KR101085265B1 - 니켈 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동을 나타내고, 해당 콘덴서용으로서 적합한 니켈 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 원료의 니켈 분말을 유황 함유 화합물로 처리하고, 표면에 유황 함유 화합물이 피복되거나, 표면에 니켈-유황 화합물층이 형성된 니켈 분말을 얻는다.

Description

니켈 분말 및 그 제조 방법{NICKEL POWDER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은, 도전 페이스트용으로 적합한 금속 니켈 분말에 관한 것이며,특히 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극에 이용되고, 내산화성과 소결 특성이 뛰어난 금속 니켈 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 은, 파라듐, 백금 또는 금 등의 귀금속 분말, 또는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 또는 텅스텐 등의 비금속 분말은, 전자재료용의 도전 페이스트로서, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용으로서 이용되고 있다. 일반적으로, 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 세라믹층과 내부 전극으로서 사용되는 금속층을 교대로 적층하고, 유전체 세라믹층의 양단에, 내부 전극의 금속층에 접속되는 외부 전극이 접속된 구성으로 되어 있다. 여기서, 유전체층으로서 사용되는 세라믹으로서는, 티탄산바륨, 티탄산 스트론튬, 산화 이트륨 등의 유전율이 높은 재료를 주성분으로 하는 것이 이용되고 있다.

한편, 내부 전극을 구성하는 금속으로서는, 상술의 귀금속 분말 또는 비금속 분말이 사용되지만, 최근에는 보다 염가의 전자재료가 요구되기 때문에, 비금속을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 개발이 활발히 행해지고 있고, 특히 니켈 분말이 대 표적인 것이다.

적층 세라믹 콘덴서의 일반적인 제조 방법으로서는, 티탄산바륨 등의 유전체 분말을 유기 바인더와 혼합하여 현탁(懸濁)시키고, 닥터 블레이드법에 의해 시트형상으로 성형하여 유전체 그린 시트를 제작한다. 한편, 내부 전극으로 하는 금속 분말을 유기용제, 가소제, 유기 바인더 등의 유기 화합물과 혼합하고, 금속 분말 페이스트를 형성하여, 이것을 상기 그린 시트 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄한다. 그 후, 건조, 적층 및 압착을 차례로 행하고, 가열 처리로 유기 성분을 제거한 후, 1300℃ 전후 또는 그 이상의 온도에서 소성한다. 그 후 양단에 외부 전극을 소성하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻는다.

상기 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서는, 유전체 그린 시트에 금속 페이스트를 인쇄하고, 적층 및 압착을 행한 후, 가열 처리로 유기 성분을 증발 제거하지만, 이 가열 처리는 통상 대기 중에서 250~400℃에서 행해진다. 이와 같이, 산화 분위기 중에서 가열 처리가 행해지면, 금속 분말은 산화하고, 그로 의해 금속 분말의 체적이 팽창한다. 또, 근래에는, 상기 가열 처리에 의한 유기 성분 증발 제거가 환원 분위기 중에서 행해지는 경우도 있고, 이 경우에는, 금속 분말은 환원하고, 수축한다. 또한 이 유기 성분 제거를 위한 가열 처리 후에는, 보다 고온으로 가열하여 소결하지만, 이 소결은 수소 가스 분위기 등의 환원성 분위기에서 행한다. 이로 인해, 금속 분말에는 체적의 수축이 일어난다.

이와 같이, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서는, 산화 환원 반응에 의해 금속 분말에 팽창·수축이 일어나 체적 변화가 생긴다. 한편, 유전체 자 신도 소결에 의해 체적 변화가 생기지만, 유전체와 금속 분말이라는 다른 물질을 동시에 소결하기 때문에, 소결로에서의 각각의 물질의 팽창·수축의 체적 변화 등의 소결 거동이 다르다. 이 때문에, 금속 페이스트층에 왜곡이 생기고, 결과적으로 크랙 또는 박리 등 디래미네이션이라는 층상 구조의 파괴가 일어난다는 문제가 있었다.

구체적으로는, 예를 들면 티탄산바륨을 주성분으로 하는 유전체는, 100O℃ 이상, 통상 1200~1300℃에서 소결이 시작되는데 대해, 내부 전극에 이용되는 금속 분말의 소결은, 그것보다 낮은 온도, 예를 들면 니켈 분말의 경우, 통상 4O0~500℃에서 시작된다. 이러한 소결 거동으로서 소결 개시 온도의 차이가 디래미네이션 발생의 하나의 큰 요인이 되고 있다.

상기와 같은 디래미네이션의 문제를 해결하는 수단으로서는, 여러 가지의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는, 특정의 입경에 대한 탭 밀도가 있는 규정치 이상을 갖는 니켈 분말이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 평균 입경이 0.2~0.5㎛이고, 평균 입경의 2배 이상의 조립자의 존재율이 개수 기준으로 0.1% 이하인 니켈 초미세분말이 개시되어 있다. 상기 특허 문헌 1에 개시된 니켈초미세분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극으로서 사용했을 때의 크랙, 박리 등의 내부 결함의 발생을 억제하는 것을 목적으로 한 것이다. 또, 상기 특허 문헌 2에 개시된 니켈 초미세분물도, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 쇼트의 발생이나, 크랙, 박리를 억제하는 것을 과제로 한 것이다.

[특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 평8-246001호]

[특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 2002-252139호]

그러나, 상기 종래 방법은, 소결 거동의 개선에 관해서는 여러 가지의 효과를 올리고 있지만, 반드시 적층 세라믹 콘덴서의 디래미네이션을 방지하는 방법으로서는 충분하지 않으며, 개선이 더욱 요구되고 있다.

따라서 본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동을 나타내고, 결과적으로 적층 세라믹 콘덴서의 디래미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용, 특히 적층 세라믹 콘덴서용에 적합한 니켈 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 니켈 분말에 대해 열심히 연구를 거듭한 결과, 니켈 분말에 유황 및 탄소를 적당량 함유시킴으로써, 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동 등의 열 거동이 뛰어난 니켈 분말을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명의 니켈 분말은, 유황 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말이며, 니켈 분말이 유황 함유 화합물에 의해 처리되는 것을 특징으로 한다. 유황 함유 화합물은 유황 함유 유기 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 티올계 화합물 또는 티오아미드계 화합물이다. 구체적으로는, 2메르캅트벤조티아졸, 2메르캅트벤조이미다졸, 트리아진티올, 티오요소 등을 들 수 있다. 본 발명의 니켈 분말은, 이들 유황 함유 화합물이 표면에 피복 또는 부착하고 있는 형태, 또는, 표면에, 니켈과 유황을 포함한 화합물층이 형성되어 있는 형태가 바람직하다.

본 발명의 니켈 분말의 유황 및 탄소의 함유량은, 모두 O.01~1.0질량%의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 0.05~O.5 질량%이다. 니켈 분말 중의 유황 및 탄소 함유량이 O.01 질량% 미만에서는, 소결 거동 개선의 효과를 얻을 수 없다. 또, 니켈 분말 중의 유황 및 탄소 함유량이 1.0 질량%를 넘으면, 적층 세라믹 콘덴서의 전기 특성을 열화시키는 등의 문제가 생긴다. 또한 본 발명의 니켈 분말은, 평균 입경이 1.O㎛ 이하, 바람직하게는 O.05~1㎛이며, 더 바람직하게는 0.1~0.5㎛의 범위의 미립자이다. 또, 니켈 분말의 BET에 의한 비표면적은 1~20㎡/g인 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은, 상기 니켈 분말을 적합하게 제조하기 위한 제조 방법이며, 니켈 분말을 유황 함유 화합물로 처리하는 것을 특징으로 한다. 이로 인해, 니켈 분말의 표면에 유황 함유 화합물이 피복되거나, 또는 니켈 분말의 표면에 Ni-S, Ni-S-O 등의 니켈-유황 화합물층이 형성된다. 이와 같이, 니켈 분말의 표면에 유황 함유 화합물의 피복층 또는 니켈-유황 화합물층을 형성함으로써, 내산화성이 뛰어나고, 또한 소결 개시 온도가 높고, 수축율이 작은, 소결 거동이 뛰어난 니켈 분말을 얻을 수 있다.

상기 유황 함유 화합물은 유황 함유 유기 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테올계 화합물 또는 티오아미드계 화합물의 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2메르캅트벤조티아졸, 2메르캅트벤조이미다졸, 트리아진티올, 티오요소 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 이 안에서도 티오요소에 의한 처리가 가장 효과적이다.

또, 본 발명의 니켈 분말의 제조 방법은, 상기 유황 함유 화합물에 의한 처리 전에, 탄산수용액으로 처리하는 것을 부가할 수 있고, 또, 상기 유황 함유 화합물에 의해 처리한 후, 건조하고, 다음에 산화성 분위기에서 가열 처리하는 방법을 채용할 수도 있다. 또, 본 발명의 니켈 분말은, 염화 니켈 증기의 기상 환원법, 또는 니켈 화합물의 열분해법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.

본 발명의 니켈 분말에 의하면, 유황과 탄소를 규정량 함유하고, 표면에 유황 함유 화합물이 피복 또는 부착되어 있으므로, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동을 나타내며, 결과적으로 적층 세라믹 콘덴서의 디래미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용, 특히 적층 세라믹 콘덴서용에 적합한 니켈 분말로서 유망하다.

본 발명의 제조 방법에 의한 니켈 분말은, 이것을 내부 전극에 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 유기 성분을 제거하기 위해서 산화성 분위기에서 가열 처리했을 때의 중량 변화가 적다. 또, 환원성 분위기에서 가열 처리했을 때에는, 환원 개시 온도가 보다 고온이며, 가열 처리 중에 있어서의 급격한 중량 감소가 생기기 어려운 등의 내환원성이 뛰어난 것이다. 또, 소결 개시 온도가 높고, 소결 개시에 의한 체적 변화가 적다. 이것은, 상기한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서의 소성시에 디래미네이션이 발생하기 어려워지는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의한 니켈 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동을 나타내며, 디래미네이션이 생기기 어려워진다는 효과가 나타난다.

도 1은, 본 발명의 실시예에서 이용한 니켈 분말의 제조 장치의 종단면도이다.

도 2는, 실시예에서 측정한 니켈 분말의 소결 거동을 나타낸 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 염화로 2 : 환원로

M : 원료의 니켈 분말 P : 제조된 니켈 분말

이하, 본 발명의 적합한 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 니켈 분말은, 기상법이나 액상법 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 특히 염화 니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성시키는 기상 환원법, 또는 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법이, 생성하는 금속 미세분말의 입자 지름을 용이하게 제어할 수 있고, 또한 구형상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다고 하는 점에 있어서 바람직한 방법이다.

니켈 분말 기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화 니켈 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시키지만, 고체의 염화 니켈을 가열하여 증발시켜 염화 니켈 가스를 생성시켜도 좋다. 그러나, 염화 니켈의 산화 또는 흡습 방지 또는 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 다음에 환원성 가스 와 접촉시켜 염화 니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미세분말을 제조하는 방법이 유리하다.

기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화 니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자끼리가 충돌·응집함으로써 초미립자가 생성되어, 성장해 간다. 그리고, 환원 공정에서의 염화 니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 의해, 생성되는 니켈 미세분말의 입경이 정해진다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화 니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정에 공급하는 염화 니켈 가스의 양을 조정할 수 있고, 이로 인해 생성하는 니켈 미세분말의 입경을 제어할 수 있다.

또한, 금속 염화물 가스는, 염소 가스와 금속과의 반응에서 발생하기 때문에, 고체 금속 염화물의 가열 증발에 의해 금속 염화물 가스를 발생시키는 방법과 달리, 캐리어 가스의 사용을 줄일 수 있을 뿐만이 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응 쪽이, 캐리어가스의 사용량 저감과 그에 따르는 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 코스트의 저감을 도모할 수 있다.

또, 염화 공정에서 발생한 염화 니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화 니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 또는 환원 공정에 공급하는 염화 니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있고, 따라서 니켈 분말의 입경을 안정시킬 수 있음 과 동시에, 입경을 임의로 설정할 수 있다.

상기와 같은 기상 환원법에 의한 니켈 분말의 제조 조건은, 평균 입경 1㎛ 이하가 되도록 임의로 설정하지만, 예를 들면, 출발 원료인 금속 니켈의 입경은 약 5~20㎜의 입자 모양, 덩어리 모양, 판 모양 등이 바람직하고, 또, 그 순도는 대략 99.5% 이상이 바람직하다. 이 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화 니켈 가스를 생성시키지만, 그때의 온도는, 반응을 충분히 진행하기 위해서 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응속도와 염화로의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다.

다음에, 이 염화 니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉반응시키지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를, 염화 니켈 가스에 대해 1~30몰% 혼합하고, 이 혼합 가스를 환원 공정에 도입해도 좋다. 또, 염화 니켈 가스와 함께, 또는 독립하여 염소 가스를 환원 공정에 공급할 수도 있다. 이와 같이 염소 가스를 환원 공정에 공급함으로써, 염화 니켈 가스의 분압을 조정할 수 있으며, 생성하는 니켈 분말의 입경을 제어하는 것이 가능해진다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 좋지만, 고체형상의 니켈 분말을 생성하는 쪽이 취급이 용이하므로, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다.

이와 같이 환원 반응을 행하고 니켈 분말을 생성시키면, 다음은 생성 니켈 분말을 냉각한다. 냉각시, 생성한 니켈의 일차 입자끼리의 응집에 의한 2차 입자의 생성을 방지하여 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해, 환원 반응을 끝낸 1000 ℃ 부근의 가스류를 400~800℃ 정도까지 질소 가스 등의 불활성 가스를 불어 넣음으로써 급속 냉각시키는 것이 바람직하다. 그 후, 생성한 니켈 분말을, 예를 들면 버그 필터 등에 의해 분리, 회수한다.

또, 분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 하지만, 구체적으로는, 질산염, 유산염, 옥시질산염, 옥시유산염, 염화물, 암모늄착체, 인산염, 카르본산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액체방울을 만들지만, 이 때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액체방울로 하고, 고온으로 가열하여 금속 화합물을 열분해하고, 니켈 분말을 생성시킨다. 이때의 가열 온도는, 사용되는 특정의 니켈 화합물이 열분해하는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다.

액상법에 의한 금속 미세분말의 제조 방법에서는, 유산 니켈, 염화 니켈 또는 니켈착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하는 등하여 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성시키고, 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하여 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 생성한 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해 필요에 따라 해쇄처리한다.

이상과 같이 하여 얻어진 니켈 분말은, 탄산수용액 중에 현탁시켜 처리하는 것이 바람직하다. 탄산수용액으로 처리함으로써, 니켈 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 동시에, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화 니켈 등의 수산화물이나 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 박리하여 형성된 미립자가 제거되어, 균일한 산화 니켈의 피막을 형성할 수 있다.

탄산수용액 중에 현탁처리할 때, 기상 환원법, 분무 열분해법에 의한 니켈 분말의 제조 방법에서는, 생성된 니켈 분말을 통상 순수로 세정하지만, 그 세정을 탄산수용액으로 행하는 방법, 또는 순수 세정 후의 물슬러리 중에 탄산 가스를 불어넣거나, 또는 탄산수용액을 첨가하여 처리할 수도 있다. 특히, 기상 환원법을 채용한 경우, 순수 세정의 도중 또는 후에, 슬러리 상태에 있어서 탄산수용액과 접촉하여 처리하는 것이, 제조 공정의 간략화의 면에 있어서 유리하다.

이 탄산수용액에서의 처리는, pH5.5~6.5의 범위, 바람직하게는 pH5.5~6.0이다. 탄산수용액 중에서의 처리를 pH5.5 미만으로 행한 경우에는, 니켈 분말의 표면에 불균일한 산화 피막이 생성되어 니켈 분말의 소결성을 저하시키게 된다. 또, 니켈 분말 자체가 용해하여, 표면이 거칠어진다. pH6.5를 넘어간 경우에는, 니켈 분말의 표면에 부착, 또는 흡착한 수산화물을 제거하지 못하여, 건조 후에 잔존한 수산화물이 불균일한 산화 피막이 된다.

다음에, 상기와 같이 니켈 분말을 탄산수용액 중에서 처리한 후, 유황 함유 화합물에 의해 처리한다. 유황 함유 화합물에 의해 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 유황 함유 화합물의 피복이 생기고, 또는 니켈과 유황의 화합물층이 형성됨으로써, 니켈 분말의 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동 등의 열 거동을 개선할 수 있다. 유황 함유 화합물에 의한 처리 방법은, 예를 들면 다음의 방법을 들 수 있다.

(1) 건조시킨 니켈 분말과 유황 함유 화합물을 건식으로 혼합하는 방법

(2) 니켈 분말 슬러리와 유황 함유 화합물의 수용액 또는 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용액을 혼합하는 방법

(3) 니켈 분말 슬러리에 유황 함유 화합물을 첨가하는 방법

이들 중에서도 (2)의 니켈 분말 슬러리와 유황 함유 화합물의 수용액 또는 알코올 용액을 혼합시키는 방법이, 제조 공정의 간략화, 유황 화합물 피복 또는 니켈-유황 화합물층의 균일화의 면에서 유리하다.

니켈 슬러리와 유황 함유 화합물 용액을 혼합하여 처리할 때의 온도 범위는, 20~60℃, 바람직하게는 20~40℃이다. 또, 유황 함유 화합물은, 처리 후의 니켈 분말 중의 유황 함유량으로 (0.01~1) 질량%, 바람직하게는 (0.05~0.5) 질량%가 되도록 조정한다. 니켈 슬러리와 유황 함유 화합물 용액을 혼합한 후, 교반, 또는 초음파 처리 등을 행한다. 처리 시간은, 10~60분, 바람직하게는 15~30분이다.

이와 같이 하여 유황 함유 화합물에 의해 니켈 분말을 처리한 후에는, 그 니켈 분말을 건조한다. 건조 방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조 및 진공 건조 등을 들 수 있다. 이들 중, 기류 건조는 입자끼리의 접촉에 의한 산화 피막의 마모가 없기 때문에, 바람직한 방법이다. 또, 니켈 분말의 표면에 균질인 산화 피막을 형성시키기 위해서는, 단시간에 수분을 제거하여 건조하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 니켈 분말이 물슬러리 상태 또는 수분이 약 50 질량% 상태로부터, 수분이 O.1 질량% 이하가 될 때까지의 시간은, 1분 이내, 바람직하게는 30초 이내, 보다 바람직하게는 10초 이내이다. 이러한 단시간에 니켈 분말을 건조할 수 있다는 점에서도, 기류 건조 방법은 몇 초로의 건조가 가능하며, 바람직한 방법이다. 이 기류 건조에서는 고온의 질소 가스 등과 접촉시키지만, 이때의 온도는 200~300℃, 바람직하게는 250℃ 전후의 가스를 접촉시킨다.

본 발명의 니켈 분말은, 상기 유황 함유 화합물에 의한 처리 후, 건조하고, 다음에, 대기 중, 또는 산소 가스 분위기 등의 산화성 분위기 중에서 가열 처리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄산수용액에 의한 처리를 행하고, 다음에 유황 함유 화합물에 의한 처리를 행하고, 다음에 기류 건조를 행하여 수분을 O.1 질량% 이하로 한 후, 산화성 분위기 중에서 가열 처리를 행하는 것이다. 이 산화성 분위기에서의 가열 처리 온도는, 100~400℃이며, 바람직하게는 200~300℃, 보다 바람직하게는 200~250℃이다. 또, 가열 처리 시간은, 통상 30분~10시간이며, 니켈 분말 중의 산소 함유량이 0.3~2.0 질량%가 되도록 처리를 행한다.

니켈 분말의 소결 개시 온도에 대해서는, 이하의 사실이 알려져 있다. 즉, 니켈 분말의 표면에 산화 피막이 존재하는 동안은 소결이 개시되지 않지만, 소성온도의 상승에 따라 산화 피막이 환원되어 존재하지 않게 되면, 금속 미세분말의 소결이 개시된다. 예를 들면, 니켈 분말은 통상 200~300℃에서 소결이 시작되므로, 200~300℃ 이상으로 가열되어도 환원되지 않도록, 균질로 안정된 산화 피막을 형성함으로써, 니켈 분말의 내환원성이 향상되고, 이 때문에 소결 개시 온도를 고온 측으로 이행하는 것이 가능하다. 상기와 같이, 산화성 분위기에서 가열 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 균질인 산화 피막을 얻을 수 있기 때문에, 내환원성을 향 상시키는 것이 가능해진다. 또한 이러한 균질로 안정된 산화 피막을 형성함으로써, 내산화성도 향상된다.

상기와 같이, 니켈 분말을 탄산수용액으로 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 존재하는 수산화 니켈 등의 수산화물이나, 입자끼리의 마찰 등에 의해 표면으로부터 박리하여 형성된 미립자가 제거된다. 다음에 유황 함유 화합물로 처리함으로써, 표면에 유황 함유 화합물 피막, 또는 니켈-유황 화합물층을 갖는 니켈 분말을 얻을 수 있다. 다음에, 유황 함유 화합물에 의해 처리한 니켈 분말을 건조 후, 산화성 분위기 중에서 가열 처리함으로써, 유황 함유 화합물 피막 또는 니켈-유황 화합물층이 균질이 되고, 또 입자 표면에 균일한 산화 피막이 형성된다.

이 때문에, 니켈 분말의 내환원성이 보다 향상되고, 소결 개시 온도의 고온화, 수축율의 축소 등의 소결 거동 개선의 효과를 얻을 수 있다. 또, 가열 처리함으로써 유황 함유 화합물 피막이나 니켈-유황 화합물층이 안정화되기 때문에, 이들 피막이나 화합물층이 경시적으로, 또는 페이스트화나 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정 중에 열화하는 것을 막을 수 있고, 내환원성이나 소결 거동의 저하를 방지하는 것도 가능하다. 상기 산화성 분위기 중에서의 가열 처리를 1OO~40O℃의 온도 범위에서 행함으로써,

(1) 유황 함유 화합물 피막이나 니켈-유황 화합물층이 안정화된다.

(2) 니켈 분말 내부까지 산화되는 일 없이, 균일한 산화 피막이 형성된다.

이러한 것들이 가능하여, 환원 거동, 소결 거동 등의 열 거동을 보다 향상할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 내부 전극의 저항값 상승을 방지할 수 있는 점으로부터 도, 상기 가열 온도 범위인 것이 바람직하다.

(실시예 1)

A. 니켈 분말의 조제

도 1에 나타낸 니켈 분말 제조 장치의 염화로(1) 내에, 출발 원료인 평균 입경 5㎜의 금속 니켈 쇼트(M)를 충전함과 동시에, 가열 수단(11)으로 로내 분위기 온도를 1100℃로 했다. 다음에, 노즐(12)로부터 염화로(1) 내에 염소 가스를 공급하고, 금속 니켈 쇼트(M)를 염화하여 염화 니켈 가스를 발생시키고, 이 후, 노즐(13)로부터 공급한 질소 가스를 염화 니켈 가스에 혼합했다. 그리고, 염화 니켈 가스와 질소 가스와의 혼합 가스를, 가열 수단(21)으로 1000℃의 로내 분위기 온도로 한 환원로(2) 내에, 노즐(22)로부터 유속 2.3m/초(1000℃환산)로 도입했다.

이것과 동시에, 노즐(23)로부터 환원로(20) 내에 수소 가스를 유속 7N1/분으로 공급하여 염화 니켈 가스를 환원하고, 니켈 분말(P)을 얻었다. 또한 환원 공정에서 생성한 니켈 분말(P)에, 노즐(24)로부터 공급한 질소 가스를 접촉시키고, 니켈 분말(P)을 냉각했다. 이 후, 니켈 분말(P)을 분리 회수하여 탕세세정하고, 니켈 분말 슬러리 중에 탄산 가스를 불어 넣어 pH5.5로 하고, 상온하에 있어서 니켈 분말을 탄산수용액 중에서 60분 처리했다. 그 후, 니켈 분말 슬러리를 수세하여 탄산을 제거하고, 니켈 분말을 얻었다.

B. 티오요소에 의한 처리

상기와 같이 하여 얻어진 니켈 분말 슬러리에, 니켈 분말에 대해 유황 함유량이 0.1 질량%가 되도록, 티오요소의 에탄올 용액을 첨가하고, 상온에서 30분간 초음파 처리했다. 다음에, 기류 건조기로 건조 처리한 후, 대기중 200℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 실시예 1의 니켈 분말을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1과 같이 니켈 분말을 조정하고, 실시예 1과 같이 티오요소 처리, 기류 건조기에 의한 건조 처리까지 행하고, 대기 중에서의 가열 처리를 행하지 않고 실시예 2의 니켈 분말을 얻었다.

(비교예)

실시예와 같이 니켈 분말을 조정한 후, 티오요소에 의한 처리를 행하지 않고 기류 건조기에서 건조하고, 대기 중 200℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 비교예의 니켈 분말을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예의 니켈 분말에 대해, 평균 입경, 유황 농도, 탄소 농도 및 산화 거동을 하기의 방법으로 조사하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 하기의 방법으로 조사한 소결 거동을 나타내는 그래프를 도 2에 나타낸다.

a. 평균 입경

전자현미경에 의해 니켈 분말의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 입자 200개의 입경을 측정하여 그 평균치를 산출했다. 또한, 입경은 입자를 감싸는 최소원의 직경으로 했다.

b. 유황, 탄소 농도

주식회사 호리바제작소제 EMGA-520SP를 사용하고, 연소-적외선 흡수법에 의해 측정했다. 니켈 분말 0.5g과 금속주석 및 금속 텅스텐을 알루미나 도가니에 넣 고, 산소 기류 중에서 고주파 전류에 의해 가열, 연소시키고, 발생한 SO₂ 및 CO₂를 적외선에 의해 검출, 정량하고, 니켈 분말 중의 유황 및 탄소 농도로 했다.

c. 산화 거동

열중량-시차 열분석기(TG-DTA, TG8120: 주식회사 리가크사제)로, 대기 중에서 5℃/분의 온도상승 속도로 1000℃까지 가열하고, 그때의 300℃의 시점에서의 중량 증가율(%)과, 중량이 1% 증가한 온도를 확인했다.

d. 소결 거동

니켈 분말 1g, 장뇌 3 중량% 및 아세톤 3 중량%를 혼합하고, 이 혼합물을, 내경 5㎜, 높이 10㎜의 원주형상 금속에 충전하고, 면압 1톤의 하중을 걸어 시험 편을 제작했다. 이 시험편의 소결 개시 온도를, 열팽창 수축 거동 측정장치(TMA-8310: 주식회사 리가크사제)를 이용하여, 약환원성 분위기(1.5% 수소-98.5% 질소 혼합 가스) 하에서, 온도상승 속도 5℃/분의 조건으로 측정했다.

(표 1)

표 1에서 분명하듯이, 본 발명의 니켈 분말(실시예 1, 2)은, 비교예에 비해, 평균 입경이 같음에도 불구하고, 300℃에서의 중량 증가율이 낮고, 또 중량 증가율 1%일 때의 온도가 고온 측으로 이행하고 있으며, 내산화성이 뛰어난 것을 알 수 있 다. 또, 도 2에서 분명하듯이, 비교예의 니켈 분말이 200℃부근에 있어서 체적변화가 생기고, 이것은 소결의 개시점으로 인정되고, 600℃부근에서의 수축율이 ―16%근처에 이르고 있는 것에 대해, 본 발명의 니켈 분말은 400℃부근까지 체적 변화가 없고, 700℃ 부근에서는 소결이 완료하고, 그때의 수축율도 ―14% 전후이다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말은, 종래의 니켈 분말보다 내환원성이 뛰어나고, 또한 소결 거동이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말에서는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 산화 거동, 환원 거동 및 소결 거동을 나타내며, 결과적으로 디래미네이션의 방지에 매우 유효한 것임이 실증되었다.

Claims (19)

1. 유황: 0.01~1.0 질량%, 탄소: 0.01~1.0 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
2. 청구항 1에 있어서,

   표면에, 유황 함유 화합물이 피복 또는 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
3. 청구항 1에 있어서,

   표면에, 니켈과 유황을 포함하는 화합물층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
4. 청구항 1에 있어서,

   유황 함유 화합물에 의해 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
5. 청구항 4에 있어서,

   상기 유황 함유 화합물이 유황 함유 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
6. 청구항 5에 있어서,

   상기 유황 함유 유기 화합물이 티올계 화합물 또는 티오아미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
7. 청구항 5에 있어서,

   상기 유황 함유 유기 화합물이 티오요소인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

   탄산수용액으로 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
9. 청구항 2 또는 청구항 4에서,

   상기 유황 함유 화합물에 의한 처리와 동시에, 또는 유황 함유 화합물에 의한 처리 후에, 산화성 분위기하에서 열처리 되어 있는 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 니켈 분말이, 염화 니켈 증기의 기상 환원법, 또는 니켈 화합물의 열분해법에 의해 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
11. 니켈 분말을 유황 함유 유기 화합물에 의해 처리하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
12. 삭제
13. 청구항 11에 있어서,

    상기 유황 함유 유기 화합물이 티올계 화합물 또는 티오아미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
14. 청구항 11에 있어서,

    상기 유황 함유 유기 화합물이 티오요소인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
15. 청구항 11, 13 및 14 중 어느 한 항에 있어서,

    탄산수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
16. 청구항 11, 13 및 14 중 어느 한 항에 있어서,

    유황 함유 화합물에 의한 처리와 동시에, 또는 유황 함유 화합물에 의해 처리한 후에, 산화성 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
17. 청구항 11, 13 및 14 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 니켈 분말이 염화 니켈 증기의 기상 환원법, 또는 니켈 화합물의 열분해법에 의해 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
18. 청구항 11, 13 및 14 중 어느 한 항에 있어서,

    유황 함유 화합물에 의해 처리한 후에, 건조 처리하고, 다음에 산성 분위기하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.
19. 청구항 18에 있어서, 상기 건조 처리를 200~300℃의 불활성 가스와 접촉시켜 행하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조 방법.

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