KR100974260B1

KR100974260B1 - Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100974260B1
Application number: KR1020057000290A
Authority: KR
Inventors: 쉰들러괴츠-페터; 발스도르프크리스티안; 하르트클라우스; 히프스트하르트무트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2010-08-06
Anticipated expiration: 2023-07-10
Also published as: KR20050018960A; TWI324591B; CN1668556A; US20050171311A1; EP1523462B1; CA2493133A1; CN100494130C; MY135793A; WO2004007408A1; BR0311949A; EP1523462A1; EA200500176A1; US7034195B2; DE50312525D1; MXPA04012234A; TW200413304A; NO20045324L; JP2005536498A; AU2003254335A1; ATE461165T1

Abstract

본 발명은 n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 (a) n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제조하는 단계, (b) 상기 n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 1-부텐, 2-부텐 및 경우에 따라 부타디엔으로 비산화적으로 접촉 탈수소화하여, 경우에 따라 부타디엔 및 부성분을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 생성물 가스 스트림을 얻는 단계, (c) n-부탄, 1-부텐, 2-부텐, 경우에 따라 부타디엔 및 경우에 따라 부산물을 포함하는 제1 생성물 가스 스트림을 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 산화적으로 탈수소화하여 부타디엔을 얻고, 이로써 부타디엔, n-부탄, 증기 및 경우에 따라 부산물을 포함하는 제2 생성물 가스 스트림을 얻는 단계, 및 (d) 제2 생성물 가스 스트림으로부터 부타디엔을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

Ｎ-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF BUTADIENE FROM N-BUTANE}

부타디엔은 통상적으로 원료로서 나프타로부터 출발하여, 주로 포화 탄화수소의 열 분해(크래킹)에 의해 제조된다. 나프타를 크래킹하면 메탄, 에탄, 에텐, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, 프로핀, 알렌, 부텐, 부타디엔, 부틴, 메틸알렌, C₅ 탄화수소 및 C₅ 이상의 고급 탄화수소의 탄화수소 혼합물이 형성된다. 크래킹 가스 중의 아세틸렌성 불포화 탄화수소, 예컨대 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 부테닌 및 디아세틸렌은, 이들 화합물이 미량 존재할지라도 구리 이량체화 촉매 효과를 감소시킬 수 있어서, 예를 들어 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에서 부타디엔의 비닐시클로헥산으로의 후속 이량체화를 방해할 수 있다. 부틴 및 알렌 역시 딜스-알더 반응에서 부타디엔과 반응하여 부산물 형성을 초래한다. 삼중 불포화 C₄ 탄화수소 역시 일반적으로 부타디엔의 다른 용도에서 문제점으로 작용한다.

특히 부틴은 증류 또는 추출을 통해 까다로운 작업에 의해서만 부타디엔으로부터 제거할 수 있어서 문제가 되고 있다. 따라서 크래커로부터 얻어진 부타디엔을 사용하는 경우 부타디엔 이량체화에 앞서 수소화 단계를 수행할 필요가 있으며, 이 수소화 단계에서 부틴은 상응하는 부텐으로 선택적으로 부분 수소화된다.

또 다른 단점은 나프타 또는 기타 탄화수소 혼합물을 크래킹할 때 복잡한 탄화수소 혼합물이 얻어진다는 것이다. 예를 들어, 부타디엔이 크래킹 과정에서 생성될 때, 비교적 다량의 에텐 또는 프로펜이 공동 생성물로서 생성되는 것을 피할 수 없다.

대안으로, 부타디엔은 접촉 탈수소화에 의해 n-부탄으로부터 출발하여 제조할 수 있다. 그러나 이 공정의 단점은 n-부탄의 접촉 탈수소화가 주로 1-부텐 및 2-부텐을 생성하기 때문에 부타디엔 수율이 낮다는 것이다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 갖지 않으며 높은 부타디엔 수율을 달성할 수 있는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이

(A) n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제공하는 단계,

(B) 상기 n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 1-부텐, 2-부텐 및 경우에 따라 부타디엔으로 비산화적으로 접촉 탈수소화하여, 부타디엔 및 부성분을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 생성물 가스 스트림을 형성하는 단계,

(C) 부타디엔 및 부성분을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 생성물 가스 스트림을 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 부타디엔으로 산화적으로 탈수소화하여, 부성분을 포함하거나 포함 하지 않고 부타디엔, n-부탄 및 증기를 포함하는 제2 생성물 가스 스트림을 형성하는 단계,

(D) 제2 생성물 가스 스트림으로부터 부타디엔을 회수하는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.

제1 공정 단계 (A)에서는, n-부탄 함유 공급물 가스 스트림이 제공된다. 통상적으로, 원료는 액화 석유 가스(LPG)와 같은 n-부탄이 농후한 가스 혼합물이다. LPG는 C₂-C₅-탄화수소를 상당량 함유한다. LPG의 조성은 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 사용되는 LPG가 10 중량% 이상의 부탄을 포함하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 한 변형법에서, n-부탄 함유 탈수소화 공급물 가스 스트림의 제공 단계는

(A1) 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 제공하는 단계,

(A2) LPG 스트림으로부터 프로판 및 경우에 따라 메탄, 에탄 및 펜탄을 제거하여 부탄- (n-부탄- 및 이소부탄-) 함유 스트림을 얻는 단계,

(A3) 부탄 함유 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 얻고, 경우에 따라 제거된 이소부탄을 n-부탄/이소부탄 혼합물로 이성질체화하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거 단계로 재순환시키는 단계

를 포함한다.

프로판 및 임의의 메탄, 에탄 및 펜탄은 하나 이상의 통상적인 정류 컬럼에 서 제거된다. 예를 들어, 저비점 물질(메탄, 에탄, 프로판)은 제1 컬럼의 상부에서 제거되며, 고비점 물질(펜탄)은 제2 컬럼의 컬럼 하부에서 제거될 수 있다. 부탄(n-부탄 및 이소부탄)을 포함하는 스트림은, 이로부터 예를 들어 통상적인 정류 컬럼에서 이소부탄이 제거되어 얻어진다. 남아있는 n-부탄 함유 스트림은 후속 부탄 탈수소화를 위해 공급물 가스 스트림으로서 사용된다.

제거된 이소부탄 스트림으로는 이성질체화를 수행하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 이소부탄 함유 스트림은 이성질체화 반응기에 공급된다. 이소부탄에서 n-부탄으로의 이성질체화는 GB-A 2 018 815에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다. n-부탄/이소부탄 혼합물이 얻어지고, 이는 n-부탄/이소부탄 분리 컬럼으로 공급된다.

공정 단계 (B)에서, n-부탄 함유 공급물 가스 스트림은 제1 탈수소화 구역으로 공급되어 비산화적 접촉 탈수소화된다. n-부탄은 탈수소화 반응기 내에서 탈수소화 촉매 상에서 부분적으로 탈수소화되어 1-부텐 및 2-부텐을 형성하며, 소량의 부타디엔 역시 형성될 수 있다. 또한, 수소 및 소량의 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜이 형성된다. 탈수소화 방법에 따라 이산화탄소(CO, CO₂), 물 및 질소 역시 비산화적 접촉 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 혼합물 중에 존재할 수 있다. 이에 더하여 비전환 n-부탄도 생성물 가스 혼합물 중에 존재한다.

비산화적 접촉 n-부탄 탈수소화는 공동 공급물로서 산소 함유 가스를 사용하거나 사용하지 않고 수행될 수 있다.

산화적 방법에 비해 비산화적 방법의 특징은 유출 가스 중에 수소가 존재한 다는 것이다. 산화적 탈수소화에서는 실질적인 양의 유리 수소가 형성되지 않는다.

원칙적으로, 비산화적 접촉 n-부탄 탈수소화는 종래 기술에 공지된 모든 반응기 유형 및 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 탈수소화 공정의 비교적 포괄적인 설명을 위해서는 문헌 ["Catalytica(등록상표) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (연구 번호 4192 OD, 1993, 430 퍼거슨 드라이브, 마운틴 뷰, 캘리포니아, 94043-5272, 미국)] 역시 참조할 수 있다.

적합한 반응기 형태는 고정층 관형 반응기 또는 관다발 반응기이다. 이러한 반응기에서는 촉매(탈수소화 촉매, 및 공동 공급물로서의 산소와 함께 작동할 경우 경우에 따라 특수한 산화 촉매)는 반응관 또는 반응관의 다발 내에 고정층으로서 배치된다. 반응관은 통상적으로, 반응관을 둘러싸는 공간에서 메탄과 같은 탄화수소 가스의 연소에 의해 간접적으로 가열된다. 고정층의 길이의 대략 처음 20∼30%만 이러한 간접 가열 형태를 적용하고, 나머지 층 길이는 간접 가열 과정에서 방출되는 방사 열에 의해 요구되는 반응 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 통상적인 반응관 내경은 약 10∼15 cm이다. 전형적인 탈수소화 관다발 반응기는 약 300∼1,000개의 반응관을 포함한다. 반응관 내의 내부 온도는 통상적으로 300∼1,200℃이며, 바람직하게는 500∼1,000℃이다. 작동압은 통상적으로 소량의 증기 희석이 사용될 경우(프로판 탈수소화를 위한 린데(Linde) 공정과 유사함) 0.5∼8 bar, 흔히 1∼2 bar이거나, 또는 다량의 증기 희석이 사용될 경우(필립스 석유 회사의 프로판 또는 부탄의 탈수소화를 위한 증기 활성 개질 공정(STAR 공정)과 유사함, US 4,902,849, US 4,996,387 및 US 5,389,342 참조) 3∼8 bar이다. 전형적인 가스 시간당 공간 속도(GSHV)는 사용된 탄화수소를 기준으로 하여 500∼2,000 h^-1이다. 촉매의 형태는, 예를 들어 구형 또는 원통형(공동형 또는 실질형)일 수 있다.

비산화적 접촉 n-부탄 탈수소화는 또한 문헌 [Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47(9-11) 2313]에 기재된 바와 같이 유동층에서 불균질 촉매 반응에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 것은, 두 개의 유동층이 병렬로 작동되며, 그 중 하나는 일반적으로 재생 공정에 사용되는 것이다. 작동압은 일반적으로 1∼2 bar이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550∼600℃이다. 탈수소화에 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응계로 도입된다. 산소 함유 공동 공급물을 첨가하여 혼합하면 예열기가 필요 없으며, 필요한 열은 산소 존재 하에 수소의 연소에 의해 반응계에서 직접 생성될 수 있다. 경우에 따라, 수소 함유 공동 공급물을 추가적으로 혼합할 수 있다.

비산화적 접촉 n-부탄 탈수소화는 공동 공급물로서 산소 함유 가스 유무 하에 트레이 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이 반응기는 하나 이상의 연속 촉매 층을 포함한다. 촉매 층의 수는 1∼20, 유리하게는 1∼6, 바람직하게는 1∼4, 특히 1∼3이다. 촉매 층은 반응 가스에 의해 방사상으로 또는 축상으로 유동하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그러한 트레이 반응기는 고정된 촉매 층을 사용하여 작동된다. 가장 간단한 경우에 고정 촉매 층은 샤프트 노 반응기 또는 동심 원통형 그리드의 환형 갭에서 축상으로 배치된다. 샤프트 노 반응기는 하나의 트레이에 해당한 다. 단일 샤프트 노 반응기에서 탈수소화를 수행하는 것이 바람직한 구체예이며, 이때 산소 함유 공동 공급물이 사용될 수 있다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 탈수소화는 3개의 촉매 층을 갖는 트레이 반응기에서 수행된다. 공동 공급물로서 산소 함유 가스를 사용하지 않는 방법에서는, 반응 가스 혼합물은 트레이 반응기 내 한 촉매 층에서 다음 촉매 층으로 순차로 가열되는데, 예를 들어 이 혼합물은 고온 가스에 의해 가열된 열 교환기 평판 위를 통과하거나 고온 연소 가스에 의해 가열된 관을 통과함으로써 가열된다.

본 발명에 따른 바람직한 구체예에서, 비산화적 접촉 n-부탄 탈수소화는 자열에 의해 수행된다. 이를 위해, n-부탄 탈수소화의 반응 가스 혼합물은 하나 이상의 반응 구역에서 추가적으로 산소와 혼합되며, 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소 및/또는 탄화수소는 적어도 부분적으로 연소되고, 이는 반응 가스 혼합물 중에서 하나 이상의 반응 구역에서의 탈수소화에 필요한 열의 적어도 일부분을 직접 발생시킨다.

일반적으로, 반응 가스 혼합물에 첨가된 산소 함유 가스의 양은, n-부탄의 탈수소화에 필요한 열의 양이 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 수소 및 반응 가스 혼합물 중에 존재하는 임의의 탄화수소 및/또는 코크 형태로 존재하는 탄소의 연소에 의해 생성된다. 일반적으로, 공급된 산소의 총량은 부탄의 총량을 기준으로 하여 0.001∼0.5 mol/mol, 바람직하게는 0.005∼0.2 mol/mol, 보다 바람직하게는 0.05∼0.2 mol/mol이다. 산소는 순수한 산소로서 또는 불활성 가스와의 혼합물 중의 산소 함유 가스(예, 공기의 형태)로서 사용될 수 있다. 불활성 가스 및 연소로 부터 발생된 가스는 일반적으로 추가적인 희석을 제공하며, 따라서 불균질하게 촉진되는 탈수소화를 지지한다.

열을 발생시키기 위해 연소된 수소는 접촉 n-부탄 탈수소화에서 형성된 수소 및 반응 가스 혼합물에 수소 함유 가스로서 추가적으로 첨가되는 임의의 수소이다. 존재하는 수소의 양은 산소가 공급된 직후에 반응 가스 혼합물 중의 H₂/O₂의 몰비가 1∼10 mol/mol, 바람직하게는 2∼5 mol/mol이 되도록 하는 것이 바람직하다. 다단식 반응기에서는, 이는 산소 함유 가스 및 임의의 수소 함유 가스의 매회 중간 공급에 적용된다.

수소는 접촉 연소된다. 사용되는 탈수소화 촉매는 또한 일반적으로 산소에 의한 탄화수소와 수소의 연소를 촉진하며, 이로써 원칙적으로는 부가적인 특수 산화 촉매가 필요하지 않다. 한 구체예에서, 작동은 탄화수소 존재 하에 수소에서 산소로의 연소를 선택적으로 촉진하는 하나 이상의 산화 촉매 존재 하에 이루어진다. 따라서 CO, CO₂ 및 물을 생성시키는 산소에 의한 이러한 탄화수소의 연소는 최소한만 진행된다. 탈수소화 촉매 및 산화 촉매는 바람직하게는 여러 반응 구역에 존재한다.

반응이 하나 이상의 단계로 수행될 경우, 산화 촉매는 한 반응 구역에만, 또는 하나 이상의 반응 구역에 또는 모든 반응 구역에 존재할 수 있다.

반응기 내의 다른 지점에서보다 산소 분압이 더 높은 지점에서, 특히 산소 함유 가스에 대한 공급 지점 근처에서 산소의 산화를 선택적으로 촉진하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 함유 가스 및/또는 수소 함유 가스는 반응기 내의 하나 이상의 지점에서 공급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 한 구체예에서는, 트레이 반응기의 각 트레이의 상류에서 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스의 중간 공급이 이루어진다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 구체예에서 산소 함유 가스 및 수소 함유 가스는 제1 트레이를 제외하고 모든 각 트레이의 상류에 공급된다. 한 구체예에서, 특수 산화 촉매의 층이 각 공급 지점의 하류에 존재하며, 이어서 탈수소화 촉매의 층이 존재한다. 또 다른 구체예에서는 특수 산화 촉매가 존재하지 않는다. 탈수소화 온도는 일반적으로 400∼1,110℃이고, 트레이 반응기의 마지막 촉매 층의 압력은 일반적으로 0.2∼5 bar, 바람직하게는 1∼3 bar이다. GSHV는 일반적으로 500∼2,000 h^-1이고, 고하중 작동 조건에서는 최대 100,000 h^-1, 바람직하게는 4,000∼16,000 h^-1이다.

수소의 연소를 선택적으로 촉진하는 바람직한 촉매는 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬 및 비스무트의 산화물 및/또는 인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 산화물 및/또는 인산염을 포함한다. 수소의 연소를 촉진하는 또 다른 바람직한 촉매는 원소 주기율표의 전이족 VIII족 및/또는 I족의 귀금속을 포함한다.

사용되는 탈수소화 촉매는 일반적으로 지지체 및 활성 조성물을 포함한다. 지지체는 일반적으로 내열성 산화물 또는 혼합 산화물로 구성된다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는 산화지르코늄, 산화아연, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산화금속을 지지체로서 포함한다. 이 혼합물은 산화마그네슘알루미늄 또는 산화아연알루미늄 혼합 산화물의 물리적 혼합물 또는 화학적 혼합 상일수 있다. 바람직한 지지체는 이산화지르코늄 및/또는 이산화규소이며, 이산화지르코늄 및 이산화규소의 혼합물이 특히 바람직하다.

탈수소화 촉매의 활성 조성물은 일반적으로 원소 주기율표의 전이족 VIII족의 하나 이상의 금속, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 보다 바람직하게는 백금을 포함한다. 또한, 탈수소화 촉매는 원소 주기율표의 주족 I족 및/또는 II족의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함할 수 있다. 탈수소화 촉매는 란탄 계열 및 악티늄 계열을 비롯하여 원소 주기율표의 전이족 III족의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 추가로 포함할 수 있다. 마지막으로, 탈수소화 촉매는 원소 주기율표의 주족 III족 및/또는 IV족의 하나 이상의 원소, 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소, 보다 바람직하게는 주석을 포함할 수 있다.

바람직한 구체예에서, 탈수소화 촉매는 원소 주기율표의 란탄 계열 및 악티늄 계열을 비롯하여 전이족 VIII족의 하나 이상의 원소, 주족 I족 및/또는 II족의 하나 이상의 원소, 주족 III족 및/또는 IV족의 하나 이상의 원소 및 전이족 III족의 하나 이상의 원소를 포함한다.

예를 들어, WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091, US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에 개시된 모든 탈수소화 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 자열 n-부탄 탈수소화의 전술한 변형에 특히 바람직한 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 촉매이다.

증기 존재 하에 n-부탄의 탈수소화를 수행하는 것이 바람직하다. 첨가된 증기는 열 수송체로서 작용하며 촉매 상에서 유기 침착물의 기화를 촉진하여, 촉매의 탄화를 막고 촉매의 유출 시간을 증가시킨다. 유기 침착물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 가능하게는 물로 전환된다.

탈수소화 촉매는 공지된 방식으로 재생될 수 있다. 예를 들어, 증기를 반응 혼합물에 첨가하거나 또는 산소 함유 가스를 고온에서 촉매층에 간헐적으로 통과시키며, 침착된 탄소는 연소에 의해 제거한다. 증기에 의한 희석은 평형을 탈수소화의 생성물 쪽으로 이동시킨다. 증기에 의한 재생 후에 촉매는 경우에 따라 수소 함유 가스에 의해 환원시킨다.

n-부탄 탈수소화는 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환된 n-부탄 외에도 부성분들을 포함하는 가스 혼합물을 제공한다. 통상적인 부성분으로는 수소, 증기, 질소, CO 및 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함한다. 제1 탈수소화 구역으로부터 나오는 가스 혼합물의 조성은 탈수소화 방법에 따라 매우 가변적일 수 있다. 예를 들어, 산소를 공급하고 수소를 추가하는 바람직한 자열 탈수소화에서는, 생성물 가스 혼합물은 비교적 다량의 증기 및 탄소 산화물을 포함한다. 산소를 공급하지 않는 방법에서는, 비산화적 탈수소화의 생성물 가스 혼합물은 비교적 높은 수소 함량을 갖는다.

비산화적 자열 n-부탄 탈수소화의 생성물 가스 스트림은 일반적으로 0.1∼15 부피%의 부타디엔, 1∼15 부피%의 1-부텐, 1∼20 부피%의 2-부텐, 20∼70 부피%의 n-부탄, 5∼70 부피%의 증기, 0∼5 부피%의 저비점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0∼30 부피%의 수소, 0∼30 부피%의 질소 및 0∼5 부피%의 탄소 산화물을 포함한다.

본 발명에 따르면, 비산화적 접촉 탈수소화 후에 산화적 탈수소화(옥시탈수소화)가 공정 단계 (C)로서 이어진다.

원칙적으로, 본 발명의 방법은 종래 기술에 공지된 모든 반응기 유형 및 방법으로, 예를 들어 유동층, 트레이 노 또는 고정층 관형 반응기 또는 관다발 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서는 후자를 이용하는 것이 바람직하다. 옥시탈수소화를 수행하기 위해서는 산소 대 n-부텐의 몰비가 0.5 이상인 가스 혼합물이 요구된다. 산소 대 n-부텐의 몰비가 0.55∼50인 것이 바람직하다. 상기 비로 조정하기 위해, 일반적으로 접촉 탈수소화로부터 생성된 생성물 가스 혼합물은 산소 또는 산소 함유 가스(예, 공기)와 혼합된다. 그 후, 생성된 산소 함유 가스 혼합물은 옥시탈수소화 단계로 공급된다.

n-부텐에서 1,3-부타디엔으로의 옥시탈수소화에 특히 적합한 촉매는 일반적으로, 대체로 철을 추가로 포함하는 Mo-Bi-O 다중 금속 산화물 시스템에 기초한다. 일반적으로, 이 촉매 시스템은 또한 원소 주기율표의 1∼15족의 추가 성분, 예를 들어 칼륨, 마그네슘, 지르코늄, 크롬, 니켈, 코발트, 카드뮴, 주석, 납, 게르마늄, 란탄, 망간, 텅스텐, 인, 세륨, 알루미늄 또는 규소를 포함한다.

유용한 촉매 및 이의 제조 방법은, 예를 들어 US 4,423,281 (Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x 및 Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x), US 4,336,409 (Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x), DE-A 26 00 128 (Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O _x + Si0₂) 및 DE-A 24 40 329 (Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O _x)에 기재되어 있으며, 이는 본원에서 참고로 인용한다.

n-부텐에서 1,3-부타디엔으로의 옥시탈수소화에 적합한 다양한 다중 금속 산화물 촉매의 활성 조성물의 화학량론은 하기 화학식 I에 포함될 수 있다.

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fK_gO_x

상기 식에서, 변수는 다음과 같이 정의된다.

X¹은 W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd 및/또는 Mg이고;

a는 0.5∼5, 바람직하게는 0.5∼2이고;

b는 0∼5, 바람직하게는 2∼4이고;

c는 0∼10, 바람직하게는 3∼10이고;

d는 0∼10이고;

e는 0∼10, 바람직하게는 0.1∼4이고;

f는 0∼5, 바람직하게는 0.1∼2이고;

g는 0∼2, 바람직하게는 0.01∼1이고;

x는 화학식 I에서 산소 외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.

본 발명에 따른 방법에서는, 옥시탈수소화를 위해 Mo-Bi-Fe-O 다중 금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 Mo-Bi-Fe-Cr-O 또는 Mo-Bi-Fe-Zr-O 금속 산화물 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 시스템은, 예를 들어 US 4,547,615 (Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x 및 M0₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x), US 4,424,141 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x + Si0₂), DE-A 25 30 959 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x, Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x, Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_O.5K_0.10 _x 및 Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x), US 3,911,039 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K _0.1O_x), DE-A 25 30 959 및 DE-A 24 47 825 (Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K _0.1O_x)에 기술되어 있다. 전술한 촉매의 제조 및 특성화에 대해서는 본원에서 참고로 인용하는 문헌에 포괄적으로 기재되어 있다.

옥시탈수소화 촉매는 일반적으로 평균 크기가 2 mm 이상인 성형체로서 사용된다. 공정을 수행할 때 관찰되는 압력 저하로 인하여 더 작은 성형체는 일반적으로 부적합하다. 유용한 성형체의 예로는 태블릿, 실린더, 공동(hollow) 실린더, 고리, 구, 스트랜드, 웨건 휠 또는 압출성형물을 포함한다. 특수한 형상, 예를 들어 "트리로브(trilobe)" 및 "트리스타(tristar)"(EP-A-0 593 646 참조) 또는 외면에 하나 이상의 노치를 갖는 성형체(US 5,168,090 참조) 역시 가능하다.

일반적으로, 사용되는 촉매는 지지되지 않은 촉매로서 사용될 수 있다. 이러한 경우 전체 성형 촉매체는 그래파이트 또는 소공 형성제 및 추가 성분들과 같은 임의의 보조제를 포함하는 활성 조성물로 이루어진다. 특히, 지지되지 않은 촉매로서 n-부텐에서 부타디엔으로의 옥시탈수소화에 사용하기에 바람직한 Mo-Bi-Fe-O 촉매를 사용하는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 또한, 지지체, 예를 들어 무기, 산화물 성형체에 촉매의 활성 조성물을 적용하는 것도 가능하다. 이러한 촉매는 일반적으로 코팅된 촉매라 부른다.

n-부텐에서 부타디엔으로의 옥시탈수소화는 일반적으로 220∼490℃, 바람직하게는 250∼450℃의 온도에서 수행된다. 실용적인 측면에서, 반응기 입구 압력은 일반적으로 플랜트 및 후속 후처리에서 흐름 저항성을 극복하기에 충분하도록 선택된다. 이러한 반응기 입구 압력은 일반적으로 대기압보다 0.005∼1 MPa 높은 압력, 바람직하게는 대기압보다 0.01∼0.5 MPa 높은 압력이다. 본래, 반응기의 입구 부분에 가해지는 기압은 전체 촉매 층 및 불활성 분획에 비하여 현저히 낮다.

비산화적 접촉 탈수소화, 바람직하게는 자열 탈수소화와 n-부텐의 산화적 탈수소화를 함께 이용하면 사용된 n-부탄을 기준으로 훨씬 더 높은 부타디엔 수율이 얻어진다. 비산화적 탈수소화는 또한 더 온화한 방식으로 작동될 수 있다. 선택성이 현저히 감소되는 것을 감안하고 비산화적 탈수소화만을 이용하는 경우에 유사한 수율이 달성될 수 있다.

옥시탈수소화에서 유래되는 제2 생성물 가스 스트림은 부타디엔 및 비전환 n-부탄에 더하여 증기를 포함한다. 이는 부성분으로서 수소 유무 하에 일반적으로 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함하고, 또한 함산소제로 알려진 산소 함유 탄화수소를 포함한다. 일반적으로 이는 매우 적은 비율의 1-부텐 및 2-부텐만을 포함한다.

예를 들어, 옥시탈수소화로부터 생성된 생성물 가스 스트림은 1∼20 부피%의 부타디엔, 0∼1 부피%의 1-부텐, 0∼1 부피%의 2-부텐, 0∼50 부피%의 부탄, 2∼50 부피%의 증기, 0∼5 부피%의 저비점 탄화수소(메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜), 0∼20 부피%의 수소, 0∼90 부피%의 질소, 0∼5 부피%의 탄소 산화물 및 0∼3 부피%의 함산소제를 포함할 수 있다.

부타디엔은 공정 단계 (D)에서 옥시탈수소화에서 얻어진 제2 생성물 가스 스트림으로부터 회수된다.

제2 생성물 가스 스트림으로부터의 부타디엔의 회수는 하기 단계를 포함할 수 있다:

(D1) 생성물 가스 스트림을 물로 냉각시켜 증기 및 임의의 고비점 유기 부성분을 액화시키는 단계,

(D2) 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로 이루어진 군에서 선택되는, 제2 생성물 가스 스트림 내에 함유된 저비점 부성분을 제거하여, 추가의 부성분으로서 함산소제를 포함하거나 포함하지 않고 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔 및 n-부탄을 포함하는 스트림을 얻는 단계,

(D3) 경우에 따라 함산소제를 제거하여 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔 및 n-부탄을 포함하는 스트림을 얻는 단계,

(D4) 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔 및 n-부탄을 포함하는 스트림을, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄을 포함하는 스트림, 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계,

(D5) 경우에 따라, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄을 포함하는 스트림을 비산화적 접촉 탈수소화 단계(B)로 재순환시키는 단계.

탈수소화 단계로부터 나온 후, 온도가 대체로 220∼490℃인 고온의 가스 혼합물은 통상적으로 물로 냉각시킨다. 이로 인하여 증기 및 임의의 고비점 유기 부성분들이 액화된다.

부타디엔, n-부탄 및 임의의 1-부텐 및 2-부텐 외에도 탈수소화 가스 혼합물 중에 존재하는 저비점 부성분, 예컨대 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜은 후에 C₄ 탄화수소로부터 제거된다.

저비점 부성분은 통상적인 정류에 의해 제거될 수 있다.

저비점 부성분들은 고비점 흡수제를 사용하여 흡수/탈착 사이클에 의해 제거할 수도 있다. 이러한 방식으로, 실질적으로 모든 저비점 부성분(질소, 수소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜, 탄소 산화물, 산소)이 n-부탄 탈수소화 생성물 가스 스트림으로부터 제거된다.

이를 위하여 C₄-탄화수소는 흡수 단계에서 불활성 흡수제에 흡수시켜 C₄-탄 화수소가 흡착된 흡수제 및 남아있는 부성분들을 포함하는 배출 가스를 얻는다. 탈착 단계에서 C₄-탄화수소 및 미량의 부성분은 다시 흡수제로부터 방출된다.

흡수 단계에서 사용되는 불활성 흡수제는 일반적으로 고비점의 비극성 용매이며, 제거해야 할 탄화수소는 이 용매 중에서 생성물 가스 혼합물의 나머지 성분들보다 용해도가 훨씬 더 크다. 흡수는 단순히 생성물 가스 혼합물을 흡수제에 통과시켜 수행할 수 있다. 그러나 컬럼 또는 회전식 흡수제에서 수행할 수도 있다. 조작은 병류, 역류 또는 횡류로 수행할 수 있다. 유용한 흡수 컬럼의 예로는 기포, 원심분리형 및/또는 체 트레이를 갖는 트레이 컬럼, 구조화된 패킹, 예를 들어 비표면적이 100∼1,000 m²/m³인 시트 금속 패킹(예, Mellapak(등록상표) 250 Y)을 갖는 컬럼 및 무작위 패킹된 컬럼을 포함한다. 그러나, 유용한 흡수 컬럼은 또한 점적 및 분무 타워, 그래파이트 블록 흡수제, 표면 흡수제, 예컨대 두꺼운 필름 및 얇은 필름 흡수제 및 회전식 컬럼, 평판 스크러버(scrubber), 크로스-스페이스 스크러버 및 회전식 스크러버를 포함한다.

유용한 흡수제는 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 지방족 C₈-C₁₈-알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 파라핀 증류로부터 생성되는 중유 분획, 또는 벌키한 기를 갖는 에테르, 또는 이들 용매의 혼합물이며, 이들 각각에 1,2-디메틸 프탈레이트와 같은 극성 용매가 첨가될 수 있다. 또 다른 유용한 흡수제는 직쇄 C₁-C₈-알칸올과 벤조산 및 프탈산의 에스테르, 예를 들어 b-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에테르 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 열 캐리어 오일, 예컨대 비페닐 및 디페닐 에테르, 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄을 포함한다. 유용한 흡수제는 바람직하게는 공비 조성의 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물, 예를 들어 시판되는 Diphyl(등록상표)이다. 흔히 이러한 용매 혼합물은 0.1∼25 중량%의 디메틸 프탈레이트를 포함한다. 또 다른 유용한 흡수제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸, 또는 주성분으로서 언급된 선형 알칸을 갖는 정류 스트림으로부터 얻어지는 분획이다.

탈착을 위해서는, 흡착된 흡수제를 가열하고/하거나 감압시킨다. 대안으로, 탈착은 스트리핑에 의해 또는 하나 이상의 공정 단계로 감압, 가열 및 스트리핑을 조합하여 실시할 수도 있다. 탈착 단계에서 재생된 흡수제는 흡수 단계로 재순환된다.

추가의 부성분으로서 함산소제와 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있으며, 실질적으로 부타디엔 및 n-부탄으로 이루어진 스트림이 남는다. 상기 함산소제는, 예를 들어 푸란 및 말레산 무수물을 포함한다. 함산소제는 흡수/탈착 단계로서 또는 정류 단계로서 구성될 수도 있는 추가의 분리 단계로 C₄ 탄화수소로부터 제거될 수 있다.

통상적으로 부타디엔 및 n-부탄을 주성분으로 하고, 이에 더하여 소량의 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있는 잔류 스트림은 추가의 분리 단계에서 n-부탄 및 임의의 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림, 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 분리될 수 있다. 분리는, 예를 들어 부타디엔 스크러빙에 의해 수행할 수 있다. 부타디엔 스크러빙은 문헌 [Weissermehl/Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5판 1998, p. 120/121], 또는 문헌 [Hydrocarbon Processing, March 2002, p. 50B]에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.

n-부탄 및 임의의 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 스트림은 적어도 부분적으로 비산화적 접촉 탈수소화 단계 (B)로 재순환될 수 있다.

공정 단계 (D)는 바람직하게는 적어도 단계 (D1), (D2) 및 (D4)를 포함한다. 보다 바람직하게는 단계 (D1)∼(D5)를 포함한다.

이하에서는 본 발명을 도면을 참조하여 예시한다.

도면은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예의 공정 흐름도를 도시한다. 실질적으로 프로판, n-부탄 및 이소부탄으로 이루어지고, 또한 메탄, 에탄 또는 펜탄을 포함할 수 있는 액화 석유 가스(LPG)의 공급물 스트림(1)은 정류 컬럼 (2)로 공급되고, 실질적으로 프로판 및 임의의 메탄 및 에탄으로 이루어진 스트림(3) 및 실질적으로 n-부탄 및 이소부탄 및 임의의 펜탄으로 이루어진 스트림(4)으로 분리된다. 정류 컬럼 (5)에서는 임의의 펜탄(6)이 제거된다. 부탄 혼합물(7)은 정류 컬럼 (8)에서 이소부탄(9) 및 n-부탄(12)으로 분리되고, 이소부탄은 이성질체화 반응기(10)에서 n-부탄/이소부탄 혼합물(11)로 이성질체화되며, 이는 다시 정류 컬럼 (8)로 공급된다. n-부탄은 공급물 가스 스트림 (12)로서 제1 탈수소화 단계(15)로 공급되며, 여기에서 부탄에서 1-부텐, 1-부텐 및 부타디엔으로의 비산화적 접촉 탈 수소화가 일어난다. 이는 바람직하게는 자열 조건에서 수행되는 한편, 공동 공급물 (13)로서의 산소 또는 공기 및 경우에 따라 공동 공급물(14)로서의 수소가 공급된다. 제1 탈수소화 단계는, 예를 들어 본 발명의 우선일에 공개되지 않은 독일 특허 출원 P 102 11 275.4에 기재된 바와 같이 유동층 내에서 역혼합에 의해 또는 부분적 가스 재순환에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 부타디엔, 1-부텐, 2-부텐 및 비전환 n-부탄 이외에도 증기 및 통상적인 부성분, 예컨대 수소, 탄소 산화물, 질소, 수소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜을 포함하는, 제1 탈수소화 단계로부터 나오는 생성물 가스 스트림(16)은 제2 탈수소화 단계로 공급되며, 여기서는 공동 공급물(17)로서 산소 또는 공기를 공급하는 한편, 1-부텐 및 2-부텐의 옥시탈수소화가 일어난다. 제2 탈수소화 단계는 바람직하게는 관다발 반응기에서 수행된다. 제2 탈수소화 단계는 자체가 하나 이상의 단계, 예를 들어 2 단계로 수행될 수 있다. 2 단계 구성의 옥시탈수소화에서는, 제2 탈수소화 단계는 제1 옥시탈수소화 단계(18) 및 제2 옥시탈수소화 단계(18a)로 이루어지며, 이들 단계 각각으로 공기 또는 산소가 공동 공급물 (17) 또는 (17a)로서 공급된다. 제2 탈수소화 단계로부터 나오는 생성물 가스 스트림 (19a)(옥시탈수소화의 1 단계 구성에서, 이는 생성물 가스 스트림 (19)임)는 부타디엔 및 비전환 n-부탄 외에도 증기 및 부성분, 예컨대 수소, 탄소 산화물, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및/또는 프로펜을 포함하고, 소량의 1-부텐 및 1-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 산소 및 산소 함유 탄화수소(함산소제)를 포함하거나 포함하지 않는다. 생성물 가스 스트림 (19a)는, 경우에 따라 열 교환기에서 예비 냉각시킨 후, 예를 들어 수 유동층 또는 낙하 필름 응축 기의 형태로 구성될 수 있는 냉각 및 응축 유닛(20)에서 물 및 고비점 유기 부산물, 예컨대 고비점 탄화수소 및 함산소제가 액화하여 공정으로부터 스트림 (21)로 배출되는 정도까지 냉각된다. 비액화 생성물 가스 성분은 스트림 (22)로서 분리 단계 (23)으로 공급되고, 여기서 저비점 물질 및 비전환성 부성분(24)(생성물 가스 스트림 (19a) 중에 존재함: 수소, 탄소 산화물, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판, 프로펜 및 산소)의 제거가 이루어진다. 분리 단계 (23)은 정류 컬럼으로서 또는 흡수/탈착 유닛으로서 구성될 수 있다. 탈수소화의 C₄ 생성물, 비전환 n-부탄 및 임의의 함산소제, 예컨대 푸란 및 말레산 무수물을 포함하는 스트림(25)은, 경우에 따라 추가 분리 단계 (26)으로 공급되며, 이 단계는 정류 컬럼 또는 흡수/탈착 유닛의 형태로 구성될 수 있다. 분리 단계 (26)에서는, 함산소제 및 임의의 잔류수가 제거되어 스트림 (27)로서 공정으로부터 배출된다. 부타디엔 및 n-부탄으로 이루어지고, 또한 적은 비율의 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있는 스트림 (28)은 추가 분리 단계 (29), 예를 들어 부타디엔 스크러빙 단계로 공급되며, 거기서 n-부탄 및 임의의 1-부텐 및 2-부텐으로 구성되는 스트림 (31)과 부타디엔으로 구성된 스트림 (30)으로 분리된다. 스트림 (31)은 적어도 부분적으로 비산화적 접촉 탈수소화 단계(15)로 재순환될 수 있다.

이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.

실시예 1

탈수소화 촉매 전구체의 제조

에탄올 600 ㎖ 중 SnCl₂ㆍ2H₂O 11.993 g 및 H₂PtCl₆ㆍ6H₂O 7.886 g의 용액을, 노턴(미국)으로부터 입수한 ZrO₂/SiO₂ 중량비가 95:5인 ZrO₂/SiO₂ 혼합 산화물 조각 1000 g 위에 부었다.

혼합 산화물의 제품 사양은 다음과 같다:

체 비율 1.6∼2 mm; BET 표면적 86 m²/g, 세공 용적: 0.28 ㎖/g(수은 다공계 측정값)

상청 에탄올은 물 제트 펌프 진공(20 mbar)을 이용하여 회전식 증발기에서 증발시킨다. 그 후 정체 공기 중에서 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 이어서 역시 정체 공기 중에서 560℃에서 3 시간 동안 하소한다. 그 후 H₂O 2,500 ㎖ 중 CsNO₃ 7.71 g, KNO₃ 13.559 g 및 La(NO₃)₃ㆍ6H₂O 98.33 g의 용액을 건조 고체 상에 붓는다. 상청수를 물 제트 펌프 진공(20 mbar)을 이용하여 회전식 증발기에서 증발시킨다. 그 후 정체 공기 중에서 100℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 이어서 역시 정체 공기 중에서 560℃에서 3 시간 동안 하소한다.

생성된 촉매 전구체는 캐리어로서의 (Zr0₂)₉₅(Si0₂)(지수는 중량비를 나타냄) 상에 Pt_0.3Sn_0.6Cs_0.5K_0.5La_3.0(지수는 중량비를 나타냄)의 조성을 갖는다.

실시예 2

탈수소화 구역 A 반응기의 충전 및 촉매 전구체의 활성화

실시예 1로부터 얻은 촉매 전구체 20 ㎖를 수직 관형 반응기(반응기 길이: 800 mm; 벽 두께: 2 mm; 내경: 20 mm; 반응기 재료: 내부를 알론화한(alonized), 즉, 산화알루미늄으로 코팅한 강철 관; 가열: HTM Reetz로부터 입수한 오븐 LOBA 1100-28-650-2를 사용하여 세로 중점 길이 650 mm에서 전기적 가열)에 투입한다. 촉매층의 길이는 75 mm이다. 촉매층은 관형 반응기의 세로 중점에 배치된다. 상부 및 하부에 남아 있는 반응기 부피는 불활성 물질인 스테아타이트 구로 채우는데(직경 4∼5 mm), 이는 촉매 베이스 상에서 아래에서부터 지지된다.

그 후 반응관에, 가열 구역을 따라 외벽 온도 500℃에서 9.3 ℓ/h(stp)의 수소를 30 분에 걸쳐 공급한다. 동일한 벽 온도에서 초기에 수소 스트림은 30 분에 걸쳐 80 부피%의 질소 및 20 부피%의 공기의 스트림으로 23 ℓ/h(STP)로 대체하고, 그 후 30 분에 걸쳐 순수한 공기의 동일한 스트림으로 대체한다. 벽 온도를 유지하면서 그 후 N₂의 동일한 스트림으로 15 분에 걸쳐 정화하고, 마지막으로 9.3 ℓ/h(STP)의 수소로 30 분에 걸쳐 다시 한번 환원시킨다. 그 후 촉매 전구체의 활성화를 완료한다.

실시예 3

옥시탈수소화 촉매의 제조

먼저, 유리(free) HNO₃ 함량이 0.2 중량%이고 Co 함량이 12.5 중량%(= 3.71 mol Co)인 코발트 니트레이트 수용액 1750.9 g을 10 L의 가열 가능한 유리(glass) 고체 반응기에 충전한다. Fe 함량이 14.2 중량%(= 1.59 mol Fe)인 고체 Fe(NO₃)₃ㆍ 9H₂O 626.25 g을 실온에서 교반하면서 최초로 첨가된 코발트 니트레이트 용액에 용해시킨다. 유리 HNO₃ 함량이 3 중량%이고 Bi 함량이 11.1 중량%(= 0.32 mol Bi)인 비스무트 니트레이트 용액 599.5 g을 형성된 용액에 실온에서 첨가한다. 그 후 고체 Cr(NO₃)₃ㆍ9H₂O 106.23 g(= 0.27 mol Cr)을 첨가한다. 60℃로 가열하고 추가 교반한 후, 적색의 용액(용액 A)을 얻었다.

가열 가능한 3 ℓ교반형 유리 용기에, 먼저 물 2,000 ㎖를 첨가한다. 그 후 2.38 g의 KOH(= 0.042 mol K) 및 1,124.86 g의 (NH₄)₆Mo₇O₂₄ㆍ4H ₂O(= 6.37 mol Mo)를 첨가하고, 60℃에서 용해시킨다. 생성된 용액은 약한 혼탁도를 나타낸다(용액 B).

그 후 용액 A를 교반하면서 용액 A에 용액 B를 펌핑하여 주입한다. SiO₂ 함량이 50 중량%인 SiO₂ 졸 102.05 g(듀폰으로부터 입수한 "Ludox TM" = 0.85 mol Si)을 60℃에서 생성된 암황색 현탁액에 첨가한다.

생성된 현탁액은 60℃에서 30 분간 교반하고, 그 후 분무 건조시킨다(입구 온도 370℃, 출구 온도 110∼120℃). 생성된 분무 분말은 4 중량%의 그래파이트와 혼합하고, 그 후 타정하여 직경 5 mm, 높이 3 mm의 고체 정제를 얻는다. 고체 정제는, 머플 노에서, 100 ℓ/h의 속도로 기류가 통과하는 와이어 체(메쉬 크기 3.5 mm) 상에서 480℃에서 6 시간 동안 열 처리한다. 하소된 정제는 와이어 체에 통과시켜 분쇄하여 평균 과립 직경이 2∼3 mm인 결정체 조각을 얻는다.

옥시탈수소화 촉매는 공칭 조성이 Mo₁₂Bi_0.6Fe₃Co₇Cr_0.5Si_1.6K_0.080_x(지수는 원자 비를 나타냄)이다.

실시예 4

탈수소화 구역 B 반응기의 충전

실시예 3에 대하여 얻은 촉매 전구체 95 ㎖를 수직 관형 반응기(반응기 길이: 100 cm; 벽 두께: 2 mm; 내경: 13 mm, 반응기 재료: 이동 가능한 열 부재를 포함하는 외경이 2 mm이며 그 안에 써모웰이 배치되어 있는 내부가 알론화된 강철관; 가열: 하이델베르크 소재의 빈클러로부터 입수한, 가열 고리를 사용하여 반응기 길이 100 cm에 걸쳐 3개의 서로 다른 가열 구역을 전기적 가열함, 최대 등온 길이 82 cm는 반응기의 중간 영역에 걸쳐 달성됨)에 투입한다. 촉매층의 길이는 82 cm이다. 촉매층은 관형 반응기의 등온 영역에 위치한다. 상부 및 하부의 나머지 반응기 부피는 불활성 재료인 스테아타이트 구로 채우고(직경 2∼3 mm), 전체 반응관 충전물은 높이 5 cm의 촉매 베이스 상에서 아래에서부터 지지된다.

실시예 5

탈수소화 구역 A 반응기 내에서의 n-부탄의 탈수소화

실시예 2에 대한 탈수소화 구역 A 반응기에, 가열 구역을 따라 외벽 온도 500℃에서 20 ℓ/h(stp)의 n-부탄, 3.5 ℓ/h(stp)의 공기, 1.4 ℓ/h(stp)의 수소 및 10 ℓ/h(stp) 증기의 혼합물을 반응 가스 혼합물로서 투입한다.

브룩스로부터 입수한 질량 흐름 조절기에 의해 n-부탄, 공기 및 수소를 계량하는데, 이때 Kontron HPLC 펌프 420을 사용하여 물을 액체 형태로 증발기에 최초로 계량 주입하고, 그 안에서 증발시키고, 그 후 n-부탄 및 공기와 혼합한다. 충전 물 내 충전 가스 혼합물의 온도는 150℃이다. 반응기 출구에서 REKO 압력 조절기를 사용함으로써 관형 반응기의 출구 압력은 1.5 bar로 설정하였다.

얻어진 생성물 가스 혼합물 A의 분석량은 대기압으로 감압시키고 냉각시켜 존재하는 증기를 액화시킨다. 잔류 가스는 GC(켐-스테이션이 구비된 HP 6890, 검출기: FID; TCD; 분리 컬럼: Al₂O₃/KCI(크롬팩), Carboxen 1010(수펠코))에 의해 분석한다. 유사한 방식으로 충전 가스 혼합물 역시 분석한다.

3일의 작동 시간 후 하기 표 1에 기재된 분석 결과를 얻었다.

	충전 가스 혼합물[부피%]	생성물 가스 혼합물[부피%]
메탄		0.07
에탄		0.05
에텐		< 0.01
프로판		0.10
프로펜		0.05
H₂	4.0	16.3
O₂	2.0	< 0.01
N₂	8.0	6.8
CO		0.03
CO₂		0.28
이소부탄		0.11
n-부탄	57.4	33.2
트랜스-부텐		5.7
시스-부텐		4.8
이소부텐		0.08
1-부텐		4.1
부타디엔		0.52
H₂O	28.6	27.7

1회 통과를 기준으로 32 mol%의 n-부탄 전환율과 94 mol%의 n-부텐 형성 선택성은 상기한 값에 해당한다. 부타디엔 형성의 선택성은 3.3%에 해당한다.

실시예 6

탈수소화 구역 A 반응기 내에서의 n-부탄의 탈수소화 및 탈수소화 구역 B 반응기 내에서의 후속 옥시탈수소화

실시예 4로부터의 탈수소화 구역 B 반응기를, 반응 가스 혼합물의 단일 처리량을 기준으로 한 n-부텐 전환율이 99 mol%를 초과하는 온도까지 가열하며, 반응기의 내부 온도는 내부 써모웰 내에 배치된 열 부재에 의해 제어된다.

충전물은 150 ℓ/h(stp)의 공기(= 20℃) 및 34.4 ℓ/h(stp)의 실시예 5로부터의 생성물 가스 혼합물 A(= 500℃)의 혼합물로 이루어진다. 공기는 브룩스로부터 입수한 질량 흐름 조절기에 의해 계량 주입한다. 충전 가스 혼합물의 온도는 반응기 외벽 온도로 조정한다. 반응관 출구에서 압력 조절기에 의해 반응기의 출구 압력을 1.3 bar로 설정한다.

압력 조절기의 하류에서, 얻어진 생성물 가스 혼합물 B(온도 = 330℃)는 대기압으로 감압시키고, GC(켐-스테이션이 구비된 HP 6890; 검출기: TCD; FID; 분리 컬럼: Poraplot Q(크롬팩), Carboxen 1010(수펠코))에 의해 분석한다. 충전 가스 혼합물은 동일한 방식으로 분석한다.

3일의 작동 시간 후 하기 표 2에 기재된 분석 결과를 얻었다.

	충전 가스 혼합물[부피%]	생성물 가스 혼합물[부피%]
메탄	0.02	0.01
에탄	0.01	0.01
에텐	< 0.01	< 0.01
프로판	0.02	0.02
프로펜	0.01	< 0.01
H₂	3.5	3.5
O₂	15.7	11.1
N₂	64.3	63.5
CO	0.01	1.3
CO₂	0.06	1.3
이소부탄	0.02	0.02
n-부탄	7.1	7.0
트랜스-부텐	1.2	< 0.01
시스-부텐	1.0	< 0.01
이소부텐	0.02	< 0.01
1-부텐	0.9	< 0.01
부타디엔	0.11	2.6
H₂O	6.0	9.6

1회 통과를 기준으로 99 mol%의 n-부텐 전환율과 80 mol%의 n-부텐 형성 선택성은 상기한 값에 해당한다.

사용된 n-부탄을 기준으로 탈수소화 구역 A 및 B 둘 다에 대한 부타디엔의 전체 수율은 25%이다.

4. 비교예

실시예 5에 기재된 충전 가스 혼합물은 탈수소화 구역 B 반응기로 직접 통과시킨다. 동일한 반응 조건 하에 n-부탄에서 부텐 또는 부타디엔으로의 전환은 없다.

Claims

(A) n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제공하는 단계,

(B) 상기 n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제1 탈수소화 구역으로 공급하고, n-부탄을 1-부텐 및 2-부텐으로 비산화적으로 접촉 탈수소화하여, 부타디엔 및 부성분을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 생성물 가스 스트림을 얻는 단계,

(C) 부타디엔 및 부성분을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 생성물 가스 스트림을 제2 탈수소화 구역으로 공급하고, 1-부텐 및 2-부텐을 부타디엔으로 산화적으로 탈수소화하여, 부성분을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔, n-부탄 및 증기를 포함하는 제2 생성물 가스 스트림을 얻는 단계, 및

(D) 제2 생성물 가스 스트림으로부터 부타디엔을 회수하는 단계

를 포함하는, n-부탄으로부터 부타디엔을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 제공하는 단계는

(A1) 액화 석유 가스(LPG) 스트림을 제공하는 단계,

(A2) LPG 스트림으로부터 프로판을 제거하여 부탄 함유 스트림을 얻는 단계, 및

(A3) 상기 부탄 함유 스트림으로부터 이소부탄을 제거하여 n-부탄 함유 공급물 가스 스트림을 얻는 단계

를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, n-부탄의 비산화적 접촉 탈수소화(B)는 자열 접촉 탈수소화로서 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화적 탈수소화(C)는 하나 이상의 단계로 수행하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 생성물 가스 스트림으로부터의 부타디엔의 회수(D)는

(D1) 생성물 가스 스트림을 물로 냉각시켜 증기 및 임의의 고비점 유기 부성분을 응결시키는 단계,

(D2) 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 에탄, 에텐, 프로판 및 프로펜으로 이루어진 군에서 선택되는, 제2 생성물 가스 스트림 내에 함유된 저비점 부성분을 제거하여, 추가의 부성분으로서 함산소제(oxygenate)를 포함하거나 포함하지 않고 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔 및 n-부탄을 포함하는 스트림을 얻는 단계, 및

(D4) 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔 및 n-부탄을 포함하는 스트림을, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄을 포함하는 스트림, 및 부타디엔을 포함하는 스트림으로 분리하는 단계,

를 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, LPG 스트림으로부터 프로판의 제거(A2)는 LPG 스트림으로부터 추가적으로 메탄, 에탄 및 펜탄을 제거하는 것을 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 단계 (A3)는 제거된 이소부탄을 n-부탄/이소부탄 혼합물로 이성질체화하고, n-부탄/이소부탄 혼합물을 이소부탄 제거 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, (D2) 단계 이후에, (D3) 함산소제를 제거하여 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 부타디엔 및 n-부탄을 포함하는 스트림을 얻는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, (D4) 단계 이후에, (D5) 1-부텐 및 2-부텐을 포함하거나 포함하지 않고 n-부탄을 포함하는 스트림을 비산화적 접촉 탈수소화 단계(B)로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.