KR101005507B1

KR101005507B1 - 피혁상 시트

Info

Publication number: KR101005507B1
Application number: KR1020087020358A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 가나가와; 도시오 니와; 도시후미 다마키; 미노루 다카하시
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-19
Publication date: 2011-01-04
Anticipated expiration: 2027-11-19
Also published as: CN101443513A; TW200835824A; WO2008065920A1; EP2083116B1; TWI346733B; JPWO2008065920A1; CN101443513B; US20100068499A1; EP2083116A1; JP4168205B2; KR20080102374A; EP2083116A4; US7767293B2

Abstract

본 발명은, 기재층(11)과 표피층(12)을 적어도 갖고, 표피층(12)은, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부와, 비히클로서 폴리올을 함유하는 착색제(B)의 5질량부∼40질량부와, 다관능 (메타)아크릴레이트(C)의 5질량부∼50질량부와, 광중합 개시제(D)의 0.5질량부∼5질량부를 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 가교물로 이루어지고, 우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리테트라메틸렌글리콜을 40질량% 이상 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 것인 피혁상 시트(1)가 제공된다. 당해 피혁상 시트(1)는, 뛰어난 유연성과 내굴곡성을 확보하면서, 뛰어난 표면 품위를 갖는다.

이소시아네이트기, 우레탄 프리폴리머, 폴리우레탄 핫멜트 조성물, 피혁상 시트

Description

피혁상 시트{LEATHER-LIKE SHEET}

본 발명은, 예를 들면 여성 구두, 스포츠 슈즈, 샌들 등의 신발이나, 가구, 의료 등에 사용 가능한 피혁상 시트에 관한 것이다.

인공 피혁이나 합성 피혁 등의 피혁상 시트는, 예를 들면 신발이나 의료 등의 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 상기 피혁상 시트의 기본적인 구성은, 예를 들면 표피층과 접착제층과 기재층으로 이루어지는 적층 구조로서, 상기 기재층으로서는, 부직포나 직포 등의 바탕 직물, 혹은 이들의 바탕 직물에 폴리우레탄 수지 등의 수지를 함침시킨 것이나, 그 바탕 직물의 표면에 폴리우레탄 수지 등의 수지로 이루어지는 다공질층을 마련한 것 등이 사용되고 있다.

상기 피혁상 시트는, 종래, 예를 들면 (1) 기재층 위에 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액을 그라비어 방식 등으로 도포하고, 유기 용제를 건조 제거한 후, 엠보싱 롤 등을 사용하여 그 도포면을 압압(押壓)함으로써 피혁상의 요철 모양을 갖는 표피층을 형성하는 방법이나, (2) 피혁상의 요철 모양을 갖는 이형지 위에 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액을 도포하고, 유기 용제를 건조 제거하여 얻어진 표피층을, 접착제에 의해 기재층 위에 적층하는 방법 등에 의해 제조되고 있다.

그러나, 표피층의 형성에 상기한 바와 같은 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용 액을 사용하는 방법은, 피혁상 시트의 제조 도중에 유기 용제를 제거하는 공정을 필수로 하기 때문에, 유기 용제에 의한 인체에의 악영향, 대기나 수질의 오염, 유기 용제를 증발시키기 위한 막대한 에너지 부하 및 제조 비용 등의 여러가지 문제를 갖고 있었다.

상기 문제를 해결하는 방법으로서는, 유기 용제형 폴리우레탄 수지 대신에 수성 폴리우레탄 수지를 사용하는 방법이 검토되어 있다. 그러나, 수성 폴리우레탄 수지를 사용하여 형성된 표피층을 갖는 피혁상 시트는, 일반적으로 내수성(耐水性)이나 내구성 등이 떨어지기 때문에 실용성이 떨어지고, 수성 폴리우레탄 수지의 적용 범위는 극히 제한되어 있는 것이 실상이다.

그래서, 유기 용제형 폴리우레탄 수지 대신에, 유기 용제나 물 등의 용매를 실질적으로 함유하지 않는, 무용제형의 핫멜트 우레탄 수지를 사용하는 기술이 제안되어 있다.

무용제형의 핫멜트 우레탄 수지를 사용한 피혁상 시트로서는, 예를 들면, 섬유질 기재 위에, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 핫멜트 우레탄 프리폴리머 및 착색제를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물을 사용하여 형성된 표피층을 갖는 피혁상 시트가, 뛰어난 의장성이나 촉감(풍합), 내마모성, 유연성이 뛰어난 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

상기한 바와 같은 무용제형 핫멜트 우레탄 수지를 사용하여 피혁상 시트를 제조할 때에는, 이형지 위에 무용제형 핫멜트 우레탄 수지를 도포하고, 그 도포면 위에 섬유질 기재를 접착한 후, 상기 이형지를 제거하여 얻은 적층체를 롤에 권취 하고, 일정 시간 방치함으로써 경화를 충분히 진행시키는 공정을 필요로 하는 경우가 많다.

그러나, 상기 롤에의 권취는, 표피층을 구성하는 무용제형 핫멜트 우레탄 수지가 완전히 경화하기 전에 행하는 경우가 많기 때문에, 그 권취를 풀 때, 상기 표피층과, 그것이 접촉하는 피혁상 시트의 이면의 박리성이 나쁜 경우에는, 표피층의 표면에 보풀이 생겨, 피혁상 시트의 표면 품위가 저하한다는 문제가 있다.

여기서, 특허문헌 1에 기재된 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물은, 상기한 보풀의 억제에 대하여 고려되어 있지 않기 때문에, 이러한 조성물을 사용하여 피혁상 시트를 제조한 경우에는, 그 표피층 표면에 보풀이 발생하는 경우가 있었다.

그런데, 상기 피혁상 시트의 표피층 등으로의 적용이 알려져 있는 무용제형 핫멜트 우레탄 수지는, 종래의 용제형 수지나 수계 수지에 대체할 환경 대응형의 고부가가치 제품으로서, 예를 들면 건재용이나 섬유용의 접착제나 코팅제 등을 비롯하여 폭넓은 용도로의 전개가 기대되고 있다.

이러한 핫멜트 우레탄 수지로서는, 예를 들면 대기 중의 습기(물)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 이소시아네이트기 함유 핫멜트 우레탄 수지가 대표적인 것으로서 알려져 있지만, 근래에는, 습기에 의한 가교 반응에 기여하는 이소시아네이트기와, 자외선 조사에 의한 가교 반응에 기여하는 중합성 불포화 결합을 병유한 핫멜트 우레탄 수지가 주목받고 있다.

구체적으로는, 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네 이트 화합물(a)과, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올에서 선택되는 적어도 1종 이상의 폴리올(b)과, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트(c)를, [(a)의 이소시아네이트기수]>[(b)의 수산기 및 (c)의 수산기의 합산수]의 조건 하에서 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지를 구성 성분으로 하고, (메타)아크릴로일기 농도가 0.1당량/kg∼2.0당량/kg, 또한 이소시아네이트기 농도가 0.05당량/kg 이상인 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).

또한, 융점이 10℃∼100℃의 결정성을 갖는 올리고머 성분 및 그 올리고머 성분에 대하여 1질량%∼10질량%의 광라디칼 중합 개시제를 함유하고, 20℃∼50℃에서 고체 또는 고용체인 것을 특징으로 하는 반응성 핫멜트 도료 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).

상기 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물은, 주로 목질 기재나 플라스틱 기재나 종이 기재의 도장에 사용하는 것이며, 또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 반응성 핫멜트 도료 조성물은, 주로 합판이나 순수 목질 제품에의 도장에 사용하는 것이다.

따라서, 이러한 조성물을 피혁상 시트의 표피층에 사용해도, 그 표피층에 요구되는 뛰어난 유연성이나 내굴곡성에 더하여, 상기 표피층의 보풀(즉 표면 택(tack)의 억제)을 실용상 충분한 레벨로까지 억제하는 것은 곤란하다. 또한, 상기 특허문헌 2 및 3의 어느 것에도, 상기 수지 조성물을 피혁상 시트의 표피층으로 사용할 수 있는 것은 기재되어 있지 않다.

이상과 같이, 상기 특허문헌 1∼3에 제안되는 기술에서는, 뛰어난 유연성 등을 확보하면서 보풀이 억제된 표피층을 갖는 피혁상 시트를 얻는 것은 곤란하다.

특허문헌 1 : 일본 특개2005-273131호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2005-307133호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2006-152142호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 뛰어난 유연성과 내굴곡성, 특히 저온 환경 하에서의 내굴곡성을 양호하게 확보하면서, 표피층의 표면 택을 저하함으로써 보풀이 억제된, 뛰어난 표면 품위를 갖는 피혁상 시트를 제공하는 데 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은, 피혁상 시트의 표피층을 구성하는 수지 조성물로서, 일반적으로 유연한 촉감(풍합)을 갖는 층을 형성 가능한 것으로서 알려진 우레탄 수지를 사용하는 것을 베이스로 하여 검토를 진행했다.

구체적으로는, 상기 우레탄 수지에 더욱 유연성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 폴리테트라메틸렌글리콜을 함유하는 폴리올과, 예를 들면 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 표피층에 사용한 바, 유연한 촉감(풍합)이나 양호한 내굴곡성 등을 갖는 표피층을 형성할 수 있었다.

그러나, 상기 우레탄 수지를 사용하여 형성된 표피층의 표면은, 상기 폴리테 트라메틸렌글리콜의 영향에 의해, 표면 택이 생기기 쉬워져 있고, 그 결과, 기재와 상기 표피층의 적층물을 롤상으로 권취 양생한 후, 그 권취를 풀었을 때에, 그 표면 택에 기인한 보풀이 발생하여 있었다.

본 발명자들은, 이와 같은 보풀은, 표피층을 구성하는 수지로서, 신속하게 경화를 진행시키는 것이 가능한 것을 사용함으로써 억제할 수 있는 것은 아닐까 생각하고, 습기 경화 반응 이외에, 일반적으로 신속하게 경화 반응이 진행하는 자외선 경화 반응을 행할 수 있는 수지를 표피층의 형성에 사용하는 것을 검토했다.

구체적으로는, 습기 경화 반응에 기여하는 이소시아네이트기 함유의 우레탄 프리폴리머의 일부의 이소시아네이트기를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 변성함으로써, 자외선 경화 반응에 기여하는 중합성 불포화 결합을 부여한 우레탄 프리폴리머함유의 폴리우레탄 핫멜트 수지를 사용하는 것을 검토한 바, 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 기재층과 표피층을 적어도 갖는 피혁상 시트로서, 그 표피층이, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부와, 비히클로서 폴리올을 함유하는 착색제(B)의 5질량부∼40질량부와, 다관능 (메타)아크릴레이트(C)의 5질량부∼50질량부와, 광중합 개시제(D)의 0.5질량부∼5질량부를 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 가교물로 이루어지고, 상기 우레탄 프리폴리머(A)가, 폴리테트라메틸렌글리콜을 40질량% 이상 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 것인 것을 특징으로 하는 피혁상 시트에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 피혁상 시트는, 표피층의 보풀을 억제함으로써 뛰어난 표면 품위를 갖고, 또한 유연한 촉감(풍합), 내구성 및 내굴곡성이 뛰어나므로, 예를 들면 여성 구두, 스포츠 슈즈, 샌들 등의 신발이나, 가구, 의료 등의 제조에 사용하는 인공 피혁이나 합성 피혁으로서 사용할 수 있다.

[도 1] 본 발명의 피혁상 시트의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다.

[도 2] 본 발명의 피혁상 시트의 다른 구성에 대하여 나타내는 단면도이다.

[도 3] 본 발명의 피혁상 시트의 제조 공정에서 제작되는 적층체를 나타내는 단면도이다.

[부호의 설명]

1,2…피혁상 시트, 11,21…기재층, 12,22…표피층, 23…중간층, 3…적층체, 31…이형성 기재, 34…폴리우레탄 핫멜트 조성물.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 피혁상 시트는, 기재층과 표피층을 적어도 갖는 피혁상 시트로서, 그 표피층이, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부와, 비히클로서 폴리올을 함유하는 착색제(B)의 5질량부∼40질량부와, 다관능 (메타)아크릴레이트(C)의 5질량부∼50질량부와, 광중합 개시제(D)의 0.5질량부∼5질량부를 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 가교물로 이루어진다. 상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리테트라메틸렌글 리콜을 40질량% 이상 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어진다.

도 1은, 본 발명의 피혁상 시트의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 피혁상 시트(1)는, 기재층(11)과, 그 기재층(11) 위에 적층된 표피층(12)을 적어도 갖는다.

또한, 본 발명의 피혁상 시트는, 유연한 촉감(풍합)을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 기재층과 표피층 사이에 중간층을 더 가져도 좋다. 도 2에 나타내는 피혁상 시트(2)에 있어서는, 기재층(21) 위에 중간층(23)을 거쳐 표피층(22)이 형성되어 있다. 당해 중간층은, 다공질층인 것이 바람직하다.

먼저, 본 발명의 피혁상 시트를 구성하는 표피층에 대하여 설명한다.

상기 피혁상 시트를 구성하는 표피층을 형성하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물은, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부와, 비히클로서 폴리올을 함유하는 착색제(B)의 5질량부∼40질량부와, 다관능 (메타)아크릴레이트(C)의 5질량부∼50질량부와, 광중합 개시제(D)의 0.5질량부∼5질량부와, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.

상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 폴리테트라메틸렌글리콜을 40질량% 이상으로 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻어진다. 당해 반응에 의해, 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 분자 중, 특히 분자 주쇄 골격 중의 일부에, 중합성 불포화 이중 결합이 도입된다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응은, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%에 대하여 행할 필요가 있고, 바람직하게는 10%∼30%이다.

상기 범위 내의 이소시아네이트기와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 경화 속도를 원하는 레벨로까지 향상 가능한 양의 중합성 불포화 이중 결합을, 우레탄 프리폴리머(A) 중에 도입할 수 있다. 또, 우레탄 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기의 수는, 예를 들면, 우레탄 프리폴리머(A)와 과잉의 디부틸아민을 혼합함으로써 이소시아네이트기와 디부틸아민을 반응시키고, 이어서, 잔존하는 디부틸아민의 양을, 염산을 사용한 역적정법에 의해 구할 수 있다.

상기 반응에 의해 얻어지는 우레탄 프리폴리머(A)는, 구체적으로는, (i) 분자 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A1)와 분자 양말단에 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 우레탄 프리폴리머(A2)의 혼합물, 또는, (ii) 분자 말단의 한쪽이 이소시아네이트기이고, 다른 쪽이 상기 중합성 불포화 이중 결합인 우레탄 프리폴리머(A3)의 단독, 혹은 그것과 우레탄 프리폴리머(A1)나 (A2)의 혼합물의 어느 하나의 태양인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 이소시아네이트기와 중합성 불포화 이중 결합의 쌍방이 존재하는 우레탄 프리폴리머(A)를 사용함으로써, 이소시아네이트기에 기인한 습기 경 화 반응과, 중합성 불포화 이중 결합에 기인한 자외선 조사 등에 의한 라디칼 반응이 신속하게 진행하기 때문에, 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 경화 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 그 결과, 표피층의 표면의 택성이 저감되어, 표피층의 보풀의 발생이 억제된, 표면 품위가 뛰어난 피혁상 시트를 얻을 수 있다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)는 상기한 대로 「습기 경화성」을 갖는다.

상기 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 습기 경화성은, 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 이소시아네이트기와 습기(즉, 물)가 반응하여 개시하는 가교 반응에 유래하는 것이며, 이소시아네이트기에 기인하는 성질이다.

상기 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 습기 경화성의 작용에 의해, 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 가열 용융 상태로 기재층에 도포한 후, 분위기 중 혹은 기재층에 함유되는 습기(즉, 물)와 반응시켜 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 경화, 고(高)분자량화시킬 수 있다. 이에 의하여, 내구성이 뛰어난 표피층을 형성할 수 있고, 또한 기재층 표면과 표피층의 양호한 접착성도 얻을 수 있다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 상기한 대로 「자외선 경화성」을 갖는다. 자외선 경화성은, 자외선 조사에 의해 광중합 개시제(D)가 발생시킨 라디칼이 일으키는, 우레탄 프리폴리머(A) 중의 중합성 불포화 이중 결합의 라디칼 중합 반응에 유래하는 것이다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)는, 「핫멜트성」을 갖는다.

핫멜트성은, 선택되는 프리폴리머의 분자 구조에 기인하는 성질이며, 상온에서는, 고체 또는 기재층에의 도포가 곤란한 정도로 점조(粘稠)한 상태이지만, 가열 에 의해 용융하여 기재층에의 도포가 가능하게 되고, 냉각하면 고화하여 접착성을 발현하는 성질이다. 본 발명에서 「핫멜트」의 용어는, 상기와 같은 성질 및 이와 같은 성질을 갖는 물질의 총칭으로서 사용한다.

상기 핫멜트성은, 연화점과 밀접한 관계가 있고, 일반적으로 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점이 낮을수록 작업성은 양호하게 되고, 반대로, 연화점이 높을수록 접착 강도는 양호하게 되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머(A)의 연화점은, 바람직하게는 40℃∼120℃의 범위이다. 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 연화점이 이러한 범위이면, 작업성도 양호하며, 접착 강도가 뛰어난 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 연화점이란, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시킨 경우에, 열유동하기 시작하여 응집력을 소실하는 온도를 말한다.

또한, 상기 우레탄 프리폴리머(A)를 기재층 위에 150㎛의 두께로 도포하고, 환경 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 5일간 숙성함으로써 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, -50℃∼40℃의 범위 내인 것이 바람직하고, -40℃∼30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 경화물을 형성 가능한 우레탄 프리폴리머(A)를 사용함으로써, 뛰어난 내구성과 기계 강도를 갖고, 또한 저온 환경 하에서도 뛰어난 굴곡성과 유연한 촉감(풍합)을 갖는 표피층을 형성할 수 있다. 또, 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제)에 의해, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분으로 측정하여 얻어진 손실정 접(tanδ)의 피크 온도(단위 : ℃)로서 측정되는 값이다.

또한, 일반적으로 우레탄 프리폴리머로 불리는 것은, 저분자량의 것이 많지만, 당업자에 있어서는, 수만의 수평균 분자량을 갖는 것도 우레탄 프리폴리머로 칭하고 있어, 본 발명에서의 우레탄 프리폴리머(A)에 대하여도, 예를 들면 수만까지의 수평균 분자량을 갖는 것을 포함하는 것이다. 우레탄 프리폴리머(A)의 수평균 분자량은, 500∼10000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000∼8000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2000∼6000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 사용함으로써, 기계 강도나 내구성이 양호한 표피층을 형성 가능한 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머(A)와, 착색제(B) 등의 그 밖의 성분의 혼합성이 양호하게 되고, 또한 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 도포성이 양호하게 된다. 또, 상기 수평균 분자량은, 겔여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되고, 폴리스티렌 환산으로 산출되는 값이다.

콘플레이트 점도계를 사용하여 측정한 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 125℃에서의 용융 점도는, 100mPa·s∼30000mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000mPa·s∼10000mPa·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 용융 점도를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 사용함으로써, 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 제조 작업이나, 그 조성물을 기재층 위에 도포할 때의 작업 안정성이 양호하게 된다. 또한, 상기 범위 내의 용융 점도를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 사용하여 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 조성물은, 기재층 중에 과도하게 침투하지 않고, 접착 강도가 양호한 표피층을 형성할 수 있다.

상기 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에 사용하는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜을 40질량% 이상으로 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를, 당해 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 양이 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기의 양에 대하여 과잉으로 되는 조건에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리올(a1)은, 상기 폴리올(a1)의 전량에 대하여 폴리테트라메틸렌글리콜을 40질량% 이상 함유하는 것이 필수이다. 상기 범위의 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용함으로써, 저온에서 상온 환경 하라도 뛰어난 내굴곡성이나 유연한 촉감(풍합)을 갖는 표피층을 구비한 피혁상 시트를 얻을 수 있다.

상기 폴리테트라메틸렌글리콜은, 상기 폴리올(a1) 전량에 대하여, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 함유량의 상한은 100질량%이어도 좋지만, 예를 들면 90질량%이하, 더욱 80질량% 이하로 하고, 후술하는 그 밖의 폴리올과 조합하여 사용하는 것이, 형성되는 표피층의 기계 강도나 접착성 등을 향상시키는 데에 바람직하다.

상기 폴리테트라메틸렌글리콜의 수평균 분자량은, 500∼5000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1000∼3000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용함으로써, 피혁상 시트의 유연한 촉감(풍합)을 손상시키지 않고, 양호한 기계 강도를 갖는 표피층을 형성할 수 있다.

상기 폴리올(a1)로서는, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 이외에, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a3)을 함유하는 것이, 유연한 촉감(풍합)을 갖는 표피층을 형성하는 데에 바람직하다. 폴리에스테르폴리올(a3)을 사용함으로써, 폴리올간의 상용성이 향상되어 표피층의 물성을 균일하고 양호하게 할 수 있음과 동시에, 표피층과 기재층의 접착성이 보다 양호하게 된다.

상기 폴리에스테르폴리올(a3)의, 상기 폴리올(a1) 중의 함유량은, 10질량%∼60질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올(a3)의 함유량이 이 범위 내이면, 표피층의 물성 및 표피층과 기재층의 접착성의 향상 효과가 보다 양호하게 얻어진다.

상기 폴리에스테르폴리올(a3)의 제조에 사용 가능한 알킬렌옥사이드로서는, 피혁상 시트의 표피층에 뛰어난 유연성을 부여할 수 있는 점에서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등이 바람직하고, 특히 프로필렌옥사이드가 바람직하다.

상기 폴리에스테르폴리올(a3)의 제조에 사용 가능한 폴리카르복시산으로서는, 그 밖의 폴리올과의 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산의 병용 등이 바람직하고, 특히 세바스산과 이소프탈산의 병용이 바람직하다.

또한, 상기 폴리테트라메틸렌글리콜과 병용 가능한 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리 올(a3) 이외의 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유폴리올, 실리콘변성 폴리올, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 표면 택을 억제할 수 있고, 보풀의 발생이 억제된 표피층을 형성하는 관점에서, 폴리에스테르폴리올을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 폴리알킬렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리테트라메틸렌글리콜 이외의 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜 등 이외에, 각종 저분자량 폴리올을 개시제로서 사용하여 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 및 스티렌옥사이드 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 개환 중합시킨 중합물 등도 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리올에 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등을 개환 부가한 중합물도 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올로서는, 공지의 각종 저분자량 폴리올과 폴리카르복시산을 축합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다. 본 발명에서 폴리올 성분으로서 폴리에스테르폴리올을 병용하는 경우, 표피층의 내마모성이나 내(耐)블로킹성 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 비스 페놀A에 각종 알킬렌옥사이드를 부가시킨 부가물도 사용 가능하다.

상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 저분자량 폴리올을 개시제로서 사용하여, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 개환 중합시킨 중합물도 사용할 수 있다.

특히, 표면 택을 억제할 수 있고, 보풀의 발생이 억제된 표피층을 형성하는 관점에서, 아디프산과 1,6-헥산디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 등과 병용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 저분자량 폴리올과, 디아릴카보네이트, 디알킬카보네이트, 및 알킬렌카보네이트 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리(알킬렌카보네이트)디올 등을 사용할 수 있다. 여기서, 저분자량 폴리올로서는 상술한 바와 같은 저분자량 폴리올을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 그 밖의 폴리올로서는, 우레탄 프리폴리머(A)에 적당한 핫멜트성을 부여하는 관점에서, 링-앤-볼 법(ring and ball method)를 사용하여 승온 속도 5℃/분으로 측정한 건구식(乾球式) 연화점이, 20℃∼130℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 40℃∼100℃의 범위 내인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

그 건구식 연화점이 20℃∼130℃의 범위 내인 폴리올로서는, 예를 들면, 상기 저분자량 폴리올 중의 탄소 원자수가 우수(偶數)개의 저분자량 폴리올과, 상기 폴리카르복시산 중 탄소 원자수가 우수개의 폴리카르복시산을 중축합시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올이나, 상기 탄소 원자수가 우수개의 저분자량 폴리올을 출발 물질로 하여 얻어지는 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 또는 지환족 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체 및 3량체 등의 폴리머릭디페닐메탄디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 형성되는 표피층의 내(耐)광변색성이나, 습기 경화성을 고려하면, 크실릴렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 반응시키는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는, 분자 중에 수산기를 1 또는 2 이상 갖는 것이다. 그 중에서도, 우레탄 프리폴리머(A)의 분자량이 과도하게 상승하는 것을 회피하는 관점에서, 예를 들면 분자 중에 수산기를 하나만 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 수산기 함유 아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 표피층의 표면 택을 억제할 수 있음과 동시에, 그 기계적 강도나 접착성을 향상시키는 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하고, 자외선 조사에 의해 뛰어난 경화성을 발현하므로, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머(A)는, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있지만, 예를 들면 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 제1 공정과, 당해 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 제2 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 제1 공정은, 예를 들면, 반응 용기 중의 상기 폴리이소시아네이트(a2)에, 수분을 제거한 폴리올(a1)을 적하 또는 일괄 공급한 후, 그들을 가열하고, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어질 때까지 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하는 공정이다. 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 제조는, 예를 들면, 미리 가열한 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를, 소정의 비율로 압출기에 투입하여, 이른바 연속 압출 반응 방식에 의해 행할 수도 있다.

상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 장입비는, 폴리이소시아네이트(a2)에 함유되는 이소시아네이트기의 양과, 폴리올(a1)에 함유되는 수산기의 양의 당량비 [NCO/OH]가, [NCO/OH]=1.1∼5.0의 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 당량비 [NCO/OH]는, 1.5∼4.0이 보다 바람직하고, 2.0∼4.0이 특히 바람직하다. 상기 범위의 [NCO/OH]로 반응시킴으로써, 표피층의 보풀을 한층 억제 가능한 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 얻을 수 있다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 제조는, 통상, 무용제 하에서 행할 수 있지만, 유기 용제 중에서 제조해도 좋다. 유기 용제 중에서 제조하는 경우에는, 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)의 반응을 저해하지 않는 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 단, 유기 용제를 사용한 경우에는, 반응 도중 또는 반응 종료 후에 감압 가열 등의 방법에 의해 유기 용제를 제거하는 것이 필요하다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매는, 상기 반응 공정 중 임의의 단계에서 적절히 사용할 수 있다.

상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산제1주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU), DBU-p-톨루엔술폰산염, DBU-포름산염, DBU-옥틸산염, DBU-페놀염, 아민계 촉매, 모르폴린계 촉매, 질산비스무트, 염화주석 및 염화철, 디부틸주석디라우레이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 제2 공정은, 상기 제1 공정에서 얻어진 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 공정이다.

구체적으로는, 반응 용기 중의 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 가열 하에서 혼합하여, 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 중의 수산기와 반응시킨다. 이에 의하여, 본 발명에서 사용 가능한 우레탄 프리폴리머(A)를 제조할 수 있다.

상기 우레탄 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기 함유량은, 우레탄 프리폴리머(A) 전체의 1질량%∼5질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5질량%∼3질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위의 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머(A)를 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물이면, 유연한 촉감(풍합)과 기계 강도가 뛰어난 표피층을 형성하는 것이 가능하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 착색제(B)에 대하여 설명한다.

착색제(B)는, 피혁상 시트의 표피층에 원하는 색채를 부여하는 목적으로 사용한다. 착색제(B)의 함유량은, 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부에 대하여 5질량부∼40질량부의 범위 내에서 사용하고, 10질량부∼30질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 착색제(B)를 사용함으로써, 피혁상 시트의 표피층에 양호한 색채를 부여할 수 있다.

상기 착색제(B)로서는, 예를 들면, 안료와, 착색제에 유동성, 전이성, 건조성, 접착성, 건조막 특성을 부여하기 위한 비히클(이른바 전색제(展色劑))과, 필요에 따라, 공지의 첨가제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 착색제(B)는, 비히클로서 폴리올을 적어도 함유한다. 폴리올의 수평균 분자량은, 1000∼20000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리올을 함유하는 착색제를 사용함으로써, 우레탄 프리폴리머(A)와 혼합 할 때의 작업 안정성이 양호하게 되고, 또한, 폴리우레탄 핫멜트 조성물 중에 안료를 균일하게 분산하는 것이 가능하게 된다. 또한, 안료 단체(單體)를 폴리우레탄 핫멜트 조성물 중에 혼합한 경우와 비교하여, 형성되는 표피층의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.

비히클로서 사용하는 폴리올로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올이나, 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 또한, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유폴리올, 우레탄변성 폴리올, 실리콘변성 폴리올 등이 사용 가능하다. 상기 우레탄변성 폴리올은, 전형적으로는, 폴리올이 갖는 수산기의 일부가 이소시아네이트 화합물에 의해 변성된 우레탄 결합 함유 폴리올일 수 있다.

비히클로서는, 폴리알킬렌글리콜, 우레탄변성 폴리올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 특히 저온에서 상온까지의 사용 온도에 있어서의 유연성 및 촉감(풍합)이 양호한 피혁상 시트가 얻어지므로, 수평균 분자량이 1000∼20000의 범위 내인 폴리알킬렌글리콜이 보다 바람직하다.

비히클로서 사용 가능한 폴리알킬렌글리콜로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등 이외에, 저분자량 폴리올로서 상술한 바와 같은 폴리올을 개시제로서 사용하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드나 스티렌옥사이드 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 개환 중합시켜 얻어지는 폴리올, 또는, 상기 폴리올에 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등을 개환 부가한 중합물 등을 사용할 수 있다. 안료와의 젖음성이 양호하고, 피혁상 시트에 양호한 촉감(풍합)이나 뛰어난 내구성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜은 특히 바람직하다.

상기 착색제(B)는, 안료를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 안료로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 아연화, 카본 블랙, 산화제2철(벵갈라), 크롬산납(몰리브데이트 오렌지), 황연, 황색산화철, 오커(ocher), 군청, 코발트 그린 등의 무기계 안료나, 아조계, 나프톨계, 피라졸론계, 안트라퀴논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 비스아조계, 이소인돌리논계, 벤즈이미다졸계, 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계 등의 유기계 안료 등을 사용할 수 있다. 안료는 1종류 또는 2종류 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같은 안료와 함께, 중탄산칼슘, 클레이, 실리카, 카올린, 탈크, 침강성 황산바륨, 탄산바륨, 화이트 카본, 규조토 등의 체질 안료를 병용해도 좋다. 안료의 표면에는, 비히클에 대한 젖음성이나 밀착성을 향상시키는 목적으로, 예를 들면 실란 커플링제 등에 의한 화학적인 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 또한, 비히클과 안료의 혼련시에는, 공지의 안료 분산제, 색분리 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.

상기 착색제(B)는, 상기한 비히클, 안료, 및 필요에 따라 첨가제를 균일하게 혼련함으로써 제조할 수 있다.

상기 비히클과 안료 등을 혼련할 때에는, 가열 용융 상태의 비히클과, 안료를 균일하게 혼련하는 관점에서, 예를 들면, 플래니터리 믹서, 볼 밀, 페블(pebble) 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톤 밀 등의 분산기를 사용할 수 있다.

상기 비히클과 상기 안료의 혼합 비율(질량비)은, [비히클/안료]=95/5∼20/80의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 겔화하지 않고 작업 안정성이 양호함과 동시에 안료 분산성도 양호한 착색제(B)를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 다관능 (메타)아크릴레이트(C)에 대하여 설명한다.

다관능 (메타)아크릴레이트(C)는, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 필수 성분이다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(C)는, 분자 중의 이중 결합에 의해 가교 구조의 형성에 기여하기 때문에, 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 경화 속도 및 경화 후의 가교 밀도를 한층 향상시키고, 그 결과, 피혁상 시트의 표피층에 양호한 내구성과 내(耐)보풀성을 부여할 수 있다. 또, 상기 「다관능」이란, 중합성 이중 결합을 2 이상 갖는 것을 의미하고, 바람직하게는 2∼4이다.

다관능 (메타)아크릴레이트(C)의 함유량은, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부에 대하여 5질량부∼50질량부의 범위 내인 것이 필수이며, 10질량부∼30질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 다관능 (메타)아크릴레이트(C)를 사용함으로써, 피혁상 시트의 표피층의 유연한 촉감(풍합)을 손상시키지 않고, 보풀이 이는 것을 보다 양호하게 억제하는 것이 가능하게 된다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트(C)로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발레이트디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A를 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드로 변성한 변성 (메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아 크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트, 및, 소르비톨 등의 당(糖)알코올의 (메타)아크릴레이트에스테르 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 (메타)아크릴레이트에 알킬렌옥사이드, 지방족 에스테르, 카프로락톤 등을 더 부가한 것도 사용할 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 부가물로서는, 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물 등을 사용할 수 있다.

상기 다관능 (메타)아크릴레이트(C)로서는, 자외선 조사에 의한 뛰어난 경화성을 부여하는 관점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(D)에 대하여 설명한다.

광중합 개시제(D)는, 상기 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 중합성 불포화 이중 결합의 가교 반응의 개시제로서 작용한다.

상기 광중합 개시제(D)의 함유량은, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부에 대하여 0.5질량부∼5질량부의 범위 내인 것이 필수이며, 1질량부∼3질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 광중합 개시제(D)를 사용함으로써, 표피층을 형성하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 경화 속도를 적합하게 조정할 수 있고, 그 결과, 보풀을 한층 양호하게 억제할 수 있음과 동시에, 가교 반응을 균일하게 진행시 키는 것이 가능하게 된다.

상기 광중합 개시제(D)로서는, 예를 들면, 벤조페논 등의 알킬페논계나, 캄포퀴논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센계 등의 종래공지의 광중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다.

시판품의 예로서는, 예를 들면, 콴타큐어(Quantacure)(인터내셔널·바이오-신테틱스(International Bio-Synthetics)사제), 카야큐어(Kayacure) MBP(니혼가야쿠가부시키가이샤제), 에사큐어(Esacure) BO(프라텔리·람베르티(Fratelli Lamberti)사제), 트리고날(Trigonal) 14(아쿠조사제), 이르가큐어(Irgacure)(등록상표), 다로큐어(Darocure)(등록상표), 스피드큐어(Speedcure)(등록상표)(이상 치바·가이기사제), 다로큐어(Darocure)(등록상표) 1173과 Fi-4의 혼합물(이스트먼사제) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 자외선 조사에 의한 뛰어난 경화성의 부여가 가능한, 이르가큐어 819를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물은, 상기한 각종 성분 이외에, 필요에 따라, 예를 들면, 우레탄화 촉매, 실란 커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제 등의 첨가제, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제(撥水劑), 발유제(撥油劑), 중공 발포체, 결정수(結晶水) 함유 화합물, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 소포제, 방미제(防黴劑), 방부제, 방조제(防藻劑), 안료 분산제, 불활성 기체, 블로킹 방지제, 가수 분해 방지제를 병용할 수 있다. 또한, 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물에는, 흡수성(吸水性)을 향상시 켜 습기 경화를 촉진시키는 목적으로, 유기 수용성 화합물 및/또는 무기 수용성 화합물을 사용할 수 있다.

상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 옥틸산제1주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7(DBU), DBU-p-톨루엔술폰산염, DBU-포름산염, DBU-옥틸산염, DBU-페놀염, 아민계 촉매, 모르폴린계 촉매, 질산비스무트, 염화주석 및 염화철 등의 우레탄화 촉매에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.

상기 충전제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 카올린, 탈크, 카본 블랙, 알루미나, 산화마그네슘, 무기 벌룬, 유기 벌룬, 리티아 토르말린, 활성탄 등을 사용할 수 있다.

상기 틱소 부여제로서는, 예를 들면, 표면 처리 탄산칼슘, 미분말 실리카, 벤토나이트, 제올라이트 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기한 방법으로 미리 제조한 우레탄 프리폴리머(A)와, 착색제(B) 와, 다관능 (메타)아크릴레이트(C)와, 광중합 개시제(D)를 소정의 비율로 혼합하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면 상기 우레탄 프리폴리머(A)와 착색제(B)를 가열 용융 상태로 혼합한 후, 그 혼합물과 다관능 (메타)아크릴레이트(C)와 광중합 개시제(D)를 더 혼합하는 방법을 들 수 있다.

상기 혼합 방법으로서는, 예를 들면 배치(batch)식의 교반기, 스태틱 믹서 등의 정적 혼합기나, 로터-스태터(rotor-stator)식 등의 혼합 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 프리폴리머(A) 등을 가열 용융 상태로 유지 가능한 구조를 갖는 2액 연속 혼합 장치를 사용하는 방법이 바람직하다.

상기 2액 연속 혼합 장치 등의 교반 혼합을 위해서 사용하는 장치의 설정 온도는, 폴리우레탄 핫멜트 조성물에 원하는 품질이나 생산성 등을 고려하여 적절히 설정하면 좋고, 통상은 우레탄 프리폴리머(A)의 용융 온도 이상, 용융 온도+30℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 장치의 설정 온도가 상기 범위 내인 경우, 상기한 교반 혼합을 균일하게 행할 수 있고, 작업성도 뛰어나다. 또한, 설정 온도가 상기 범위 내인 경우, 열이력에 의한 착색제(B)의 변색 등의 문제가 생기기 어려운 점에서도 적합하다.

또, 교반 혼합에 의해 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 제조할 때에 장치 내에서 발생하는 기포는, 감압 펌프 등을 사용한 탈포 처리에 의해 적절히 제거되는 것이 바람직하다.

우레탄 프리폴리머(A)를 가열 용융할 때에는, 열이력에 의한 점도 상승을 고 려하면, 50℃∼130℃의 온도 범위로 가온하여 용융하는 것이 바람직하다. 또한, 착색제(B)는, 상온(특히 23℃)∼100℃의 온도 범위로 유지 또는 가온을 행하여 액상(즉 유동 가능한 상태)으로 하여, 교반 혼합에 제공하는 것이 바람직하다. 이 경우, 균일한 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 얻기 위해서는 고속 교반 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 제조와, 착색제(B)의 혼합을 동시에 행하고, 이어서, 그들의 혼합물과, 다관능 (메타)아크릴레이트(C) 및 광중합 개시제(D)를 혼합하는 방법이 있다.

구체적으로는, 상기 우레탄 프리폴리머(A)의 제조에 사용하는 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에, 착색제(B)를 미리 상기 폴리올(a1) 또는 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 한쪽 또는 양방에 혼합한 것을 원료로 사용하는 방법이다.

다음으로, 본 발명의 피혁상 시트를 구성하는 기재층에 대하여 설명한다.

기재층을 구성하는 기재로서는, 전형적으로는 섬유질 기재가 사용된다. 상기 섬유질 기재로서는, 예를 들면, 부직포, 직포, 편포, 천연 피혁 등으로 이루어지는 기재를 예시할 수 있다. 또한, 용제계, 수계, 에멀젼계, 무용제계의 어느 하나인 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 부타디엔계 수지(SBR, NBR, MBR) 등의 수지의 1종류 이상을 상기 부직포, 직포, 편포 등에 함침하여 이루어지는 기재도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 보다 유연한 촉감(풍합)과 보다 뛰어난 내구성을 갖는 피 혁상 시트가 얻어지는 점에서, 폴리우레탄 수지를 함침시킨 극세 섬유 부직포로 이루어지는 기재는 바람직하다.

상기 기재층은, 1층이어도 2층 이상이어도 좋다. 2층 이상으로 이루어지는 기재층으로서는, 복수의 기재층을, 예를 들면 용제계, 수계, 에멀젼계, 무용제계, 핫멜트 계에서 선택되는 접착제를 사용하여, 전면(全面) 접착 또는 도트상의 접착제 도포에 의한 접착 가공을 실시하여 접착한 것을 사용할 수 있다.

상기한 대로, 본 발명의 피혁상 시트는, 유연한 촉감(풍합)을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 상기 기재층과 표피층 사이에, 중간층을 갖고 있어도 좋다.

상기 중간층의 재질로서는, 예를 들면 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 부타디엔계 수지(SBR, NBR, MBR) 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중간층은, 다공질층인 것이 바람직하고, 이 경우, 피혁상 시트의 유연성이나 촉감(풍합)을 한층 향상시킬 수 있다. 다공질층의 바람직한 재질로서는, 예를 들면 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 부타디엔계 수지(SBR, NBR, MBR) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 표피층을 형성하는 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물과의 접착성이 양호한 점, 및 피혁상 시트에 양호한 유연성을 부여할 수 있는 관점에서, 폴리우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중간층과 상기 기재층의 바람직한 조합으로서는, 폴리우레탄 수지를 함침시킨 극세 섬유 부직포로 이루어지는 기재층과, 폴리우레탄 수지로 이루어지는, 다공질층으로 이루어지는 중간층의 조합을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 피혁상 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 피혁상 시트는, 상기한 대로, 기재층 위에 직접 또는 중간층을 거쳐 표피층이 적층되어 이루어지는 것이지만, 이하에서는, 기재층 위에 직접 표피층을 적층한 피혁상 시트의 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다.

피혁상 시트를 제조하는 제1 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 먼저, 바람직하게는 50℃∼130℃의 범위, 보다 바람직하게는 80℃∼130℃의 범위에서 가열 용융한 폴리우레탄 핫멜트 조성물을, 도공 장치를 사용하여, 이형성 기재 위에 균일하게 시트상으로 도포한 후, 그 도포면에 기재를 재치(載置)하여 접합하고, 상온에서 냉각함으로써 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 고화시켜, 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같은 적층체를 형성한다. 도 3은, 본 발명의 피혁상 시트의 제조 공정에서 제작되는 적층체를 나타내는 단면도이다. 도 3에 나타내는 적층체(3)는, 기재층(11) 위에 폴리우레탄 핫멜트 조성물(34) 및 이형성 기재(31)가 형성되어 있다.

그 후, 상기 적층체로부터 이형성 기재를 박리 제거하고, 자외선 조사 등에 의해, 상기 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 중합성 불포화 이중 결합을 라디칼 반응시켜, 경화를 더 진행시킨다.

그 후, 상기한 적층체를, 예를 들면 롤에의 권취를 행하고, 일정 기간, 숙성함으로써 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 경화시킨다. 이상과 같은 방법에 의해, 기재층 위에 표피층이 적층된 본 발명의 피혁상 시트를 제조할 수 있다.

또한, 피혁상 시트를 제조하는 제2 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.

예를 들면, 먼저, 상기와 동일하게 가열 용융한 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 기재 위에 도포하고, 그 도포면에 이형성 기재를 재치하여 접합하고, 상온에서 냉각함으로써 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 고화시킨다.

그 후, 상기 적층체로부터 이형성 기재를 박리 제거하고, 자외선 조사 등에 의해, 우레탄 프리폴리머(A)가 갖는 중합성 불포화 이중 결합을 라디칼 반응시켜, 경화를 더 진행시킨다.

그 후, 상기한 적층체를, 예를 들면 롤 등에의 권취를 행하고, 일정 기간, 숙성함으로써 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 경화시킨다. 이상과 같은 방법에 의해, 기재층 위에 표피층이 적층된 본 발명의 피혁상 시트를 제조할 수도 있다.

또, 상기 가열 용융한 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 기재 위에 도포하는 장치로서는, 대략 60℃∼170℃정도의 범위에서 온조(溫調) 제어 가능한 도포 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 롤 코터, 스프레이 코터, T-다이 코터, 나이프 코터, 컴마 코터 등이 적합하며, 그 중에서도 롤 코터를 사용하는 방법은, 표피층의 두께를 보다 정밀도좋게 제어할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 피혁상 시트를 제조할 때의 자외선 조사는, 경화를 충분히 진행시키고, 또한 자외선에 의한 기재층 등의 손상을 억제하는 관점에서, 1∼10Mrad의 조사량으로 행하는 것이 바람직하고, 2∼5Mrad가 보다 바람직하다.

또한, 상기 피혁상 시트를 제조할 때의 숙성의 조건으로서는, 환경 온도가 20℃∼40℃, 상대 습도가 50%∼80%, 숙성 기간이 1∼5일간, 보다 전형적으로는 3일간의 조건이 일반적이다. 숙성은, 상기한 대로, 피혁상 시트를 롤 등으로 권취한 상태로 행하는 것이 일반적이다. 이와 같은 숙성 조건을 채용함으로써, 폴리우레탄 핫멜트 조성물 중에 잔존하고 있는 이소시아네이트기와 습기(즉, 물)의 반응을 완결시켜, 표피층의 보풀이 억제된 내구성이 뛰어난 피혁상 시트를 얻을 수 있다.

종래 알려져 있는 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 습기 경화시켜 표피층을 형성할 때에는, 예를 들면 상기와 같은 숙성을 행한 후에도, 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 경화가 완료되어 있지 않는 경우나, 완전히 경화되어 있어도 택성이 생기기 쉬운 조성의 경우에는, 표피층 표면에는 택성이 남는 경우가 많다. 한편, 본 발명에서는, 이중 결합의 기여에 의한 신속한 가교 반응에 의해, 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 경화는 충분히 진행하고 있기 때문에, 택성이 현저하게 저감되어, 보풀이 억제된 표피층이 형성된다.

본 발명의 피혁상 시트를 제조할 때로 사용 가능한 이형성 기재로서는, 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물에 대하여 이형성을 갖는 재질로 이루어지는 기재, 또는 적어도 폴리우레탄 핫멜트 조성물과의 접촉면에 이형 처리나 발수 처리가 실시되어 있는 기재이면, 어느 것도 사용할 수 있다. 이형 처리가 실시된 기재를 사용하는 경우, 기재 자체의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 이형 처리로서는, 기재 표면에 표면 에너지가 작은 물질로 이루어지는 층을 형성하는 방법 등이 있다.

구체적인 이형성 기재로서는, 예를 들면, 이형지, 이형 처리포(즉 이형 처리를 실시한 천), 발수 처리포, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지 등으로 이루어지는 올레핀 시트 또는 올레핀 필름, 불소 수지로 이루어지는 시트 또는 필름, 이형지 부착 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.

상기 이형지 부착 플라스틱 필름으로서는, 예를 들면, 이형지 부착 폴리우레탄 수지 필름을 사용할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지로서는, 용제계, 수계, 에멀젼계, 무용제계 등의 폴리우레탄 수지를 사용할 수 있다.

또한, 피혁상 시트에 표면 의장성을 부여하는 목적으로, 표피층에 요철 모양을 형성하는 경우에는, 형성하려는 요철 모양에 대응한 요철 모양을 갖는 이형성 기재를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 피혁상 시트의 표피층 위에, 직접 또는 이형성 기재를 거쳐, 요철 모양을 갖는 조각(엠보싱) 롤을 사용하여, 엠보싱 처리, 특히 열(熱)엠보싱 처리를 행하고, 표피층에 요철 모양을 형성해도 상관없다.

본 발명의 피혁상 시트의 표피층은, 30㎛∼800㎛의 범위 내의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 50㎛∼500㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 두께의 표피층을 갖는 피혁상 시트는, 유연한 촉감(풍합) 등을 손상시키지 않고, 기재층 표면의 요철 형상이 피혁상 시트의 표면에 나타나는 것을 방지할 수 있기 때문에, 표면 품위가 뛰어나다.

본 발명에서, 표피층의 100% 모듈러스는, 1.0MPa∼8.0MPa의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0MPa∼6.0MPa의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 표피층은, 기계 강도가 양호하고, 뛰어난 내구성이나 유연성 및 촉감(풍합)을 갖는다. 또, 상기 100% 모듈러스는, 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물로 이루어지는 150㎛ 두께의 필름을, 온도 23℃, 상대 습도 65%로 1일간 방치하고, 또한 자외선 조사를 행한 직후, JIS K6772의 방법으로 측정된 값이다.

또한, 본 발명의 피혁상 시트에는, 그 표면 의장성을 부여하기 위해서, 예를 들면 용제계, 수계, 에멀젼계, 무용제계에서 선택되는 폴리우레탄 수지나 아크릴 수지를 표피층의 표면에 코팅하거나, 버핑(buffing) 가공 등의 후가공을 적절히 행할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[수평균 분자량(Mn)의 측정 방법]

겔여과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량(Mn)을 산출했다.

[용융 점도의 측정 방법]

우레탄 프리폴리머의 용융 점도(mPa·s)는, 콘플레이트 점도계(ICI사제, 측정 온도 125℃)를 사용하여 측정했다.

[유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법]

우레탄 프리폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 우레탄 프리폴리머를 150㎛의 두께로 도포하여, 환경 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 5일간 숙성하여 얻어진 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/분)를 사용하여 얻어진 손실정접(tanδ)의 피크 온도(단위 : ℃)에 의거하여 결정했다.

[100% 모듈러스, 파단점 응력, 파단점 신율]

폴리우레탄 핫멜트 조성물을 사용하여 얻어진, 폭5mm×길이7cm×두께150㎛의 필름의 100% 모듈러스, 파단점 응력, 파단점 신율을, JIS K7311에 준거하여, 텐시론((주)시마즈세이사쿠쇼제, 헤드 스피드 300mm/분)을 사용하여 측정했다.

[표면 택(tack)성(보풀이 이는 성질)]

폴리우레탄 핫멜트 조성물을, 막두께가 150㎛가 되도록 이형지(DE-123, 다이니뽄인사츠(주)제) 위에 도포한 후, 그 도포면에 우레탄 함침 부직포를 접합하고, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 1일간, 2일간, 3일간, 각각 숙성했다.

숙성 후, 이형지를 박리 제거하여 얻은 적층체에 자외선(UV) 조사를 행했다. 자외선 조사는, 장치 내를 1회 통과할 때마다 145mJ/cm²의 자외선이 조사되도록 설정한 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치「CSOT-40」(니혼덴치(주)제, 고압 수은 램프 사용, 강도 120W/cm, 컨베이어 스피드 10m/분) 내를 1회 통과시킴으로써 행하여, 피혁상 시트를 제작했다.

상기 자외선 조사 전의 적층체의 2개의 표면끼리를, 10cm×10cm의 면적으로 접촉시키고, 하중 1kg/100cm²를 걸어 1시간 가압했다. 또한, 자외선 조사 후의 피혁상 시트의 2개의 표면끼리를 10cm×10cm의 면적으로 접촉시키고, 하중 1kg/100cm²를 걸어 1시간 가압했다.

가압 후의 각 적층체 및 피혁상 시트의 표피층의 표면 택을 하기의 기준으로 평가했다.

평가 기준

A : 표피층의 표면 택이 전혀 없었음

B : 표피층의 극히 일부가 약간 표면 택을 갖고 있었음

C : 표피층 표면에 택 및 실끌림(cobwebbing)이 보임

D : 가압 후에, 피혁상 시트 또는 적층체의 표피층간의 접촉을 풀 수 없고, 표피층이 응집 파괴되었음

[저온 굴곡성]

폴리우레탄 핫멜트 조성물을, 막두께가 150㎛가 되도록 이형지(DE-123, 다이니뽄인사츠(주)제) 위에 도포한 후, 그 도포면에 우레탄 함침 부직포를 접합하고, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 3일간 숙성한 적층체와, 그 표면에 상기 「표면 택성」의 시험 방법과 동일한 방법으로 자외선 조사를 행하여 얻어진 피혁상 시트를, 플렉소미터(도요세이키(주)제)를 사용하여 저온(-10℃) 하에서 10만회 굴곡한 후의 외관을 하기의 기준으로 평가했다.

평가 기준

A : 극히 양호

B : 양호

C : 표면이 약간 파단되어 있음

D : 표면이 파단되어 있음

[우레탄 프리폴리머(A)의 제조]

<합성예 1>

1몰의 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 6몰 부가하여 얻어진 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물과, 세바스산 및 이소프탈산을 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르폴리올(I)을 얻었다.

1리터 4구 플라스크에, 수평균 분자량이 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜의 50질량부와, 상기에서 합성한 폴리에스테르폴리올(I)의 50질량부를, 120℃에서 감압 가열하여, 수분율이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.

이어서, 60℃로 냉각한 상기 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에스테르폴리올(I)의 혼합물 중에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 20질량부를 가하고, 또한 촉매로서 디-n-부틸주석디라우레이트를 0.01질량부 가한 후, 110℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(1)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(1)의 125℃에서의 용융 점도는 3000mPa·s이며, 이소시아네이트기 함유량은 3.8질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 -23℃이었다.

<합성예 2>

110℃로 가열한 상기 우레탄 프리폴리머(1) 100질량부에, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 0.68질량부와 옥틸산주석의 0.01질량부를 가하고 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머(2)를 얻었다. 상기 우레탄 프리폴리머(1)가 갖는 이소시아네이트기의 수의 전량(全量)에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 수의 비율([HEA/NCO]×100)은, 10%이었다.

또, 상기 우레탄 프리폴리머(2)의 ([HEA/NCO]×100)은, 다음의 방법에 의해 구했다. 우레탄 프리폴리머(2)에 과잉의 디부틸아민을 첨가하여, 우레탄 프리폴리머(2) 중에 잔존하는 이소시아네이트기와 디부틸아민을 반응시켰다. 이어서, 잔존 하는 디부틸아민의 양을, 염산을 사용한 역적정법에 의해 구함으로써, 우레탄 프리폴리머(2)가 갖고 있었던 이소시아네이트기량을 산출하여 계산했다. 이하에 나타내는 우레탄 프리폴리머(3)∼(12)의 ([HEA/NCO]×100)에 대하여도 동일한 방법으로 구했다.

<합성예 3>

2-히드록시에틸아크릴레이트의 사용량을 1.36질량부로 변경한 이외는 합성예 2와 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(3)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(3)의 ([HEA/NCO]×100)은 20%이었다.

<합성예 4>

2-히드록시에틸아크릴레이트의 사용량을 3.06질량부로 변경한 이외는 합성예 2와 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(4)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(4)의 ([HEA/NCO]×100)은 45%이었다.

<합성예 5>

2-히드록시에틸아크릴레이트의 사용량을 7.13질량부로 변경한 이외는 합성예 2와 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(5)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(5)의 ([HEA/NCO]×100)은 100%이며, 미반응의 2-히드록시에틸아크릴레이트가 일부 잔존했다.

<합성예 6>

아디프산과 1,6-헥산디올을 반응시켜, 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르폴리올(Ⅱ)을 얻었다.

1리터 4구 플라스크에, 수평균 분자량이 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜의 60질량부와, 상기에서 합성한 폴리에스테르폴리올(Ⅱ)의 40질량부를, 120℃에서 감압 가열하여, 수분율이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.

이어서, 60℃로 냉각한 상기 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에스테르폴리올(Ⅱ)의 혼합물에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 20질량부를 가하고, 또한 촉매로서 디-n-부틸주석디라우레이트를 0.01질량부 가한 후, 110℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 2시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(6)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(6)의 125℃에서의 용융 점도는 2800mPa·s이며, 이소시아네이트기 함유량은 3.8질량%, 유리 전이 온도(Tg)는 45℃이었다.

<합성예 7>

110℃로 가열한 우레탄 프리폴리머(6) 100질량부에, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 0.68질량부와 옥틸산주석 0.01질량부를 가하고 반응시킴으로써, 우레탄 프리폴리머(7)를 얻었다. 상기 우레탄 프리폴리머(6)가 갖는 이소시아네이트기의 수의 전량에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 비율([HEA/NCO]×100)은, 10%이었다.

<합성예 8>

2-히드록시에틸아크릴레이트의 사용량을 1.36질량부로 변경한 이외는 합성예 7과 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(8)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(8)의 ([HEA/NCO]×100)은, 20%이었다.

<합성예 9>

2-히드록시에틸아크릴레이트의 사용량을 3.06질량부로 변경한 이외는 합성예 7과 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(9)를 얻었다. 상기 우레탄 프리폴리머(9)의 ([HEA/NCO]×100)은, 45%이었다.

<합성예 10>

2-히드록시에틸아크릴레이트의 사용량을 7.13질량부로 변경한 이외는 합성예 7과 동일한 방법으로 우레탄 프리폴리머(10)를 얻었다. 상기 우레탄 프리폴리머(10)의 ([HEA/NCO]×100)은 100%이며, 미반응의 2-히드록시에틸아크릴레이트가 일부 잔존했다.

<합성예 11>

1리터 4구 플라스크에, 수평균 분자량이 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜의 100질량부를, 120℃에서 감압 가열하여, 수분율이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.

이어서, 60℃로 냉각한 상기 폴리테트라메틸렌글리콜 중에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 20질량부를 가하고, 또한 촉매로서 디-n-부틸주석디라우레이트를 0.01질량부 가한 후, 110℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(125℃에서의 용융 점도 : 3000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량 : 3.8질량%, 유리 전이 온도 : -23℃)를 얻었다. 당해 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 110℃로 가열하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 1.36질량부와 옥틸산주석의 0.01질량부를 가 하고 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머(11)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(11)가 갖는 이소시아네이트기의 수의 전량에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 수의 비율([HEA/NCO]×100)은, 20%이었다.

<합성예 12>

4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대신에 크실릴렌디이소시아네이트의 15질량부를 사용한 이외는 합성예 3과 동일하게 하여, 우레탄 프리폴리머(12)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(12)의 ([HEA/NCO]×100)은 20%이었다.

<합성예 13>

1리터 4구 플라스크에, 수평균 분자량이 2,000의 폴리테트라메틸렌글리콜의 20질량부와, 상기 폴리에스테르폴리올(I)의 80질량부를 120℃에서 감압 가열하여, 수분율이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.

이어서, 60℃로 냉각한 상기 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에스테르폴리올(I)의 혼합물 중에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 20질량부를 가하고, 또한 촉매로서 디-n-부틸주석디라우레이트를 0.01질량부 가한 후, 110℃까지 승온하고, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머(125℃에서의 용융 점도 : 3000mPa·s, 이소시아네이트기 함유량 : 3.8질량%, 유리 전이 온도 : -23℃)를 얻었다.

이어서, 110℃로 가열한 상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 1.36질량부와 옥틸산주석의 0.01질량부를 가하고 반응시킴으로써 우레탄 프리폴리머(13)를 얻었다. 상기 우레탄 프리폴리머(13)가 갖 는 이소시아네이트기의 수의 전량에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 수의 비율([HEA/NCO]×100)은, 20%이었다.

<합성예 14>

1,6-헥산디올과, 이소프탈산과, 아디프산을 230℃, 감압도 20mmHg로 14시간 탈수 축합시킴으로써 얻어진 수평균 분자량이 2600의 폴리에스테르폴리올(Ⅲ)의 100질량부에, 이소포론디이소시아네이트의 15.8질량부를 가하고, 이소시아네이트기 함유량이 일정해질 때까지 115℃에서 6시간 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 합성했다.

상기 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머의 100질량부에 대대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 1.47질량부 가하고 반응시킴으로써, 우레탄 프리폴리머(14)를 얻었다. 우레탄 프리폴리머(14)가 갖는 이소시아네이트기의 전량에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 수의 비율([HEA/NCO]×100)은, 20%이었다.

<합성예 15> 착색제(X)의 제조

수산기를 3개 갖는 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2000. 이하「3관능 PPG」로 약기함)과 산화티탄이 [3관능 PPG/산화티탄]=60/40의 질량 비율이 되도록 혼합, 교반함으로써 착색제(X)를 얻었다.

<합성예 16> 착색제(Y)의 제조

글리세린에 폴리프로필렌글리콜이 부가된 3 이상의 수산기를 갖는 화합물(수평균 분자량 3000)의 전 수산기의 15질량%에 크실릴렌디이소시아네이트를 부가하고 우레탄 결합을 형성하여 얻어진 우레탄변성 폴리프로필렌글리콜(이하, 우레탄변성 PPG로 약기함)과 산화티탄이 [우레탄변성 PPG/산화티탄]=60/40의 질량 비율이 되도록 혼합, 교반함으로써 착색제(Y)를 얻었다.

[피혁상 시트의 제조]

<실시예 1>

120℃에서 가열 용융한 우레탄 프리폴리머(2)에, 상기 착색제(X) 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 「이르가큐어 819」 및 「이르가큐어 651」(모두 치바스페셜티(주)제의 광중합 개시제)을 혼합함으로써, 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 제조했다.

이어서, 상기 폴리우레탄 핫멜트 조성물을, 120℃로 설정한 롤 코터를 사용하여 이형지(DE-123(모공 모양) 다이니뽄인사츠가부시키가이샤제)에 두께 150㎛가 되도록 시트상으로 도포한 후, 그 도포면이 택감이 있는 상태로, 우레탄 함침 부직포를 접합하고, 상온 하에서 냉각한 후, 이형지를 박리 제거하여 적층체를 얻었다.

그 후, 상기 적층체를 온도 23℃, 상대 습도 65%의 분위기 하에서 1, 2, 3일간의 각각의 기간 더 방치하여 숙성을 행했다.

각 기간 숙성한 후의 적층체의 표피층에, 장치 내를 1회 통과할 때마다 145mJ/cm²의 자외선이 조사되도록 설정한 컨베이어 타입의 자외선 조사 장치「CSOT-40」(니혼덴치(주)제, 고압 수은 램프 사용, 강도 120W/cm, 컨베이어 스피드 10m/분) 내를 1회 통과시킴으로써 자외선 조사를 행하여, 모공 모양을 가진 흰 표피층 을 갖는 피혁상 시트를 얻었다. 또, 상기 우레탄 함침 부직포는, 단섬유 섬도(纖度) 0.1데시텍스(decitex)의 극세 섬유속(纖維束)으로 이루어지는 낙합 부직포에 폴리우레탄이 함침 응고된 두께 1.3mm의 것이다.

<실시예 2∼16, 비교예 1∼22>

배합 조성을 이하의 표 1∼5에 기재로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 제조했다. 이어서, 얻어진 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 피혁상 시트의 표피층의 형성에 사용하는 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 피혁상 시트를 제조했다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

또, 표 1∼5에서, ([HEA/NCO]×100)은, 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 전량에 대하여, 2-히드록시에틸아크릴레이트의 수산기가 반응한 이소시아네이트기의 수의 비율을 나타낸다. 착색제(X)는, 합성예 15에서 얻어진 착색제를 나타낸다. 착색제(Y)는, 합성예 16에서 얻어진 착색제를 나타낸다. 「TMPTA」는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트이다. 「이르가큐어 819」는, 치바스페셜티(주)제의 광중합 개시제이다. 「이르가큐어 651」은, 치바스페셜티(주)제의 광중합 개시제이다.

본 발명의 피혁상 시트는, 예를 들면, 구두, 가구, 의료, 차량, 가방, 수납 케이스 등의 광범위한 용도에 적용할 수 있다.

Claims

기재층과 표피층을 적어도 갖는 피혁상 시트로서,

상기 표피층이, 우레탄 프리폴리머(A)의 100질량부와, 비히클(vehicle)로서 폴리올을 함유하는 착색제(B)의 5질량부∼40질량부와, 다관능 (메타)아크릴레이트(C)의 5질량부∼50질량부와, 광중합 개시제(D)의 0.5질량부∼5질량부를 함유하는 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 가교물로 이루어지고,

상기 우레탄 프리폴리머(A)가, 폴리테트라메틸렌글리콜을 40질량% 이상 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 수의 5%∼50%를, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 것인, 피혁상 시트.
제1항에 있어서,

상기 폴리올(a1)이, 또한 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물과 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a3)을 10질량%∼60질량%의 범위 내로 함유하는, 피혁상 시트.
제1항에 있어서,

상기 다관능 (메타)아크릴레이트(C)가, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥 사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 피혁상 시트.
제1항에 있어서,

상기 우레탄 프리폴리머(A)의 연화점이 40℃∼120℃인, 피혁상 시트.
제1항에 있어서,

상기 표피층의 100% 모듈러스가 1.0MPa∼8.0MPa의 범위 내인, 피혁상 시트.
제1항에 있어서,

상기 기재층과 상기 표피층 사이에 중간층을 갖는, 피혁상 시트.
제6항에 있어서,

상기 중간층이 폴리우레탄 수지로 이루어지는 다공질층인, 피혁상 시트.
제1항에 있어서,

상기 비히클이, 폴리알킬렌글리콜 또는 우레탄변성 폴리올인, 피혁상 시트.