KR101081290B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (A) 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 가지고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 우레탄 수지, 및 (B) 광 조사 또는 가열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 함유하고, 상기 (A) 우레탄 수지가 하기 화학식 I로 표시되는 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.

<화학식 I>

[식 I 중, X는 디이소시아네이트 잔기를 나타내고, Y는 디올 잔기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 단, Y로 표시되는 디올 잔기는 소정 비율의 특정 기이다.]

접착제 조성물, 유리 라디칼, 공중합체

Description

접착제 조성물 {ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다.

반도체 분야에서는 에폭시 수지 등의 유기 재료가 많이 사용되고 있다. 또한, 밀봉재 분야에서는 밀봉 시스템의 90 ％ 이상이 수지 밀봉 시스템으로 교체되고 있다. 밀봉재는 에폭시 수지, 경화제, 각종 첨가제, 무기 충전제 등에 의해서 구성되는 복합 재료이고, 에폭시 수지로서는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 많이 사용되고 있다.

그러나, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지는 저흡수율, 저탄성률의 특성에 있어서 반드시 만족스러운 요구 특성을 가지고 있지 않기 때문에, 표면 실장 방식에 대한 대응이 곤란하다. 그 때문에, 이에 대신하는 신규 고성능 에폭시 수지가 많이 제안되어 실용화에 이르렀다.

또한, 에폭시 수지 등의 유기 재료는 다이 본딩용 도전성 접착제로서, 에폭시 수지에 은분을 혼련한 은 페이스트로서 많이 사용되었다. 그러나, 반도체 소자의 배선 기판에의 장착 방법이 표면 실장법으로 이행됨에 따라서, 은 페이스트에 대한 땜납 리플로우 내성 향상에 대한 요구가 강해지고 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 경화 후의 다이본딩용 접착층의 공극, 필 강도, 흡수율, 탄성률 등의 개선이 이루어졌다.

반도체 실장 분야에서는 저비용화ㆍ고정밀화에 대응한 새로운 실장 형태로서, IC 칩을 직접 인쇄 기판이나 연성 배선판에 탑재하는 플립 칩 실장이 주목받고 있다.

플립 칩 실장 방식으로서는, 칩의 단자에 땜납 범프를 설치하여 땜납 접속을 행하는 방식이나, 도전성 접착제를 통해 전기적 접속을 행하는 방식이 알려져 있다. 이들 방식에서는, 접속시키는 칩과 기판 사이의 열팽창 계수차에 기초하는 스트레스가, 각종 환경에 노출된 경우에 접속 계면에서 발생하여 접속 신뢰성이 저하된다는 문제가 있다.

이 때문에, 접속 계면의 스트레스를 완화시킬 목적으로, 일반적으로 에폭시 수지계 언더 충전재를 칩/기판의 간극에 주입하는 방식이 검토되었다. 그러나, 이 언더 필 주입 공정은 공정을 번잡하게 하여 생산성, 비용면에서 불리해진다고 하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 최근에는 이방 도전성과 밀봉 기능을 갖는 이방 도전성 접착제를 이용한 플립 칩 실장이, 공정 간이성이라는 관점에서 주목받고 있다.

한편 최근 반도체, 액정 디스플레이 등의 분야에서 전자 부품을 고정시키거나 회로 접속을 행기 위해서 각종 접착 재료가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 회로의 고밀도화, 고정밀화가 진행되어 접착성을 비롯하여 내열성, 고온 고습 환경하에서 장시간 둔 경우의 접속 신뢰성 등이 요구된다.

특히, 액정 디스플레이와 TCP와의 접속, FPC과 TCP와의 접속, 및, FPC과 인쇄 배선판과의 접속에는, 회로 접속 재료로서 접착제 중에 도전 입자를 분산시킨 이방 도전성 접착제가 사용되고 있다.

또한, 최근에는 반도체 실리콘 칩을 기판에 실장하는 경우에도, 종래의 와이어 본드가 아니라, 반도체 실리콘 칩을 페이스 다운으로 기판에 실장하는 소위 플립 칩 실장이 행해지고 있고, 여기서도 이방 도전성 접착제의 적용이 개시되었다.

이방 도전성 접착제로서는, 상술한 바와 같이 에폭시 수지를 이용하는 것이 일반적이지만, 예를 들면 특허 문헌 1에 기재된, 분자의 양쪽 말단에 (메트)아크릴레이트기를 부가시킨 2관능 우레탄 아크릴레이트를 이용하는 것도 알려져 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-256641호 공보

그러나, 정밀 기기 분야에서는 회로의 고밀도화가 진행되어 왔고, 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁아졌다. 이 때문에, 종래의 에폭시 수지를 포함하는 이방 도전성 접착제를 이용하였을 때에는, 배선의 탈락, 박리, 위치 변동이 발생하거나 하여, 접속시키고자 하는 전극간의 전기적 접속이 불충분해지는 경우가 있는, 즉 접속 신뢰성이 낮다고 하는 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 1에 기재된 2관능 우레탄 아크릴레이트를 이용하는 이방 도전성 접착제에 있어서는 다음과 같은 문제가 있다. 즉, 우레탄 아크릴레이트의 분자량이 작은 경우(예를 들면 수천 정도)에는 접착제의 접착성이 낮고, 우레탄 아크릴레이트의 분자량이 큰 경우에는, 고온 고습 환경하에서 장기간 두었을 때 접속 신뢰성이 저하된다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 접속되는 회로의 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁은 경우(예를 들면, 전극 폭이 25 ㎛ 이하이면서 전극 간격이 50 ㎛ 이하인 경우)에도, 충분한 접속 신뢰성 및 충분한 접착성을 얻을 수 있으면서 고온 고습 환경하에서 장기간 둔 경우에도 접속 신뢰성 및 접착성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은, (A) 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 가지고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 우레탄 수지와, (B) 광 조 사 또는 가열에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제를 함유하고, (A) 우레탄 수지가 하기 화학식 I로 표시되는 공중합체를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.

<화학식 I>

[식 I 중, X는 디이소시아네이트 잔기를 나타내고, Y는 디올 잔기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내며, 단, Y로 표시되는 디올 잔기 중 10 내지 90 몰％는 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 기이면서 Y로 표시되는 디올 잔기 중 10 내지 90 몰％는 중량 평균 분자량 500 이상의 디올 잔기이다.]

<화학식 II>

[식 II 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]

본 발명의 접착제 조성물에 따르면, 상기 구성을 가짐으로써 접속되는 회로의 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁은 경우에도, 충분한 접속 신뢰성 및 충분한 접착성을 얻을 수 있으면서 고온 고습 환경하에서 장기간 둔 경우에도 접속 신뢰성 및 접착성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능하다. 이러한 효과가 얻어지는 이 유가 반드시 분명하지는 않지만, (A) 성분이 특정 관능기에 의해 다관능화되어 있으면서 그의 중량 평균 분자량이 비교적 큰 것에서 적어도 기인하는 것으로 생각된다.

또한, 정밀 전자 기기의 분야에서는, 생산성 향상을 위해서 접속 시간의 단축화가 요구되었고, 이러한 요구를 만족시키기 위해서 저온 속경화성이 우수한 접착제가 강하게 요구되었다. 상기 구성을 갖는 본 발명의 접착제 조성물은 상기 효과뿐 아니라 이러한 저온 속경화성도 더욱 우수하다.

본 발명의 접착제 조성물은 (C) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착제 조성물의 물성 및 접착성이 더욱 향상된다.

본 발명의 접착제 조성물은 (D) 라디칼 중합성 물질을 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착제 조성물의 접속 신뢰성이 더욱 향상된다.

본 발명의 접착제 조성물은 (E) 도전 입자를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 접착제 조성물에 도전성 또는 이방 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 이러한 접착제 조성물을, 회로 전극을 갖는 회로 부재끼리의 접속 용도 등으로, 보다 바람직하게 사용하는 것이 가능해진다.

본 발명의 접착제 조성물에 의하면, 접속되는 회로의 전극 폭 및 전극 간격이 매우 좁은 경우에도, 충분한 접속 신뢰성 및 충분한 접착성을 얻을 수 있으면서 고온 고습 환경하에서 장기간 둔 경우에도 접속 신뢰성 및 접착성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은 상기 효과에 더하여 우수한 저온 속경화성을 구비한다.

바람직한 실시예의 설명

이하, 경우에 따라서 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라 함)에 의해 측정되면서 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산된 것이다. 또한, 본 명세서 내의 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 그것에 대응하는 메타크릴산을 의미한다.

본 발명의 접착제 조성물은 (A) 우레탄 수지 및 (B) 경화제를 함유한다.

이 중, (A) 우레탄 수지는 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 가지고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 것이다. 이 우레탄 수지의 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 경우에는 접착제 조성물의 접착성이 불충분해지고, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하는 경우에는 접착제 조성물의 취급이 곤란해진다. 또한, (A) 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은 접착제 조성물의 접착성 및 취급성을 보다 향상시키는 관점에서 l5,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다.

또한, (A) 우레탄 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 공중합체를 더 포함한 다.

<화학식 I>

여기서, 식 I 중, X는 디이소시아네이트 잔기를 나타내고, Y는 디올 잔기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타낸다.

또한, Y로 표시되는 디올 잔기 중 10 내지 90 몰％는 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 기이고, 또한 Y로 표시되는 디올 잔기 중 10 내지 90 몰％는 중량 평균 분자량 500 이상의 디올의 잔기이다.

<화학식 II>

여기서, 식 II 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상술한 (A) 우레탄 수지는 디이소시아네이트 및 디올을 공중합시킴으로써 얻어진다. 공중합에 사용되는 디이소시아네이트로서는, 예를 들면

등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 공중합에 사용되는 디올 중, 상기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 기초로 대응하는 것으로서는, 예를 들면

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.]

등의 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 화합물은, 예를 들면 2관능성 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 예시한 것 외에도 각종 2관능성 에폭시 화합물로 부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 공중합에 사용되는 디올 중, 중량 평균 분자량 500 이상의 디올의 잔기초로 대응하는 것으로서는, 예를 들면

등의 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 500 이상의 디올을 들 수 있다. 이들 디올은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 디올의 중량 평균 분자량은 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 2,000인 것이 보다 바람직하다.

(A) 우레탄 수지는, 예를 들면 상술한 디이소시아네이트 및 디올을 50 내지 100 ℃에서 1 내지 10 시간 반응시킴으로써 얻어진다. 반응에는, 경우에 따라서 유기 주석 등의 일반적으로 우레탄 합성에 사용되는 촉매를 이용할 수도 있다. 또한, 원료 및/또는 생성물이 가용인 용매 중에서 반응을 행할 수도 있다. 또한, 경우에 따라서 1가 알코올, 옥심, 아민, 이소시아네이트 등을 더 첨가하여 반응시킴으로써 (A) 우레탄 수지의 말단을 수식할 수도 있다.

상술한 반응에 사용되는 디이소시아네이트와 디올의 조성비에 대하여, 디이소시아네이트 1.0 몰에 대하여 디올은 0.7 내지 1.3 몰인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.1 몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디올 성분 중, 상술한 (메트)아크릴레이트 변성 에폭시 화합물은 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디올 성분 중, 상술한 중량 평균 분자량 500 이상의 디올은 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 보다 바람직하다.

(B) 경화제는 광 조사 또는 가열에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 것이다. 이러한 경화제로서는, 예를 들면 과산화물 및 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 경화제는 목적하는 접속 온도, 접속 시간, 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 고반응성과 보존 안정성의 관점에서 반감기 10 시간의 온도가 40 ℃ 이상이면서 반감기 1 분의 온도가 180 ℃ 이하인 유기 과산화물이 바람직하고, 반감기 10 시간의 온도가 50 ℃ 이상이면서 반감기 1 분의 온도가 170 ℃ 이하인 유기 과산화물이 특히 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, (B) 경화제의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로서 1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 15 질량％인 것이 보다 바람직하다. (B) 경화제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 접착제 조성물을 이용한 회로 부재끼리의 접속을 보다 단시간에 행할 수 있고, 예를 들면 160 ℃, 10 초간의 접속 조건에서 충분한 반응율을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 과산화물의 구체예로서는, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드 및 실릴퍼옥시드는, 개시제 중의 염소 이온이나 유기산이 5000 ppm 이하이고, 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적으며 회로 부재의 접속 단자의 부식을 억제할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

디아실퍼옥시드로서는, 예를 들면 이소부틸퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 숙시닉퍼옥시드, 벤조일퍼옥시톨루엔, 벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다.

퍼옥시디카르보네이트로서는, 예를 들면 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시메톡시퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트 등을 들 수 있다.

퍼옥시에스테르로서는, 예를 들면 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테 트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있다.

퍼옥시케탈로서는, 예를 들면 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)데칸 등을 들 수 있다.

디알킬퍼옥시드로서는, 예를 들면 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드 등을 들 수 있다.

히드로퍼옥시드로서는, 예를 들면 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.

실릴퍼옥시드로서는, 예를 들면 t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸) 디메틸실릴퍼옥시드, t-부틸트리비닐실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디비닐실릴퍼옥시드, 트리스(t-부틸) 비닐실릴퍼옥시드, t-부틸트리알릴실릴퍼옥시드, 비스(t-부틸)디알릴실릴퍼옥시드, 트리스(t-부틸)알릴실릴퍼옥시드 등을 들 수 있다.

또한, 접착제 조성물이 회로 접속 재료로서 사용되는 경우에는, 회로 부재의 접속 단자(회로 전극)의 부식을 억제하기 위해서, (B) 경화제 중에 함유되는 염소 이온이나 유기산은 5000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 또한 가열 분해 후에 발생하는 유기산이 적은 것이 바람직하다. 또한, 제조된 회로 접속 재료의 안정성이 향상되기 때문에, 실온 상압하에서 24 시간의 개방 방치 후의 (B) 경화제의 질량 유지율은 20 질량％인 것이 바람직하다.

상술한 (B) 경화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 분해 촉진제, 억제제 등을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 경화제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 고분자 물질 등으로 피복하여 마이크로 캡슐화한 것은, 가사 시간이 연장되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물에서의 (A)폴리우레탄 수지와 (B) 경화제와의 함유비는 질량비로 (A):(B)=1:99 내지 99:1인 것이 바람직하고, 10:90 내지 90:10인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 접착제 조성물의 물성 및 접착성의 향상을 목적으로 하여 (C) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 더 첨가할 수도 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 페녹시 수지나 비스페놀 F형 페녹시 수지, 비스페놀 Aㆍ비스페놀 F 공중합형 페녹시 수지 등의 범용 페녹시 수지류, 폴리메타크릴레이트류, 폴리아크릴레이트류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 이들 열가소성 수지 중에는 실록산 결합이나 불소 치환기가 포함될 수도 있다. 이들은, 혼합하는 수지끼리 완전히 상용되거나 또는 마이크로 상분리가 생겨 백탁되는 상태이면 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지의 분자량은 특별히 제한을 받지 않지만, 일반적인 평균 분자량으로서는 5,000 내지 150,000이 바람직하고, 10,000 내지 80,000이 보다 바람직하다. 이 값이, 5,000 미만이면 접착제 조성물의 물성이 저하되는 경향이 있고, 또한 150,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 나빠지는 경향이 있다.

열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면 SBS 및 그의 에폭시 변성체나, SEBS 및 그의 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (C) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머의 함유량은 (A) 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 320 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 함유량이 20 질량부 미만 또는 320 질량부를 초과하는 경우에는, 접착제 조성물의 유동성이나 접착성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 접착제 조성물의 접속 신뢰성의 향상을 목적으로 하여 (D) 라디칼 중합성 물질을 더 첨가할 수도 있다.

(D) 라디칼 중합성 물질은 라디칼에 의해 중합시키는 관능기를 갖는 물질이고, 예를 들면 (메트)아크릴레이트 수지, 말레이미드 수지, 시트라콘이미드 수지, 나디이미드 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이 라디칼 중합성 물질은 단량체, 올리고머 중 어느 상태에도 사용할 수 있고, 단량체와 올리고머를 혼합하여 이용할 수도 있다.

(메트)아크릴레이트 수지는 (메트)아크릴레이트를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 테트라(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 히드로퀴논, 메틸에테르히드로퀴논 등의 라디칼 중합 금지제를 경화성이 손상되지 않는 범위에서 사용할 수도 있다.

말레이미드 수지는 분자 중에 말레이미드기를 1개 이상 가지는 것이며, 예를 들면 페닐말레이미드, 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스말레이미 드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸비페닐렌)비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N-4,4-(3,3-디에틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-3,4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-말레이미드페녹시)페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

시트라콘이미드 수지는 분자 중에 시트라콘이미드기를 1개 이상 가지는 시트라콘이미드 화합물을 중합시킨 것이다. 시트라콘이미드 화합물로서는, 예를 들면 페닐시트라콘이미드, 1-메틸-2,4-비스시트라콘이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스시트라콘이미드, N,N'-p-페닐렌비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸비페닐렌)비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸디페닐메탄)비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-(3,3-디에틸디페닐메탄)비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐술폰비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-3,4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-시트라콘이미드페녹시) 페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-시트라콘이미드페녹시)페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

나디이미드 수지는 분자 중에 나디이미드기를 1개 이상 가지는 나디이미드 화합물을 중합시킨 것이다. 나디이미드 화합물로서는, 예를 들면 페닐나디이미드, 1-메틸-2,4-비스나디이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스나디이미드, N,N'-p-페닐렌비스나디이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스나디이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸비페닐렌)비스나디이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸디페닐메탄)비스나디이미드, N,N'-4,4-(3,3-디에틸디페닐메탄)비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐메탐비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐술폰비스나디이미드, 2,2-비스(4-(4-나디이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-3,4-(4-나디이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-나디이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-나디이미드페녹시)페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-나디이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상술한 수지를 (D) 라디칼 중합성 물질로서 이용한 경우, 그의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로서 바람직하게는 10 내지 90 질량％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다.

또한, (D) 라디칼 중합성 물질로서는, 금속 등 무기물을 피착체로서 이용한 경우의 접착제 조성물의 접착성을 향상시키기 위해서, 상술한 라디칼 중합성 물질 과 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질로서는, 예를 들면 무수 인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 사용할 수 있다. 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질의 구체예로서는, 모노 (2-메타크릴로일옥시에틸)산포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 물질을 (D) 라디칼 중합성 물질로서 이용한 경우, 그 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％이다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 도전성 또는 이방 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여 (E) 도전 입자를 더 첨가할 수도 있다. 이 도전 입자로서는, 예를 들면 실리카, 삼산화이안티몬, 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스, 카본, 세라믹, 또는 상기 금속, 비도전성 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속이나 카본을 피복한 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 (E) 도전 입자의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 전체 부피를 기준으로 하여 0.1 내지 50 부피％인 것이 바람직하다.

접착제 조성물에는, 적절하게, 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제, 난연제, 커플링제, 충전재 등과 같은 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.

접착제 조성물은 상온에서 액상인 경우에는 페이스트형으로 사용할 수 있다. 실온에서 고체인 경우에는, 가열하여 사용하는 것 외에, 용제를 이용하여 페이스트화할 수도 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 상술한 성분과 반응성이 없으면서 충분한 용해성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 받지 않지만, 상압에서의 비점이 50 내지 150 ℃인 것이 바람직하다. 비점이 50 ℃ 미만인 경우, 실온에서 방치하면 휘발될 우려가 있고, 개방계에서의 사용이 제한된다. 또한, 비점이 150 ℃를 초과하면, 용제를 휘발시키는 것이 어렵고, 접착 후의 신뢰성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

접착제 조성물은 필름형으로 하여 이용할 수도 있다. 그 경우, 접착제 조성물에 필요에 따라서 용제 등을 첨가하거나 한 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이형지 등의 박리성 기재 상에 도포하거나, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 배치하고, 용제 등을 제거하여 필름으로서 사용할 수 있다. 필름 형상으로 사용하면 취급성 등의 관점에서 한층 편리하다.

본 발명의 접착제 조성물은 열팽창 계수가 다른 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 은 페이스트, 은 필름, 이방 도전 접착제 등으로 대표되는 회로 접속 재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더 충전재, LOC 테이프, 다이 본딩용 접착제 등으로 대표되는 반도체 소자용 접착제로서 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<우레탄 수지(PUA-1)의 합성>

하기 화학식(a)로 표시되는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 에폭시에스테르 40EM)(0.5 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리(테트라메틸렌글리콜)(0.5 몰), 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄(0.425 몰), 2,4'-디이소시아네이트디페닐메탄(0.425 몰), 디라우릴산디부틸주석(0.5 밀리몰)을 메틸에틸케톤(MEK) 중 60 ℃에서 3 시간 반응시켜 우레탄 수지(PUA-1)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw(중량 평균 분자량)=65,000, Mn(수평균 분자량)=35,000이었다.

<우레탄 수지(PUA-2)의 합성>

에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물 대신에 하기 화학식(b)로 표시되는 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 에폭시에스테르 3000M)(0.5 몰)를 이용한 것 외에는, PUA-1의 합성과 동일하게 하여 우레탄 수지(PUA-2)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw-60,000, Mn=34,000이었다.

<우레탄 수지(PUA-3)의 합성>

중량 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(0.5 몰) 대신에 중량 평균 분자량 2000의 폴리 헥사메틸렌카르보네이트디올(0.5 몰)을 이용한 것 외에는, PUA-1의 합성과 동일하게 하여 우레탄 수지(PUA-3)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=64,000, Mn=33,000이었다.

<우레탄 수지(PUA-4)의 합성>

에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물의 물질량을 O 7 몰로, 중량 평균 분자량 2000의 폴리(테트라메틸렌글리콜)의 물질량을 0.3 몰로 변경한 것 외에는, 우레탄 수지(PUA-1)의 합성과 동일하게 하여 우레탄 수지(PUA-3)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=52,000, Mn=24,000이었다.

<비교용 우레탄 수지(PUA-5)의 합성>

4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄(0.5 몰), 2,4'-디이소시아네이트디페닐메탄(0.5 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리(테트라메틸렌글리콜)(0.9 몰), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(0.5 몰), 디라우릴산디부틸주석(0.5 밀리몰)을 메틸에틸케톤(MEK) 중, 60 ℃에서 3 시간 반응시켜, 양쪽 말단에 아크릴레이트가 부가된 비교용 우레탄 수지(PUA-5)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=50,000, Mn=20,000이었다.

<비교용 우레탄 수지(PUA-6)의 합성>

4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄(0.5 몰), 2,4'-디이소시아네이트디페닐메 탄(0.5 몰), 중량 평균 분자량 2000의 폴리(테트라메틸렌글리콜)(0.7 몰), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(0.8 몰), 디라우릴산디부틸주석(0.5 밀리몰)을 메틸에틸케톤(MEK) 중, 60 ℃에서 3 시간 반응시켜, 양쪽 말단에 아크릴레이트가 부가된 비교용 우레탄 수지(PUA-6)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=9,000, Mn=5,000이었다.

<비교용 우레탄 수지(PUA-7)의 합성>

에틸렌글리콜 디글리시딜에테르의 메타크릴산 부가물의 물질량을 10 몰로 하면서 중량 평균 분자량 2000의 폴리(테트라메틸렌글리콜)을 이용하지 않은 것 이외에는, 우레탄 수지(PUA-1)의 합성과 동일하게 하여 우레탄 수지(PUA-7)의 MEK 용액을 얻었다. 얻어진 수지의 GPC를 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=50,000, Mn=22,000 였다.

(실시예 1 내지 4)

열가소성 수지로서 페녹시 수지(PKHC, 유니온 카바이드사 제조 상품명, 중량 평균 분자량 45,000)를, 라디칼 중합성 물질로서 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(M215, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 상품명) 및 2-(메트)아크릴옥시에틸포스페이트(라이트에스테르 P-2M, 교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명)를, 우레탄 수지로서 상술한 PUA-1, PUA-2, PUA-3 및 PUA-4를, 경화제로서 t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트의 50 질량％ DOP(디옥틸프탈레이트) 용액(닛본 유시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 퍼큐어 HO)을, 도전 입자로서 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에, 두께 0.20 ㎛의 금층을 설치한 평균 입경 4 ㎛, 비중 2.5의 도 전 입자를 각각 준비하였다.

PKHC 40 g을 메틸에틸케톤 60 g에 용해시켜 고형분 40 질량％의 용액으로 하였다. 이 열가소성, 우레탄 수지 및 경화제를 고형분에 대한 질량비가 표 1에 나타내는 바와 같이 배합하였다. 또한, 도전 입자를, 접착제 조성물의 고형분 전체 부피를 기준으로 하여 1.5 부피％ 배합하여 분산시켜 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물, 두께 80 ㎛의 불소 수지 필름 10 분의 열풍 건조에 의해서 건조시켜, 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층의 두께가 15 ㎛의 필름형 접착제를 제조하였다.

(비교예 1 내지 3)

우레탄 수지로서 PUA-5, PUA-6, PUA-7을 사용한 것 이외에는 실시예 1 내지 3과 동일하게 하여 필름형 접착제를 제조하였다.

(회로 접속 구조체의 제조)

상기에서 얻어진 필름형 접착제를, 라인 폭 25 ㎛, 피치 50 ㎛, 두께 18 ㎛의 구리 회로를 500개 갖는 연성 회로판(FPC)과, 두께 0.20 ㎛의 산화인듐주석(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1 mm, 표면 저항 20 Ω/cm) 사이에 배치하고, 175 ℃, 3 MPa에서 15 초간의 가열 가압을 행하고, 폭 2 mm에 걸쳐 접속을 행하여 회로 접속 구조체를 제조하였다.

(접속 저항의 측정)

상기에서 얻어진 회로 접속 구조체의 인접 회로간의 저항값을, 접착 직후 및 85 ℃, 85 ％RH의 고온 고습조 중에 120 시간 유지한 후에 멀티미터로 측정하였다. 저항값은 인접 회로간의 저항 150점의 평균값으로서 나타내었다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

(접착 강도의 측정)

상기에서 얻어진 회로 접속 구조체에 있어서의 회로 부재간의 접착 강도를, JIS-Z 0237에 준하여 90도 박리법으로 측정하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치로서는 도요 볼드윈 가부시끼가이샤 제조 텐실 UTM-4를 이용하여 박리 속도 50 mm/분, 25 ℃에서 측정하였다. 또한, 접착 강도는 접착 직후 및 85 ℃, 85 ％RH의 고온 고습조 중에 120 시간 유지한 후에 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제를 이용한 경우에는, 저온에서 그와 같이 단시간에 경화된 경우(175 ℃에서 15 초간)에도 접착 강도가 충분히 높은 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제에 의해 충분한 접착성이 얻어지는 것, 및 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제는 상술한 우수한 저온 속경화성을 구비하는 것을 나타내었다.

또한, 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제를 이용한 경우에는, 회로 접속 구조체의 인접 회로간의 저항값이 충분히 낮으며, 회로 접속 구조체의 인접 회로 사이가 충분히 전기적 접속되어 있는 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제에 의해 충분한 접속 신뢰성이 얻어지는 것을 나타낸다.

또한, 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제를 이용한 경우에는, 접착 직후에서도 고온 고습 환경하에서 장기간 둔 후에도, 충분히 낮은 저항값 및 충분히 높은 접착 강도가 얻어지는 것이 확인되었다. 이것은, 실시예 1 내지 4의 필름형 접착제에 따르면, 고온 고습 환경하에서 장기간 둔 경우에도, 접속 신뢰성 및 접착성의 저하를 충분히 억제하는 것이 가능한 것을 나타낸다.

이에 대하여, 비교예 1의 필름형 접착제를 이용한 경우에는, 고온 고습 환경하에서 장기간 둔 후의 저항값이 급격히 상승하는 것이 확인되었다. 이것은, 비교예 1의 필름형 접착제의 고온 고습 환경하에서 장기간 두었을 때 접속 신뢰성이 저하되는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 2 및 3의 필름형 접착제를 이용한 경우에는, 접착성이 불충분한 것이 확인되었다.

이상과 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이 상술한 우수한 효과를 가지고, 회로 접속 또는 반도체 실장용 접착제에 바람직한 것은 분명하다.

Claims (4)

1. (A) 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 가지고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000인 우레탄 수지, 및

   (B) 광 조사 또는 가열에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제

   를 함유하고,

   상기 (A) 우레탄 수지가 하기 화학식 I로 표시되는 공중합체를 포함하는 것인 접착제 조성물.

   <화학식 I>

   

   [식 I 중, X는 디이소시아네이트 잔기를 나타내고, Y는 디올 잔기를 나타내고, n은 1 내지 100의 정수를 나타내며, 단, Y로 표시되는 디올 잔기 중 10 내지 90 몰％는 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 기이면서 Y로 표시되는 디올 잔기 중 10 내지 90 몰％는 중량 평균 분자량 500 이상의 디올 잔기이다.]

   <화학식 II>

   

   [식 II 중, Z는 2가의 유기기를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
2. 제1항에 있어서, (C) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 더 함유하는 접착제 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 라디칼 중합성 물질을 더 함유하는 접착제 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 도전 입자를 더 함유하는 접착제 조성물.