KR100988904B1

KR100988904B1 - 살균 방법

Info

Publication number: KR100988904B1
Application number: KR1020067011158A
Authority: KR
Inventors: 위어겐 허프; 솨이브 큐레시; 대런 호지킨손; 크레이그 니클린; 헬가 괴트쉐; 벤델린 헤틀러; 데이비드 빈센트 로퍼
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2004-10-02
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2024-10-02
Also published as: DE602004010426T2; CA2544753A1; AU2004286771B9; CN100594791C; WO2005044010A1; JP4794454B2; JP2007510678A; CA2544753C; BRPI0416130A; CN1878469A; DE602004010426D1; EP1684587B1; GB0326284D0; PL1684587T3; AU2004286771A1; ES2295914T3; KR20060126986A; US7910569B2; AU2004286771B2; US20090186860A1

Abstract

N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 구리염(CuHDO)(A) 및 희석제를 포함하는 조성물은 산업 재료 및/또는 산업 공정에서 박테리아, 곰팡이, 효모 및 조류를 박멸 및/또는 사멸시키는 데 유용하다. 바람직한 구체예에서, CuHDO는 현장에서 적용과정에서 생성되거나 매질 내에서 생성된다. 상기 조성물은 다른 특정 살균 활성 성분 중 적어도 1가지를 추가로 포함할 수 있다.

Description

살균 방법{MICROBICIDAL METHODS}

본 발명은 살균 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.

해로운 미생물은 다수의 물질, 생성물 및 제조 공정에 피해를 준다. 이를 방지하기 위해 신규한 살균 조성물, 특히 높은 pH 값, 즉 4 초과, 특히 8 ∼ 12의 pH 값에서 효과적인 조성물이 필요하다.

미생물을 박멸하기 위한 많은 살균 조성물이 시판되고 있다. 예를 들어, 높은 pH 값에서 효과적이라고 알려진 살균제는 4급 암모늄 화합물(예, 세틸 피리듐 클로라이드, 디-N-데실-디메틸암모늄 클로라이드 또는 N-헥사데실-N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)이다. 그러나 이들 화합물은 기포를 발생시키고 다루기 어렵다. 기타 살균제도 있으나 알칼리성 pH, 특히 대략 10 및 10 초과의 pH에서 안정하지 않고, 따라서 활성이 없으며, 이러한 살균제의 한가지 예로서 이소티아졸론 군을 들 수 있다.

여러 해 동안, N-알킬-N-니트로히드록실아민(N'-히드록시-N-알킬 디아제늄 산화물로도 언급됨)의 Ca-, Ba-, Al-, Pb-, Ag-, Cu-, Fe-, Ni-, 또는 Zn- 염과 같은 금속염이 진균류 성장을 저해하는 데 효과적이라고 알려져 왔다(예를 들어, DE-A 10 24 743에서 개시되어 있음).

DE-A 36 05 008 및 DE-A 36 39 063은 목재의 보호를 위한 N'-히드록시-N-시 클로헥실디아제늄 산화물의 구리염(CuHDO)의 용도를 개시한다.

EP-A 358 072는 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 특정 금속염, 특히 구리염, 알루미늄염 또는 주석염, 또는 아민염으로 처리하여 습한 조건 하에서 자라는 유기체(예, 조류(algae) 및 지의류(lichen))를 억제하는 방법을 개시한다. 살균 활성 성분은 중합체 매트릭스, 예컨대 중합체 호일에 직접 도입하거나, 보호할 수성 용매 또는 유기 용매를 기초로 하는 매질, 예컨대 도료, 특히 방오 도료에 첨가할 수 있다. EP-A 358 072도 기타 살균제와 상기 살균 성분의 혼합물의 용도를 개시하나, 구체적 실시예는 개시되어 있지 않다.

상기 모든 문헌은 미생물의 성장을 억제, 즉 방지하는 것에 관한 것이다.

본 발명자들은 놀랍게도 특히 N'-히드록시-N-시클로헥실-디아제늄 산화물의 구리염(CuHDO)을 적용하여 박테리아, 곰팡이, 효모 및 조류를 사멸시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명자들은 더 놀랍게도 사전 제조한 CuHDO와 비교시 현장에서(in-situ), 즉 적용과정에서 생성된 CuHDO가 개선된 효과를 나타낸다는 것을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 놀랍게도 광범위한 기타 살균제 중 임의의 것과 CuHDO의 혼합물이 광범위한 미생물에 대해 개선된 효과를 나타낼 수 있다는 것도 발견하였다.

제1 측면에 따르면, 본 발명은 산업 재료 및/또는 산업 공정 및 제조에서 박테리아, 효모/곰팡이 및 조류를 박멸 및/또는 사멸시키기 위한, CuHDO 염 및 희석제를 포함하는 조성물의 용도를 제공한다.

제2 측면에 따르면, 본 발명은 미생물을 박멸하기 위한, CuHDO(A) 및 하기 제시된 일련의 화합물로부터 선택된 또 다른 추가 살균 활성 성분(B)을 포함하는 조성물의 용도를 제공한다. 그러한 용도는 미생물을 사멸시킬 수 있다.

본 발명의 과정에서 사용하는 CuHDO는 선행 기술에서 공지된 바와 같이 사전 제조할 수 있고, 즉, 제조하고, 저장하여 이후 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용되는 CuHDO는 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 수용성 염 및 Cu-함유 염을 사용하여 현장에서 형성한다. 즉, 활성 성분을 적용과정에서 직접 생성한다.

CuHDO를 또 다른 살균 성분(B)과 함께 사용하는 경우, 성분(B)이 선택되는 일련의 화합물은 다음과 같다:

1. 할로겐화 알코올을 비롯한 알코올.

2. 이소티아졸론.

3. 활성화된 할로겐 화합물.

4. 포름알데히드 방출 화합물.

5. 페놀계 화합물.

6. 알데히드.

7. 산 및 에스테르.

8. 비페닐.

9. 우레아 유도체.

10. 0-아세탈, 0-포르말.

11. N-아세탈, N-포르말.

12. 벤즈아미딘.

13. 프탈이미드.

14. 피리딘 유도체.

15. 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물.

16. 아민.

17. 양쪽성 화합물.

18. 디티오카르바메이트.

19. 과산화물과 같은 활성 산소 함유 화합물.

20. 금속 산화물과 같은 무기염.

상기 화합물은 성분(B)으로서 단독으로 또는 상기 화합물 중 임의의 것의 혼합물로서 존재할 수 있다.

살균 유효 성분(B)으로서 작용할 수 있는 알코올 화합물의 예는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올 및 2-(히드록시메틸)-2-니트로-1,3-프로판디올이다. 이소티아졸론 화합물의 예는 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온(CIT), 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온(MIT), 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 2-n-옥틸-2H-이소티아졸-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-2H-이소티아졸-3-온 및 2-부틸-벤조[d]이소티아졸-3-온 및 이들 상호간의 혼합물로, 상기 혼합물은 MIT와 CIT의 혼합물 또는 1,2-벤조이소티아졸-3(2H)-온, 2-옥틸-2H-이소티아졸-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-2H-이소티아졸-3-온 및 2-부틸-벤조[d]이소티아졸-3-온 중 어느 하나와 CIT 또는 MIT의 혼합물을 포함한다. 다른 화합물의 예는 디브로모디시아노부탄, β-브로모-β-니트로스티렌, 7a-에틸디히드로-1H,3H,5H-옥사졸로[3,4-c]옥사졸, 테트라히드로-1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온, 1,3-디메틸-5,5-디메틸히단토인, 디아졸리디닐 우레아 및 이미다졸리디닐 우레아, N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸 우레아, 3,3'-메틸렌비스(5-메틸-옥사졸리딘), 2-소듐설피도피리딘-N-옥사이드 및 이의 금속염, 디브로모니트릴로프로피온아미드, 테트라키스히드록시메틸포스포늄염, 오르소-페닐페놀 및 오르소-페닐페놀의 염, 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조디아다만탄염, (5-클로로-2,4-디클로로페녹시)페놀, 3,4,4'-트리클로로카르바닐리드(트리클로카르반), o-벤조-p-클로로페놀, p-히드록시벤조에이트, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아지난-2-티온, 2,4-디클로로벤질 알코올, 클로로탈로닐, 메틸렌비스(티오시아네이트), 과초산, 4,4-디메틸-옥사졸리딘, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 2,6-디메틸-m-디옥산-4-올-아세테이트, 글루타르알데히드, 글리옥살, 오르소-프탈알데히드, 4-(2-니트로부틸)-모르폴린, 트리아진 (예, 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)-1,3,5-헥사히드로트리아진), 4급 암모늄 화합물 (예, 벤즈알코늄클로라이드), 폴리헥사메틸렌비구아니드염, 폴리(옥시에틸렌(디메티이미노)에틸렌(디메틸이미노)-에틸렌 디클로라이드, 클로르헥시딘 글루코네이트, 클로로이소시아뉴레이트, 할로겐화 히단토인 (예, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인) 및 폴리아민 (예, 폴리비닐아민 및 폴리에틸렌 이민 유도체)이다. 추가의 예로서 IPBC, 테르부트린, 지람, 지네브, 디클로플루아니드, 트리클로푸아니드, 폴펫, 금속 디헥사-2,4-디에노에이트, 터부코나졸, 3-벤조(b)티엔-2-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥사이드, 피리티온, 티람, 시부트린, MBT, 카르벤다짐, 디우론, 클로로톨루론, 플루오로메투론, 티아벤다졸, 메타자클로르, CuSCN, 또는 산화이구리(산화제1구리)를 들 수 있다.

바람직한 성분(B)은 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 2-n-옥틸-2H-이소티아졸-3-온, 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온과 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온의 혼합물, 디브로모디시아노부탄, 테트라히드로-1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온, 3,3'-메틸렌비스(5-메틸-옥사졸리딘), 1,3-디메틸-5,5-디메틸히단토인, 테트라키스히드록시메틸포스포늄염, 오르소-페닐페놀 및 오르소-페닐페놀의 염, 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조디아다만탄염, (5-클로로-2,4-디클로로페녹시)페놀, 3,4,4'-트리클로로카르바닐리드 (트리클로카르반), p-히드록시-벤조에이트, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 3,5-디메틸-1,3,5-티아디아지난-2-티온, 요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 2-소듐설피도피리딘-N-옥사이드 및 이의 금속염, 2,4-디클로로벤질 알코올, 클로로탈로닐, 메틸렌비스(티오시아네이트), 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 트리아진 (예, 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)-1,3,5-헥사히드로트리아진), 4급 암모늄 화합물 (예, 벤즈알코늄클로라이드), 폴리헥사메틸렌 비구아니드염, 폴리(옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드, 클로르헥시딘 글루코네이트, 클로로이소시아뉴레이트 및 폴리비닐아민, 특히 WO-A-97/32477에 개시된 폴리아민이다.

놀랍게도 CuHDO는 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)-1,3,5-헥사히드로트리아진, 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온, 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온, 테트라히드로-1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(2H,3H)-디온, 1,3-디메틸-5,5-디메틸히단토인 및 폴리비닐아민과 배합하여 사용하는 경우 특히 적절한 것으로 밝혀졌으며, 특히 폴리아민은 80 중량%∼100 중량%, 더 바람직하게는 90 중량%∼98 중량%의 비닐아민 단위 및 0∼20 중량%, 더 바람직하게는 2∼10 중량%의 비닐 포름아미드 단위를 함유한다.

가장 바람직하게, CuHDO와 배합하여 사용하는 성분은 높은 pH 값에서 안정하다.

상기한 바와 같이, 단독 살균 활성 성분으로도, CuHDO는 바이러스를 비롯한 미생물의 성장을 억제하는 데 사용할 수 있을 뿐 아니라, 특정 미생물, 특히 진균류, 더욱 구체적으로 아스페르길루스 나이거(Aspergillus niger) 및 채토미움 그로보섬(Chaetomium globosum), 및 실제로 효모 (예, 사카로마이시스 세레비시에(Saccharomyces cerevisiae), 칸디다 알비칸스(Candida albicans) 및 비듬의 원인 효모인 말라세지아 푸르푸르(Malassezia furfur)), 및 특정 유기체 (예, 슈도모나스 플루오레슨스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 애루지노사(Pseudomonas aeruginosa), 알칼리게네스 파에칼리스(Alcaligenes faecalis) 및 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 스타필로코커스 에피더미스(Staphylococcus epidermis), 코리네박테리움 크세로시스(Corynebacterium xerosis), 프로피오니박테리움 아크네(Propionibacterium acnes), 피티로스포룸 오발(Pityrosporum ovale), 아스페르길루스 나이거(Aspergillus niger), 알테르나리아 알테르나타(Alternaria alternata), 아스페르길루스 베르시콜로(Aspergillus versicolor), 아우레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 클라도스포륨 클라도스포리오이데스(Cladosporium cladosporioides), 페니실리움 퍼퓨로제넘(Penicillium purpurogenum), 포마 비오라세아(Phoma violacea), 로도토룰라 루브라(Rhodotorula rubra), 스포로볼로미세스 로세우스(Sporobolomyces roseus), 스타키보트리스 카르타룸(Stachybotrys chartarum), 울로클라디움 아트룸(Ulocladium atrum), 클로렐라 종(Chlorella sp), 플루로코커스 종(Pleurococcus sp), 노스톡 무스코룸(Nostoc muscorum), 오실라토리아 테누이스(Oscillatoria tenuis), 스티쵸코커스 바실라리스(Stichococcus bacillaris), 및 트렌테폴리아 아우레아(Trentepohlia aurea))를 사멸시키는 데도 사용할 수 있다.

실제로, 본 발명자들은 놀랍게도 CuHDO가 이전에 평가받았던 것보다 진균류 및 조류에 대해 더 강한 효과를 보이며 광범위의 미생물, 특히 특정 부패 유발 박테리아에 대해 활성이 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 이제 독성 중금속(예, 주석, 납 또는 수은)을 기초로 하는 화합물을 사용하지 않고 CuHDO를 적용하여 미생물을 사멸시키거나 적어도 이의 성장을 억제할 수 있다.

그러므로, CuHDO는 공정 유체(예, 냉각탑 또는 펄프와 제지 공정에서의 수처리)를 보존하고 미생물 공격에 대해 물품(예, 가죽, 직물, 직물 조제, 가죽 조제, 화장품, 세정제, 윤활제, 금속 가공액, 합성세제, 중합체, 플라스틱, 고무, 종이, 판지, 플라스틱, 건축 재료, 시멘트, 타일, 석조 재료, 콘크리트, 안료 제제, 도료 제제, 접착제 및 실란트)을 보호하기 위해 사용할 수 있다. 바람직하게 CuHDO는 냉각탑 및 펄프와 제지 공정과 같은 산업 공정에 사용된다. CuHDO의 또 다른 바람직한 용도는 도료 및 화장품과 같은 제제화된 생성물의 캔 내 보존이다. 또한 상기한 바와 같이, 놀랍게도 CuHDO는 특정 부패 유발 박테리아 (특히 슈도모나스 플루오레슨스, 슈도모나스 애루지노사, 알칼리게네스 파에칼리스 및 스타필로코커스 아우레우스), 진균류 (특히 아스페르길루스 나이거, 채토미움 그로보섬 및 사카로마이시스 세레비시에) 및, 또 다른 바람직한 이용분야인 화장품에서 CuHDO를 사용하게 만든 비듬의 원인 효모인 말라세지아 푸르푸르에 대항하여 생성물, 물품 및 제제를 보호하는 데 매우 효과적이다. 상기한 미생물은 언급된 이용분야에 편재되어 있지만 일반적으로 박멸하기 어렵다. 최근까지, CuHDO가 퇴치가 곤란한 이들 유기체에 대해 효과적이라는 것이 알려지지 않았다.

CuHDO는 물 또는 유기 용매 및 임의로 하나 이상의 보조제(예, 유화제 또는 pH-조절 첨가제)를 기초로 하는 농축액으로 제제화할 수 있다. 바람직한 제제는 수용성으로서, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 적게 함유할 수 있고, 더 바람직하게는 전혀 함유하지 않는다. CuHDO의 농축액은 총 농축액 중량을 기준으로 5 중량%∼60 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%∼45 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 중량%∼40 중량%, 특히 20 중량%∼30 중량%의 CuHDO를 함유할 수 있다.

적용시, CuHDO는 바람직하게는 (처리할 임의의 액체 환경을 포함하는) 액체 매질의 중량을 기준으로 0.001 중량%∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량%∼5 중량%, 특히 0.02 중량%∼0.5 중량%의 최종 농도를 얻기 위해 사용한다.

특히, CuHDO 농축액의 pH는 처리할 배지의 pH일 수 있는 2∼12로 다양할 수 있지만, 농축 알칼리 제제가 미생물에 대해 특히 효과적이다. 따라서, 농축액 및 더욱 구체적으로 처리된 생성물은 pH 4 이상, 더 바람직하게는 pH 7 이상, 훨씬 더 바람직하게는 pH 8 이상, 특히 pH 8∼12인 것이 바람직하다.

바람직한 생성물은 수산화칼륨을 사용하여 pH 7 이상, 더 바람직하게는 pH 8 이상으로 조정한다. 높은 pH에서 사용할 수 있는 대부분의 살균제(예, 4급 암모늄 화합물)와 대조적으로, CuHDO는 기포를 발생시키지 않고 다루기 쉽다.

CuHDO는 예를 들어 페이스트, 에멀션, 용액 또는 현탁액으로 제제화할 수 있거나 고체 담체 상에 놓을 수 있다. 필요하다면, 계면활성제, 유화제, 킬레이트화제, 가용화제/용매, 염, 부식 억제제, 염료, 향료, 소포제 또는 분산제를 단독으로 또는 배합으로 포함한다.

상기한 바와 같이, 성분(A)으로서의 CuHDO는 상기한 또 다른 살균 유효 성분(B)과 혼합하면 훨씬 더 효과적일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용하는 CuHDO는 N'-히드록시드-N-시클로헥실 디아제늄 산화물의 수용성 염 및 Cu 함유 염을 사용하여 현장에서, 즉 적용과정에서 직접 생성한다. N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 적합한 수용성 염의 예로서 1족의 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨, 리튬 및 칼륨의 염을 들 수 있다. Cu 함유 염의 예로서 수용성/수분산성 Cu 염, 예컨대 염기성 탄산구리, 질산구리, 황산구리 및 구리의 산화물을 들 수 있다.

현장 제조는 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 하나 이상의 수용성 염의 수용액과 하나 이상의 Cu 염의 수용액/분산액을 혼합시킴으로써 수행한다.

현장 CuHDO는 구리 함량이 1% ∼ 99%, 바람직하게는 30% ∼ 70%, 더 더욱 바람직하게는 40% ∼ 60%, 특히 50% ∼ 50%인 구리염과, 농도가 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 수용성 염의 총 농축액의 5 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% ∼ 65 중량%, 더 더욱 바람직하게는 20 중량% ∼ 40 중량%, 특히 30 중량% ∼ 35 중량%인 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 수용성 염의 용액을 배합함으로써 적용과정에서 생성한다.

적용시에, CuHDO는 0.001 중량% ∼ 10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% ∼ 5 중량%, 특히 0.02 중량% ∼ 0.5 중량%의 액체 매질(처리할 임의의 액체 환경을 포함함)의 최종 농도를 제공하도록 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 적용 매질의 pH는 2 ∼ 12로 다양할 수 있지만, 상기 매질의 pH가 5 이상, 더 바람직하게는 7 이상, 특히 더 바람직하게는 8 이상, 특히 8 ∼ 12인 경우 현장 CuHDO가 미생물에 대하여 특히 효과적이다.

제제에 대한 임의의 성분(B) 또는 임의의 추가의 첨가제를 임의의 시기에 용액에 첨가할 수 있다. 이들은 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물(들)의 수용성 염의 용액과 수용성 Cu-염(들)의 용액의 혼합 후의 배합된 수용액에 첨가하거나, 그 혼합의 과정에 첨가하거나 또는 대안으로 상기 용액 중 어느 하나에 첨가할 수 있다. 수성 용매가 오로지 물만 포함하는 것이 바람직하나, 물과 혼화성인 일부 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다. 상기 용매의 예로서 알코올(예, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 또는 2-프로판올)을 들 수 있다. 일반적으로, 물의 양은 모든 용매의 총량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상이다.

상기 배합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 특히 강하고 광범위한 살균 효과를 가지고, 따라서 다수의 바람직하지 않은 미생물을 효과적으로 사멸하는 데 사용할 수 있다. 상기 배합한 활성 성분 및 이로부터 생성된 제제는 해로운 유기체를 파괴하거나, 무력화하거나 무해화하는 화학 경로로 작용하여, 해로운 효과를 방지하거나, 또는 다른 방법으로 작용할 수 있다. 본 발명의 제제는 산업 재료에 미생물이 침입하는 것을 방지하기 위해, 즉 캔 내 보존에 사용할 수 있다. 이들은 또한 살균 완성품으로 적당한데, 즉 필름 보존용으로 사용할 수 있다.

"산업 재료"는 무생물 재료로서 이해되는데, 이는 기술적-산업적 공정에서 공격받기 때문이다. 본 발명의 제제를 이용하여 미생물에 의한 손상 또는 파괴로부터 보호될 수 있는 산업 재료는 예를 들어, 표면처리제(finishing), 굴삭유(drilling oil), 분산액, 에멀션, 염료, 접착제, 석회, 라커, 안료 제제, 종이, 종이 가공 재료, 직물, 직물 가공 재료, 가죽, 가죽 가공 재료, 목재, 코팅 재료, 방오성 코팅 및 착색제, 플라스틱 물품, 플라스틱 기재(예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄 등), 화장품, 세척 및 세정 재료, 냉각 윤활제, 유압유(hydraulic fluid), 조인트 밀봉 화합물, 창문 시멘트, 농후제(thickening solution), 피모뿐만 아니라, 카펫층 및 미생물에 의해 공격받거나 파괴될 수 있는 다른 재료이다.
"산업 공정"은 "산업 재료"가 조제 또는 반응 매질로서 사용되는 설비, 특히 화학 설비, 제조 설비 또는 장치로서 이해된다. 이의 예로는 반응 용기, 저장 용기, 가열기(방열기), 열 교환 회로 또는 공조(air-conditioning) 장치를 들 수 있다.

유사하게, 본 발명의 제제는 수처리에 사용할 수 있다. 수처리는 예를 들어, 제지 산업에서 점액(slime)을 방지하고 제당 산업에서 해로운 유기체를 억제하기 위해 처리수에 제제를 첨가하는 것으로 이해된다. 이들은 냉각 순환 시스템, 공기 가습기에서 또는 오일 산업의 굴삭유 및 운반유(conveying fluid)에서 미생물의 성장을 막거나 억제한다.

본 발명의 제제는 예를 들어, 병, 도구, 손, 폐기물, 물 유출물 및 세척액의 살균을 위해 사용할 수 있다. 본원에서, 언급할 수 있는 특정 예들은 상기한 재료와 물건의 살균 작용이 중요한 역할을 하는 곳인 병원, 요양원 및 노인 가정에 있기 마련인데, 이는 대부분의 환자가 감염에 대해 최소한의 저항성만 가지고 있기 때문이다.

산업 재료에 창궐하고 심지어 손상시키거나 파괴할 수 있는 미생물은 박테리아, 진균류 (예, 효모 및 곰팡이) 및 이들의 포자, 조류 및 점액 유기체이다. 바람직하게는, 본 발명의 제제는 박테리아, 특히 효모 및 곰팡이, 뿐 아니라 조류에 대해 효과적이다.

그람-양성 박테리아의 예는 마이크로코카세아에(Micrococcaceae), 스트렙토코카세아에(Streptococcaceae), 바실리(Bacilli), 락토바실라세아에(Lactobacillaceae), 악티노미케탈레스(Actinomycetales), 특히 미코박테륨(Mycobacterium), 데르마토필러스(Dermatophilus), 노카르디아세아에(Nocardiaceae), 스트렙토마이세스(Streptomyces) 및 코리네박테륨(Corynebacterium)이다. 그람-음성 미생물의 예는 스피로카에탈레스 (Spirochaetales) (예, 스피로카에타세아에(Spirochaetaceae) 및 렙토스피라세아에(Leptospiraceae)), 슈도모나다세아에(Pseudomonadaceae), 레기오넬라세아에(Legionellaceae), 네이쎄리아세아에(Neisseriaceae), 엔테로박테리아세아에(Enterobacteriaceae), 비브리오나세아에(Vibrionaceae), 파스튜렐라세아에(Pasteurellaceae), 박테로이다세아에(Bacteroidaceae), 베일로넬라세아에(Veillonellaceae), 리켓트시아세아에(Rickettsiaceae), 바르토넬라세아에(Bartonellaceae) 및 클라미디아세아에(Chlamydiaceae) 뿐 아니라 브루셀라세아에(Brucellaceae)이다.

효모의 예는 칸디다(Candida), 트리초스포레스(Trichospores) 뿐 아니라 크립토코커스 네오포르만스(Cryptococcus neoformans) 같은 인간 병원성으로 알려진 크립토코카세아에(Cryptococcaceae) 과 및 스포로볼로미세타세아에(Sporobolomycetaceae) 과를 포함한다. 이들의 예는 칸디다 알비칸스 및 사카로마이시스 세레비시에이다.

지고미세테스(zygomycetes) 과 내의 곰팡이의 예는 뮤코랄레스(Mucorales)이고; 히포미세테스(Hypomycetes) 과의 예는 아스페르길루스 및 페니실리움(Penicillium)이고, 보다리알레스(Bodariales) 과의 예는 뉴로스포라(Neurospora)이다. 대개 언급되는 곰팡이의 대표예는 예를 들어, 알터나리아 알터르나타(Alternaria alternata), 아스페르길루스 나이거 및 페니실리움 푸니쿨로숨(Penicillium funiculosum)이다.

조류의 예로서 세네데스무스 오블리쿠스(Scenedesmus obliquus), 유글레나 그라실리스(Euglena gracilis), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클라미도모나스 풀사틸라(Chlamydomanas pulsatilla), 클로렐라 살리나(chlorella salina), 파에오다크틸룸 트리코르누툼(Phaeodactylum tricornutum), 클로렐라 종, 플루로코커스 종, 노스톡 무스코룸, 오실라토리아 테니우스, 스티쵸코커스 바실라리스 및 트렌테폴리아 아우레아를 들 수 있다.

성분(A) 및 성분(B)의 배합물을 포함하는 본 발명의 조성물에서, 조성물 중 성분(A) 및 성분(B)의 각각의 양은 바람직하게는 (A) 1 중량%∼99 중량% 및 (B) 1 중량%∼99 중량%, 더 바람직하게는 (A) 10 중량%∼90 중량% 및 (B) 90 중량%∼10 중량%, 특히 (A) 40 중량%∼60 중량% 및 (B) 40 중량%∼60 중량%이다.

CuHDO를 단독 살균 활성 성분으로서 함유하는 조성물의 경우, 성분(A) 및 성분(B) 각각을 포함하는 본 발명의 조성물은 물 또는 유기 용매, 및 임의로 하나 이상의 보조제(예, 유화제 또는 pH-조정 첨가제)를 기초로 하는 농축액으로 제제화할 수 있다. 또한, 바람직한 제제는 수용성으로서, 휘발성 유기 화합물(VOC)을 적게 함유할 수 있고, 더 바람직하게는 전혀 함유하지 않는다. 농축액은 총 농축액 중량을 기준으로 5 중량%∼60 중량%, 더 바람직하게는 10 중량%∼45 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20 중량%∼40 중량%, 특히 20 중량%∼30 중량%의 각 성분(A) 및 성분(B)의 배합물을 함유할 수 있다.

적용시, 활성 성분(A) 및 성분(B)의 배합물은 액체 매질(처리할 임의의 액체 환경을 포함함)의 중량을 기준으로 0.001 중량%∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량%∼5 중량%, 특히 0.02 중량%∼0.5 중량%의 (A) 및 (B)의 최종 농도를 얻기 위해 바람직하게 사용하는 것이 바람직하다.

특히, 농축액의 pH는 처리할 배지의 pH일 수 있는 2∼12로 다양할 수 있지만, 농축 알칼리 제형이 미생물에 대해 특히 효과적이다. 따라서, 농축액 및 더욱 구체적으로 처리된 생성물은 pH 4 이상, 더 바람직하게는 pH 7 이상, 더욱 더 바람직하게는 pH 8 이상, 특히 pH 8∼12인 것이 바람직하다

바람직한 생성물은 수산화칼륨과 같은 적절한 염기를 사용하여 pH 7 이상, 더 바람직하게는 pH 8 이상으로 조정하였다.

화학 및 물리 특성 따라, 성분(A) 및 성분(B)의 배합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 예를 들어, 에멀션, 현탁액, 분산액, 용액, 분말, 페이스트 또는 담체 물질과의 배합물로서 보통의 제형 및 제제로 만들 수 있다.

계면활성제 (예, 유화제) (예를 들어, 음이온 계면활성제 (예, 알킬설포네이트 및 에테르설페이트); 비이온 계면활성제 (예, 지방 알코올 에톡실레이트, 지방 알코올 에스테르티올레이트, 소르비탄 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜); 및 양쪽성 계면활성제)와 같은 표면활성제; 킬레이트화제 (예, 에틸렌디아민테트라아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 메틸글리신디아세트산); 가용화제 및/또는 용매 (예를 들어, 알코올 (예, 에탄올, n-프로판올 및 i-프로판올), 및 글리콜 (예, 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜)), 산과 염기 (예, 인산 및 가성 소다), 무기 염 및/또는 다른 첨가제 (예, 부식 억제제, 소포제, 염료 및 향료)를 단독으로 또는 상호 배합하여 상기 배합물에 임의로 첨가할 수 있다.

특히 놀랍게도 다른 살균 유효 성분(B)과 CuHDO(A)의 배합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 강한 효과를 나타내고, 특정 경우에 있어서 실제로 광범위한 미생물에 대해 개선된 효과를 나타낼 수 있다.

예를 들어, 스타필로코커스 아우레우스, 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 시트로박테르 프레운디이(Citrobacter freundii), 슈도모나스 플루오레슨스, 슈도모나스 애루지노사, 알칼리게네스 파에칼리스, 칸디다 알비칸스, 사카로마이시스 세레비시에, 알터나리아 알터르나트, 아스페르길루스 나이거, 페니실리움 푸니쿨로숨 및 채토미움 그로보섬에 대해 상기 강력한 효과 또는 심지어 개선된 효과를 관찰할 수 있다.

예를 들어, CuHDO(A) 및 브로노폴(Bronopol)(B)의 배합물은 슈도모나스 애루지노사(PSA), 칸디다 알비칸스(CA), 프로테우스 미라빌리스(PRM), 스타필로코커스 아우레우스(STA), 아스페르길루스 나이거(ASN) 및 에스케리치아 콜라이(EC)에 대해 매우 강한 효과를 보이고, STA, PRM, PSA 및 CA에 대해 현저한 개선된 효과를 나타낸다.

실제로, 병원 감염을 야기하는 병원성 병원체인 슈도모나스 애루지노사(PSA)에 대해 상기 배합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.

유사하게, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온(BIT)(B)과 CuHDO(A)의 배합물은 슈도모나스 애루지노사, 스타필로코커스 아우레우스, 칸디다 알비칸스 및 아스페르길루스 나이거 각각에 대해 훌륭한 개선된 효과를 나타낸다.

단독으로 사용하거나 또는 기타 성분(B)과 배합하여 사용하는 경우 CuHDO는 미생물의 사멸 및 억제에 있어서 추가의 성능 개선된 효과를 제공한다. 수행한 모든 시험에서, 현장에서 생성한 CuHDO의 동량은 놀랍게도 구체화된 pH 범위에 대하여 습윤 상태 보존에서 뿐 아니라 건조 상태 필름 보호 효과 면에서 사전 제조한 화합물의 성능을 훨씬 능가하였다.

본 발명의 상기 측면 이외의 추가의 이점은, 현장에서 화합물을 제조하는 경우 관측되는 청색의 변색 정도가 감소하여 이에 따라 본 발명을 색상이 중요한 용도, 예컨대 장식 용도(예컨대, 도료 및 래커)에 사용하기에 더 적합하게 한다는 것이다.

본 발명의 구체예는 하기의 실시예를 참고로 하여 더 자세하게 설명될 것이다.

캔 내 보존

IBRG 드래프트 방법(5.2, 2001년 6월)에 따라 시험을 수행하였다. 이 시험은 간략하게 기재에 살균제를 가하고 평형에 이르게 하는 것이다. 샘플을 4주 동안 주당 1회 접종하고, 접종 후 1, 3 및 7일째에 유기체의 회수 여부를 점검하였다.

하기 1000 ppm의 CuHDO를 사용하여 아크릴산 에스테르를 기초로 하는 중합체 및 아크릴로니트릴 중합체 분산액에서 효과를 나타낸다:

1000 ppm의 CuHDO

현장에서 생성한 CuHDO 1000 ppm(매트릭스 또는 매질 내에, 57.5 %의 구리 함량을 함유하는 염기성 탄산구리 315 ppm과 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 칼륨 염(KHDO)의 30% 수용액 3492 ppm을 배합함으로써 생성함)

하기 성능 등급을 이용하여 평가한다:

P = 합격 (0 ∼ 100개의 콜로니)

F = 실패 (101 ∼ >1000개의 콜로니)

현장에서 생성한 본 발명의 이점을 추가로 보여주기 위하여, 관측된 청색 변색의 강도에 대한 평가도 표 1에 포함시켰다.

현장에서 생성한 CuHDO 및 사전 제조한 CuHDO에 대한 공격 시험 데이타
	박테리아 공격			진균류 공격			전체적 효능
	pH5	pH7	pH9	pH5	pH7	pH9	pH5	pH7	pH9
현장에서 생성한 CuHDO 1000 ppm	P	P	P	P	P	P	P	P	P
색상	¹허용가능한 매우 약한 청색
사전 제조한 CuHDO 1000 ppm	P	P	P	F²	P	P	F²	P	P
색상	¹허용불가능한 명백히 가시적인 청색
접종한 대조군	F	F	F	F	F	F	F	F	F
색상	완전히 허용가능함
P = 합격 (0 ∼ 100개의 콜로니) F = 실패 (101 ∼ >1000개의 콜로니) ^1.본 발명의 이점은 CuHDO를 현장에서 생성하는 경우 관측된 청색 변색의 강도가 감소하여 이에 따라 본 발명을 색상이 중요한 용도, 예컨대 장식 용도(예를 들어, 도료 및 래커)로서 더 적합하게 한다는 것이다. ^2.사전 제조한 CuHDO는 pH7 ∼ pH9 내에서는 잘 작용하는 반면, 현장에서 제조한 CuHDO는 시험한 pH 범위에 걸쳐 허용가능하다.

표면 보호

BS3900 G6 및 BBA MOAT 33 방법에 따라 진균류 및 조류 각각에 대한 평가를 수행하였다. 상기 방법은 기재 패널을 코팅으로 도포하고 수돗물로 72시간 동안 침출시키는 것을 포함한다. 상기 기재를 진균류 또는 조류로 접종한 후에 56 일 동안 항온배양하였다. 적절한 대조군 샘플, 즉 살균제로 처리하지 않은 양성 대조군 및, 진균류의 경우 침출시키지 않은 기재 패널과 비교함으로써 성능을 평가하였다.

도포한 시험 기재의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였고, 0점, 1점 및 2점은 통과된 것으로 간주한다:

0 = 증식 없음

1 = 미량의 증식

2 = 시험 표면의 1 ∼ 10% 상에서 증식

3 = 시험 표면의 10 ∼ 30% 상에서 증식

4 = 시험 표면의 30 ∼ 70% 상에서 증식

5 = 시험 표면의 70 ∼ 100% 상에서 증식

CuHDO를 사용한 표면 보호

N-옥틸이소티아졸론, 카르벤다짐 및 디우론의 페이스트로 이루어진 배합 생성물 뿐만 아니라 블랭크 대조군에 대하여 CuHDO를 평가하였다.

"도포된" 코팅의 진균류 저항성
시험 샘플 (중량%)	진균류의 증식 평가^*
	플라스터 기재			목재 기재
	28일	42일	56일	28일	42일	56일
0.15 중량%의 CuHDO 1.5 중량%의 CuHDO 블랭크 대조군 1.5 중량%의 배합 생성물	1 1 5 1	1 1 5 1	1 1 5 1	1 1 5 1	1 1 5 1	1 1 5 2

CuHDO 농도는 활성 성분에 대한 것이다.

배합 생성물 농도는 사용 수준 %이다.

상기 결과는 배합 생성물 및 블랭크 대조군에 대한 단일의 활성 CuHDO의 우수한 성능을 보여준다.

수돗물로 72시간 동안 침출시킨 후 코팅의 진균류 저항성
시험 샘플 (중량%)	진균류의 증식 평가^*
	플라스터 기재			목재 기재
	28일	42일	56일	28일	42일	56일
0.15 중량%의 CuHDO 1.5 중량%의 CuHDO 블랭크 대조군 1.5 중량%의 배합 생성물	1 1 3 3	1 1 3 3	2 1 4 4	1 1 4 3	1 1 4 4	2 1 4 5

침출시킨 후의 상기 최악의 경우에 대하여, 상기 결과는 배합 생성물 및 블랭크 대조군에 대한 단일한 활성 CuHDO의 우수한 성능을 증명한다.

수돗물로 72시간 동안 침출시킨 후 코팅의 조류 저항성
시험 샘플 (중량%)	조류의 증식 평가^*
	28일	42일	56일
0.15 중량%의 CuHDO 1.5 중량%의 CuHDO 블랭크 대조군 1.5 중량%의 배합 생성물	2/2 0/0 4/4 0/0	1/1 0/0 4/4 0/1	0/1 0/0 4/5 0/1

상기 결과는 배합 생성물 및 블랭크 대조군에 대한 단일한 활성 CuHDO의 우수한 성능을 보여준다.

현장에서 생성한 CuHDO를 살균제 IPBS 및 살조제 테르부트린, 뿐만 아니라 블랭크 대조군에 대하여 평가하였다.

본 발명의 이점은 CuHDO를 현장에서 생성하는 경우 관측된 청색의 변색 정도가 감소하여 이에 따라 본 발명을 색상이 중요한 용도, 예컨대 장식 용도(예를 들어, 도료 및 래커)로서 더 적합하게 한다는 것이다.

"도포된" 코팅의 진균류 저항성
시험 샘플 (중량%)	진균류의 증식 평가^*
	플라스터 기재			목재 기재
	28일	56일	색상	28일	56일	색상
0.5 중량%의 현장 CuHDO 1.0 중량%의 현장 CuHDO ³0.2%의 CuHDO 블랭크 대조군 0.5 중량%의 IPBC	1 1 1 3 1	1 1 1 4 1	완전히 허용가능 완전히 허용가능 허용불가능한 명백히 가시적인 청색 완전히 허용가능 완전히 허용가능	1 1 1 4 1	1 1 1 5 1	완전히 허용가능 완전히 허용가능 허용불가능한 명백히 가시적인 청색 완전히 허용가능 완전히 허용가능

상기 결과는 건조된 코팅 내에서 가시적인 청색 색조를 보여주는 사전 제조한 0.2%의 CuHDO³과 반대로 현장에서 생성한 더 고농도의 CuHDO를 사용시에 변색이 관측되지 않음을 보여주는 것이다. CuHDO의 효과는 블랭크 대조군을 능가하며 IPBC에 필적한다.

수돗물로 72시간 동안 침출시킨 후 코팅의 진균류 저항성
시험 샘플 (중량%)	진균류의 증식 평가^*
	플라스터 기재			목재 기재
	28일	56일	색상	28일	56일	색상
0.5 중량%의 현장 CuHDO 1.0 중량%의 현장 CuHDO ³0.2%의 CuHDO 블랭크 대조군 0.5 중량%의 IPBC	1 1 2 4 1	1 1 3 4 1	완전히 허용가능 완전히 허용가능 허용불가능한 명백히 가시적인 청색 완전히 허용가능 완전히 허용가능	1 1 2 3 1	1 2 3 5 1	완전히 허용가능 완전히 허용가능 허용불가능한 명백히 가시적인 청색 완전히 허용가능 완전히 허용가능

침출시킨 후의 상기 최악의 경우에 대하여, CuHDO는 블랭크 대조군보다 성능이 우수하며 IPBC에 필적한다. 더 놀랍게도, 침출시킨 후 현장에서 생성한 더 고농도의 CuHDO를 사용시, 건조된 코팅 내에서 가시적인 청색을 보여주는 사전 제조한 0.2%의 CuHDO³와는 반대로 변색이 없다.

수돗물로 72시간 동안 침출시킨 후 코팅의 조류 저항성
시험 샘플 (중량%)	조류의 증식 평가^*
	28일	56일	색상
0.5 중량%의 현장 CuHDO 1.0 중량%의 현장 CuHDO ³0.2%의 CuHDO 블랭크 대조군 0.5 중량%의 테르부트린	0,0 0,1 0,1 3,3 0,0	0,0 0,0 1,2 4,4 0,0	완전히 허용가능 완전히 허용가능 허용불가능한 명백히 가시적인 청색 완전히 허용가능 완전히 허용가능

침출시킨 후의 상기 최악의 경우에 대하여, CuHDO는 블랭크 대조군보다 성능이 우수하며 테르부트린에 필적한다. 더 놀랍게도, 침출시킨 후 현장에서 생성한 더 고농도의 CuHDO를 사용시, 건조된 코팅 내에 가시적인 청색을 보여주는 사전 제조한 0.2%의 CuHDO³와 반대로 변색이 없다.

Claims

산업 재료, 산업 공정, 또는 산업 재료 및 산업 공정에서, N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 구리염(CuHDO)(A) 및 희석제를 포함하는 조성물을 사용하여 박테리아, 곰팡이, 효모 및 조류(algae)를 박멸, 사멸, 또는 박멸 및 사멸시키는 방법으로서, 상기 조성물은 4 이상의 pH를 갖는 것이고, 상기 CuHDO는 N'-히드록시-N-시클로헥실디아제늄 산화물의 수용성 염 및 Cu-함유 염을 혼합하여 현장에서(in-situ) 제조하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 알코올, 이소티아졸론, 활성화된 할로겐 화합물, 포름알데히드 방출 화합물, 페놀계 화합물, 알데히드, 산 및 에스테르, 비페닐, 우레아 유도체, 0-아세탈, 0-포르말, N-아세탈, N-포르말, 벤즈아미딘, 프탈이미드, 피리딘 유도체, 4급 암모늄 및 포스포늄 화합물, 아민, 양쪽성 화합물, 디티오카르바메이트, 활성 산소 함유 화합물 및 이들 중 임의의 것의 혼합물로부터 선택된 다른 살균 활성 성분(B)을 추가로 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 다른 살균 활성 성분(B)은 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온, 1,3,5-트리스-(2-히드록시에틸)-1,3,5-헥사히드로트리아진, 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온, 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온, 테트라히드로-1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)-이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(2H,3H)-디온, 1,3-디메틸-5,5-디메틸히단토인, 폴리비닐아민, IPBC, 테르부트린, 지람, 지네브, 디클로플루아니드, 트리클로푸아니드, 폴펫, 금속 디헥사-2,4-디에노에이트, 테부코나졸, 3-벤조(b)티엔-2-일-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥사이드, 피리티온, 티람, 시부트린, MBT, 카르벤다짐, 디우론, 클로로톨루론, 플루오로메투론, 티아벤다졸, 메타자클로르, CuSCN, 또는 산화이구리(산화제1구리) 중 적어도 1가지로부터 선택하는 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 조성물 중 성분(A) 및 성분(B)의 각각의 양은, 성분(A)과 성분(B)의 총 중량을 기준으로 하여, (A)가 1 중량% ∼ 99 중량%이고, (B)가 1 중량% ∼ 99 중량%인 것인 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 성분(A) 및 성분(B)의 각각의 양은, (A)가 40 중량% ∼ 60 중량%이고, (B)가 40 중량% ∼ 60 중량%인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 페이스트, 에멀션, 용액 또는 현탁액의 형태인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 7 이상인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 pH가 적어도 8 ∼ 12인 것인 방법.
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