[go: up one dir, main page]

KR101086169B1 - 술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형감방사선성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101086169B1
KR101086169B1 KR1020057009761A KR20057009761A KR101086169B1 KR 101086169 B1 KR101086169 B1 KR 101086169B1 KR 1020057009761 A KR1020057009761 A KR 1020057009761A KR 20057009761 A KR20057009761 A KR 20057009761A KR 101086169 B1 KR101086169 B1 KR 101086169B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
branched
acid
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1020057009761A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050098227A (ko
Inventor
다까시 미야마쯔
히로까즈 니와따
사또시 에바따
용 왕
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20050098227A publication Critical patent/KR20050098227A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101086169B1 publication Critical patent/KR101086169B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/78—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/122—Sulfur compound containing
    • Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 파장 220 nm 이하에서의 투명성이 우수하며, 감방사선성 산 발생제로서 사용했을 때, 감도, 해상도, 패턴 형상, LER, 보존 안정성 등이 우수한 성능을 발현할 수 있는 술포늄염 화합물, 및 해당 화합물을 감방사선성 산 발생제로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
술포늄염 화합물은 하기 화학식 (I)로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure 112005028578492-pct00035
단, R1은 할로겐 원자, 알킬기, 1가 지환식 탄화수소기, 알콕실기, -OR3기(단, R3은 1가 지환식 탄화수소기임) 등을 나타내고, R2는 (치환된) 알킬기를 나타내거나, 2개 이상의 R2가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고, p는 0 내지 7, q는 0 내지 6, n은 0 내지 3이며, X-는 술폰산 음이온을 나타낸다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, (A) 상기 술포늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제 및 (B) 산 해리성기 함유 수지를 함유한다.
술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물

Description

술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 {SULFONIUM SALTS, RADIATION-SENSITIVE ACID GENERATORS, AND POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 특히 원자외선, 전자선, X선 등의 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 감방사선성 산 발생제로서 바람직한 신규 술포늄염 화합물, 이 술포늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제, 및 이 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 한층 더 고집적화가 진행되고 있고, 최근에는 0.20 ㎛ 미만의 수준에서의 미세 가공이 가능한 미세 가공 기술이 요구되고 있다.
이러한 패턴의 미세화를 도모하는 방법으로는 노광 광원의 단파장화를 들 수 있고, 오늘날에는 종래 사용되고 있던 g선이나 i선으로부터 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 또는 EUV(파장 13 nm 등)로의 이행이 진행되고 있다.
한편, 이들 공정에 대응하는 포토레지스트 재료에 대해서는, g선이나 i선에서 사용되고 있던 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드를 포함하는 포토레지스트의 경우, 그 원자외선 영역에서의 강한 흡수 때문에 패턴이 테이퍼형이 되어 미세 패턴의 형성이 곤란하다. 또한, 이 포토레지스트에서는 노광시 빛 반응의 양자 수율이 1 이하인 경우 저감도이기 때문에, 엑시머 레이저의 발진 가스의 수명이 짧고, 엑시머 레이저에 의해 렌즈가 손상을 받기 쉬운 포토레지스트에서 사용하는 경우, 렌즈 수명의 관점에서 문제가 된다.
이들 문제를 해결하는 엑시머 레이저에 바람직한 포토레지스트로는, 산 촉매의 존재하에서 현상액에 대한 용해성 변화에 따라 화학 반응을 일으키는 수지 성분과 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트가 다수 제안되어 있다.
그 대표적인 것으로, 폴리히드록시스티렌의 페놀성 수산기를 아세탈기나 t-부톡시카르보닐기 등의 산 해리성기로 보호한 수지 성분과, 트리페닐술포늄염으로 대표되는 트리아릴술포늄염 등의 감방사선성 산 발생제를 사용한 KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트가 널리 알려져 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보 참조).
한편, ArF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포토레지스트로서는, KrF 엑시머 레이저에 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌 골격을 기초로 한 수지는 파장 193 nm에 대한 강한 흡수 때문에 적당하지 않고, 지환식 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 수지, 주쇄에 지환식 골격을 갖는 노르보르넨 유도체의 중합체, 노르보르넨 유도체와 말레산 무수물의 공중합체 등의 수지 성분이 제안되어 있다. 그러나 이들 수지를 사용한 경우에도, 감방사선성 산 발생제로서의 트리아릴술포늄염은 그 방향족 환에 의한 강한 흡수 때문에 비교적 소량의 첨가에서도 레지스트의 방사선 투과율이 낮아지기 때문에 자주 고해상도가 얻어지지 않는다거나, 패턴 형상이 테이퍼형이 되기도 하여 레지스트 성능상 문제가 발생하고, 그 때문에 첨가량이 현저히 제한되는 결과, ArF 엑시머 레이저용 감방사선성 산 발생제로는 반드시 적당하다고는 할 수 없다.
상기한 바와 같은 트리아릴술포늄염의 낮은 방사선 투과율에 기인하는 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개2001-354669호 공보에 2-옥소알킬기를 함유하는 술포늄염 등 다른 술포늄염이 제안되어 있다. 그러나 이 유형의 술포늄염을 사용한 경우, 방사선에 대한 투명성은 현저히 향상되지만, 그에 따라 감도도 크게 저하되어, 대부분의 경우 실용적 감도를 달성할 수 없다. 또한, 포토레지스트의 내염기성을 개선시키는 첨가제의 양이나 선택이 적절하지 않은 경우, 포토레지스트로서의 보존 안정성에도 문제가 발생한다.
한편, 일본 특허 공개 (평)10-232490호 공보에는, 치환 또는 비치환된 나프틸기를 함유하는 환상 술포늄염형 감방사선성 산 발생제 및 그것을 사용한 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있고, 이들 구조를 갖는 술포늄염이 파장 220 nm에서의 투과율, 및 ArF 엑시머 레이저로 사용한 경우 감도, 패턴 형상이나 보존 안정성에도 양호한 성능을 나타낸다는 것이 명시되어 있다. 그러나 이들 화합물의 대부분은 파장 193 nm 부근에 흡수 피크가 존재하고, 방사선 투과율의 면에서 ArF 엑시 머 레이저를 노광 광원으로 한 화학 증폭형 포토레지스트에 사용한 경우 그 흡수를 여전히 무시할 수 없어, 첨가량이 제한된다는 문제가 있다. 또한, 특히 나프틸기의 α위치가 황 원자에 직접 결합한 환상 술포늄염에서는, 그 나프틸기에 의한 입체 장해에 의해 개환 반응에 따른 암반응에 의한 분해가 일어나기 쉬운 경향이 있어 레지스트 용액의 보존 안정성의 측면에서도 문제가 있다.
본 발명의 과제는, 파장 220 nm 이하의 원자외선에 대한 투명성이 우수하며, 감방사선성 산 발생제로서 사용했을 때, 감도, 해상도, 패턴 형상, 라인 엣지 조도(roughness)(이하, "LER"이라 함), 보존 안정성 등의 균형이 우수한 성능을 발현할 수 있는 술포늄염 화합물, 이 술포늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제, 및 상기 술포늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래 합성되어 있지 않은 다양한 술포늄염 화합물을 시험 제조하여, 상세히 성능 평가를 행한 결과, 나프탈렌 환의 β위치에 황 원자가 결합한 구조를 갖는 술포늄염 화합물이 파장 220 nm 이하에서의 투명성이 우수하며, 이를 감방사선성 산 발생제로서 사용함으로써 종래 기술에서의 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫 번째로
하기 화학식 (I)로 나타내어지는 술포늄염 화합물 (이하, "술포늄염 화합물 (I)"이라 함)에 의해 달성된다.
Figure 112005028578492-pct00001
화학식 (I)에서, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, -OR3기(단, R3은 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타냄), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬술파닐기, 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 유기 술파닐기, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알칸술포닐기, 또는 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 유기 술포닐기를 나타내고, 복수개 존재하는 R1은 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 2개 이상의 R2가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 14의 단환상 구조 또는 탄소수 6 내지 14의 다환상 구조를 형성하고, 복수개 존재하는 R2는 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, p는 0 내지 7의 정수, q는 0 내지 6의 정수, n은 2이고, X-는 술폰산 음이온을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 두 번째로
술포늄염 화합물 (I)을 포함하는 감방사선성 산 발생제 (이하, "산 발생제 (AI)"이라 함)에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 세 번째로
(A) 산 발생제 (AI)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제, 및 (B) 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 수지로서, 상기 산 해리성기가 해리했을 때에 알칼리에 쉽게 용해되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
이하에, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
술포늄염 화합물 (I)
화학식 (I)에서, R1의 할로겐 원자로는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, t-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기의 시클로알킬기; 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환을 포함하는 기; 이들 시클로알킬기 또는 지환식 환을 포함하는 기에 메틸렌기나 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 결합한 기(단, 상기 메틸렌기나 상기 알킬렌기가 화학식 (I) 중 나프탈렌 환에 결합하고 있음) 등을 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, t-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 -OR3기에서의 R3으로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기의 시클로알킬기; 노르보르난, 트리시클로데칸, 비시클로[2.2.2]옥탄, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환을 포함하는 기; 이들 시클로알킬기 또는 지환식 환을 포함하는 기에 메틸렌기나 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 결합한 기(단, 상기 메틸렌기나 상기 알킬렌기가 -OR3기 중 산소 원자 에 결합하고 있음) 등을 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬술파닐기로는, 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, n-프로필술파닐기, i-프로필술파닐기, n-부틸술파닐기, 2-메틸프로필술파닐기, 1-메틸프로필술파닐기, t-부틸술파닐기, n-펜틸술파닐기, n-헥실술파닐기, n-헵틸술파닐기, n-옥틸술파닐기, n-노닐술파닐기, n-데실술파닐기, n-운데실술파닐기, n-도데실술파닐기, n-트리데실술파닐기, n-테트라데실술파닐기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 유기 술파닐기로는, 예를 들면 시클로프로필술파닐기, 시클로부틸술파닐기, 시클로펜틸술파닐기, 시클로헥실술파닐기 등의 시클로알킬술파닐기; (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술파닐기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)술파닐기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)술파닐기, (아다만탄-2-일)술파닐기 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환이 황 원자에 직접 결합한 유기 술파닐기; 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸류나 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환에 메틸렌기나 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 결합한 기를 갖는 유기 술파닐기(단, 상기 메틸렌기나 상기 알킬렌기가 황 원자에 결합하고 있음) 등을 들 수 있다.
또한, R1의 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알칸술포닐기로는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-프로판-2-술포닐기, n-부탄술포닐기, 2-메틸프로판-1-술포닐기, 1-메틸프로판-1-술포닐기, 2-메틸프로판-2-술포닐기, n-펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, n-운데칸술포닐기, n-도데칸술포닐기, n-트리데칸술포닐기, n-테트라데칸술포닐기 등을 들 수 있다.
또한, R1의 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 유기 술포닐기로는, 예를 들면 시클로프로판술포닐기, 시클로부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등의 시클로알칸술포닐기; 비시클로[2.2.1]헵탄-2-술포닐기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-술포닐기, 테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-술포닐기, 아다만탄-2-술포닐기 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환이 황 원자에 직접 결합한 유기 술포닐기; 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸류나 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환에 메틸렌기나 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 결합한 기를 갖는 유기 술포닐기(단, 상기 메틸렌기나 상기 알킬렌기가 황 원자에 결합하고 있음) 등을 들 수 있다. 화학식 (I)에서 R1은 나프탈렌 환의 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
화학식 (I)에서, R1로는 예를 들면 불소 원자, 메틸기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데카-3-일기, (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)메틸기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메틸기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)메틸기, 메톡시기, n-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)옥시기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)옥시기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)옥시기, 시클로펜틸메톡시기, 시클로헥실메톡시기, (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)메톡시기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메톡시기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)메톡시기, n-부틸술파닐기, n-펜틸술파닐기, n-헥실술파닐기, n-헵틸술파닐기, n-옥틸술파닐기, 시클로펜틸술파닐기, 시클로헥실술파닐기, (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술파닐기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)술파닐기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)술파닐기, (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)메틸술파닐기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메틸술파닐기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)메틸술파닐기, n-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-술포닐기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-술포닐기, 테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-술포닐기, (비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)메탄술포닐기, (비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄술포닐기, (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)메탄술포닐기 등이 바람직하다.
화학식 (I)에서, R2의 비치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, t-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R2의 치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에서의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 R2가 서로 결합하여 형성된 탄소수 3 내지 14의 단환상 구조 또는 탄소수 6 내지 14의 다환상 구조는 그 환이 탄소환일 수도, 또는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 또는 1종 이상 포함하는 복소환일 수도 있다.
이러한 단환상 구조 또는 다환상 구조로는, 예를 들면
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸류로부터 유래된 환 구조;
노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 환 구조;
이들 환 구조가 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시메틸기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카 르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기(예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상으로 치환된 환 구조 등을 들 수 있다.
화학식 (I)에서, R2로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 2개 이상의 R2가 서로 결합하여 형성된 환 구조로서, 시클로헥산 환 구조, 노르보르난 환 구조, 테트라시클로도데칸 환 구조나, 이들 환 구조가 메틸기 또는 히드록실기의 1개 이상 또는 1종 이상으로 치환된 환 구조 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비치환된 상기 알킬기, 2개 이상의 R2기가 서로 결합하여 형성된 노르보르난 환 구조이다. 또한, R2가 상기 알킬기인 경우, 이 알킬기는 황 원자의 인접 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 알킬기의 입체 장해에 의해 염기에 대한 성질(對鹽基性)이 더욱 향상되기 때문에, 술포늄염 화합물 (I)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
또한, 화학식 (I)에서 p는 바람직하게는 0 내지 3, 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, q는 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며, n은 2이다.
또한, 본 발명에서 별도의 관점에서는 화학식 (I)에서 p가 1이고, q가 0이며, n이 2이고, R1이 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기 또는 -OR3기(단, R3은 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타냄)이며, 바람직하게는 상기 알콕실기인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 알콕실기 또는 상기 OR3기의 전자 공여성에 의해 술포늄염 화합물 (I)이 안정화되어 내열성, 염기에 대한 성질이 향상하고, 술포늄염 화합물 (I)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 향상한다. 또한 이 경우, 상기 알콕실기 또는 상기 OR3기가 나프탈렌 환의 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 그에 따라 나프탈렌 환을 통한 공명 구조에 의해 황 원자에 대한 전자 공여 효과가 강해져 내열성, 염기에 대한 성질의 향상 효과가 커지는 것 이외에, 원자외선 영역에서의 투명성이 더욱 향상한다.
화학식 (I)에서, X-의 술폰산 음이온으로는 예를 들면
메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, n-프로판술폰산 음이온, n-부탄술폰산 음이온, n-펜탄술폰산 음이온, n-헥산술폰산 음이온 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬술폰산 음이온;
시클로헥산술폰산 음이온, d-캄파-10-술폰산 음이온 등의 지환족 술폰산 음 이온;
벤젠술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 4-메톡시벤젠술폰산 음이온, 4-n-옥틸벤젠술폰산 음이온, 1-나프탈렌술폰산 음이온, 2-나프탈렌술폰산, 피렌-2-술폰산 음이온, 9-안트라센술폰산 음이온, 9,10-디메톡시안트라센-2-술폰산 음이온 등의 방향족 술폰산 음이온;
4-플루오로벤젠술폰산 음이온, 3-플루오로벤젠술폰산, 2-플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,4-디플루오로벤젠술폰산, 3,5-디플루오로벤젠술폰산, 3,4,5-트리플루오로벤젠술폰산, 퍼플루오로벤젠술폰산 등의 불소 치환 벤젠술폰산 음이온;
4-트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 3-트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 2-트리플루오로메틸벤젠술폰산 음이온, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐벤젠술폰산 음이온 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 방향족 술폰산 음이온;
1,1-디플루오로에탄술폰산 음이온, 1,1-디플루오로-n-프로판술폰산 음이온, 1,1-디플루오로-n-부탄술폰산 음이온, 1,1-디플루오로-n-옥탄술폰산 음이온, 2-시클로헥실-1,1-디플로오로에탄술폰산 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1-디플루오로에탄술폰산 음이온 등의 1,1-디플루오로알킬술폰산 음이온;
트리플루오로메탄술폰산 음이온, 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 술폰산 음이온(이하, "술폰산 음이온 (II)"라 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00002
화학식 (II)에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 지환식 골격을 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (II)에서, R4의 비치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, t-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
또한, R4의 지환식 골격을 갖는 비치환된 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기의 시클로알킬기; 노르보르난, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등의 브릿지된 지환식 탄화수소류로부터 유래된 지환식 환을 포함하는 기; 이들 시클로알킬기 또는 지환식 환을 포함하는 기에 메틸렌기나 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 결합한 기(단, 상기 메틸렌기나 상기 알킬렌기가 화학식 (II) 중 테트라플루오로에틸렌기에 결합하고 있음) 등을 들 수 있다.
또한, R4의 치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 치환기 중 불소 원자가 바람직하다.
또한, R4의 지환식 골격을 갖는 치환된 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기에서의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시메틸기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기(예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐옥시기(예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있다.
화학식 (II)에서, R4로는 특히 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-헥실기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기 등이 바람직하다.
상기 술폰산 음이온 중, 술폰산 음이온 (II)가 바람직하고, 특히 노나플루오로-n-부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술폰산 음이온, 2-(비시클로[2.2.1-헵탄-2-일)-1,1,2,2,-테트라플루오로에탄술폰산 음이온 등이 바람직하다.
바람직한 술포늄염 화합물 (I)의 구체예로는,
1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-메틸나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부틸-나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6- n-펜틸나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헥실나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헵틸나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-옥틸나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-〔6-(시클로펜틸메틸)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(시클로헥실메틸)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-{(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)메틸}나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-{(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메틸}나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-{(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)메틸}나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네 이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-펜틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헥실옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헵틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-옥틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일옥시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일옥시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라 히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-메틸술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부틸술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-펜틸술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헥실술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헵틸술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-옥틸술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실술파닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-{(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)술파닐}나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-[6-{(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)술파닐}나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-{(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)술파닐}나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥 탄-2-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-메탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-에탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-펜탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헥산술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헵탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-옥탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜탄술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥산술포닐나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-술포닐)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-술포닐)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-술포닐)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)메탄술포닐나프탈렌-2-일〕테트라히드로티 오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄술포닐나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일)메탄술포닐나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 등의 노나플루오로-n-부탄술포네이트류나,
이들 노나플루오로-n-부탄술포네이트류 중 노나플루오로-n-부탄술폰산 음이온을 퍼플루오로-n-옥탄술폰산 음이온 또는 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2,-테트라플루오로에탄술폰산 음이온으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염 화합물 (I) 중, 특히 바람직한 화합물로는 1-(6-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-펜틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헥실옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-헵틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-옥틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실옥시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일옥시)나프탈렌-2-일]테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일옥시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6- (테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일옥시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(6-시클로펜틸메톡시나프탈렌--2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-시클로헥실메톡시나프탈렌--2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(비시클로[2.2.2]옥탄-2-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-〔6-(테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데칸-3-일메톡시)나프탈렌-2-일〕테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트나,
이들 노나플루오로-n-부탄술포네이트류 중 노나플루오로-n-부탄술폰산 음이온을 퍼플루오로-n-옥탄술폰산 음이온 또는 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2,-테트라플루오로에탄술폰산 음이온으로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물 (I)은, 특히 반도체 디바이스의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 사용되는 화학 증폭형 포토레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물에서, 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV 등으로 대표되는 (초)원자외선, 전자선과 같은 각종 방사선에 감응하는 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제나, 그 밖에 관련되는 오늄염 화합물의 합성 원료 등으로도 유용하다.
술포늄염 화합물 (I)의 합성
술포늄염 화합물 (I)은, 예를 들면 하기 반응식 (가) 또는 반응식 (나) (각 식 중, n 및 X-는 화학식 (I)에서의 n 및 X-와 각각 같은 의미이고, X는 X-를 제공하는 원자 또는 원자단이며, Z는 할로겐, 술폰산 에스테르 등의 이탈성 치환기임)에 나타내는 과정을 거쳐 합성할 수 있다. 또한, 각 반응식에서 치환기 R1 및 R2는 표시를 생략하고 있다.
Figure 112005028578492-pct00003
Figure 112005028578492-pct00004
반응식 (가)에서는, 2-나프탈렌티올류(i)와 α-클로로-ω-알칸올(ii)을 예를 들면 트리에틸아민 등의 유기 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 2-(ω-히드록시알킬술파닐)나프탈렌(iii)을 얻은 후, 이것을 유기 염기의 존재하에서 메탄술포닐클로라이드와 반응시켜 메탄술폰산 에스테르(iv)를 얻는다. 그 후, 이것을 가열하여 고리화 반응시킴으로써, 술포늄메탄술포네이트염으로 변환하고, 이것을 X-의 암모늄염 또는 알칼리 금속염(v)과 이온 교환 반응시킴으로써 술포늄염 화합물 (I)을 합성할 수 있다.
반응식 (가)에 사용되는 2-나프탈렌티올류는, 예를 들면 2-나프탈렌술폰산류를 염소화제를 사용하여 술포닐클로라이드로 변환한 후 환원하는 방법(J. 0rg. Chem., Vol. 57, p. 2631-2641(1992), Liebigs Ann. Chem., p. 1112-1140(1973) 참조), 2-나프탈렌술폰산류를 직접 환원하는 방법(Bull. Chem. Soc. Jpn., p. 3802-3812(1983) 참조), 2-나프틸디아조늄염과 황 음이온과의 구핵 치환 반응을 사용하는 방법(J. Prakt. Chim., Vol. 41, p. 218(1890) 참조), 2-할로겐화나프탈렌류를 대응하는 유기 리튬 화합물 또는 그리냐드 시약으로 변환한 후 황과 반응시키는 방법(Bull. Soc. Chim. Belg., Vol. 65, p. 874-891(1956) 참조), 2-브로모나프탈렌류를 저급 알킬티올레이트와 반응시키는 방법(Synthesis, p. 751-755(1983) 참조) 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 반응식 (나)에서는 α,ω-디치환 알칸(vi)을 황화나트륨과 친핵 치환 반응시킴으로써 환상 티오에테르(vii)를 얻은 후, 이것을 촉매량의 텅스텐산나트륨의 존재하에 0 ℃에서 당량의 과산화수소에 의해 산화하고, 환상 술폭시드(viii)를 얻는다. 그 후, 이것을 예를 들면 문헌[J. Org. Chem., Vol. 43, p. 5571-5573(1988)]에 기재된 방법에 의해 -78 ℃ 정도의 저온하에서 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트와 반응시킨 후, 그리냐드 시약(ix)과 반응시키고, 추가로 산(x)과 반응시킴으로써 술포늄염 화합물 (I)을 합성할 수 있다.
상기 각 반응은 통상 적당한 용매 중에서 행해진다.
상기 용매로는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 1-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄-테트라히드로푸란 혼합 용매, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르-톨루엔 혼합 용매, 디에틸에테르-벤젠 혼합 용매 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있 다.
감방사선성 산 발생제
본 발명의 감방사선성 산 발생제는 술포늄염 화합물 (I)을 포함하고, 노광에 의해 산을 발생하는 성분이며, 특히 활성 방사선, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 또는 EUV로 대표되는 (초)원자외선, 전자선과 같은 각종 방사선을 사용하는 미세 가공에 유용한 감방사선성 수지 조성물에서의 감방사선성 산 발생제로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 이하에서는, 술포늄염 화합물 (I)을 포함하는 감방사선성 산 발생제를 "산 발생제 (A1)"이라 한다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물
-(A) 산 발생제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 (A) 성분은 산 발생제 (A1)을 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제 (이하, "(A) 산 발생제"라 함)를 포함한다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서 산 발생제 (A1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 산 발생제 (A1) 이외의 감방사선성 산 발생제 (이하, "다른 산 발생제"라 함)를 1종 이상 병용할 수 있다.
다른 산 발생제로는, 예를 들면 오늄염 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물, 디술포닐메탄 화합물, 옥심술 포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염 (단, 테트라히드로티오페늄염을 포함함), 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰 화합물로는 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰산 에스테르 화합물로는 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰이미드 화합물로는 예를 들면 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00005
화학식 (1)에서, Y는 2가 유기기를 나타내고, R5는 1가 유기기를 나타낸다.
화학식 (1)에서, Y로는 예를 들면 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 아랄킬렌기, 디플루오로메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 치환될 수도 있는 노르보르난 골격을 갖는 2가 기나, 이들 기를 탄소수 6 이 상의 아릴기나 탄소수 1 이상의 알콕실기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, R5로는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬기, 탄소수 3 내지 10의 퍼플루오로시클로알킬기, 탄소수 7 내지 15의 1가 비시클로 환 함유 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아조메탄 화합물로는 예를 들면 하기 화학식 (2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00006
화학식 (2)에서, 각 R6은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기, 할로겐 치환 시클로알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등의 1가 기를 나타낸다.
또한, 상기 디술포닐메탄 화합물로는 예를 들면 하기 화학식 (3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00007
화학식 (3)에서, 각 R7은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내고, V 및 W는 서로 독립적으로 아릴기, 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 1가 지방족 탄화수소기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 헤테로 원자를 갖는 1가의 다른 유기기를 나타내며, V 및 W의 적어도 한 쪽이 아릴기이거나, V와 W가 서로 연결되어 적어도 1개의 불포화 결합을 갖는 단환 또는 다환을 형성하거나, V와 W가 서로 연결되어 하기 화학식 (4)로 나타내어지는 기를 형성한다.
Figure 112005028578492-pct00008
단, V' 및 W'은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기이거나, 또는 동일 또는 다른 탄소 원자에 결합한 V'와 W'가 서로 연결하여 탄소 단환 구조를 형성하고, V' 및 W'이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 V' 및 복수개의 W'는 각각 서로 동일하거나 상이하여도 좋고, j는 2 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물로는 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 또는 화학식 (5-2)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00009
Figure 112005028578492-pct00010
화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2)에서, 각 R8 및 각 R9는 서로 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다.
화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2)에서, R8의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 토실기를 들 수 있고, R9의 구체예로는 페닐기, 토실기, 1-나프틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 다른 산 발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 및 디아조메탄 화합물의 군 중 1종 이상이 바람직하다.
바람직한 다른 산 발생제의 구체예로는,
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,
트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄 2-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 2,4-디플루오로벤젠술포네이트,
4-플루오로페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메톡시페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부탄술포닐옥시페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-n-부탄술포닐페닐·디페닐노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥산술포닐페닐·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2-메틸페닐·디페닐노나플루오로-n-부탄술포네이트, 2,4-디메틸페닐·디페닐노나플루오로부탄술포네이트, 메시틸·디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트,
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트나,
하기 화학식 (6-1) 내지 (6-8)로 나타내어지는 화합물,
Figure 112005028578492-pct00011
(상기 식에서, n-C4F9SO3 -는 노나플루오로-n-부탄술폰산 음이온임)
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N- 〔(5-메틸-5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵타-2-일)술포닐옥시〕숙신이미드, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄 및 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]-데칸-7-술포닐)디아조메탄의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
다른 산 발생제의 사용 비율은, 각 다른 산 발생제의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있지만, 산 발생제 (A1)과 다른 산 발생제의 합계 100 중량부에 대하여 통상 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하이다. 이 경우, 다른 산 발생제의 사용 비율이 95 중량부를 초과하면 본 발명에서의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-(B) 산 해리성기 함유 수지-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서의 (B) 성분은, 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 상기 산 해리성기가 해리했을 때에 알칼리에 쉽게 용해되는 수지 (이하, "(B) 산 해리성기 함유 수지"라 함)를 포함한다.
여기서 말하는 "알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성"이란, (B) 산 해리성기 함유 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 선택되는 알칼리 현상 조건하에서, 해당 레지스트 피막 대신에 (B) 산 해리성기 함유 수지만을 사용한 피막을 현상한 경우, 해당 피막의 초기 막 두께의 50 % 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
(B) 산 해리성기 함유 수지에서의 산 해리성기란, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중 수소 원자를 치환한 기이며, 산의 존재하에서 해리하는 기를 의미한다.
이러한 산 해리성기로는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기나, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기, 하기 화학식 (7)로 나타내어지는 기(이하, "산 해리성기 (7)"이라 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00012
화학식 (7)에서, 각 R은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형 1가 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 어느 2개의 R이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형의 2가 지환식 탄화수소기를 형성하고, 나머지 R이 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형 1가 지환식 탄화수소기를 나타내며, 이들 각 기는 치환될 수도 있다.
상기 알콕시 치환 메틸기로는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, n-펜틸옥시메틸기, n-헥실옥시메틸기, 벤질옥시메틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬술파닐 치환 메틸기로는, 예를 들면 메틸술파닐메틸기, 에틸 술파닐메틸기, 메톡시에틸술파닐메틸기, n-프로필술파닐메틸기, n-부틸술파닐메틸기, n-펜틸술파닐메틸기, n-헥실술파닐메틸기, 벤질술파닐메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 (7)에서, R의 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, I-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, R의 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형 1가 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 비시클로 [2.2.2]옥틸기, 테트라시클로[4.2.0.12.5.17.10]도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R의 상기 1가 지환식 탄화수소기 및 어느 2개의 R이 서로 결합하여 형성한 상기 2가 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들면 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기(예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-부톡시메틸기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기(예를 들면, 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, t-부톡시메톡시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기(예를 들면, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기 등), 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등), 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기(예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등), 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등) 등의 1개 이상 또는 1종 이상을 들 수 있다.
산 해리성기 (7)의 구체예로는, t-부틸기, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-20)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00013
상기 식에서, 각 m은 0 내지 2의 정수이다.
(B) 산 해리성기 함유 수지에서, 산 해리성기는 1종 이상 존재할 수 있다.
(B) 산 해리성기 함유 수지 중 산 해리성기의 도입율((B) 산 해리성기 함유 수지 중 산성 관능기와 산 해리성기의 합계 수에 대한 산 해리성기 수의 비율)은 산 해리성기나 상기 기가 도입되는 수지의 종류에 의해 적절하게 선정할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 %이다.
또한, (B) 산 해리성기 함유 수지의 구조는 상술한 성상을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 다양한 구조로 할 수 있지만, 특히 폴리(p-히드록시스티렌) 중 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 수지, p-히드록시스티렌 및(또는) p-히드록시-α-메틸스티렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체 중 페놀성 수산기의 수소 원자 및(또는) 카르복실기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 산 해리성기로 치환한 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (B) 산 해리성기 함유 수지의 구조는 사용하는 방사선의 종류에 따라 다양하게 선정할 수 있다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저를 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 (B) 산 해리성기 함유 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (8)로 나타내어지는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (8)"이라 함)와 반복 단위 (8) 중 페놀성 수산기를 산 해리성기로 보호한 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지 (이하, "수지 (B1)"이라 함)가 바람직하다. 또한, 수지 (B1)은 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00014
화학식 (8)에서, R10은 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 R10은 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, a 및 b는 각각 1 내지 3의 정수이다.
반복 단위 (8)로는, 특히 p-히드록시스티렌의 비방향족 이중 결합이 개열된 단위가 바람직하다.
또한, 수지 (B1)은 또다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 다른 반복 단위로는, 예를 들면 스티렌 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위를 들 수 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 (B) 산 해리성기 함유 수지로는, 예를 들면 하기 화학식 (9)로 나타내어지는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (9)"라 함) 및(또는) 하기 화학식 (10)으로 나타내어지 는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (10)"이라 함)를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지 (이하, "수지 (B2)"라 함)가 바람직하다. 또한, 수지 (B2)는 KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 감방사선성 수지 조성물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00015
화학식 (9)에서, 각 B는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가 산 해리성기를 나타내며, B의 적어도 1개는 1가 산 해리성기이고, 각 D는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내며, k는 0 내지 2의 정수이다.
Figure 112005028578492-pct00016
화학식 (10)에서, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 어느 2개의 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형의 2가 지환식 탄화수소기를 형성하고, 나머지 R12가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
반복 단위 (10)으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 t-부틸로부터 유래된 단위나, 하기 화학식 (10-1) 내지 (10-18)로 나타내어지는 반복 단위 등이 바람직하다.
Figure 112005028578492-pct00017
Figure 112005028578492-pct00018
Figure 112005028578492-pct00019
Figure 112005028578492-pct00020
수지 (B2)는, 또다른 반복 단위를 1종 이상 가질 수 있다.
상기 다른 반복 단위로는, 예를 들면 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔), 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-플루오로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔, 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔, 8-플루오로테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]도데카-3-엔 등의 노르보르넨 골격을 갖는 단량체; 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물류; 하기 화학식 (11-1) 내지 (11-8)로 나타내어지는 (메트)아크릴산 에스테르 등의 중합성 불포화 결합이 개열된 단위 (이하, "반복 단위 (11)"이라 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00021
화학식 (11-1) 내지 (11-8)에서, 각 R13은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내며, i는 0 내지 3의 정수이고, T는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
반복 단위 (9)를 갖는 수지 (B2)에서는, 특히 다른 반복 단위로서 추가로 말레산 무수물로부터 유래된 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 (10) 및 반복 단위 (11)을 갖는 수지 (B2)에서는, 특히 다른 반복 단위로서 추가로 하기 화학식 (12-1) 내지 (12-4)로 나타내어지는 반복 단 위를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112005028578492-pct00022
화학식 (12-1) 내지 (12-4)에서, 각 R15는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, F2 엑시머 레이저를 사용하는 감방사선성 수지 조성물에 특히 바람직한 (B) 산 해리성기 함유 수지로는, 하기 화학식 (13)으로 나타내어지는 반복 단위 (이하, "반복 단위 (13)"이라 함) 및(또는) 화학식 (14)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 폴리실록산(이하, "수지 (B3)"이라 함)이 바람직하다. 또한, 수지 (B3)은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 등의 다른 방사선을 사용하는 경우에도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00023
Figure 112005028578492-pct00024
화학식 (13) 및 화학식 (14)에서, 각 E는 서로 독립적으로 산 해리성기를 갖는 1가 유기기를 나타내고, R16은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (13) 및 화학식 (14)에서의 E로는, 환상 골격을 갖는 기에 산 해리성기가 결합한 구조를 갖는 기가 바람직하다.
상기 환상 골격을 갖는 기로는, 탄소수 3 내지 8의 시클로알칸류, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등으로부터 유래된 지환식 골격을 갖는 기; 탄소수 6 내지 14의 할로겐화 방향족 골격을 갖는 기 등이 바람직하다.
수지 (B3)으로는, 특히 반복 단위 (13)을 갖는 수지가 바람직하다.
특히 바람직한 반복 단위 (13)의 구체예로는, 하기 화학식 (13-1) 내지 (13-4)로 나타내어지는 단위를 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00025
수지 (B3)은 또다른 반복 단위를 1종 이상 가질 수 있다.
상기 다른 반복 단위로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등의 알킬알콕시실란류의 가수분해에 의해 형성되는 단위나, 하기 화학식 (15-1) 내지 (15-4)로 나타내어지는 반복 단위 등이 바람직하다.
Figure 112005028578492-pct00026
수지 (B3)은, 산 해리성기를 갖는 실란 화합물을 중축합시키거나, 미리 제조한 폴리실록산에 산 해리성기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
산 해리성기를 갖는 실란 화합물을 수지 합성시킬 때에는, 촉매로서 산성 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 상기 실란 화합물을 산성 촉매의 존재하에서 중축합시킨 후, 염기성 촉매를 첨가하여 추가로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 산성 촉매로는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 붕산, 인산, 사염화티탄, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, n-프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 프탈산, 테 레프탈산, 아세트산 무수물, 말레산 무수물, 시트르산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다.
이들 산성 촉매 중, 염산, 황산, 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 아세트산 무수물, 말레산 무수물 등이 바람직하다.
상기 산성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 촉매로는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있다.
상기 염기성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 산 해리성기 함유 수지가 중합성 불포화 단량체의 중합에 의해 또는 상기 중합을 거쳐 제조되는 경우, 해당 수지는 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체로부터 유래된 단위 및(또는) 아세탈성 가교기에 의해 분지 구조를 도입할 수 있다. 이러한 분지 구조를 도입함으로써, (B) 산 해리성기 함유 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
이 경우, (B) 산 해리성기 함유 수지 중 분지 구조의 도입율은 상기 분지 구조나 그것이 도입되는 수지의 종류에 의해 적절하게 선정할 수 있지만, 전체 반복 단위에 대하여 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.
(B) 산 해리성기 함유 수지의 분자량에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 적절하게 선정할 수 있지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 300,000이다.
또한, 분지 구조를 가지지 않은 (B) 산 해리성기 함유 수지의 Mw는 바람직하게는 1,000 내지 150,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이고, 분지 구조를 갖는 (B) 산 해리성기 함유 수지의 Mw는 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 300,000이다. 이러한 범위의 Mw를 갖는 (B) 산 해리성기 함유 수지를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트의 현상 특성이 우수해진다.
(B) 산 해리성기 함유 수지의 Mw와 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수 분자량(이하, "Mn"이라 함)과의 비(Mw/Mn)에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 적절하게 선정할 수 있지만, 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다. 이러한 범위의 Mw/Mn을 갖는 (B) 산 해리성기 함유 수지를 사용함으로써, 얻어지는 레지스트의 해상 성능이 우수해진다.
(B) 산 해리성기 함유 수지의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미리 제조한 알칼리 가용성 수지 중 산성 관능기에 1종 이상의 산 해리성기를 도입하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 경우에 따라 다른 중합성 불포화 단량체와 함께 중합하는 방법; 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분을 경우에 따라 다른 중축합성 성분과 함께 중축합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 중합성 불포화 단량체의 중합 및 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체의 중합은 사용되는 중합성 불포화 단량체나 반응 매질의 종류 등에 따라 라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 촉매, 배위 음이온 중합 촉매, 양이온 중합 촉매 등의 중합 개시제 또는 중합 촉매를 적당히 선정하고, 괴상 중합, 용액 중합, 침전 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합 등의 적절한 중합 형태로 실시할 수 있다.
또한, 산 해리성기를 갖는 1종 이상의 중축합성 성분의 중축합은, 바람직하게는 산성 촉매의 존재하에 수매질 중 또는 물과 친수성 용매와의 혼합 매질 중에서 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서, (A) 산 발생제의 사용량은 레지스트의 원하는 특성에 따라 다양하게 선정할 수 있지만, (B) 산 해리성기 함유 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 이 경우, (A) 산 발생제의 사용량을 0.001 중량부 이상으로 함으로써 감도 및 해상도의 저하를 억제할 수 있으며, 70 질량부 이하로 함으로써 레지스트의 도포성이나 패턴 형상의 열화를 억제할 수 있다.
-산 확산 억제제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 노광에 의해 (A) 산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 배합함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 레지스트로서의 해상도 을 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 그 결과 공정 안정성이 매우 우수한 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 산 확산 제어제로는, 레지스트 패턴의 형성 공정 중 노광이나 가열 처리에 의해 염기성이 변화하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (16)으로 나타내어지는 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (i)"라 함), 동일한 분자내에 질소 원자를 2개 갖는 디아미노 화합물 (이하, "질소 함유 화합물 (ii)"이라 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 폴리아미노 화합물이나 중합체(이하, "질소 함유 화합물 (iii)"이라 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005028578492-pct00027
화학식 (16)에서, 각 R17은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들 각 기는 치환될 수도 있다.
화학식 (16)에서, 치환될 수도 있는 상기 알킬기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10의 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등 을 들 수 있다.
또한, 치환될 수도 있는 상기 아릴기로는, 예를 들면 탄소수 6 내지 12의 것, 구체적으로는 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 치환될 수도 있는 상기 아랄킬기로는, 예를 들면 탄소수 7 내지 19, 바람직하게는 7 내지 13의 것, 구체적으로는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (i)로는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 1-나프틸아민 등의 방향족 아민류; 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ii)로는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠, 1,3-비스〔1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸〕벤젠 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (iii)로는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환식 화합물로는, 예를 들면 이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류나, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노자린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 1-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있 다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 유기 화합물 중, 질소 함유 화합물 (i), 질소 함유 화합물 (ii), 질소 함유 복소환식 화합물, 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물 등이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 확산 제어제의 배합량은, (B) 산 해리성기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.005 내지 5 질량부이다. 이 경우, 산 확산 제어제의 배합량을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 공정 조건에 의해 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하되는 것을 억제할 수 있으며, 15 질량부 이하로 함으로써 레지스트로서의 감도나 노광부의 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-용해 제어제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 산의 작용에 의해 알칼 리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 성질을 갖는 용해 제어제를 배합할 수도 있다.
이러한 용해 제어제로는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물이나, 상기 화합물 중 산성 관능기의 수소 원자를 산 해리성기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 용해 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 제어제의 배합량은, 감방사선성 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
-계면활성제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개선하는 작용을 나타내는 계면활성제를 배합할 수도 있다.
이러한 계면활성제로는, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 비이온계 계면활성제이다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 이외에, 이하 상품명으로 "KP"(신에쯔 가가꾸 고교제), "폴리플로우"(교에샤 유시 가가꾸 고교제), "에프톱"(토켐 프로덕츠제), "메가팩"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), "플로라드"(스미토모 쓰리엠제), "아사히 가드" 및 "서플론"(아사히 글라스제) 등의 각 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 감방사선성 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 계면활성제의 유효 성분으로서, 통상 2 중량부 이하, 바람직하게는 1.5 중량부 이하이다.
-증감제-
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 (A) 산 발생제에 전달하며, 그에 따라 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 감도를 향상시킬 수 있는 증감제를 배합할 수도 있으며, 그에 따라 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 증감제로는, 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아딘류 등을 들 수 있다.
이들 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 감방사선성 수지 조성물 중 전체 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
-다른 첨가제-
또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 첨가제, 예를 들면 염료, 안료, 접착 보조제 또는 헐레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제, 형상 개선제 등, 구체적으로는 4-히드록시-4'-메틸칼콘 등을 배합할 수도 있다.
이 경우, 염료나 안료를 배합함으로써 감방사선성 수지 조성물의 투과율을 조정하여 노광시 헐레이션의 영향을 완화할 수 있으며, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
조성물 용액의 제조
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 통상 사용시 각 성분을 용제에 용해하여 균일한 용액으로 하고, 그 후 필요에 따라 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제로는, 예를 들면 에테르류, 에스테르류, 에테르에스테르류, 케톤류, 케톤에스테르류, 아미드류, 아미드에스테르류, 락탐류, 락톤류, (할로겐화)탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 디알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 아세트산 에스테르류, 히드록시아세트산 에스테르류, 락트산 에스테르류, 알콕시아세트산 에스테르류, (비)환식 케톤류, 아세토아세트산 에스테르류, 피루브산 에스테르류, 프로피온산 에스테르류, N,N-디알킬포름아미드류, N,N-디알킬아세트아미드류, N-알킬피롤리돈류, γ-락톤류, (할로겐화)지방족 탄화수소류, (할로겐화)방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 용제의 구체예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아 세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 이소프로페닐프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵타논, 락트산 에스테르류, 2-히드록시프로피온산 에스테르류, 3-알콕시프로피온산 에스테르류 등이 도포시 막 면내 균일성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라 상기 용제와 함께 다른 용제, 예를 들면 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티롤락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제 등을 사용할 수 있다.
이들 다른 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 용제의 사용 비율은 전체 용제에 대하여, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
용제의 합계 사용량은, 용액의 전체 고형분 농도가 통상 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 10 내지 25 중량%가 되는 양이다. 용액의 전체 고형분 농도를 이 범위로 함으로써, 도포시 막 면내 균일성이 양호해진다는 점에서 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, "PB"라 함)를 행한 후, 소정의 마스크 패턴을 통해 이 레지스트 피막에 노광한다.
노광할 때에 사용할 수 있는 방사선으로는, 사용되는 (A) 산 발생제의 종류에 따라 수은등의 휘선 스펙트럼(파장 254 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), EUV(파장 13 nm 등) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 원자외선 및 하전 입자선이며, 특히 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 및 전자선이다.
또한, 방사선량 등의 노광 조건은 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선정된다.
또한, 레지스트 패턴을 형성할 때에는 노광 후에 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 "PEB"라 함)를 행하는 것이 레지스트 외관의 감도를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
PEB의 가열 조건은, 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 변하지만, 통상 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다.
그 후, 노광된 레지스트 피막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄히드록시드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 사용되고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이다.
상기 알칼리성 수용액의 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직 하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농도를 10 중량% 이하로 함으로써, 비노광부의 현상액에의 용해를 억제할 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에는 계면활성제 등을 적당량 첨가하는 것이 바람직하고, 그에 따라 레지스트에 대한 현상액의 습윤성을 높일 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에서 현상한 후에는 일반적으로 물로 세정하고 건조한다.
도 1은 술포늄염 (A-1)의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 술포늄염 (A-2)의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 술포늄염 (A-3)의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 술포늄염 (A-4)의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 술포늄염 (A-5)의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 술포늄염 (A-6)의 1H-NMR 분석 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명이 이들 실시예에 어떤 식으로든 제약되는 것은 아니다.
〔술포늄염 화합물 (1)의 합성〕
<실시예 1>
2-나프탈렌티올 20 g을 아세톤 100 ㎖에 용해하고, 4-클로로-1-부탄올 13.39 g 및 트리에틸아민 25.04 g을 적하하였다. 그 후, 실온에서 12 시간 교반하여 반응시킨 후, 반응 용액을 물 100 ㎖ 중에 투입하였다. 그 후, 아세트산에틸 50 ㎖에서 3회 추출을 행하고, 얻어진 유기층을 10 중량% 탄산나트륨 수용액 50 ㎖에서 3회 세정한 후, 5 중량% 수산(蓚酸) 수용액 50 ㎖에서 3회 세정하고, 추가로 분리한 수층의 pH가 7이 될 때까지 증류수에서 세정을 반복하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘 3 g에서 건조하고, 황산마그네슘을 여과, 분별한 후, 회전 증발기로 용제를 증류 제거함으로써 4-(나프탈렌-2-일술파닐)부탄-1-올 20.2 g을 오일상의 고점도 액체로서 얻었다.
계속해서, 이 4-(나프탈렌-2-일술파닐)부탄-1-올 20.2 g을 디클로로메탄 120 ㎖에 용해하고, 트리에틸아민 17.3 g을 첨가하여 0 ℃의 빙수욕에서 냉각한 후, 메탄술포닐클로라이드 11.78 g을 5 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 빙수욕 중에서 15 분간 반응시킨 후, 빙수 100 ㎖ 중에 투입하였다. 그 후, 유기층을 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 70 ㎖에서 2회 세정한 후, 5 중량% 수산 수용액에서 3회 세정하고, 추가로 분리한 수층의 pH가 7이 될 때까지 증류수로 세정을 반복하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘 5 g에서 건조하고, 황산마그네슘을 여과, 분별한 후, 회전 증발기로 용제를 증류 제거함으로써 메탄술폰산의 4-〔(나프탈렌-2-일)술파닐〕부틸에스테르 22.0 g을 무색 액체로서 얻었다.
계속해서, 이 메탄술폰산의 4-〔(나프탈렌-2-일)술파닐〕부틸에스테르 22.0 g을 아세토니트릴 100 ㎖에 용해하고, 70 ℃의 온욕에서 14 시간 가열하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 물 100 ㎖ 중에 투입하고, 회전 증발기를 이용하여 아세토니트릴을 증류 제거하고, 잔사를 디에틸에테르 30 ㎖에서 3회 세정함으로써 1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄메탄술포네이트 수용액 100 g을 얻었다. 그 후, 이 수용액에 미리 제조한 30 중량% 암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 수용액 40 g을 적하하고, 석출된 침전을 여과, 분별하고, 진공 건조함으로써 1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 28.6 g을 얻었다.
이 화합물의 구조를 고속 원자 충격법(FAB)-질량 분석 및 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 이 화합물을 "술포늄염 (A-1)"이라 한다.
<실시예 2>
술포늄염 (A-1)과 마찬가지의 방법으로 합성한 1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄메탄술포네이트 수용액 10 g에 디클로로메탄 9 g, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산나트륨염 1.0 g을 첨가하고, 자기 교반기를 사용하여 12 시간 격하게 교반하여 반응시켰다. 그 후, 디클로로메탄 10 g을 첨가하고, 유기층을 물 10 g에서 5회 세정한 후, 황산마그네슘 2 g에서 건조하여 황산마그네슘을 여과, 분별하였다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 용제를 증류 제거함으로써, 1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2- 일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 1.4 g을 백색 고체로서 얻었다.
이 화합물의 구조를 고속 원자 충격법(FAB)-질량 분석 및 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 이 화합물을 "술포늄염 (A-2)"라 한다.
<실시예 3>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 합성한 1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄메탄술포네이트 6.0 g을 교반하에서 미리 제조한 퍼플루오로-n-옥탄술폰산의 30 중량% 메탄올 용액 5.0 g에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 물 50 g 중에 투입하고, 석출된 백색 고체를 여과, 분별하고, 물로 수회 세정한 후, 진공 건조함으로써 1-(나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 2.1 g을 백색 고체로서 얻었다.
이 화합물의 구조를 고속 원자 충격법(FAB)-질량 분석 및 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 이 화합물을 "술포늄염 (A-3)"이라 한다.
<실시예 4>
일본 특허 공개2002-229192호 공보에 기재된 방법에 의해 출발 원료로서 5-노르보르넨-2-엔도-3-엔도-디메탄올을 사용하여 대응하는 노르보르난디메틸렌술폭시드 4.5 g을 얻었다.
계속해서, 이 노르보르난디메틸렌술폭시드 4.5 g을 500 ㎖ 가지형 플라스크에 투입한 후, 테트라히드로푸란 100 ㎖를 주입하여 노르보르난디메틸렌술폭시드를 용해하였다. 그 후, 이 용액을 -78 ℃의 드라이아이스 아세톤 조로 냉각하고, 트리메틸실릴트리플루오로메탄술포네이트 5.4 ㎖를 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 조의 온도를 -40 ℃로 하고 추가로 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 조의 온도를 다시 -78 ℃로 한 후, 미리 제조한 2-나프틸마그네슘브로미드의 0.5 몰/ℓ 테트라히드로푸란 용액 100 ㎖를 적하하고, 동일한 온도에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 5 중량% 트리플루오로메탄술폰산 수용액 500 ㎖ 중에 투입하고, 회전 증발기에 의해 테트라히드로푸란을 증류 제거한 후, 클로로포름 100 ㎖를 투입하여 반응 생성물을 추출하였다. 그 후, 클로로포름층을 5 중량% 트리플루오로메탄술폰산 100 ㎖에 의해 3회 세정한 후, 클로로포름층을 황산마그네슘 무수물로 건조하고 건조제를 여과, 분별하였다. 그 후, 회전 증발기에 의해 클로로포름을 증류 제거하고, 잔사를 감압 건조한 후, 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 디클로로메탄)로 정제함으로써 하기 화학식 (17)로 나타내어지는 양이온을 갖는 트리플루오로메탄술포네이트염 4.1 g을 얻었다.
Figure 112005028578492-pct00028
계속해서, 이 트리플루오로메탄술포네이트염 4.1 g을 염화암모늄에 의해 염 소 음이온을 흡착시킨 음이온 교환 칼럼(A25) 60 g을 사용하여 클로라이드염으로 교환하였다. 그 후, 이 클로라이드염을 물 50 ㎖에 용해하고, 노나플루오로-n-부탄술폰산과 암모니아로부터 미리 제조한 30 중량% 노나플루오로-n-부탄술폰산암모늄 수용액 45 ㎖를 첨가하여 반응시켰다. 그 후, 석출된 고체를 여과, 분별하고, 건조함으로써 화학식 (17)로 나타내어지는 양이온을 갖는 노나플루오로-n-부탄술포네이트염 4.4 g을 얻었다.
이 화합물의 구조를 고속 원자 충격법(FAB)-질량 분석 및 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 이 화합물을 "술포늄염 (A-4)"라 한다.
<실시예 5>
테트라메틸렌술폭시드 9.464 g을 디클로로메탄 200 ㎖에 용해하고, 이 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, 브로모트리메틸실란 16.7 g을 적하하였다. 그 후, 온도를 -50 ℃로 상승시켜 1 시간 교반하였다. 그 후, 용액을 -78 ℃로 냉각하고, 문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, P. 6841-6852(1996)]에 기재된 방법에 의해 얻은 2-브로모-6-n-부톡시나프탈렌 38 g, 마그네슘 3.65 g 및 테트라히드로푸란 263 ㎖로부터 제조된 6-n-부톡시-2-나프틸마그네슘브로미드의 테트라히드로푸란 용액 전체량을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응 온도를 -50 ℃까지 상승시켜 1 시간 반응한 후, 10 중량% 브롬화수소산 수용액 750 ㎖를 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기 용제를 회전 증발기에 의해 증류 제거하였다. 그 후, 불용분을 디에틸에 테르 200 ㎖에서 3회 추출하고, 얻어진 수층에 교반하에서 30 중량% 노나플루오로-n-부탄술폰산암모늄염 수용액 100 ㎖를 적하하였다. 그 후, 생성된 침전를 여과, 분별하여 증류수로 세정하고, 추가로 진공 펌프에서 건조함으로써 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 10.4 g을 백색 고체로서 얻었다.
이 화합물의 구조를 고속 원자 충격법(FAB)-질량 분석 및 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 이 화합물을 "술포늄염 (A-5)"라 한다.
<실시예 6>
문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, P. 6841-6852(1996)]에 기재된 방법에 의해 얻은 2-브로모-6-n-부톡시나프탈렌 72 g 및 마그네슘 7.5 g으로부터 제조한 6-n-부톡시-2-나프틸마그네슘브로미드를 사용하고, 비특허문헌 5의 방법에 의해 6-n-부톡시-2-나프탈렌티올 30 g을 얻었다. 그 후, 얻어진 6-n-부톡시-2-나프탈렌티올 30 g을 아세톤 150 ㎖에 용해하고, 4-클로로-1-부탄올 14.0 g을 첨가한 후, 트리에틸아민 26.1 g을 15 분간에 걸쳐 적하하고, 실온에서 15시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액에 아세트산에틸 150 ㎖ 및 물 150 ㎖를 첨가하고, 수층을 분액 로트에 의해 제거한 후, 유기층을 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 75 ㎖에서 3회 세정하고, 추가로 5 중량% 수산 수용액에서 수층의 pH가 2가 될 때까지 세정하였다. 그 후, 유기층을 순수한 물로 수층의 pH가 7이 될 때까지 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 건조 후, 황산마그네슘를 여과, 분별하고, 회전 증발기를 이용하여 수류 아스피레이터에 의한 감압하에 40 ℃에서 용제를 증류 제거함으로써 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정에 의한 순도 95 중량% 이상의 4-히드록시부틸-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)술피드 29.4 g을 얻었다.
계속해서, 얻어진 4-히드록시부틸-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)술피드 29.4 g을 디클로로메탄 180 ㎖에 용해하고, 빙-포화식염수 조에서 -5 ℃로 냉각한 후, 메탄술포닐클로라이드 13.3 g을 첨가하였다. 그 후, 트리에틸아민 19.6 g을 반응 용액의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 제어하면서, 15 분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응 용액을 온도 0 내지 5 ℃에서 1 시간 반응시킨 후, 얼음물 100 ㎖를 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 그 후, 수층을 분액 로트에 의해 제거하고, 유기층을 10 중량% 탄산수소나트륨 수용액 70 ㎖에서 2회 세정하고, 추가로 5 중량% 수산 수용액 70 ㎖에서 3회 세정하였다. 그 후, 유기층을 순수한 물로 수층의 pH가 7이 될 때까지 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조 후, 황산마그네슘을 여과, 분별하고, 회전 증발기를 이용하여 수류 아스피레이터에 의한 감압하에 실온에서 용제를 증류 제거함으로써 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정에 의한 순도 93 중량%의 4-메탄술포닐옥시부틸-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)술피드 조생성물 33 g(단, 5 중량%의 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄메탄술포네이트를 함유함)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 4-메탄술포닐옥시부틸-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)술피드 조생성물 33 g 및 아세토니트릴 150 g을 혼합하고, 오일 조에서 70 ℃로 가열한 후 , 14 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 물 100 g 중에 투입하고, 회전 증발기를 이용하여 수류 아스피레이터에 의한 감압하에 40 ℃에서 아세토니트릴을 증류 제거하였다. 그 후, 디에틸에테르 50 ㎖에서 3회 추출하고, 비수용성 성분을 제거함으로써 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정에 의한 순도 98 중량% 이상의 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄메탄술포네이트의 수용액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄메탄술포네이트의 수용액에 디클로로메탄 100 ㎖ 및 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)테트라플루오로에탄술폰산나트륨 28.61 g을 첨가하고, 12 시간 교반하였다. 그 후, 수층을 분액 로트에 의해 제거하고, 유기층을 순수한 물 40 ㎖에서 5회 세정하였다. 그 후, 회전 증발기를 이용하여 수류 아스피레이터에 의한 감압하에 실온에서 용제를 증류 제거한 후, 얻어진 고체를 감압하에 50 ℃에서 건조함으로써 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)테트라플루오로에탄술포네이트 24.2 g을 백색 고체로서 얻었다.
이 화합물의 구조를 고속 원자 충격법(FAB)-질량 분석, 1H-NMR 분석 및 19F-NMR 분석에 의해 동정하였다. 이 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 이 화합물을 "술포늄염 (A-6)"이라 한다.
〔몰 흡광 계수의 측정〕
술포늄염 (A-1) 내지 (A-5)를 아세토니트릴에 용해하고, 농도 5.0× 10-4 밀 리몰/ℓ의 용액을 제조하였으며, 이 용액을 노광 길이 10 mm의 석영 셀을 사용하여 자외선 가시 분광 광도계(닛본 분꼬(주)제 V550)를 이용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
또한, 하기의 술포늄염 (a-1) 내지 (a-3)에 대해서도 마찬가지로 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
계속해서, 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 각 술포늄염의 파장 193 nm에서의 몰 흡광 계수를 산출하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
술포늄염 (a-1): 1-(4-플루오로나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
술포늄염 (a-2): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
술포늄염 (a-3): 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
Figure 112005028578492-pct00029
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 술포늄염 화합물 (I)은 종래의 술포늄염 화합물과 비교하여 파장 193 nm에서의 흡수가 작고, ArF 엑시머 레이저에 대한 투명성이 높다는 것이 나타났다.
<실시예 7 내지 18 및 비교예 1>
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 성능 평가〕
하기 표 2에 나타내는 각 성분(단, 부는 중량 기준임)을 혼합하여 균일한 용액으로 만든 후, 공경 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여 각 조성물 용액을 제조하였다.
계속해서, 각 조성물 용액을 하층막으로서 반사 방지막(ARC)을 도포한 실리콘 웨이퍼상에 막 두께 0.34 ㎛의 레지스트 피막이 얻어지도록 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 130 ℃에서 90 초간 PB를 행하였다. 그 후, ArF 엑시머 레이저 노광 장치((주)니콘제, 개구수 0.55)를 이용하여 노광량을 변경하여 노광한 후, 130 ℃에서 90 초간 PEB를 행하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 1 분간 현상, 수세, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
성능 평가는 이하의 순서대로 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
감도:
선폭 0.15 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭에 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도라 하였다.
해상도:
최적 노광량으로 해상되는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 최소 선폭을 해상도라 하였다.
패턴 형상:
선폭 0.15 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S) 쪽 형상 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하고 평가하였다.
LER:
선폭 0.15 ㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 마스크 패턴 치수를 재현하는 노광량에 의해 형성된 레지스트 패턴에 대해서, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 패턴 엣지의 한 쪽 표면을 복수개 위치에서 관찰함으로써, 패턴의 라인 방향과 수직인 방향의 불규칙 분산(3σ)을 산출하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 불규칙 분산(3σ)이 8 nm 미만
△: 불규칙 분산(3σ)이 8 nm 이상 10 nm 미만
×: 불규칙 분산(3σ)이 10 nm 이상
보존 안정성:
각 조성물 용액을 20 ℃에서 3개월까지 보존했을 때, 제조 직후 1개월 보존한 후 및 3개월 보존한 후의 각 감도를 측정하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 3개월 보존한 후의 감도 변화가 3 % 미만
×: 3개월 보존한 후의 감도 변화가 3 % 이상
표 2에서의 상기 이외의 성분은 하기에 나타낸 바와 같다.
(B) 산 해리성기 함유 수지
B-1: 상기 화학식 (10-15)로 나타내어지는 반복 단위 (단, R11은 메틸기이다. 이하, 마찬가지임)와 상기 화학식 (11-1)로 나타내어지는 반복 단위 (단, R13은 메틸기이다. 이하, 마찬가지임)와의 몰비가 40:60인 공중합체(Mw=9,000).
B-2: 상기 화학식 (10-15)로 나타내어지는 반복 단위와 상기 화학식 (11-1)로 나타내어지는 반복 단위와 상기 화학식 (12-1)로 나타내어지는 반복 단위 (단, R15는 메틸기이다. 이하, 마찬가지임)와의 몰비가 45:30:25인 공중합체(Mw=9,000).
B-3: 상기 화학식 (10-17)로 나타내어지는 반복 단위 (단, R11은 메틸기이다. 이하, 마찬가지임)와 상기 화학식 (11-1)로 나타내어지는 반복 단위와의 몰비가 40:60인 공중합체(Mw=6,000).
B-4: 상기 화학식 (10-17)로 나타내어지는 반복 단위와 상기 화학식 11-1로 나타내어지는 반복 단위와 상기 화학식 (12-1)로 나타내어지는 반복 단위와의 몰비가 45:30:25인 공중합체(Mw=7,000).
감방사선성 산 발생제
A-1: 술포늄염 (A-1)
A-2: 술포늄염 (A-2)
A-3: 술포늄염 (A-3)
A-4: 술포늄염 (A-4)
A-5: 술포늄염 (A-5)
A-6: 술포늄염 (A-6)
a-1: 1-(2-옥소-n-부틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
산 확산 제어제
C-1: 2-페닐벤즈이미다졸
C-2: N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸
용해 제어제
D-1: 데옥시콜산 t-부틸
용제
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트
S-2: γ-부티롤락톤
Figure 112005028578492-pct00030
Figure 112005028578492-pct00031
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 산 발생제 (A1)을 사용한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 해당 산 발생제를 사용하지 않는 비교예 1의 것과 비교하여 보존 안정성이 양호하고 내염기성이 우수하며, 고감도 및 고해상도인 것으로 나타났다.
본 발명의 술포늄염 화합물 (I)은 파장 220 nm 이하의 원자외선에 대한 투명성이 높으며, 내염기성이 우수하고, 해당 원자외선을 노광 광원으로 하는 화학 증폭형 포토레지스트에서의 감방사선성 산 발생제로서 사용한 경우, 감도, 해상도, 패턴 형상, LER, 보존 안정성 등이 우수한 특성을 발현할 수 있다.
따라서, 술포늄염 화합물 (I)을 포함하는 감방사선성 산 발생제를 필수 성분으로 하는 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 향후 점점 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용의 화학 증폭형 포토레지스트로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 술포늄염 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 712011003016293-pct00042
    화학식 (I)에서, R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, -OR3기(단, R3은 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타냄)이고, 복수개 존재하는 R1은 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 2개 이상의 R2가 서로 결합하여 탄소수 3 내지 14의 탄화수소로 이루어진 단환상 구조 또는 탄소수 6 내지 14의 탄화수소로 이루어진 다환상 구조를 형성하고, 복수개 존재하는 R2는 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, p는 0 내지 7의 정수, q는 0 내지 6의 정수, n은 2이고, X-는 술폰산 음이온을 나타낸다.
    단, R2의 치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기에서의 치환기로는, 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서의 X-가 하기 화학식 (II)로 나타내어지는 술폰산 음이온인 술포늄염 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 712011003016293-pct00043
    화학식 (II)에서, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 지환식 환을 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
    단, R4의 치환된 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기에서의 치환기로는, 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기이고,
    또한, R4의 지환식 골격을 갖는 치환된 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기에서의 치환기로는, 히드록실기, 카르복실기, 옥소기(=O), 시아노기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알콕실기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기, 또는 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐옥시기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서 p가 0 또는 1이고, q가 0인 술포늄염 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서 p가 1이고, q가 0이고, R1이 탄소수 1 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기인 술포늄염 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (I)에서 p가 1이고, q가 0이고, R1이 -OR3기(단, R3은 지환식 골격을 갖는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 나타냄)인 술포늄염 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장 193 nm에서의 몰 흡광 계수가 10,650 I/몰·cm 이하인 술포늄염 화합물.
  7. 제1항에 기재된 술포늄염 화합물을 포함하는 감방사선성 산 발생제.
  8. (A) 제7항에 기재된 감방사선성 산 발생제를 필수 성분으로 하는 감방사선성 산 발생제 및 (B) 산 해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 상기 산 해리성기가 해리했을 때에 알칼리에 쉽게 용해되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, (B) 성분의 수지가 하기 화학식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 10>
    Figure 712011003016293-pct00044
    화학식 (10)에서, R11는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 어느 2개의 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형의 2가 지환식 탄화수소기를 형성하고, 나머지 R12가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
  10. 제8항에 있어서, (B) 성분의 수지 중 산 해리성기의 도입율이 5 내지 100 %인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 화학식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지가, 화학식 (10) 중 어느 2개의 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형의 2가 지환식 탄화수소기를 형성하며, 화학식 (10) 중 나머지 R12가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내는 수지인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 화학식 (10)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지가, 화학식 (10) 중 어느 2개의 R12가 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비브릿지형 또는 브릿지형의 2가 지환식 탄화수소기를 형성하며, 화학식 (10) 중 나머지 R12가 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬기를 나타내는 수지인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서, (B) 성분의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량이 1,000 내지 500,000인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제8항에 있어서, (B) 성분의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 분자량(Mw)과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 1 내지 5인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제8항에 있어서, (A) 성분의 사용량이 (B) 성분 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 70 중량부인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
KR1020057009761A 2003-01-22 2004-01-09 술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형감방사선성 수지 조성물 Expired - Lifetime KR101086169B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00013294 2003-01-22
JP2003013294 2003-01-22
JP2003271015 2003-07-04
JPJP-P-2003-00271015 2003-07-04
PCT/JP2004/000130 WO2004065377A1 (ja) 2003-01-22 2004-01-09 スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050098227A KR20050098227A (ko) 2005-10-11
KR101086169B1 true KR101086169B1 (ko) 2011-11-25

Family

ID=32775171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009761A Expired - Lifetime KR101086169B1 (ko) 2003-01-22 2004-01-09 술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형감방사선성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7371503B2 (ko)
EP (1) EP1586570A4 (ko)
JP (1) JP3760952B2 (ko)
KR (1) KR101086169B1 (ko)
TW (1) TW200505893A (ko)
WO (1) WO2004065377A1 (ko)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006276755A (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、厚膜レジストパターンの製造方法および接続端子の製造方法
JP2006301289A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4667945B2 (ja) * 2005-04-20 2011-04-13 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101278086B1 (ko) * 2005-10-28 2013-06-24 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 산 발생제에 적합한 염 및 이를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물
JPWO2008143301A1 (ja) * 2007-05-23 2010-08-12 Jsr株式会社 パターン形成方法及びそれに用いる樹脂組成物
JP5233995B2 (ja) * 2007-06-05 2013-07-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5997873B2 (ja) * 2008-06-30 2016-09-28 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5377172B2 (ja) * 2009-03-31 2013-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5645510B2 (ja) * 2009-07-10 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US9023579B2 (en) * 2009-07-10 2015-05-05 Fujifilm Corporation Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, compound and method of forming pattern using the composition
EP2360153B1 (en) * 2009-12-10 2015-04-08 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoacid generators and photoresists comprising same
JP5621735B2 (ja) * 2010-09-03 2014-11-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料
WO2012132529A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 三菱マテリアル株式会社 アニオンのスクリーニング方法
EP2527918A2 (en) * 2011-05-27 2012-11-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist composition
US9256125B2 (en) * 2013-03-30 2016-02-09 Rohm And Haas Electronic Materials, Llc Acid generators and photoresists comprising same
US9678029B2 (en) 2014-08-22 2017-06-13 Honeywell International Inc. Oxidation catalyst detector for aircraft components
US9383644B2 (en) 2014-09-18 2016-07-05 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
EP2998297A1 (en) 2014-09-18 2016-03-23 Heraeus Materials Korea Corporation Photo-acid generating compounds, compositions comprising said compounds, composite and process for making said composite as well as uses of said compounds
US9477150B2 (en) 2015-03-13 2016-10-25 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
CN107810179B (zh) 2015-08-21 2021-10-22 贺利氏电子化工有限责任公司 在阻剂应用中作为光酸产生剂的磺酸衍生物化合物
EP3182203A1 (en) 2015-12-18 2017-06-21 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC A combination of nit derivatives with sensitizers
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6905872B2 (ja) * 2017-06-01 2021-07-21 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色樹脂組成物
EP3765902A1 (en) 2018-03-16 2021-01-20 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Cyclic sulfonate compounds as photoacid generators in resist applications
JP6691203B1 (ja) * 2018-12-26 2020-04-28 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法
JP7624532B2 (ja) 2021-06-23 2025-01-30 ヘレウス エプリオ エルエルシー レジスト用途における光酸発生剤としてのオキサチアニウムイオン含有スルホン酸誘導体化合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002229192A (ja) 2001-02-02 2002-08-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH497399A (de) 1968-10-15 1970-10-15 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyarylsulfoniumsalzen
KR100294715B1 (ko) * 1995-09-14 2001-09-17 포만 제프리 엘 경화된 감광성 폴리시아누레이트 레지스트,그로부터 제조된 구조체 및 그의 제조방법
US6187504B1 (en) * 1996-12-19 2001-02-13 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
DE10054550A1 (de) * 1999-11-01 2001-05-31 Nec Corp Sulfoniumsalz-Verbindung, Photoresist-Zusammensetzung und Verfahren zur Muster-/Strukturerzeugung unter Verwendung derselben
SG120873A1 (en) * 2001-06-29 2006-04-26 Jsr Corp Acid generator, sulfonic acid, sulfonic acid derivatives and radiation-sensitive resin composition
JP2003335826A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Jsr Corp 共重合体とその製造方法および感放射線性樹脂組成物
JP4448705B2 (ja) * 2004-02-05 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
TWI375121B (en) * 2004-06-28 2012-10-21 Fujifilm Corp Photosensitive composition and method for forming pattern using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002229192A (ja) 2001-02-02 2002-08-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2004065377A1 (ja) 2006-05-18
EP1586570A1 (en) 2005-10-19
WO2004065377A1 (ja) 2004-08-05
US7371503B2 (en) 2008-05-13
TW200505893A (en) 2005-02-16
US20060141383A1 (en) 2006-06-29
KR20050098227A (ko) 2005-10-11
JP3760952B2 (ja) 2006-03-29
EP1586570A4 (en) 2007-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101086169B1 (ko) 술포늄염 화합물, 감방사선성 산 발생제 및 포지티브형감방사선성 수지 조성물
KR101330944B1 (ko) 술폰 화합물, 술폰산염 및 감방사선성 수지 조성물
JP4110319B2 (ja) 感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
KR100863119B1 (ko) 산발생제, 술폰산, 술폰산 유도체 및 감방사선성 수지조성물
KR101384171B1 (ko) 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
KR101758398B1 (ko) 감방사선성 조성물 및 신규 화합물
US7217492B2 (en) Onium salt compound and radiation-sensitive resin composition
KR20050107599A (ko) 산 발생제, 술폰산, 술포닐할라이드 화합물 및 감방사선성수지 조성물
JP2007114431A (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
KR20090013727A (ko) 전자선, ｘ선, 또는 ｅｕｖ용 포지티브 레지스트 조성물,및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP4103585B2 (ja) 酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および含ハロゲンノルボルナン系化合物
JP2004012554A (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4577354B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物
CN101313246B (zh) 辐射敏感树脂组合物
JP4360264B2 (ja) ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP3997590B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2005041857A (ja) スルホニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4924256B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP4120437B2 (ja) スルホニル構造を有する化合物、それを用いた感放射線性酸発生剤、ポジ型感放射線性樹脂組成物、及びネガ型感放射線性樹脂組成物
JP2005029548A (ja) スルホニウム化合物、該スルホニウム化合物からなる感放射線性酸発生剤および感放射線性樹脂組成物
JP4045982B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JPWO2009078335A1 (ja) 新規スルホン酸塩および感放射線性樹脂組成物
JP4288911B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JPWO2006043597A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2002357904A (ja) 感放射線性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20050530

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
AMND Amendment
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20080904

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20100924

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20110531

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20100924

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

Patent event date: 20110819

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event code: PJ02012R01D

Patent event date: 20110531

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PJ02011S01I

Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal

Decision date: 20111011

Appeal identifier: 2011101005719

Request date: 20110819

PB0901 Examination by re-examination before a trial

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20110819

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal

Patent event date: 20110819

Patent event code: PB09011R01I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20101224

Patent event code: PB09011R02I

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event date: 20080904

Patent event code: PB09011R02I

B701 Decision to grant
PB0701 Decision of registration after re-examination before a trial

Patent event date: 20111011

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PB07012S01D

Patent event date: 20110920

Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial

Patent event code: PB07011S01I

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20111116

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20111116

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141112

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141112

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151106

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151106

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161104

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20161104

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171103

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20171103

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181113

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20181113

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221104

Start annual number: 12

End annual number: 12

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20240709

Termination category: Expiration of duration