량을 가진 고급 폴리부틸렌 글리콜 등이 포함된다. 폴리에스테르들은 부분적으로 말단 카르복실기를 가질 수도 있다. ε-카프로락톤과 같은 락톤의 폴리에스테르 및 ε-히드록시카프로산과 같은 히드록시카르복시산들이 또한 사용될 수도 있다.
적절한 "폴리에스테르"는, 필요하다면, 폴리에스테르아민 및 폴리아미드, 예 를 들어, 이들 화합물들의 혼합물과 상기 다가 알코올뿐만 아니라, 다염기 포화 또는 불포화 카르복시산 또는 그것의 무수물과, 다가 포화 또는 불포화 아미노알코올, 디아민, 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 얻어진 주로 선형 축합물을 포함한다. 우레탄기 또는 우레아기를 이미 가지고 있는 폴리에스테르 화합물 및 피마자유와 같은 임의로 개질된 천연 폴리에스테르 또한 본 발명에서의 "폴리에스테르"에 포함됨을 이해하여야 한다. 본 발명의 내가수분해 안정화제로 안정화되는 폴리에스테르우레탄은 알려져 있다. 이러한 종류의 폴리에스테르우레탄은, 500 내지 약 10,000 분자량을 가진 상기 폴리에스테르; 필요하다면, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리부타디엔 디올 또는 폴리올(아민)과 같은 상대적으로 고 분자량을 가진 기타 폴리올 및/또는 폴리아민(이들 화합물들은 평균적으로 그것들의 분자상 약 1.5 내지 5, 바람직하게는 약 2 내지 3의 Zerewitinoff 활성기를 가지고 있음); 평균적으로 분자내에 약 1.5 내지 5 개(바람직하게는 약 2 내지 3 개, 더욱 바람직하게는 약 2 개)의 이소시아네이트기를 가지고 있는 방향족, 방향족-지방족, 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트; 및, 필요하다면, 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민 및/또는 아미노알코올과 같은 단쇄용 쇄연장제;로부터 합성될 수 있다.
상기 폴리히드록실 화합물은, 사용전에 다양한 방법들에 의해, 폴리이소시아네이트 중부가법(polyisocyanate polyaddition method)에 의해 개질될 수도 있다. 예를 들어, DE-A-2,210,839(USP No.3,849,515) 및 DE-A-2,544,195 에 따르면, 상대적으로 고 분자량을 가지면서, 에테르 가교에 의해 결합된 다양한 부분으로 구성된 폴리올은 강산의 존재하에서 에테르화 반응(etherification)에 의해 다양한 종류의 폴리히드록실 화합물들 (예를 들어, 하나 혹은 그 이상의 폴리에스테르폴리올)의 혼합물 축합반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, DE-A-2,559,372는 폴리히드록실 화합물에 아미드기의 도입을 개시하고 있고, DE-A-2,620,487은 다가 시아네이트 에스테르와 반응에 의해 폴리히드록실 화합물에 트리아진 기의 도입을 개시하고 있다.
USP No. 3,808,250, No. 3,975,428 및 No. 4,016,143 뿐만 아니라, DE-A-2,019,432 및 DE-A-2,619,840에서 기재되어 있는 바와 같이, 상대적으로 고 분자량을 가진 폴리히드록실 화합물을 이사토닉 안하이드라이드(isatonic anhydride)와의 반응에 의해 대응 안트라닐레이트(anthranylate) 에스테르로 완전히 또는 부분적으로 변환시키는 것은 특히 이점이 있다. 따라서, 상대적으로 고 분자량과 말단 방향족 아미노기를 가진 화합물이 얻어질 수 있다. DE-A-2,546,536 및 USP No. 3,865,791에 따르면, 상대적으로 고 분자량과 말단 방향족 아미노기를 가진 화합물은, NCO 프리폴리머와, 히드록시기를 가지고 있는 에나민, 알디민 또는 케티민의 반응 후, 가수분해를 행함으로써 얻어질 수 있다. 상대적으로 고 분자량과 말단 아미노기 또는 히드라진기를 가진 에스테르 화합물을 제조하는 또 다른 방법들은, 예를 들어 DE-A-1,694,152 (USP No.3,625,871)에 기재되어 있다.
본 발명에서는, 부가중합 화합물(polyaddition compound), 폴리축합물(polycondensate) 또는 미세하게 분산된 형태나 용해된 형태의 고 분자량을 가지는 폴리머를 포함하는 폴리히드록시 화합물도 사용될 수 있다. 이러한 폴리히드록실 화합물은, 예를 들어, 상기에서 설명한 폴리에스테르에서, 인 시투 부가중합(in situ polyaddition) 반응(폴리이소시아네이트와 아미노-작용기 화합물간의 반응과 같은 것) 또는 인 시투 축합반응(in situ polycondensation)(포름알데히드와 페놀 및/또는 아민간의 반응과 같은 것)에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 종류의 방법들은, 예를 들어, DE-A-2,324,134, DE-A-2,423,984, DE-A-2,512,385, DE-A-2,513,815, DE-A-2,550,796, DE-A-2,550,797, DE-A-2,550,833, DE-A-2,550,862, DE-A-2,633,293 및 DE-A-2,639,254 뿐만 아니라, DE-B-1,168,075 및 DE-B-1,260,142 에 개시되어 있다. 또한, 폴리히드록실 화합물은, USP No.3,869,413 또는 DE-A-2,550,860 에 따르면, 액상 중합체 분산물(aqueous polymer dispersion)을 미리 폴리히드록실 화합물과 혼합하고, 그러한 혼합물로부터 수분을 제거함으로써도 얻어질 수 있다. 본 발명에 사용된 이소시아네이트기를 포함하는 카르보디이미드의 효과는, 카르복시산이 폴리우레탄의 열분해 또는 가수분해성 열화에 의해 형성될 수 있다는 가능성에 전제하고 있다.
본 발명에 의해 안정화되기에 적합한 또 다른 플라스틱은 폴리테레프탈레이트인 바, 이는, 예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트 또는 다른 균질한 테레프탈레이트 에스테르와 부탄디올 및/또는 에탄디올로부터 합성될 수 있다. 또한, 디올 및/또는 디카르복시산과 같은 기타 화합물들이 여기에 혼체될 수도 있다. 평균 분자량(Mn)은 적어도 10,000 이다. 특히, 적절한 폴리테레프탈레이트들은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다. 이러한 물질들은 양질의 합성 물질 및 섬유로서 사용된다. 이러한 플라스틱들은 상대적으로 고 비율로 C4 폴리에테르와 같은 상대적으로 긴 사슬을 가진 디올을 탄성 형태로 포함할 수도 있다. 이들 물질들은, 예를 들어, 상표 "Hytrel"(듀폰사)의 제품으로 수득 가능하다. 본 발명에 의해 안정화되기에 적합한 기타 물질로는 폴리에스테르 블록을 가진 상업적으로 수득가능한 폴리아미드, 에스테르기를 가진 폴리에테르폴리아미드, 및 에스테르기를 가진 임의의 유형의 일반적인 플라스틱, 바람직하게는, 그것들의 주쇄에 에스테르기를 가지고 있는 것을 포함한다.
2.2 생분해성 플라스틱
주요 구성성분으로서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 또는 생분해성 플라스틱 조성물에 사용되는 생분해성 플라스틱은, 예를 들어, 미생물에 의해 물질대사되는 폴리에스테르, 및 그것들 중, 바람직하게는 미생물에 의해 쉽게 물질대사될 수 있는 지방족 폴리에스테르들을 포함한다.
일반적으로, 생분해성 플라스틱에서, 생분해(biodegradation)는 하기와 같은 과정에 의해 진행된다고 한다.
즉, 환경으로 방출되는 고분자 물질(생분해성 플라스틱)의 분해에 있어서;
(ⅰ) 우선, 고분자 분해 효소는 고분자 물질의 표면에 흡착한다. 이러한 효소는 특정한 종류의 미생물에 의해 세포 외부로 분비되는 것과 같은 것이다. (ⅱ) 그런 다음, 효소는 가수분해 반응에 의한 고분자 사슬에서 에스테르, 글리코사이드 및 펩타이드 연쇄결합과 같은 화학결합을 절단한다. (ⅲ) 그 결과, 고분자 물질은 분자량에서 감소하면서 분해 효소에 의해 단량체 단위 수준으로 더욱 분해된다. (ⅳ) 최종적으로, 분해된 생성물들은 다양한 미생물에 의해 이산화탄소, 물 및 세 포 성분 등으로 변환되기 위하여 더 물질대사 되고 소비된다.
미생물에 의해 가수분해 반응을 통해 용이하게 물질대사 되는 지방족 폴리에스테르는 다음을 포함한다:
(1) 폴리락트산(폴리락티드)형 지방족 폴리에스테르
(2) 다가 알코올 / 다염기 산으로부터의 축합 형 지방족 폴리에스테르
(3) 폴리히드록시부티레이트(PHB)와 같은 미생물에 의해 생산되는 지방족 폴리에스테르 및
(4) 폴리카프로락톤(PCL) 형의 지방족 폴리에스테르
본 발명에서는, 상기에서 설명한 지방족 폴리에스테르들의 어떠한 종류라도 생분해성 플라스틱으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서, 생분해성 플라스틱은 상기 지방족 폴리에스테르들로 한정되지 않으며, 생분해성 플라스틱 내에 폴리머 사슬이 가수분해 반응에 의해 절단되는, 에스테르, 글리코시드 및 펩타이드 결합과 같은 화학결합을 가지는 한, 기타 다른 생분해성 플라스틱이 또한 사용될 수 있다. 이러한 플라스틱들은, 예를 들어, 카르보네이트 구조가 무질서하게 지방족 폴리에스테르의 분자 사슬 구조에 도입되어 있는 지방족 폴리에스테르의 카르보네이트 공중합체와, 지방족 폴리에스테르의 분자쇄 구조에 나일론을 도입으로써, 아미드 결합을 가지는, 지방족 폴리에스테르와 폴리아미드의 공중합체를 포함한다.
이하에서, 지방족 폴리에스테르를 더욱 자세히 설명한다.
(1) 폴리락트산 (폴리락티드)형의 지방족 폴리에스테르들
폴리락트산(폴리락티드)형 지방족 폴리에스테르들은, 폴리락티드, 더욱 상세하게는, 락트산. 말산 및 글리콜산과 같은 옥시산(oxyacid)의 중합체, 또는 그것들의 공중합체, 예를 들어, 폴리락트산, 폴리(α-말산), 폴리글리콜산 및 글리콜산/락트산 공중합체, 및 특히 폴리락트산으로 대표되는 히드록시카르복시산형 지방족 폴리에스테르가 포함된다.
상기 폴리락트산형 지방족 폴리에스테르들은 일반적으로, 시클릭 디에스테르 또는 대응 락톤과 같은 락티드에 대한 개환 중합법(ring opening polymerization)인 소위 락티드 법, 또는 락트산에 대한 직접 탈수 축합법, 및 락티드 방법 이외의 방법으로서, 포르말린과 이산화탄소의 중축합법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 폴리락트산형의 지방족 폴리에스테르의 제조를 위한 촉매는, 예를 들어, 주석, 안티몬, 아연, 티탄, 철 및 알루미늄의 화합물들을 포함한다. 이들 중, 바람직한 촉매는 주석계 및 알루미늄계 촉매이며, 특히 바람직한 촉매는 주석 옥틸레이트(tin octylate) 및 알루미늄 아세틸아세톤네이트(aluminum acetylacetonate)이다.
상기 폴리락트산형의 지방족 폴리에스테르 중에서, 폴리-L-락트산은 안정성이 확인된 L-락트산으로 가수분해되기 때문에, 락티드의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리-L-락트산이 바람직하다. 그러나, 본 발명에 사용된 폴리락트산형 지방족 폴리에스테르는 폴리-L-락트산으로 한정되지 않으며, 따라서 그것의 제조를 위해 사용된 락티드는 그것들의 L-이성질체로 한정되지 않는다. 임의 조성의 L-이성질체, D-이성질체 및 메조-형태(meso-form)로 이루어진 조성물조차도 사용될 수 있으나, 조성물이 결정성인 것이 요구되고 높은 융점과 강화된 기계적 물성 및 내열성을 가지고 있을 때에는, 어느 하나의 이성질체 단위의 비율이 90% 이상이어야 한다.
(2) 다가 알코올/다염기 산으로부터의 축합형 지방족 폴리에스테르
다가 알코올/다염기 산으로부터의 축합형 지방족 폴리에스테르들은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 지방족 글리콜 및 지방족 다염기 산(또는 그것들의 무수물)들의 반응에 의해 얻어진 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들, 또는, 필요하다면 소량의 결합제를 사용하여 동일 반응에 의해 얻어진 고 분자량을 가진 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들을 포함한다.
본 발명에 사용된 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들을 제조하기 위한 지방족 글리콜들은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 또한 사용될 수 있다. 둘 또는 그 이상의 종류의 이들 글리콜들이 함께 사용될 수도 있다.
상기 지방족 글리콜과 반응함으로써 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들을 형성하는 지방족 다염기 산 및 그것들의 무수물들은, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데카노산(dodecanoic acid), 숙신산 무수물 및 아디프산 무수물을 포함한다. 일반적으로, 이들 화합물들은 시장에서 수득될 수 있는 어떠한 형태로도 사용될 수 있다. 이들 다염기산 및 그것의 무수물들의 둘 또는 그 이상의 종류들이 함께 사용될 수도 있다.
상기 글리콜 및 다염기 산들은 지방족들이지만, 소량의 기타 종류의 성분들, 예를 들어, 트리멜리틱(trimellitic) 안하이드라이드와 피로멜리틱(pyromellitic) 안하이드라이드와 같은 방향족 글리콜 및 방향족 다염기 산들은 그것들과 함께 사용될 수 있다. 그러나, 이들 방향족 성분들의 도입은 생분해능(biodegradability)을 손상시키기 때문에, 합체될 방향족 글리콜과 방향족 다염기 산들의 양은 지방족 글리콜 100 중량부에 대해 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하, 및 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하이어야 한다.
또한, 상기 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들을 제조하기 위한 촉매로는 예를 들어, 티타늄, 주석, 안티몬, 세륨, 아연, 코발트, 철, 납, 망간, 알루미늄, 마그네슘 및 게르마늄과 같은 금속들의 유기산 염, 알콕시드 또는 산화물을 포함한다. 이들 중에, 주석계 성분 또는 알루미늄계 성분들이 바람직하다.
상기 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들의 제조는 등가량의 지방족 글리콜과 지방족 다염기 산을 촉매와 함께 반응함으로써, 필요하다면, 각각의 원료 화합물들에 대해 적절히 선택된 용매에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 낮은 중합도를 가진 프리폴리머 반응 억제 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들을 제조함에 있어서, 특히 작은 중합도를 가진 프리폴리머에 결합제를 사용하여 수평균 분자량을 더 증가시킬 수 있다. 이러한 결합제는, 예를 들어, 디이소시아네이트, 옥사졸린, 디에폭시 화합물 및 산 무수물들이 포함되고, 디이소시아네이트의 사용이 특히 바람직하 다.
상기 결합제로서의 디이소시아네이트들은 특별히 그 종류가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 2,4-톨리렌 디이소시아네이트, 2,4-톨리렌 디이소시아네이트와 2,6-톨리렌 디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 자일리렌 디이소시아네이트, 수소화 자일리렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트가 포함된다. 그들 중, 헥사메틸렌 디이소시아네이트는 얻어진 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들의 색상과 상기 프리폴리머에 혼합될 때의 반응성의 측면에서 특히 바람직하다.
상기 결합제가 사용되는 양은 상기 프리폴리머 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부이다. 0.1 중량부 이하의 양은 충분한 결합 반응을 제공할 수 없으며, 5 중량부 이상의 양은 겔화(gelation)을 유발할 수 있다.
또한, 상기 지방족 글리콜 / 다염기 산 형 폴리에스테르들은 그것의 말단 히드록실기에서 이중 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 다른 화합물들에 의해 또는 기타 다른 방법들로 캡핑되거나 개질 변형될 수도 있다.
실질적으로 시장에서 수득가능한, 다가 알코올 및 다염기 산의 축합물인 지방족 폴리에스테르들은, 예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 및 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)를 포함한다.
폴리부틸렌 숙시네이트(PBS)형 지방족 폴리에스테르들은, 예를 들어, 부탄디 올 및 숙신산으로 구성되어 있는 폴리부티렌 숙시네이트(PBS), 또는 거기에서 아디프산이 공중합된 아디페이트 공중합체(adipate copolymer; PBSA), 및 생분해능을 용이하게 하기 위하여 거기에 테레프탈산이 공중합된 아디페이트 / 테레프탈레이트 공중합체를 포함한다. 상업적으로 수득가능한 생성물은, 예를 들어, 쇼와 하이폴리머사의 "Bionolle"(상표), 엘르 케미칼사의 "EnPol"(상표), 바스프 A.G.의 "Ecoflex"(상표) 및 듀폰사의 "Biomax"(상표)를 포함한다.
또한, 폴리에틸렌 숙시네이트(PES)도 수득가능하며, 그것들의 상업적 생성물들은, 예를 들어, 니폰 쇼쿠바이사의 "Runare SE"(상표)를 포함한다.
(3) 미생물에 의해 생성되는 지방족 폴리에스테르들
어떤 종류의 미생물들은 그것들의 세포 안에 폴리에스테르 물질들을 축적한다. 미생물에 의해 생성된 폴리에스테르 물질들은 유기체에서 유래된 융점을 가진 열가소성 고분자들이다. 그리고 그러한 고분자들은 자연 상태에서 미생물로부터 외부로 분비하는 효소에 의해 분해되며, 분해된 생성물들은 완전히 소멸될 때까지 미생물에 의해 소비된다.
미생물에 의해 생성된 그러한 (지방족) 폴리에스테르들은 폴리히드록시부티레이트(PHB), 및 폴리(히드록시발레르산 - 히드록시프로피온산) 및 폴리(히드록시부티르산 - 히드록시프로피온산)을 포함한다.
(4) 폴리카프로락톤형의 지방족 폴리에스테르들
일종의 지방족 폴리에스테르인 폴리카프로락톤은 ε-카프로락톤의 개환 중합으로 얻어질 수 있고, 불용성 고분자임에도 불구하고 다양한 박테리아에 의해 분해된다.
폴리카프로락톤은 일반식: -(O(CH2)5CO)n-으로 표시되며, 이러한 폴리카프로락톤형 지방족 폴리에스테르의 상업적 제품은, 예를 들어, 니폰 유니카사의 "Tone"(상표)를 포함한다.
본 발명의 내가수분해 안정화제는 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱, 즉, 이가수분해성 수지의 내가수분해성과 황변에 대한 내성에서 향상된 효과를 얻는데 유효한 양으로 사용된다.
카르보디이미드 화합물은 그것의 합성과정 뿐만 아니라 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱으로의 혼합과정에서, 가열, 열산화 등에 의해 황변이 진전됨을 보여준다.
또한, 카르보디이미드 화합물의 황변은 열, NOx, 태양광 등으로 인해 유발되기 때문에, 성형 수지 부분은 성형 이후에도 그 자체가 황변을 나타낸다. 황변은 수지에 혼합될 카르보디이미드 화합물의 양이 증가할수록 더욱 심각해진다.
따라서, 혼합되는 본 발명의 카르보디이미드 조성물의 양은 바람직하게는 앞서 설명한 바와 같이 이가수분해성 수지 100 중량부에 대해, 0.01 내지 5 중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다.
본 발명에서, 상기 내가수분해 안정화제를 에스테르기 함유 수지 또는 생분 해성 플라스틱, 즉, 이가수분해성 수지내로 혼합하는 것은, 카르보디이미드 조성물을 유기 용매에 용해하고, 그런 다음 상기 유기 용매를 제거시킴으로써 수행될 수 있다. 이 경우에, 사용되는 상기 유기 용매는 바람직하게는 생분해성 플라스틱을 용해시킬 수 있는 능력이 있고, 더욱이 중합되는 것이 아니며 활성 수소를 가지고 있지 않다. 통상적으로, 상기 용매는, 예를 들어, 클로로포름과 테트로히드로퓨란(THF)을 포함한다.
또한, 상기 내가수분해 안정화제를 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱에 혼합하는 방법은 압출기를 사용하는 용융 소련(melt kneading) 또는 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱의 합성 후 내가수분해 안정화제를 부과하는 방법을 포함한다.
압축기를 사용하는 용융 소련법의 경우에는, 하기의 방법 중 어느 하나가 사용될 수도 있다.
(ⅰ) 내가수분해 안정화제 및 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱을 동시에 혼합하는 것.
(ⅱ) 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱을 우선 용해시키고, 그런 다음 내가수분해 안정화제를 사이드 공급기(side feeder) 또는 액체 부과 장치(liquid addition equipment)를 사용하여 혼합하는 것.
3. 기타 첨가제들
본 발명의 에스테르기 함유 수지 또는 생분해성 플라스틱 조성물, 즉, 열 가 소성 조성물은, 필요하다면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 상기 내가수분해 안정화제 이외에, 클레이, 필로실리케이트 염, 활석(talc), 운모(mica), 무기 또는 유기 충진제, kenaf, 펄프 등과 같은 기타 다른 강화물을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 내가수분해 안정화제에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요다면, 화염 지연제, 활제, 왁스, 안료, 염료, 착색제, 결정화 촉진제, 티타늄 옥사이드, 전분 등과 같은 유기 분해성 물질 뿐만 아니라, 아민형 또는 페놀형의 항산화제, 열 안정화제, 가리움 아민형 광 안정화제, UV 흡수제 등을 함께 포함할 수도 있다.
[실시예]
이하에서, 더욱 자세히 본 발명을 설명할 것이다. 여기에서, 실시예들의 물리적 특성들을 하기와 같은 방법으로 측정하고 평가하였다.
[황색 지수(Yellow Index; YI)]
황색 지수(YI0)는 JIS K7103 에 따른 조건에서 측정하였다. 색상 차등 색채계(color difference colorimeter)로서, 니폰 덴쇼쿠 고교사의 NF 333을 사용하였다.
[열 변색(Thermal Discoloration)]
120℃에서 75 시간 동안 건조기내에 방치한 후 YI를 측정하였고, 열 변색을 하기 식(1)으로 계산하였다:
식 (1): ΔYI = YI - YI0
[태양광 변색 (Sunlight Discoloration)]
테스트 시편을 사용하여, 60℃에서 x50% R.H.의 조건하에 500 시간 동안 크세논 램프로 조사한 후 YI를 측정하였으며, 태양광 변색을 하기 식(2)으로 계산하였다:
식 (2): ΔYI = YI - YI0
[내가수분해성]
(1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트: 테스트 시편을 사용하여, 120℃에서 120 시간 동안 침지한 후, 압력 쿠커 테스트(pressure cooker test)에 의해 인장강도(tensile strength)를 측정하였고, 내가수분해성은 방치하기 전 인장강도에 대한 백분율(%)로서 측정하였다. 인장강도가 높을수록 내가수분해성이 높다는 것을 의미한다.
(2) 폴리락트산: 테스트 시편을 사용하여, 80℃ 및 90% R.H.에서 특정 기간(100 시간)동안 항온습기(thermo-hygrostat)내에 방치한 후 인장강도를 측정하였고, 내가수분해성은 방치하기 전 인장강도에 대한 백분율(%)로서 측정하였다. 인장강도가 높을수록 내가수분해성이 높다는 것을 의미한다.
[내열성] [5% 중량 손실 온도 TG 5%(℃)]
내열성은 세이코 장치사의 모델 TG/DTA 6200 인 TG/DTA 장치를 사용하여, 10℃/min의 승온 속도로 질소 가스 분위기에서 10 mg의 샘플에 대하여 측정하였다. 내열성은 초기 중량을 기준으로 샘플 중량 손실이 5%가 되는 "온도"로서 측정하였다.
실시예와 비교예를 수행하기 전에, 미리 카르보디이미드 화합물과 카르보디이미드 조성물이 합성하였다.
합성예 1 [카르보디이미드 화합물의 합성]
교반 모터, 질소 가스 버블링 튜브 및 응축기가 구비된 플라스크 내로, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 100 중량부, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 0.5 중량부, 비스(2,4-디-tert-부티페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 1 중량부, 및 항산화제로서 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록실페닐)프로피오네이트] 1 중량부를 충전하였다. 질소 가스가 발포되는 가운데, 185℃에서 24 시간 동안 혼합물에 대해 카르보디이미드화 반응을 행하였다. 얻어진 카르보디이미드의 NCO %는 2.4% 이었다.
합성예 2 [카르보디이미드 화합물의 합성]
교반 모터, 질소 가스 버블링 튜브 및 응축기를 구비한 플라스크 안으로, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 100 중량부 및 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 0.5 중량부를 충전하였다. 질소 가스가 발포되는 가운데, 185℃에서 24 시간 동안 혼합물에 대해 카르보디이미드화 반응을 행하였다. 얻어진 카르보디이미드의 NCO %는 2.4% 이었다.
합성예 3 [카르보디이미드 화합물의 합성]
교반 모터, 질소 가스 버블링 튜브 및 응축기가 구비된 플라스크 내로, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 100 중량부, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드 0.5 중량부, 및 항산화제로서 비스(2,4-디-tert-부티페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 0.5 중량부를 충전하였다. 질소 가스가 발포되는 가운데, 185℃에서 24 시간 동안 혼합물에 대해 카르보디이미드화 반응을 행하였다. 얻어진 카르보디이미드의 NCO %는 2.4% 이었다.
[실시예 1 - 3]
실시예 1 내지 3에서는, 방향족 폴리에스테르인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이가수분해성 수지(에스테르기 함유 수지)로서 사용하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100 중량부, 실시예 1 및 2에 대해서는 합성예 1에서 합성된 카르보디이미드 조성물 또는 실시예 3에 대해서는 합성예 2에서 합성된 카르보디이미드 조성물 1.0 중량부, 및 실시예 1 및 3에 대해서는 인계 항산화제로서 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 0.05 g의 혼합물을 각각 드라이 블랜딩하고, 트윈-스크루 압출기에서 소련한 뒤, 200 ㎛ 두께를 가진 필름을 T-다이를 통해 제조하였다. JIS No.4에 따라, 시편으로서의 상기 필름으로부터 덤벨을 펀칭하고, 물리적 특성을 평가하기 위해 사용하였다. 조성물과 평가 결과들이 표 1에 개시되어 있다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 카르보디이미드 조성물이 Stabakzol P(바이엘 A.G.에서 제조됨)로 바뀌었다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 과정을 반복하여 물리적 특성을 평가하기 위해 사용된 필름을 제조하였다. 조성물과 평가 결과들이 표 1에 개시되어 있다.
[실시예 4-7]
실시예 4 내지 7에서는, 주성분으로서 폴리락트산을 함유하고 있는 지방족 폴리에스테르를 이가수분해성 수지(생분해성 수지)로서 사용하였다. 지방족 폴리에스테르 100 중량부, 및 실시예 4 내지 7에 대해서는 공통 성분으로서 합성예 1에 서 합성된 카르보디이미드 조성물 1.0 중량부, 및 추가적으로 실시예 4, 5 및 6에 대해서는 인계 항산화제로서 각각 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 인계 항산화제로서 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 및 가리움 페놀형 항산화제로서 펜타에리트리톨-테르트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.1 g의 혼합물을 각각 드라이 블랜딩하고, 트윈-스크루 압출기에서 소련한 뒤, 200 ㎛ 두께를 가진 필름을 T-다이를 통해 제조하였다. JIS No.4에 따라, 시편으로서의 상기 필름으로부터 덤벨을 펀칭하고, 물리적 특성을 평가하기 위해 사용하였다. 조성물과 평가 결과들이 표 1에 개시되어 있다.
[실시예 8 및 9]
실시예 8 및 9에서는, 주성분으로서 폴리락트산을 함유하고 있는 지방족 폴리에스테르를 이가수분해성 수지(생분해성 수지)로서 사용하였다. 지방족 폴리에스테르 100 중량부, 실시예 8에 대해서는 합성예 2에서 합성된 카르보디이미드 조성물 1.0 중량부, 또는 실시예 9에 대해서는 합성예 3에서 합성된 카르보디이미드 조성물 1.0 중량부와 인계 항산화제로서 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트 0.1 g의 혼합물을 각각 드라이 블랜딩하고, 트윈-스크루 압출기에서 소련한 뒤, 200 ㎛ 두께를 가진 필름을 T-다이를 통해 제조하였다. JIS No.4에 따라, 시편으로서의 상기 필름으로부터 덤벨을 펀칭하고, 물리적 특성을 평가하기 위해 사용하였다. 조성물과 평가 결과들이 표 1에 개시되어 있다.
[비교예 2 및 3]
비교예 2에서는, 인계 항산화제가 혼합되지 않고 물리적 특성을 평가하기 위해 사용되는 필름을 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 8과 같은 과정을 반복되었다. 조성물과 평가 결과가 표 2에 개시되어 있다.
비교예 3에서는, 카르보디이미드 조성물이 시장에서 수득가능한 카르보디이미드 화합물인 Stabakzol P(Bayer A.G.)이었다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 같은 과정을 반복하여 물리적 특성을 평가하기 위해 사용된 필름을 제조하였다. 조성물과 평가 결과들이 표 2에 개시되어 있다.
표 1 및 2의 실시예들과 비교예들의 결과에서 분명하듯이, 지방족 카르보디이미드 조성물 또는 카르보디이미드 화합물과 인계 항산화제를 포함하는 것으로 구성된 본 발명의 내가수분해 안정화제가 특정한 함량으로 이가수분해성 수지에 혼합된 실시예 1 내지 9에서, 내가수분해성, 즉, 가수분해에 의해 야기된 생분해에 대한 내성 및 변색이, 예를 들어, 시판중인 방향족 카르보디이미드 화합물과 인계 항산화제가 혼합되어 있는 비교예 1 및 3의 조성물, 또는 합성 카르보디이미드 화합물이 혼합되어 있는 비교예 2의 조성물과 비교하여, 현저히 향상되었음을 확인하였다.
본 발명의 내가수분해 안정화제가 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 이가수분해성 수지에 특정량으로 혼합되어 있는 열가소성 수지 조성물은 내가수분해성이 우수하며 황변을 방지하는데 향상된 효과를 가지므로, 상기 조성물은 농업, 임업 및 어업 분야의 재료들(덮게 필름(mulch film), 덮게 시트(mulch sheet), 플랜팅 팟(planting pot), 낚시줄, 어망 등), 토목 재료(수분 보지 시트, 식목 망(plant net), 샌드백 등), 성형품, 압출성형품, 열성형품, 발포체, 블로우 성형품, 포장과 용기용 섬유, 부직포, 필름, 특히 색상이 중요하게 고려되는 의복, 병 및 쟁반용 필름, 시트, 섬유 등에 적합하게 적용될 수 있다.
Claims (14)
- 지방족 카르보디이미드 화합물(A)과 인계 항산화제(B)를 포함하고 있는 카르보디이미드 조성물을 포함하는 것으로 구성되어 있으며, 상기 인계 항산화제(B)가 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 합성중에 혼합됨으로써, 상기 인계 항산화제(B)가 카르보디이미드 조성물에 분산되어 존재하는 것을 특징으로 하는 내가수분해 안정화제.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 인계 항산화제(B)가 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 원료에 미리 혼합되는 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A) 100 중량부에 상기 인계 항산화제(B) 0.01 내지 20 중량부가 혼합되는 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항에 있어서, 인계 항산화제(B1)가 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A)의 합성중에, 상기 카르보디이미드 조성물에 분산되어 존재하도록 혼합되고，또 다른 인계 항산화제(B2)가, 지방족 카르보디이미드 화합물(A) 100 중량부에 대해 인계 항산화제(B = B1 + B2) 0.01 내지 20 중량부의 량으로 상기 카르보디이미드 조성물에 더 혼합되는 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 조성물은 20 이하의 황색 지수(Y1)를 가지는 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 지방족 카르보디이미드 화합물(A)은 5 이상의 중합도를 가지는 지방족 폴리카르보디이미드 화합물인 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 조성물은 인계 항산화제(B) 이외에 가리움 페놀형 항산화제를 더 함유하고 있는 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인계 항산화제(B)는 펜타에리트리톨 구조를 가지고 있는 내가수분해 안정화제.
- 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 내가수분해 안정화제가 에스테르기 함유 수지 및 생분해성 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 종류의 이가수분해성(easily hydrolysable) 수지(C)에 혼합되어 있는, 우수한 내가수분해성 열가소성 수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 내가수분해 안정화제가, 상기 이가수분해성 수지(C) 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부의 량으로 혼합되는 열가소성 수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 이가수분해성 수지(C)는 지방족 폴리에스테르인 열가소성 수지 조성물.
- 제 10 항에 따른 상기 열가소성 수지 조성물을 사용한 플라스틱 성형물.
- 제 13 항에 있어서, 상기 플라스틱 성형물의 형태는, 성형물(molded articles), 압출 성형물(extruded articles), 블로우 성형물(blow molded articles), 섬유(fibers), 부직포(nonwoven fabrics), 필름(films) 또는 시트상 물품(sheet-like articles)인 플라스틱 성형물.
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