KR100952277B1 - 전지용 조성물 - Google Patents
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Abstract
[과제] 도전 보조제를 포함하는 전지용 조성물에 있어서, 도전 보조제의 도전성을 저해하지 않고 분산 안정화를 도모함으로써, 이를 사용하여 제작되는 전지의 전지성능을 향상시키는 것.
[해결수단] 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료와, 필요에 따라 용제와, 바인더와, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 전지용 조성물, 및 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질과, 필요에 따라 전극 하지층을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층, 상기 음극 합재층 또는 전극 하지층이, 상기 전지용 조성물을 사용해서 형성되어 있는 리튬 이차전지.
Description
본 발명은 전지를 구성하는 전극을 제작하기 위해 사용하는 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 전극용 조성물은 리튬 이차전지의 제작에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명은 대전류로의 방전 특성 또는 충전 특성, 사이클 특성, 및 전극 합재의 도전성이 우수하고, 전극 집전체와 전극 합재의 접촉저항이 작은 전극을 구비하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 디지털카메라나 휴대전화와 같은 소형 휴대형 전자기기가 널리 사용되어지게 되었다. 이들 전자기기에는 용적을 최소한으로 하고, 또한 중량을 가볍게 하는 것이 항상 요구되어 오고 있어, 탑재되는 전지에 있어서도, 소형, 경량·대용량의 전지의 실현이 요구되고 있다. 또한, 자동차 탑재용 등의 대형 이차전지에 있어서도, 종래의 납축전지 대신에, 대형의 비수전해질 이차전지의 실현이 요망되고 있다.
이러한 요구에 대응하기 위해, 리튬 이차전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 리튬 이차전지의 전극으로서는, 리튬 이온을 포함하는 양극 활물질과 도전 보조제 및 유기 바인더 등으로 되는 전극 합재를 금속박의 집전체 표면에 고착시킨 양극, 및 리튬 이온의 탈삽입 가능한 음극 활물질과 도전 보조제 및 유기 바인더 등으로 되는 전극 합재를 금속박의 집전체 표면에 고착시킨 음극이 사용되고 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
일반적으로, 양극 활물질로서는 코발트산리튬, 망간산리튬 등의 리튬 전이금속 복합산화물이 사용되고 있는데, 이들은 전자 전도성이 낮아, 단독으로 사용한 경우는 충분한 전지성능이 얻어지지 않는다. 이에, 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙)이나 그라파이트(흑연) 등의 탄소재료를 도전 보조제로서 첨가함으로써 도전성을 개선하여, 전극의 내부저항을 저감하는 것이 시도되고 있다.
한편, 음극 활물질로서는 통상 흑연이 사용되고 있다. 흑연은 그 자신이 도전성을 가지고 있지만, 흑연과 함께 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙을 첨가하면 충방전 특성이 개선되는 것이 알려져 있다. 이는 일반적으로 사용되는 흑연입자는 크기 때문에, 흑연 단독으로 사용하면 전극층에 충전되었을 때의 극간이 많아져 버리지만, 도전 보조제로서 카본블랙을 병용한 경우는, 미세한 카본블랙 입자가 흑연입자간의 극간을 매움으로써 접촉면적이 증가하여, 저항이 내려가기 때문이 아닌가 생각된다. 그러나, 이 경우도 도전 보조제의 분산이 불충분하면 도전효과가 저감된다.
이와 같이, 특히 전극의 내부저항을 저감하는 것은, 대전류로의 방전을 가능하게 하는 것이나, 충방전의 효율을 향상시키는데 있어 매우 중요한 요소의 하나로 되어 있다.
그러나, 도전성이 우수한 탄소재료(도전 보조제)는 구조나 비표면적이 크기 때문에 응집력이 강하여, 리튬 이차전지의 전극 합재 형성용 슬러리 중에 균일 혼합·분산하는 것이 곤란하다. 그리고, 도전 보조제인 탄소재료의 분산성이나 입도의 제어가 불충분한 경우, 균일한 도전 네트워크가 형성되지 않기 때문에 전극의 내부저항의 저감을 도모할 수 없어, 그 결과, 활물질인 리튬 전이금속 복합 산화물이나 그라파이트 등의 성능을 충분히 이끌어낼 수 없다는 문제가 발생하고 있다. 또한, 전극 합재 중의 도전 보조제의 분산이 불충분하면, 부분적 응집에 기인하여 전극판 상에 저항분포가 생겨, 전지로서 사용했을 때 전류가 집중하여, 부분적인 발열 및 열화(劣化)가 촉진되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또한, 금속박 등의 전극 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 경우, 다수회 충방전을 반복하면 집전체와 전극 합재층의 계면이나, 전극 합재 내부에 있어서의 활물질과 도전 보조제 계면의 밀착성이 악화되어, 전지성능이 저하되는 문제가 있다. 이는 충방전에 있어서의 리튬 이온의 도프, 탈도프에 의해 활물질 및 전극 합재층이 팽창, 수축을 반복하기 때문에, 전극 합재층과 집전체 계면 및, 활물질과 도전 보조제 계면에 국부적인 전단응력이 발생하여 계면의 밀착성이 악화되기 때문인 것으로 생각되고 있다. 그리고 이 경우도, 도전 보조제의 분산이 불충분하면 밀착 저하가 현저해진다. 이는 조대(粗大)한 응집입자가 존재하면 응력이 완화되기 어려워지기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 전극 집전체와 전극 합재간의 문제로서, 예를 들면 양극의 집전체로서 알루미늄을 사용하면 이 표면에 절연성 산화피막이 형성되어, 전극 집전체와 전극 합재층의 접촉저항이 상승한다는 문제도 있다.
전술한 바와 같이 전극 집전체와 전극 합재간의 문제에 대해 몇가지 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 카본블랙 등의 도전제를 분산한 도막을, 전극 하지층으로서 집전극 상에 형성하는 방법이 시도되고 있으나, 이 경우도 도전제의 분산이 나쁘면 충분한 효과가 얻어지지 않는다.
리튬 이차전지에 있어서는 도전 보조제인 탄소재료의 분산이 중요한 포인트 중 하나이다. 특허문헌 3, 특허문헌 4에는, 카본블랙을 용제에 분산할 때, 분산제로서 계면활성제를 사용하는 예가 기재되어 있다. 그러나, 계면활성제는 탄소재료 표면으로의 흡착력이 약하기 때문에, 양호한 분산 안정성을 얻기 위해서는 계면활성제의 첨가량을 많게 해야만 하기에, 그 결과, 함유 가능한 활물질의 양이 적어져, 전지용량이 저하되어 버린다. 또한, 계면활성제의 탄소재료로의 흡착이 불충분하면 탄소재료가 응집되어 버린다. 또한, 일반적인 계면활성제의 경우는, 수용액 중에서의 분산과 비교하여 유기 용제 중에서의 분산효과가 현저히 낮다.
또한, 특허문헌 5 및 특허문헌 6에는, 카본블랙을 용제에 분산할 때, 분산 수지를 첨가함으로써 카본 슬러리의 분산상태를 개선하고, 그 카본 슬러리와, 활물질을 혼합하여, 전극용 합재를 제작하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 카본블랙의 분산성은 향상되지만, 비표면적이 큰 미세한 카본블랙의 분산을 행하는 경우에는 대량의 분산 수지가 필요해지는 것, 및 분자량이 큰 분산 수지가 카본블랙 표면을 피복해 버리는 것 등으로부터, 도전 네트워크가 저해되어 전극의 저항이 증대되고, 결과적으로 카본블랙의 분산 향상에 의한 효과를 상쇄(相殺)시켜 버리는 경우가 있다.
또한, 전극재료의 분산성 향상과 함께, 충방전의 효율을 향상시키는데 있어서 중요한 요소로서는, 전극의 전해액에 대한 습윤성의 향상을 들 수 있다. 전극반응은 전극재료 표면과 전해액의 접촉계면에서 일어나기 때문에, 전해액이 전극내부까지 침투하여 전극재료가 잘 젖는 것이 중요해진다. 전극반응을 촉진시키는 방법으로서는, 미세한 활물질이나 도전 보조제를 사용하여 전극의 표면적을 증대시키는 방법이 검토되고 있으나, 특히 탄소재료를 사용하는 경우는, 전해액에 대한 젖음이 나쁘고, 실제 접촉면적이 커지지 않기 때문에, 전지성능의 향상이 어렵다는 문제가 있다.
전극의 습윤성을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 7에는 전극 중에 섬유직경 1~1000 nm의 탄소섬유를 함유시킴으로써, 활물질 입자간에 미세한 공극을 갖게 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 통상, 탄소섬유는 복잡하게 얽혀 있기 때문에, 균일한 분산이 어려워, 탄소섬유를 혼합하는 것만으로는 균일한 전극을 제작할 수 없다. 또한, 동 문헌에서는, 분산 제어를 위해 탄소섬유의 표면을 산화처리한 탄소섬유를 사용하는 방법도 예로 들고 있으나, 탄소섬유를 직접, 산화처리하면, 탄소섬유의 도전성과 강도가 저하되어 버리는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 8에는 탄소분말을 주제(主劑)로 하는 음극 재료에 고급지방산 알칼리염과 같은 계면활성제를 흡착시켜 습윤성을 개선하는 방법이 개시되어 있으나, 전술한 바와 같이 계면활성제는 특히 비수계에서의 분산성능이 충분하지 않은 경우가 많아, 균일한 전극 도막이 얻어지지 않는다. 이들 예에서는, 모두 전극재료의 분산성을 포함한 토탈 성능으로서는 불충분하였다.
또한 리튬 이차전지에 있어서는, 전술한 문제 외에, 금속성분의 음극 상에서의 환원·석출에 의한 전지성능 열화(劣化)의 문제나, 단락(短絡)의 발생에 의한 과잉발열이나 발화라는 안전성에 관여하는 문제도 있다. 금속성분에 의한 성능 열화나 단락의 요인으로서는, (1)제조공정에 있어서의, 구리나 철이라는 금속 불순물의 혼입이나, (2)양극, 집전체, 전지용기 등에 포함되는 금속이온이 전해액 중으로 용출된 후에, 음극 상에서 환원·석출되는 것이나, 또한 (3)양극의 열화에 의해, 양극 활물질로부터 금속이온이 용출되어, 음극 상에서 환원·석출되는 것 등을 생각할 수 있다.
금속이온의 석출을 억제하기 위해, 특허문헌 9에서는 세퍼레이터의 표면에 양이온 교환기를 도입함으로써, 양극으로부터 용출된 양이온을 세퍼레이터 표면에 트랩시킴으로써, 음극에서의 석출을 억제하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나 이 경우, 세퍼레이터의 기체(基體)가 되는 부직포를, 아크릴산(모노머)과 중합개시제의 수용액에 침지하고, 질소분위기하에서 자외선을 조사함으로써 표면에 양이온 교환기를 도입한 세퍼레이터를 얻기 때문에, 제조공정이 번잡해져 대량생산에는 부적합하다. 또한 이 경우, 세퍼레이터를 통과한 이온을 포획하는 것은 불가능하다.
이상과 같은 문제를 감안하여, 본 발명은 도전 보조제를 포함하는 전지용 조성물에 있어서, 도전 보조제의 도전성을 저해하지 않고 분산 안정화를 도모하는 것, 탄소재료인 도전 보조제의 전해액에 대한 습윤성을 향상시키는 것, 및 도전 보조제에 금속이온을 포착하는 기능을 부여함으로써, 이를 사용하여 제작되는 전지의 전지성능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2000-123823호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2002-298853호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 소63-236258호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 평8-190912호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2003-157846호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허공표 제2006-516795호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특허공개 제2005-063955호 공보
특허문헌 8 : 일본국 특허공개 평6-60877호 공보
특허문헌 9 : 일본국 특허공개 제2002-25527호 공보
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산시킬 때, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 분산제로서 첨가함으로써, 분산 안정성이 우수한 탄소재료 입자의 분산체를 조제할 수 있을 뿐 아니라, 추가적으로, 이 탄소재료 입자의 전지전해액에 대한 습윤성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 이 탄소재료 입자의 분산체를 포함하는 조성물에 대해서, 전극의 저저항화 및 전극 집전체와 전극 합재 또는, 활물질과 도전 보조제의 밀착성 향상에 기인하는 것으로 생각되는 전지성능 향상효과 및, 전해액에 대한 습윤성 개선효과, 추가적으로 금속이온 석출 억제효과를 발견하고, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.
본 발명의 전지용 조성물은, 리튬 이차전지, 니켈 수소 이차전지, 니켈 카드늄 이차전지, 알칼리 망간전지, 납전지, 연료전지, 캐패시터 등에 사용할 수 있으나, 특히 리튬 이차전지에 사용하면 적합하다.
즉, 본 발명은 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산성 관능기가 설폰산기(-SO3H), 또는 카르복실기(-COOH)인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산성 관능기가 인산기(-P(O)(-OH)2)인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산성 관능기가 설폰산 암모늄염, 또는 카르복실산 암모늄염인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산성 관능기가 인산 암모늄염인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제가 비수용성인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 도전 보조제로서의 탄소재료의 평균 분산입경(D50)이 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바인더 성분이 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용제의 비유전율이 15 이상, 200 이하인 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용제의 도너 수가 15 Kcal/mol 이상, 60 Kcal/mol 이하인 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 용제가 비프로톤성인 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체에, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 혼합하는 전지용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양전극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층 또는 상기 음극 합재층이, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물을 사용해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층과 상기 집전체 사이, 또는 상기 음극 합재층과 상기 집전체 사이에, 상기 중 어느 하나의 전지용 조성물을 사용해서 전극 하지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 전지용 조성물에 있어서, 도전 보조제의 분산 안정성이 우수한 동시에, 도전 보조제의 도전성을 저해하지 않고 분산 안정성이 도모되는 것, 및 본 전지용 조성물에 의한 전극에서는, 전해액에 대한 습윤성이 개선되는 동시에, 금속이온의 석출이 억제되기 때문에, 본 발명의 바람직한 실시태양의 전지용 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 리튬 이차전지 등의 전지성능을 종합적으로 향상시킬 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 전지용 조성물은, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이하에 그 상세를 설명한다.
<도전 보조제(탄소재료)>
본 발명에 있어서의 도전 보조제로서는 탄소재료가 가장 바람직하다. 탄소재료로서는 도전성을 갖는 탄소재료라면 특별히 한정되지는 않지만, 그라파이트, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 파이버, 풀러렌 등을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 도전성, 입수의 용이함, 및 비용면에서 카본블랙의 사용이 바람직하다.
카본블랙으로서는, 기체 또는 액체의 원료를 반응로 중에서 연속적으로 열분해하여 제조하는 퍼니스 블랙, 특히 에틸렌 중유를 원료로 한 케첸 블랙, 원료가스를 연소시켜, 그 화염을 채널강 바닥면에 쐬고 급랭하여 석출시킨 채널 블랙, 가스를 원료로 하여 연소와 열분해를 주기적으로 반복함으로써 얻어지는 서멀 블랙, 특히 아세틸렌 가스를 원료로 하는 아세틸렌 블랙 등의 각종의 것을 단독으로, 또는 2종류 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 통상 행해지고 있는 산화처리된 카본블랙이나, 중공(中空) 카본 등도 사용할 수 있다.
카본의 산화처리는, 카본을 공기 중에서 고온처리하거나, 질산이나 이산화질소, 오존 등으로 이차적으로 처리함으로써, 예를 들면 페놀기, 퀴논기, 카르복실기, 카르보닐기와 같은 산소 함유 극성 관능기를 카본 표면에 직접 도입(공유결합)하는 처리로, 카본의 분산성을 향상시키기 위해 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 관능기의 도입량이 많아질수록 카본의 도전성이 저하되는 것이 일반적이기 때문에, 산화처리를 하지 않은 카본의 사용이 바람직하다.
사용하는 카본블랙의 비표면적은 값이 클수록, 카본블랙 입자끼리의 접촉점이 증가하기 때문에, 전극의 내부저항을 낮추는데 유리해진다. 구체적으로는, 질소의 흡착량으로부터 구해지는 비표면적(BET)으로, 20 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 1500 ㎡/g 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 비표면적이 20 ㎡/g을 밑도는 카본블랙을 사용하면 충분한 도전성을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있고, 1500 ㎡/g을 초과하는 카본블랙은 시판 재료로의 입수가 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 사용하는 카본블랙의 입경은 1차 입자경으로 0.005~1 ㎛가 바람직하고, 특히 0.01~0.2 ㎛가 바람직하다. 다만, 여기서 말하는 1차 입자경이란 전자현미경 등으로 측정된 입자경을 평균한 것이다.
시판의 카본블랙으로서는 예를 들면, 도카 블랙 #4300, #4400, #4500, #5500 등(도카이 카본사제, 퍼니스 블랙), 프린텍스 L 등(데구사사제, 퍼니스 블랙), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRAIII, 5000 ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등(콜롬비얀사제, 퍼니스 블랙), #2350, #2400B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미츠비시 화학사제, 퍼니스 블랙), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000 등(갸보트사제, 퍼니스 블랙), 케첸 블랙 EC-300J, EC-600JD(아크조사제), 덴카 블랙, 덴카 블랙 HS-100, FX-35(전기화학공업사제, 아세틸렌 블랙) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
<분산제>
본 발명에 있어서의 분산제로서는, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용한다. 특히, 하기 화학식 1로 나타내어지는 트리아진 유도체, 또는 화학식 4로 나타내어지는 유기 색소 유도체의 사용이 바람직하다.
화학식 1
X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X3-Y-X4-를 나타내고, X2 및 X4는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 나타내며, X3는 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내고,
Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,
Z는 -SO3M 또는 -COOM, 또는 -P(O)(-OM)2를 나타내고, M은 1~3가의 양이온의 1당량을 나타내며,
R1은 유기 색소 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로 고리 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리 잔기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내고,
Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 -X2-Y-Z를 나타내며, R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기를 나타낸다.
화학식 2
X5는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-를 나타내며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 유기 색소 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로 고리 잔기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리 잔기 또는 -Y-Z를 나 타내고, Y 및 Z는 화학식 1과 동일한 의미를 나타낸다.
화학식 1의 R1 및 화학식 2의 R3, R4로 표시되는 유기 색소 잔기로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 트렌계 색소, 금속착체계 색소 등을 들 수 있다. 특히, 금속에 의한 전지의 단락(短絡)을 억제하는 효과를 높이기 위해서는, 금속착체계 색소가 아닌 유기 색소 잔기의 사용이 바람직하고, 그 중에서도 아조계 색소, 디케토피롤로피롤계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소의 사용이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
화학식 1의 R1 및 화학식 2의 R3, R4로 표시되는 헤테로 고리 잔기 및 방향족 고리 잔기로서는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 특히, 적어도 S, N, O의 헤테로원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 잔기의 사용이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
화학식 1 및 화학식 2의 Y는 탄소수 20 이하의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타내나, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 또는 탄소수가 10 이하인 측쇄를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있다.
화학식 1의 Q 중에 포함되는 R2로 표시되는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 알케닐기, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 것으로, 더욱 바람직하게는 탄소수가 10 이하인 측쇄를 가지고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 가지고 있는 알킬기 또는 알케닐기란, 알킬기 또는 알케닐기의 수소원자가 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐기, 수산기, 메르캅토기 등으로 치환된 것이다.
화학식 1 중 M은 1~3가의 양이온의 1당량을 나타내고, 예를 들면 수소원자(프로톤), 금속 양이온, 4급 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 분산제 구조 중에 M을 2개 이상 갖는 경우, M은 프로톤, 금속 양이온, 4급 암모늄 양이온 중 어느 하나만이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 니켈, 코발트 등을 들 수 있다.
4급 암모늄 양이온으로서는 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖는 단일 화합물, 또는 혼합물이다.
화학식 3
R5, R6, R7, R8은 수소, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 3의 R5, R6, R7, R8은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, R5, R6, R7, R8이 탄소원자를 갖는 경우, 탄소수는 1~40, 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다. 탄소수가 40을 초과하면 전극의 도전성이 저하되는 경우가 있다.
4급 암모늄의 구체예로서는, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 디히드록시에틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 디메틸아미노프로필암모늄, 라우릴암모늄, 스테아릴암모늄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 4
X8은 직접 결합, -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X9-Y- 또는 -X9-Y-X10-를 나타내고, X9은 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내며, X10은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,
Z는 -SO3M 또는 -COOM, 또는 -P(O)(-OM)2를 나타내고, M은 1~3가의 양이온의 1당량을 나타내며,
R9은 유기 색소 잔기를 나타내고, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
화학식 4의 R9으로 표시되는 유기 색소 잔기로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 색소, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 티오인디고계 색소, 이소인돌린계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 트렌계 색소, 금속착체계 색소 등을 들 수 있다. R9으로 표시되는 유기 색소 잔기에는, 일반적으로는 색소로 불리지 않는 담황색의 안트라퀴논 잔기를 포함한다. 특히, 금속에 의한 전지의 단락을 억제하는 효과를 높이기 위해서는, 금속착체계 색소가 아닌 유기 색소 잔기의 사용이 바람직하고, 그 중에서도 아조계 색소, 디케토피롤로피롤계 색소, 무금속 프탈로시아닌계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 디옥사진계 색소의 사용이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
화학식 4 중 M은 1~3가의 양이온의 1당량을 나타내고, 예를 들면 수소원자(프로톤), 금속 양이온, 4급 암모늄 양이온 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 분산제 구조 중에 M을 2개 이상 갖는 경우, M은 프로톤, 금속 양이온, 4급 암모늄 양이온 중 어느 하나만이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다.
금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 알루미늄, 니켈, 코발트 등을 들 수 있다.
4급 암모늄 양이온으로서는, 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖는 단일 화합물 또는, 혼합물이다.
화학식 3
[화학식 3]
R5, R6, R7, R8은 수소, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
화학식 3의 R5, R6, R7, R8은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, R5, R6, R7, R8이 탄소원자를 갖는 경우, 탄소수는 1~40, 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다. 탄소수가 40을 초과하면 전극의 도전성이 저하되는 경우가 있 다.
4급 암모늄의 구체예로서는, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 히드록시에틸암모늄, 디히드록시에틸암모늄, 2-에틸헥실암모늄, 디메틸아미노프로필암모늄, 라우릴암모늄, 스테아릴암모늄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 분산제의 합성방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 일본국 특허공고 소39-28884호 공보, 일본국 특허공고 소45-11026호 공보, 일본국 특허공고 소45-29755호 공보, 일본국 특허공고 소64-5070호 공보, 일본국 특허공개 제2004-217842호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
상기 분산제는 첨가한 분산제가 탄소재료 표면에 작용(예를 들면 흡착)함으로써, 분산효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체를 용제 중에 완전 내지는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 탄소재료를 첨가, 혼합함으로써, 이들 분산제의 탄소재료로의 작용이 진행되는 것으로 생각된다. 그리고, 탄소재 표면에 작용한 분산제가 갖는 산성 관능기가 분극(分極) 내지는 해리(解離)함으로써, 전기적인 상호작용(반발작용)이 유기되어, 탄소재료의 해응집(解凝集)이 일어나는 것으로 생각된다. 따라서 본 발명에서는, (1)탄소재료 표면에 직접, 관능기를 도입(공유결합)하지 않고, 또한 (2)분산 수지를 사용하지 않고, 양호한 분산을 얻을 수 있다. 이들 사실로부터, 탄소재료의 도전성을 떨어뜨리지 않고 양호한 분산을 얻을 수 있다. 그리고 탄소재료가 양호하게 분산된 본 발명의 전지용 조성물을 사용함으로써, 탄소재료가 균일하게 분산된 전극을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 전지용 조성물을 사용한 전극에서는, 탄소재료 표면에 극성 관능기를 갖는 분산제가 존재하고 있기 때문에 탄소재료의 전해액에 대한 습윤성이 향상되는 동시에, 전술한 균일 분산효과와 맞물려 전극의 전해액에 대한 습윤성이 향상된다.
본 발명의 분산제는 모두 양호한 분산효과 및 습윤성 개선효과를 가지나, 그 중에서도 화학식 1 또는 화학식 4 중의 M이 4급 암모늄 양이온인 경우, 탄소재료의 전해액에 대한 습윤성의 향상효과가 특히 크기 때문에 바람직하다.
또한, M이 프로톤인 경우, 산성 관능기에 의해 전해액 중의 금속이온을 포착하여, 금속의 석출에 의한 전지성능의 저하나 단락을 억제하는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
또한 분산제가 사용되는 용제계에 대해서, 후술하는 도너 수가 20을 밑도는 유기용제계에서 사용되는 경우는, 비수용성 분산제를 사용하는 것이 양호한 분산을 얻기 때문에 바람직하다. 이는 분산제의 용해성이 높아지기 때문인 것으로 생각된다.
<용제>
본 발명에 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 글리콜류, 셀로솔브류, 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카르복실산아미드류, 인산아미드류, 설폭시드류, 카르복실산에스테르류, 인산에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비유전율이 15 이상인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 비유전율은 용제의 극성 강도를 나타내는 지표 중 하나로, 아사하라외편 「용제 핸드북」((주)고단샤 사이언티픽, 1990년) 등에 기재되어 있다.
예를 들면, 메틸알코올(비유전율: 33.1), 에틸알코올(23.8), 2-프로판올(18.3), 1-부탄올(17.1), 1,2-에탄디올(38.66), 1,2-프로판디올(32.0), 1,3-프로판디올(35.0), 1,4-부탄디올(31.1), 디에틸렌글리콜(31.69), 2-메톡시에탄올(16.93), 2-에톡시에탄올(29.6), 2-아미노에탄올(37.7), 아세톤(20.7), 메틸에틸케톤(18.51), 포름아미드(111.0), N-메틸포름아미드(182.4), N,N-디메틸포름아미드(36.71), N-메틸아세트아미드(191.3), N,N-디메틸아세트아미드(37.78), N-메틸프로피온아미드(172.2), N-메틸피롤리돈(32.0), 헥사메틸인산트리아미드(29.6), 디메틸설폭시드(48.9), 설포란(43.3), 아세토니트릴(37.5), 프로피오니트릴(29.7), 물(80.1) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 비유전율이 15 이상, 200 이하, 바람직하게는 15 이상, 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이상, 100 이하의 극성 용제를 사용하는 것이, 탄소재료의 양호한 분산 안정성을 얻는데 바람직하다.
비유전율이 15를 밑도는 용제로는 분산제의 용해성이 현저히 저하되어 양호한 분산이 얻어지지 않는 경우가 많고, 또한, 비유전율이 200을 초과하는 용제를 사용하더라도, 현저한 분산 향상효과가 얻어지지 않는 경우가 많다.
또한, 탄소재료의 분산 안정성은 용제의 전자 공여성에도 영향을 받는 경향이 발견되었다. 전자 공여 효과과 큰 용제의 사용이 바람직하고, 특히 용제의 도너 수가 15 Kcal/mol 이상의 용제가 바람직하나, 20 Kcal/mol 이상, 60 Kcal/mol 이하의 용제가 더욱 바람직하다.
도너 수는 각종 용제의 전자 공여성의 강도를 측정하는 척도로, 기준의 액셉터로서 디클로로에탄 중 10-3 M SbCl5를 선택하고, 도너와의 반응몰 엔탈피값으로서 정의되는 값으로, 값이 클수록 그 용제의 전자 공여성이 강한 것을 나타낸다. 또한, 몇가지 용제에 대해서는, 도너 수는 그 용제 중에 있어서의 NaClO4의 23Na-NMR의 화학 시프트로부터 간접적으로 추정되고 있다. 이 도너 수에 대해서는, V.구트만(오오타키, 오카다역)「도너와 액셉터」(학회출판센터(주) 1983년)에 기재되어 있다. 용제가 갖는 유전율의 크기에 따라 다르기도 하지만, 도너 수가 15 Kcal/mol을 밑도는 용제를 사용하면, 충분한 분산 안정화효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 도너 수가 60 Kcal/mol을 초과한 용제를 사용하더라도 현저한 분산 향상효과는 없을 것으로 생각된다.
도너 수가 15 Kcal/mol 이상인 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올(도너 수: 19), 에틸알코올(20), 에틸아민(55), t-부틸아민(57), 에틸렌디아민(55), 피리딘(33.1), 아세톤(17), 포름아미드(24), N,N-디메틸포름아미드(26.6), N,N-디에틸포름아미드(30.9), N,N-디메틸아세트아미드(27.8), N,N-디에틸아세트아미드(32.2), N-메틸피롤리돈(27.3), 헥사메틸인산트리아미드(38.8), 디메틸설폭시드(29.8), 초산에틸(17.1), 인산트리메틸(23), 인산트리부틸(23.7), 테트라히드로푸란(20.0), 이소부티로니트릴(15.4), 이소프로피오노니트릴(16.1), 물(18.0) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
분산제의 산성 관능기가 분극 내지는 해리되는 것을 촉진시키는 효과가 큰 용제의 사용이, 탄소재료의 양호한 분산 안정성을 얻는데는 중요하다고 생각된다. 산성 관능기의 분극 내지 해리의 용이함은, 산성 관능기가 결합되어 있는 유기 색소 유도체 또는 트리아진 유도체의 분자 구조에도 좌우되나, 전자 공여성이 큰 용제는, 이들 유도체에 대한 용매화력(溶媒和力)이 강하기 때문에, 분산제 산성 관능기의 분극을 촉진하고, 그리고 비유전율이 큰 용제가 분극된 산성 관능기의 해리를 촉진시키는 것으로 생각된다. 따라서, 탄소재료의 양호한 분산 안정성을 얻기 위해서는, 비유전율이 큰 용제와, 도너 수가 큰 용제를 조합시켜 사용하거나, 비유전율 및 도너 수가 모두 큰 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 사용하는 용제로서는, 비프로톤성의 극성 용제인 것이 바람직하다. 비프로톤성의 극성 용제란, 용제 자신에 프로톤을 방출하는 능력이 없고, 또한 자기해리도 하지 않는 극성 용제로, 비프로톤성의 극성 용제는 수소결합에 의한 자기회합을 발생시키지 않아, 용제 자신의 응집성이 약하다. 이 때문에 탄소재료의 응집체로의 침투력이 강하여, 분산 촉진효과가 기대된다. 또한, 비프로톤성의 극성 용제는, 용제 자신의 응집성이 약하기 때문에 용해력이 강하여, 각종 분산제나 수지를 용해할 수 있기 때문에, 범용성이 우수하다. 또한, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제를 용제에 용해하는 것을 고려한 경우, 비프로톤성의 극성 용제는, 양이온종만을 용매 화(溶媒和)하기 때문에, 산성 관능기에 있어서의 프로톤 또는 카운터 양이온만을 용매화하게 된다. 이때, 유기 색소 유도체 또는 트리아진 유도체 골격을 포함하는 음이온측은 용매화되지 않고 있는 그대로이기 때문에, 유기 색소 유도체 또는 트리아진 유도체 골격부분의 탄소재료 표면으로의 작용(예를 들면 흡착)이 저해되기 어려운 등의 효과도 기대된다.
또한, 본 발명에 있어서의 용제의 선택은, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료, 및 용제 이외에 후술하는 전극 활물질 또는 바인더 성분 등을 추가적으로 첨가하는 경우는, 전술한 분산성에 미치는 용제의 영향에 더하여, 활물질과의 반응성, 및 바인더 성분에 대한 용해성 등을 감안하면서 행한다. 분산성이 높고, 활물질과의 반응성이 낮으며, 바인더 성분의 용해성이 높은 용제를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 환경부하 경감이나 경제적 유리성 등으로부터, 전극 제조공정에 있어서 배출되는 용제를 회수·재이용하는 경우는, 혼합용제가 아니라, 단일용제로의 사용이 바람직하다.
이상, 탄소재료의 분산 안정성 촉진효과, 활물질과의 반응성, 및 바인더 성분의 용해성을 만족하고, 단일사용으로의 범용성을 갖는 용제로서는, 아미드계 용제가 바람직하고, 특히, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 비프로톤성 용제의 사용이 바람직하다.
<양극 활물질 및 음극 활물질>
본 발명의 조성물을 양극 합재(合材) 또는 음극 합재에 사용하는 경우는, 상기 분산제, 도전 보조제로서의 탄소재료, 및 용제 이외에, 적어도 양극 활물질 또는 음극 활물질을 함유시킨다.
사용하는 양극 활물질로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속산화물, 금속황화물 등의 금속화합물, 및 도전성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, Fe, Co, Ni, Mn 등의 전이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 전이금속 황화물 등의 무기화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V2O5, V6013, TiO2 등의 전이금속 산화물 분말, 층상구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 스피넬구조의 망간산리튬 등의 리튬과 전이금속의 복합산화물 분말, 올리빈구조의 인산화합물인 인산철리튬계 재료, TiS2, FeS 등의 전이금속 황화물 분말 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등의 도전성 폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 무기화합물이나 유기화합물을 혼합해서 사용해도 된다.
사용하는 음극 활물질로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 Li, 또는 그의 합금, 주석 합금, 실리콘 합금 음극, LiXFe2O3, LiXFe3O4, LiXWO2 등의 금속산화물계, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 소프트카본이나 하드카본이라는, 비결정질계 탄소질 재료나, 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 또는 천연흑연 등의 탄소질 분말, 카본블랙, 메소 페이즈 카본블랙, 수지 소성 탄소재료, 기층(氣層)성장 탄소섬유, 탄소섬유 등의 탄소계 재료가 사용된다.
<바인더>
본 발명의 조성물에는 추가적으로 바인더 성분을 함유시키는 것이 바람직하다. 사용하는 바인더로서는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 초산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구성단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌-부타디엔 고무, 불소고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 변성체나 혼합물, 및 공중합체여도 된다. 특히, 내성면에서 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자화합물, 예를 들면, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐, 테트라플루오로에틸렌 등의 사용이 바람직하다.
또한, 바인더로서의 이들 수지류의 중량평균 분자량은 10,000~1,000,000이 바람직하다. 분자량이 작으면 바인더의 내성이 저하되는 경우가 있다. 분자량이 커지면 바인더의 내성은 향상되지만, 바인더 자체의 점도가 높아져 작업성이 저하되는 동시에, 응집제로서 작용하여, 합재 성분이 현저히 응집되어 버리는 경우가 있다.
<본 발명의 조성물의 용도>
본 발명의 조성물은 양극 합재 또는 음극 합재에 사용할 수 있다. 양극 합재 또는 음극 합재에 사용하는 경우는, 상기 분산제, 도전 보조제로서의 탄소재료, 용제를 포함하는 조성물에, 양극 활물질 또는 음극 활물질, 바람직하게는 추가적으로 바인더 성분을 함유시킨 양·음극 합재 페이스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
전극 합재 페이스트 중의 총 고형분에 차지하는 활물질의 비율은 80 중량% 이상, 98.5 중량% 이하가 바람직하다. 또한, 전극 합재 페이스트 중의 총 고형분에 차지하는, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료를 합한 고형분의 비율은 0.5 중량% 이상, 19 중량% 이하가 바람직하다. 그리고, 전극 합재 페이스트 중의 총 고형분에 차지하는 바인더 성분의 비율은 1 중량% 이상, 10 중량% 이하가 바람직하다. 또한, 전극 합재 페이스트의 적정 점도는, 전극 합재 페이스트의 도공방법에 따라 다르지만, 일반적으로는 100 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
양·음극 합재 페이스트는 도전 보조제로서의 탄소재료 입자의 분산성이 우수할 뿐 아니라, 양·음극 활물질의 응집을 완화하는 효과도 있다. 도전 보조제인 탄소재 입자의 분산성이 우수하기 때문에, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 양·음극 활물질을 용제에 혼합·분산할 때의 에너지가, 탄소재료(도전 보조제)의 응집물에 저해되지 않고 효율적으로 활물질에 전달되어, 결과적으로 양·음극 활물질의 분산성도 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
그리고, 양극 합재 페이스트에서는 양극 활물질의 주변에 도전 보조제인 탄소재료 입자를 균일하게 배위·부착할 수 있어, 양극 합재층에 우수한 도전성 및 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, 도전성이 향상됨으로써, 도전 보조제로서의 탄소재료의 첨가량을 줄일 수 있기 때문에, 양극 활물질의 첨가량을 상대적으로 늘릴 수 있어, 전지의 커다란 특성인 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 합재 페이스트는 양극 활물질, 탄소재료(도전 보조제)의 응집이 매우 적기 때문에, 집전체에 도포했을 때 평활성이 높은 균일한 도막을 얻을 수 있어, 집전체와 양극 합재의 밀착성이 개선된다. 또한, 산성 관능기를 갖는 분산제가 탄소재료(도전 보조제) 표면에 작용(예를 들면 흡착)하고 있기 때문에, 리튬 전이금속 복합산화물과 같은 양극 활물질의 표면과 탄소재료(도전 보조제) 표면의 상호작용이 강해져, 산성 관능기를 갖는 분산제를 사용하지 않는 경우와 비교하여 양극 활물질과 탄소재료(도전 보조제)의 밀착성이 향상된다.
또한, 음극 합재 페이스트에서는 음극 활물질로서 탄소재료계의 활물질을 사용한 경우, 분산제로서 첨가하고 있는 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체의 효과에 의해, 탄소재료계 활물질의 응집이 완화된다. 그리고, 음극 활물질의 주변에 탄소재료 입자(도전 보조제)를 균일하게 배위·부착할 수 있어, 음극 합재층에 우수한 도전성, 밀착성 및 습윤성을 부여할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전극 하지층(下地層)에도 사용할 수 있다. 전극 하지층에 사용하는 경우는, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제와, 도전 보조제로서의 탄소재료 및 용제로 되는 분산체를 그대로 사용해도 되나, 상기 바인더 성분을 첨가하여, 전극 하지 페이스트로서 사용하는 것이 바람직하다. 전극 하지층에 사용하는 조성물의 총 고형분에 차지하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비율은 5 중량% 이상, 95 중량% 이하가 바람직하고, 10 중량% 이상, 90 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소재료가 적으면 하지층의 도전성을 유지할 수 없는 경우가 있는 한편, 도전 보조제로서의 탄소재료가 지나치게 많으면 도막의 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 전극 하지 페이스트의 적정 점도는, 전극 하지 페이스트의 도공방법에 따라 다르나, 일반적으로는 100 mPa·s 이상, 30,000 mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 조성물의 제조방법>
다음으로, 본 발명의 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산하고, 이 분산체에, 필요에 따라 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 첨가순서 등에 대해서는 이것에 한정되지는 않는다. 또한, 필요에 따라서 추가적으로 용제를 추가해도 된다.
상기 제조방법은 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제를, 용제 중에 완전 내지 는 일부 용해시키고, 그 용액 중에 도전 보조제로서의 탄소재료를 첨가, 혼합함으로써, 이들 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키면서, 용제에 분산하는 것이다. 이때의 분산체 중에 있어서의 탄소재료의 농도는, 사용하는 탄소재료의 비표면적이나 표면 관능기량 등의 탄소재료 고유의 특성값 등에 따라 다르기도 하지만, 1 중량% 이상, 50 중량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상, 35 중량% 이하이다. 탄소재료의 농도가 지나치게 낮으면 생산효율이 나빠지고, 탄소재료의 농도가 지나치게 높으면 분산체의 점도가 현저히 높아져, 분산효율이나, 후술하는 오염제거공정의 효율 및, 분산체의 핸들링성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 오염을 제거하는 공정을 도입하는 경우는, 이때의 분산체의 점도를 바람직하게는 10,000 mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 mPa·s 이하로 한다.
산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제로서의 탄소재료의 비표면적 등에 의해 결정된다. 일반적으로는, 탄소재료 100 중량부에 대해, 분산제를 0.5 중량부 이상, 40 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상, 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 30 중량부 이하이다. 분산제의 양이 적으면 충분한 분산효과가 얻어지지 않는 동시에, 전해액으로의 습윤성 향상효과나, 금속 석출을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 과잉 첨가하여도 현저한 분산 향상효과는 얻어지지 않는다.
도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경은 0.03 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하, 바람직 하게는 0.05 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이하로 미세화하는 것이 바람직하다. 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경이 0.03 ㎛ 미만인 조성물은, 그 제작이 어려운 경우가 있다. 또한, 도전 보조제로서의 탄소재료의 분산입경이 2 ㎛를 초과하는 조성물을 사용한 경우에는, 전극의 저항분포의 편차나, 저저항화를 위해 도전 보조제의 첨가량을 늘려야만 하게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서 말하는 분산입경이란, 체적 입도분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적비율을 적산해갔을 때, 50%가 되는 시점의 입자경(D50)으로, 일반적인 입도분포계, 예를 들면 동적 광산란방식의 입도분포계(닛키소사제「마이크로트랙 UPA」) 등으로 측정된다.
또한, 상기 분산제를 탄소재료에 작용(예를 들면 흡착)시키면서 탄소재료를 용제에 분산하기 위한 장치로서는, 안료분산 등에 통상 사용되고 있는 분산기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 디스퍼, 호모믹서, 플래니터리믹서 등의 믹서류, 호모지나이저(엠·테크닉사제「크레아믹스」, PRIMIX사「필믹스」등)류, 페인트 컨디셔너(레드데빌사제), 볼밀, 샌드밀(신마루 엔터프라이세스사제「다이노밀」등), 아트라이터, 펄밀(아이리히사제「DCP 밀」등), 코볼밀 등의 미디어형 분산기, 습식 제트밀(지너스사제「지너스 PY」, 스기노머신사제「스타바스트」, 나노마이저사제「나노마이저」등), 엠·테크닉사제「크레아 SS-5」, 나라기계사제「MICROS」등의 미디어레스 분산기, 기타 롤밀 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 분산기로서는 분산기로부터의 금속 혼입 방지처리를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 미디어형 분산기를 사용하는 경우는, 아지테이터 및 베셀이 세라믹제 또는 수지제의 분산기를 사용하는 방법이나, 금속제 아지테이터 및 베셀 표면을 텅스텐 카바이드 용사(溶射)나 수지 코팅 등의 처리를 한 분산기를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 미디어로서는 유리 비드나, 지르코니아 비드, 알루미나 비드 등의 세라믹 비드를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 지르코니아 비드의 사용이 바람직하다. 또한, 롤밀을 사용하는 경우에 대해서도, 세라믹제 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 분산장치는 1종만을 사용해도 되고, 복수종의 장치를 조합시켜 사용해도 된다.
또한, 탄소재료 분산시에 금속 이물질 등의 오염을 제거하는 공정을 도입하는 것이 바람직하다. 카본블랙, 그라파이트 및 탄소섬유 등의 탄소재료에는, 이들 제조공정 유래(라인 오염이나 촉매로서)의 금속 이물질이 포함되어 있는 경우가 많아, 이들 금속 이물질을 제거하는 것은, 전지의 단락을 방지하기 위해 매우 중요해진다. 본 발명에서는 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 분산제의 효과에 의해, 탄소재료의 응집이 잘 풀리고, 또한 분산체의 점도가 낮아지기 때문에, 분산제가 미첨가된 경우와 비교하여, 분산체 중의 탄소재료 농도가 높은 경우에도, 효율적으로 금속 이물질을 제거할 수 있다. 금속 이물질을 제거하는 방법으로서는, 자석에 의한 제철(除鐵)이나, 여과, 원심분리 등의 방법을 들 수 있다.
바인더 성분의 첨가방법으로서는, 상기 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체를 교반하면서, 고형의 바인더 성분을 첨 가하여 용해시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 바인더 성분을 용제에 용해한 것을 사전에 제작해두고, 상기 분산체와 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또한, 바인더 성분을 상기 분산체에 첨가한 후에, 상기 분산장치로 재차 분산처리를 행해도 된다.
또한, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산할 때, 바인더 성분의 일부 내지는 전량을, 동시에 첨가해서 분산처리를 행하는 것도 가능하다.
양극 활물질 또는 음극 활물질의 첨가방법으로서는, 상기 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체를 교반하면서, 양극 활물질 또는 음극 활물질을 첨가해서 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 산성 관능기를 갖는 유기 색소 유도체, 또는 산성 관능기를 갖는 트리아진 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 분산제의 존재하, 도전 보조제로서의 탄소재료를 용제에 분산할 때, 양극 활물질 또는 음극 활물질의 일부 내지는 전량을, 동시에 첨가해서 분산처리를 행하는 것도 가능하다. 또한, 이때의 혼합, 분산을 행하기 위한 장치로서는, 통상의 안료분산 등에 사용되고 있는 전술한 분산기를 사용할 수 있다.
본 발명의 전지용 조성물은 전술하는 바와 같이, 통상은 용제를 포함하는 분산체(액), 페이스트 등으로서, 제조, 유통, 사용된다. 이는 도전 보조제나 활물질과 분산제를 건조 분체의 상태로 혼합해도, 도전 보조제나 활물질에 균일하게 분산제를 작용시키는 것은 불가능하여, 액상법(液相法)으로 분산제의 존재하, 도전 보조제나 활물질을 용제에 분산함으로써, 도전 보조제나 활물질에 균일하게 분산제를 작용시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이하에 설명하는 바와 같이, 집전체에 전극 합재층을 형성하는 경우에는, 액상(液狀)의 분산체를 가능한 균일하게 도포하고 이를 건조시키는 것이 바람직하기 때문이다.
그러나, 예를 들면, 액상법으로 제작한 분산체를, 운반비용 등의 이유로 한번 용제를 제거하고 건조 분체로 하는 것도 고려된다. 그리고, 이 건조 분체를 적당한 용제로 재분산시켜서, 전극 합재층의 형성에 사용하는 것도 고려된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 액상의 분산체에 한정되지 않고, 이러한 건조 분체 상태의 조성물이어도 된다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명의 조성물을 사용한 리튬 이차전지에 대해서 설명한다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비한다. 상기 양극 합재층과 상기 집전체 사이나, 상기 음극 합재층과 상기 집전체 사이에는 전극 하지층이 형성되어 있어도 된다.
전극에 대해서, 사용하는 집전체의 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 재질로서는 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속이나 합금이 사용되나, 특히 양극 재료로서는 알루미늄이, 음극 재료로서는 구리의 사용이 바람직하다. 또한, 형상으로서는 일반적으로는 평판상의 박(箔)이 사용되나, 표면을 조면화(粗面化)한 것이나, 구멍 뚫린 박상(箔狀)의 것, 및 메쉬상의 것도 사용할 수 있다.
집전체 상에 전극 하지층을 형성하는 방법으로서는, 전술한 전극 하지 페이스트를 전극 집전체에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 전극 하지층의 막두께로서는, 도전성 및 밀착성이 유지되는 범위라면 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로는 0.05 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하이다.
집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 방법으로서는, 집전체 상에 전술한 전극 합재 페이스트를 직접 도포하고 건조하는 방법, 및 집전체 상에 전극 하지층을 형성한 후에 전극 합재 페이스트를 도포하고 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 하지층 상에 전극 합재층을 형성하는 경우, 집전체 상에 전극 하지 페이스트를 도포한 후, 습윤상태일 때 전극 합재 페이스트를 겹쳐서 도포하고, 건조를 행해도 된다. 전극 합재층의 두께로서는 일반적으로는 1 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이하이다.
도포방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 스프레이코팅법, 그라비아코팅법, 스크린인쇄법, 정전(靜電)도장법 등을 들 수 있다. 또한, 도포 후에 평판 프레스나 캘린더롤 등에 의한 압연(壓延)처리를 행해도 된다.
<전해액>
본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 전해액으로서는, 리튬을 포함한 전해질을 비수계(非水系)의 용제에 용해한 것을 사용한다. 전해질로서는 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, LiBPh4 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
비수계의 용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-옥타노익락톤 등의 락톤류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 등의 그라임류, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 설폭시드류, 아세토니트릴 등의 니트릴류를 들 수 있다. 또한 이들 용제는 각각 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
또한 상기 전해액을, 폴리머 매트릭스에 보유·유지(保持)하여 겔상으로 한 고분자 전해질로 하는 것도 가능하다. 폴리머 매트릭스로서는, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 아크릴레이트계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리포스파젠계 수지, 폴리알킬렌옥시드 세그먼트를 갖는 폴리실록산 등을 들 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물을 사용한 리튬 이차전지의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터로 구성되며, 페이퍼형, 원통형, 단추형, 적층형 등, 사용하는 목적에 따른 각종 형상으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 토대로 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 부는 중량부를, %는 중량%를 각각 나타낸다. 카본 분산체의 입도분포 측정에는 동적 광산란방식의 입도분포계(닛키소사제「마이크로트랙 UPA」)를 사용하여, 체적 입도분포에 있어서 입자경이 작은 것부터 그 입자의 체적비율을 적산해갔을 때, 50%가 되는 시점의 입자경(D50)을 구하였다. 다만, 도전 보조제로서 카본 나노 파이버를 사용한 카본 분산체의 분산입도는, 그라인드 게이지에 의한 판정(JIS K5600-2-5에 준함)으로 구하였다. 또한, 전극 합재 페이스트의 분산입도에 대해서는, 그라인드 게이지에 의한 판정(JIS K5600-2-5에 준함)으로 구하였다.
<분산제의 구조와 용해성>
실시예에서 사용한 분산제에 대해서 구조 및, 이 분산제의 물에 대한 용해성을 표 1~표 4에 나타내었다. 용해성에 관한 평가에 대해서, 정제수에 대한 용해도가 0.02 중량% 이상인 것을 「○」(수용성), 0.02 중량% 미만인 것을 「×」(비수용성)로 하였다.
분산제 E: 표기 화합물의 혼합물(전체 설폰산기량에 대해 0.5 당량의 옥틸암모늄을 함유한다)
<도전 보조제용 카본 분산체의 조제>
[카본 분산체 1-21, 23-27, 29]
표 5 및 표 6에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 각종 용제 89.5부, 분산제로서 표 1~표 4에 나타내는 분산제 A~분산제 Q 중 어느 하나를 0.5부 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 카본 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
카본으로서는, 시판의 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제), 퍼니스 블랙(도카 블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 도카이 카본사제) 또는, 카본 나노 파이버 CNF(carbon nano fiber)(제품명「VGCF」, 섬유길이 10~20 ㎛, 섬유직경 150 nm, 비표면적 13 ㎡/g, 쇼와덴코사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
[카본 분산체 22]
유리병에 에틸렌디아민 9부, 메탄올 80.5부, 분산제로서 표 1에 나타내는 분산제 A를 0.5부 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제) 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
[카본 분산체 28]
표 6에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 88.0부, 분산제로서 표 1에 나타내는 분산제 A를 2.0부 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 카본블랙으로서 케첸 블랙(EC-300J, 비표면적 800 ㎡/g, 아크조사제)을 10부 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
[카본 분산체 30-34](분산제를 미사용)
표 6에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 89.5부 또는 정제수 89.5부, 도전 보조제가 되는 카본 10.5부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
카본으로서는 시판의 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제), 퍼니스 블랙(도카 블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 도카이 카본사제), 케첸 블랙(EC-300J, 비표면적 800 ㎡/g, 아크조사제), 또는 카본 나노 파이버 CNF(제품명「VGCF」, 섬유길이 10~20 ㎛, 섬유직경 150 nm, 비표면적 13 ㎡/g, 쇼와덴코사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
[카본 분산체 35, 36]
표 6에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 89.5부, 분산제로서 계면활성제 0.5부를 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제) 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
계면활성제로서는 비이온성의 계면활성제(에멀겐 A-60, 폴리옥시에틸렌 유도체, 가오사제) 또는, 음이온성의 계면활성제(데몰 N, β-나프탈렌설폰산-포르말린축합물의 나트륨염, 가오사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
[카본 분산체 37]
표 6에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 88.0부, 분산제로서 음이온성의 계면활성제(데몰 N, β-나프탈렌설폰산-포르말린축합물의 나트륨염, 가오사제) 2.0부를 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제) 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
[카본 분산체 38, 39]
표 6에 나타내는 조성에 따라, 유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 89.5부, 분산 수지로서 폴리비닐피롤리돈(중량평균 분자량: 약 80000, 일본촉매사제) 0.5부를 첨가하고, 혼합교반하여 용해시켰다. 다음으로 카본 10부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 카본 분산체를 얻었다.
카본으로서는 시판의 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제), 또는 퍼니스 블랙(도카 블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 도카이 카본사제) 중 어느 하나를 사용하였다.
<분산처리 카본의 습윤성 평가>
카본 분산체 3-19, 27, 28, 30, 32, 33에 대해서는, 분산처리 후의 카본의 습윤성 평가를 행하였다.
각 카본 분산체의 용제를 증발기(evaporator)로 감압 증류 제거한 후, 얻어진 잔사를 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 계속해서 건조물을 메노우제 유발(乳鉢)로 분쇄한 후, 추가적으로 80℃에서 12시간 감압 건조하였다. 얻어진 건조물을 재차 메노우제 유발로 분쇄한 후, 정제(錠劑) 성형기(Specac사제)로 500 kgf/㎠로 하중을 걸어, 카본의 펠릿을 제작(직경 10 ㎜, 두께 0.5 ㎜)하였다. 이 펠릿에 마이크로 시린지로, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1 혼합한 액적(液滴)을 떨어뜨리고, 액적이 펠릿에 침투되는 시간을 측정하였다. 이 측정을 각 샘플 모두 5회 행하고, 이들 평균 침투시간이 1초 미만이었던 것을 「◎」, 1초 이상, 5초 미만이었던 것을 「○」, 5초 이상, 10초 미만이었던 것을 「△」, 10초 이상이었던 것을 「×」로 하였다.
상기 카본 분산체의 조성, 분산 평가결과 및, 분산처리 카본의 습윤성 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다. 또한, 표 중의 약호의 의미는 이하와 같다.
DN : 용제의 도너 수
DMSO : 디메틸설폭시드
DMF : N,N-디메틸포름아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
CNF : 카본 나노 파이버
분산제 A~분산제 Q를 사용한 카본 분산체(분산체 1~29)는, 분산제를 사용하지 않는 경우(분산체 30~34)나, 일반적인 계면활성제를 사용한 경우(분산체 35~37)에 비해 분산성이 양호하고, 점도가 낮으며, 분산입도도 작은 것을 알 수 있다.
또한, 도너 수가 특히 20을 밑도는 용매계에서는, 비수용성 분산제로의 분산성이 좋은 것을 알 수 있었다. 또한 분산체 1~29는 경시 분산 안정성(50℃×3일)도 양호하여, 증점이나 응집의 발생은 보이지 않았다.
또한, 본 발명의 분산제를 사용한 분산체에서는, 분산제 분말을 사용한 경우와 비교하여 카본의 전해액에 대한 습윤성이 향상되었다. 특히, 분산제의 산성 관능기가 암모늄염 타입의 분산제를 사용한 경우에는, 습윤성을 향상시키는 효과가 컸다.
<리튬 이차전지용 양극 합재 페이스트의 조제>
[실시예 1, 2]
양극 활물질로서 코발트산리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.75부, 용제로서 디메틸설폭시드 21.9부 또는 디메틸포름아미드 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체 중 어느 하나를 50부(카본량으로서 5부) 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다. 각 실시예에서 사용한 카본 분산체는 표 7에 나타낸다.
[실시예 3-26, 29, 비교예 5, 6, 8]
양극 활물질로서 코발트산리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.75부, N-메틸-2-피롤리돈 21.9부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체 중 어느 하나를 50부(카본량으로서 5부) 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 카본 분산체는 표 7~표 9에 나타낸다.
[비교예 1-4]
양극 활물질로서 코발트산리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 5부, N-메틸-2-피롤리돈 24부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체 중 어느 하나를 47.6부(카본량으로서 5부) 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다. 각 비교예에서 사용한 카본 분산체는 표 9에 나타낸다.
[실시예 28, 비교예 7]
양극 활물질로서 코발트산리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.0부, N-메틸-2-피롤리돈 22.7부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체 중 어느 하나를 50부(카본량으로서 5부) 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 카본 분산체는 표 8 또는 표 9에 나타낸다.
[실시예 27]
유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 81.8부, 분산제로서 표 1에 나타내는 분산제 A를 0.25부 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 카본으로서 퍼니스 블랙(도카 블랙 #5400, 1차입경 21 nm, 비표면적 170 ㎡/g, 도카이 카본사제)을 5부, 양극 활물질로서 코발트산리튬 LiCoO2(HLC-22, 평균입경 6.6 ㎛, 비표면적 0.62 ㎡/g, 혼죠 케미컬사제) 90부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.75부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 양극 합재 페이스트를 얻었다(표 8을 참조).
[실시예 30, 31, 비교예 9]
양극 활물질로서 망간산리튬 LiMn2O4(CELLSEED S-LM, 평균입경 12 ㎛, 비표면적 0.48 ㎡/g, 일본화학공업사제) 85부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 5.55부, 앞서 조제한 카본 분산체 26부(카본량으로서 2.6부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체 64부(카본량으로서 6.4부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여, 양극 합재 페이스트로 하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 카본 분산체는 표 9에 나타낸다.
[실시예 32, 33]
양극 활물질 91부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.8부, N-메틸-2-피롤리돈 30.6부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(3) 40부(카본량으로서 4부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여 양극 합재 페이스트로 하였다.
양극 활물질로서는 니켈산리튬 LiNiO2(다나카 화학연구소사제) 또는, 인산철리튬 LiFePO4(평균입경 3.6 ㎛, 비표면적 15 ㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 중 어느 하나를 사용하였다. 각 실시예에서 사용한 양극 활물질은 표 9에 나타낸다.
[비교예 10, 11]
양극 활물질 91부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 5부, N-메틸-2-피롤리돈 32.5부를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 앞서 조제한 카본 분산체(30) 38.1부(카본량으로서 4부)를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여 양극 합재 페이스트로 하였다.
양극 활물질로서는 니켈산리튬 LiNiO2(다나카 화학연구소사제) 또는, 인산철리튬 LiFePO4(평균입경 3.6 ㎛, 비표면적 15 ㎡/g, TIANJIN STL ENERGY TECHNOLOGY사제) 중 어느 하나를 사용하였다. 각 실시예에서 사용한 양극 활물질은 표 9에 나타낸다.
<리튬 이차전지용 음극
합재
페이스트의 조제>
[실시예 35-48, 50-52, 비교예 16]
음극 활물질로서 메소페이즈 카본 MFC(mesophase carbon)(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.9부, 앞서 조제한 카본 분산체 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 48.8부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여 음극 합재 페이스트로 하였다. 실시예 및 비교예에서 사용한 카본 분산체는 표 10에 나타낸다.
[비교예 14]
음극 활물질로서 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 5부, 앞서 조제한 카본 분산체(30) 19부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, N-메틸-2-피롤리돈 49.7부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여 음극 합재 페이스트로 하였다(표 10을 참조).
[실시예 49]
음극 활물질로서 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(산로즈 F300MC, 일본 제지 케미컬사제) 1부 및, 스티렌부타디엔고무(TRD2001, JSR사제) 4부, 앞서 조제한 카본 분산체(26) 20부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 정제수 48.7부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여 음극 합재 페이스트로 하였다(표 10을 참조).
[비교예 15]
음극 활물질로서 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(산로즈 F300MC, 일본 제지 케미컬사제) 1부 및, 스티렌부타디엔고무(TRD2001, JSR사제) 4부, 앞서 조제한 카본 분산체(31) 19부(카본블랙량으로서 2부)를 플래니터리 믹서로 혼련한 후에, 정제수 49.7부를 첨가하고, 추가적으로 혼련하여 음극 합재 페이스트로 하였다(표 10을 참조).
[실시예 53]
유리병에 N-메틸-2-피롤리돈 82부, 분산제로서 표 1에 나타내는 분산제 Q를 0.1부 첨가하고, 혼합교반하여 분산제를 완전 내지는 일부 용해시켰다. 다음으로, 도전 보조제가 되는 카본으로서 아세틸렌 블랙(덴카 블랙 HS-100, 1차입경 48 nm, 비표면적 48 ㎡/g, 전기화학공업사제) 2부, 음극 활물질로서 메소페이즈 카본 MFC(MCMB 6-28, 평균입경 5~7 ㎛, 비표면적 4 ㎡/g 오사카 가스 케미컬사제) 93부, 바인더로서 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제) 4.9부를 첨가하고, 추가적으로 미디어로서 지르코니아 비드를 첨가한 후에, 페인트 쉐이커로 분산하여 음극 합재 페이스트를 얻었다(표 10을 참조).
<전극 하지용 페이스트의 조제>
[실시예 34, 54]
카본 분산체(27) 100부(카본량으로서 10부)에, 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제)의 N-메틸-2-피롤리돈용액(고형분 10%) 100부를 첨가하고, 고속 디스퍼로 교반·혼합하여, 도전성 하지층용 페이스트로 하였다(표 11 및 표 12를 참조).
[비교예 12, 17]
카본 분산체(32) 95.2부(카본량으로서 10부)에, 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제)의 N-메틸-2-피롤리돈용액(고형분 10%) 100부, 및 N-메틸-2-피롤리돈 4.8부를 첨가하고, 고속 디스퍼로 교반·혼합하여, 도전성 하지층용 페이스트로 하였다(표 11 및 표 12를 참조).
[비교예 13, 18]
카본 분산체(39) 100부(카본블랙량으로서 10부)에, 폴리플루오르화비닐리덴(KF 폴리머, 구레하사제)의 N-메틸-2-피롤리돈용액(고형분 10%) 100부를 첨가하고, 고속 디스퍼로 교반·혼합하여, 도전성 하지층용 페이스트로 하였다(표 11 및 표 12를 참조).
<리튬 이차전지용 양극의 제작>
[실시예 1-33, 비교예 1-11]
앞서 조제한 양극 합재 페이스트를, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조, 압연처리하여, 두께 100 ㎛의 양극 합재층을 제작하였다.
[실시예 34, 비교예 12, 13]
앞서 조제한 전극 하지층 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 2 ㎛의 전극 하지층을 제작하였다. 계속해서, 전극 하지층 상에 비교예 1에서 조제한 양극 합재 페이스트를 닥터 블레이드로 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 100 ㎛의 양극 합재층을 제작하였다. 롤 프레스 등에 의한 압연처리는 행하지 않았다(표 11을 참조).
[실시예 55-71, 비교예 19]
실시예 3-19 및 비교예 1에서 사용한 양극 합재 페이스트를, 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 압연처리하여 양극 합재층을 제작하였다(표 13을 참조).
<리튬 이차전지용 음극의 제작>
[실시예 35-53, 비교예 14-16]
앞서 조제한 각종 음극 합재 페이스트를, 집전체가 되는 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조, 압연처리하여, 두께 100 ㎛의 음극 합재층을 제작하였다.
[실시예 54, 비교예 17, 18]
앞서 조제한 각종 전극 하지층 페이스트를 두께 20 ㎛의 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 2 ㎛의 전극 하지층을 제작하였다. 다음으로, 전극 하지층 상에 비교예 14에서 조제한 음극 합재 페이스트를 닥터 블레이드로 도포한 후, 감압 가열 건조하여, 두께 100 ㎛의 음극 합재층을 제작하였다. 롤 프레스 등에 의한 압연처리는 행하지 않았다(표 12를 참조).
[실시예 55-71, 비교예 19]
실시예 35-48, 50-52, 및 비교예 14에서 사용한 음극 합재 페이스트를, 두께 20 ㎛의 동박의 양면에 도포한 후, 감압 가열 건조하고, 압연처리하여 음극 합재층을 제작하였다(표 13을 참조).
<리튬 이차전지 양극 평가용 셀의 조립>
[실시예 1-34, 비교예 1-13]
앞서 제작한 양극을 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용극으로 하고, 금속리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극(對極)으로 하여, 작용극 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 채워 이극(二極) 밀폐식 금속셀(호센사제 HS 플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지특성 평가를 행하였다(표 14~표 16, 표 11을 참조).
<리튬 이차전지 음극 평가용 셀의 조립>
[실시예 35-54, 비교예 14-18]
앞서 제작한 음극을 직경 9 ㎜로 펀칭하여 작용극으로 하고, 금속리튬박(두께 0.15 ㎜)을 대극으로 하여, 작용극 및 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 되는 세퍼레이터(셀가드사제 #2400)를 삽입 적층하고, 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 비수전해액)을 채워 이극 밀폐식 금속셀(호센사제 HS 플랫셀)을 조립하였다. 셀의 조립은 아르곤가스 치환한 글로브 박스 내에서 행하고, 셀 조립 후, 소정의 전지특성 평가를 행하였다(표 14~표 16, 표 11을 참조).
<리튬전지의 금속 오염 내성 평가용 셀의 조립>
[실시예 55-71, 비교예 19]
앞서 조제한 양극 및 음극을 폭 54 ㎜, 길이 500 ㎜로 잘라내고, 폴리에틸렌으로 되는 세퍼레이터(막두께 25 ㎛, 폭 58 ㎜, 공공율 50%)를 개재시켜서 권회(捲回)하였다. 이것을 전지캔에 넣고, 전해액을 주액(注液)하였다. 주액 후, 봉구부(封口部)를 봉지하여 전지를 제작하였다(표 13을 참조).
또한, 본 실시예 및 비교예에서는, 금속성분 혼입시의 전지 내성을 평가하기 위해, 전해액으로서 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 용매에 LiPF6를 1 M의 농도로 용해시킨 것에, 추가적으로 구리이온원으로서 Cu(BF4)2를 10 ppm 또는, 철이온원으로서 Fe(CF3SO2)2를 50 ppm 첨가한 것을 사용하였다.
<리튬 이차전지 양극 특성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 1-32, 34, 비교예 1-10, 12, 13]
제작한 전지 평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전율 0.2 C, 1.0 C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.2 V)으로 만충전(滿充電)으로 하고, 충전시와 동일 비율의 정전류로 방전 하한전압 3.0 V까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전 간격 휴지시간 30분)로 하여, 이 사이클을 합계 20 사이클 행하고, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치: 호쿠토덴코사제 SM-8)를 행하였다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하고, 전극 도막의 외관을 육안으로 확인하였다. 평가결과를 표 14~16, 표 11에 나타내었다.
[충방전 사이클 특성 실시예 33, 비교예 11]
제작한 전지 평가용 셀을 실온(25℃)에서, 충전율 0.2 C, 1.0 C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.5 V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일 비율의 정전류로 방전 하한전압 2.0 V까지 방전을 행하는 충방전을 1사이클(충방전 간격 휴지시간 30분)로 하여, 이 사이클을 합계 20 사이클 행하고, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치: 호쿠토덴코사제 SM-8)를 행하였다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하고, 전극 도막의 외관을 육안으로 확인하였다. 평가결과를 표 16에 나타내었다.
[직류 내부저항 측정 실시예 1-33, 비교예 1-11]
제작한 전지 평가용 셀을 실온(25℃), 충전율 0.2 C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.2 V)으로 만충전으로 하고, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C의 비율의 정전류로 5초 방전 후, 전지 전압을 측정하였다. 전류값에 대해 전압값을 플로팅하여, 얻어진 직선관계의 기울기를 내부저항으로 하였다. 평가결과를 표 14~표 16에 나타내는데, 양극 활물질로서 코발트산리튬을 사용한 경우에 대해서는, 실시예 1의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로 나타내었다. 양극 활물질로서 망간산리튬을 사용한 경우에 대해서는, 실시예 30의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다. 또한, 양극 활물질로서 니켈산리튬을 사용한 경우에 대해서는, 실시예 32의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다. 또한, 극 활물질로서 인산철리튬을 사용한 것에 대해서는, 실시예 33의 내부저항 측정값을 100으로 했을 때의 상대값으로서 나타내었다.
표 14~표 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서는 비교예에 비해, 양극 합재 페이스트의 분산성 및 경시 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예에 비해, 내부저항의 저하경향이 보이는 동시에, 전지용량 및 20 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 또한, 실시예에 있어서 특히 카본의 습윤성 효과가 큰 것으로, 전지성능이 양호해지는 경향이 컸다.
또한, 본 발명의 전극 하지층을 설치한 전극(실시예 34)에서는 밀착성의 향상이 보였다.
<리튬 이차전지 음극 특성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 35-54, 비교예 14-18]
제작한 전지 평가용 셀을 실온(25℃), 충전율 0.2 C, 1.0 C의 정전류 정전압 충전(상한전압 0.5 V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일 비율의 정전류로 전압이 1.5 V가 될 때까지 방전을 행하는 충방전을 1 사이클(충방전 간격 휴지시간 30분)로 하고, 이 사이클을 합계 20 사이클 행하고, 충방전 사이클 특성 평가(평가장치: 호쿠토덴코제 SM-80)를 행하였다. 또한, 평가 후의 셀을 분해하여, 전극 도막 불량의 유무를 육안으로 확인하였다. 평가결과를 표 17, 표 12에 나타내었다.
표 17, 표 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 35~53에서는, 비교예 14, 15와 비교하여, 음극 합재 페이스트의 분산성 및 경시 안정성이 향상되었다. 또한, 비교예 14~16에 비해, 전지용량 및 20 사이클 용량 유지율이 향상되었다. 또한 실시예에 있어서, 특히 카본의 습윤성 효과가 큰 것으로, 전지성능이 양호해지는 경향이 커졌다.
또한, 본 발명의 전극 하지층을 설치한 전극(실시예 54)에서는, 밀착성의 향상이 보였다.
<리튬전지의 금속 오염 내성 평가>
[충방전 사이클 특성 실시예 55-71, 비교예 19]
제작한 전지를 실온(25℃), 충전율 1.0 C의 정전류 정전압 충전(상한전압 4.0 V)으로 만충전으로 하고, 충전시와 동일 비율의 정전류로 전압이 2.75 V가 될 때까지 방전을 행하는 충방전을 1 사이클(충방전 간격 휴지시간 30분)로 하여, 이 사이클을 합계 20 사이클 이상 행하였다. 평가로서는, 초기 방전용량과 20 사이클째의 방전용량으로부터 용량 유지율을 구하여, 용량 유지율이 95% 이상인 경우를 「◎」, 90% 이상 95 미만을 「○」, 85% 이상 90% 미만을 「△」, 85% 미만을 「×」로 하였다. 평가결과를 표 18에 나타내었다.
실시예 55~71의 전지에서는, 20 사이클 안정하게 충방전 사이클을 반복할 수 있었다. 또한 분산제의 산성 관능기가 설폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 인산기(-P(O)(-OH)2)인 경우에, 20 사이클시의 용량 유지율이 높아지는 경향이 보였다. 한편, 비교예 19에서는 5 사이클로 충방전이 불가능해졌다. 평가 후에 셀을 분해한 바, 덴드라이트상 금속 석출물에 의해 단락이 발생하고 있었다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 PVDF : 폴리플루오르화비닐리덴
NMP : N-메틸-2-피롤리돈 PVDF : 폴리플루오르화비닐리덴
Claims (19)
- 분산제인, 산성 관능기를 가지며 하기 화학식 4로 표시되는 유기 색소 유도체와, 도전 보조제인 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.[화학식 4]
(식 중에서,X8은 직접 결합, -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH-, -X9-Y- 또는 -X9-Y-X10-를 나타내고, X9은 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내며, X10은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,Z는 산성 관능기를 나타내고,R9은 디케토피롤로피롤계 색소; 아조, 디스아조, 폴리아조 중 어느 하나의 아조계 색소; 프탈로시아닌계 색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 중 어느 하나의 안트라퀴논계 색소; 퀴나크리돈계 색소; 디옥사진계 색소; 페리논계 색소; 페릴렌계 색소; 티오인디고계 색소; 이소인돌린계 색소; 이소인돌리논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 트렌계 색소; 또는 금속착체계 색소의 유기 색소 잔기를 나타내며,n은 1~4의 정수를 나타낸다) - 제1항에 있어서,상기 산성 관능기가, -SO3M, -COOM 또는 -P(O)(-OM)2이고, M은 수소 또는 암모늄기인 전지용 조성물.
- 분산제인, 산성 관능기를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체와, 도전 보조제인 탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.[화학식 1]
(식 중에서,X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X3-Y-X4-를 나타내고, X2 및 X4는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 나타내며, X3는 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,Z는 -SO3M, -COOM 또는 -P(O)(-OM)2로부터 선택되는 산성 관능기를 나타내고, 여기서 M은 수소 또는 암모늄기이며,R1은 하기 유기 색소 잔기, 하기 헤테로 고리 잔기, 하기 방향족 고리 잔기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내며,Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 -X2-Y-Z를 나타내고, R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기를 나타내고,[화학식 2]
X5는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-를 나타내며,R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 유기 색소 잔기, 하기 헤테로 고리 잔기, 하기 방향족 고리 잔기 또는 -Y-Z를 나타내고, Y 및 Z는 상기 화학식 1에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.또한, 화학식 1 및 2 중에서 유기 색소 잔기는 각각 독립적으로 디케토피롤로피롤계 색소; 아조, 디스아조, 폴리아조 중 어느 하나의 아조계 색소; 프탈로시아닌계 색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 중 어느 하나의 안트라퀴논계 색소; 퀴나크리돈계 색소; 디옥사진계 색소; 페리논계 색소; 페릴렌계 색소; 티오인디고계 색소; 이소인돌린계 색소; 이소인돌리논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 트렌계 색소; 또는 금속착체계 색소의 잔기이고,헤테로 고리 잔기 및 방향족 고리 잔기는 각각 독립적으로 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 또는 안트라퀴논의 잔기이며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다) - 제2항 또는 제3항에 있어서,상기 산성 관능기에 있어서의 M이 암모늄기인 전지용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 분산제가 비수용성인 전지용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 탄소재료의 분산입경(D50)이 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
- 제8항에 있어서,상기 바인더 성분이 분자 내에 불소원자를 포함하는 고분자화합물인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 용제의 비유전율이 15 이상, 200 이하인 전지용 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 용제의 도너 수가 15 Kcal/mol 이상, 60 Kcal/mol 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
- 제6항에 있어서,상기 용제가 비프로톤성인 전지용 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물.
- 분산제인, 산성 관능기를 가지며 하기 화학식 4로 표시되는 유기 색소 유도체의 존재하에서, 도전 보조제인 탄소재료를 용제에 분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.[화학식 4]
(식 중에서,X8은 직접 결합, -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH-, -X9-Y- 또는 -X9-Y-X10-를 나타내고, X9은 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내며, X10은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,Z는 산성 관능기를 나타내고,R9은 디케토피롤로피롤계 색소; 아조, 디스아조, 폴리아조 중 어느 하나의 아조계 색소; 프탈로시아닌계 색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 중 어느 하나의 안트라퀴논계 색소; 퀴나크리돈계 색소; 디옥사진계 색소; 페리논계 색소; 페릴렌계 색소; 티오인디고계 색소; 이소인돌린계 색소; 이소인돌리논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 트렌계 색소; 또는 금속착체계 색소의 유기 색소 잔기를 나타내며,n은 1~4의 정수를 나타낸다) - 분산제인, 산성 관능기를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체의 존재하에서, 도전 보조제인 탄소재료를 용제에 분산하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.[화학식 1]
(식 중에서X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X3-Y-X4-를 나타내고, X2 및 X4는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 나타내며, X3는 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,Z는 설폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH) 또는 인산기(-P(O)(-OH)2로부터 선택되는 산성 관능기를 나타내고,R1은 하기 유기 색소 잔기, 하기 헤테로 고리 잔기, 하기 방향족 고리 잔기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내며,Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 -X2-Y-Z를 나타내고, R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기를 나타내고,[화학식 2]
X5는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-를 나타내며,R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 유기 색소 잔기, 하기 헤테로 고리 잔기, 하기 방향족 고리 잔기 또는 -Y-Z를 나타내고, Y 및 Z는 상기 화학식 1에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.또한, 화학식 1 및 2 중에서 유기 색소 잔기는 각각 독립적으로 디케토피롤로피롤계 색소; 아조, 디스아조, 폴리아조 중 어느 하나의 아조계 색소; 프탈로시아닌계 색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 중 어느 하나의 안트라퀴논계 색소; 퀴나크리돈계 색소; 디옥사진계 색소; 페리논계 색소; 페릴렌계 색소; 티오인디고계 색소; 이소인돌린계 색소; 이소인돌리논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 트렌계 색소; 또는 금속착체계 색소의 잔기이고,헤테로 고리 잔기 및 방향족 고리 잔기는 각각 독립적으로 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 또는 안트라퀴논의 잔기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다) - 분산제인, 산성 관능기를 가지며 하기 화학식 4로 표시되는 유기 색소 유도체의 존재하에서, 도전 보조제인 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체에, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 혼합하는 전지용 조성물의 제조방법.[화학식 4]
(식 중에서,X8은 직접 결합, -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH-, -X9-Y- 또는 -X9-Y-X10-를 나타내고, X9은 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내며, X10은 -NH- 또는 -O-를 나타내고, Y는 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,Z는 산성 관능기를 나타내고,R9은 디케토피롤로피롤계 색소; 아조, 디스아조, 폴리아조 중 어느 하나의 아조계 색소; 프탈로시아닌계 색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 중 어느 하나의 안트라퀴논계 색소; 퀴나크리돈계 색소; 디옥사진계 색소; 페리논계 색소; 페릴렌계 색소; 티오인디고계 색소; 이소인돌린계 색소; 이소인돌리논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 트렌계 색소; 또는 금속착체계 색소의 유기 색소 잔기를 나타내며,n은 1~4의 정수를 나타낸다) - 분산제인, 산성 관능기를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진 유도체의 존재하에서, 도전 보조제인 탄소재료를 용제에 분산해서 되는 분산체에, 양극 활물질, 음극 활물질, 또는 바인더 성분을 혼합하는 것을 특징으로 하는 전지용 조성물의 제조방법.[화학식 1]
(식 중에서,X1은 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -CH2NHCOCH2NH- 또는 -X3-Y-X4-를 나타내고, X2 및 X4는 각각 독립적으로 -NH- 또는 -O-를 나타내며, X3는 -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH-, -NHCO- 또는 -NHSO2-를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~20으로 구성된, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 알케닐렌기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴렌기를 나타내며,Z는 설폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH) 또는 인산기(-P(O)(-OH)2로부터 선택되는 산성 관능기를 나타내고,R1은 하기 유기 색소 잔기, 하기 헤테로 고리 잔기, 하기 방향족 고리 잔기 또는 하기 화학식 2로 표시되는 기를 나타내며,Q는 -O-R2, -NH-R2, 할로겐기, -X1-R1 또는 -X2-Y-Z를 나타내고, R2는 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 알케닐기를 나타내고,[화학식 2]
X5는 -NH- 또는 -O-를 나타내고, X6 및 X7은 각각 독립적으로 -NH-, -O-, -CONH-, -SO2NH-, -CH2NH- 또는 -CH2NHCOCH2NH-를 나타내며,R3 및 R4는 각각 독립적으로 하기 유기 색소 잔기, 하기 헤테로 고리 잔기, 하기 방향족 고리 잔기 또는 -Y-Z를 나타내고, Y 및 Z는 상기 화학식 1에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다.또한, 화학식 1 및 2 중에서 유기 색소 잔기는 각각 독립적으로 디케토피롤로피롤계 색소; 아조, 디스아조, 폴리아조 중 어느 하나의 아조계 색소; 프탈로시아닌계 색소; 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비오란트론 중 어느 하나의 안트라퀴논계 색소; 퀴나크리돈계 색소; 디옥사진계 색소; 페리논계 색소; 페릴렌계 색소; 티오인디고계 색소; 이소인돌린계 색소; 이소인돌리논계 색소; 퀴노프탈론계 색소; 트렌계 색소; 또는 금속착체계 색소의 잔기이고,헤테로 고리 잔기 및 방향족 고리 잔기는 각각 독립적으로 티오펜, 푸란, 피리딘, 피라졸, 피롤, 이미다졸, 이소인돌린, 이소인돌리논, 벤즈이미다졸론, 벤즈티아졸, 벤즈트리아졸, 인돌, 퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 벤젠, 나프탈린, 안트라센, 플루오렌, 페난트렌 또는 안트라퀴논의 잔기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다) - 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층 또는 상기 음극 합재층이, 제13항의 전지용 조성물을 사용해서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 집전체 상에 양극 합재층을 갖는 양극과, 집전체 상에 음극 합재층을 갖는 음극과, 리튬을 포함하는 전해질을 구비하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극 합재층과 상기 집전체 사이, 또는 상기 음극 합재층과 상기 집전체 사이에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전지용 조성물을 사용해서 전극 하지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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