KR100948708B1 - 노보넨계 개환중합체, 노보넨계 개환중합체 수소화물 및이들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 분자내에 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 노보넨계 개환중합체, 상기 중합체의 수소화물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 식에서,
R1은 Q이고,
R2는 Q 또는 C(=O)R5이고,
R3은 Q 또는 C(=O)R6이고,
R4는 Q 또는 X-C(=O)R7이며,
여기서, Q는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
R5, R6 및 R7은 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기이거나, 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 산소원자 또는 NH 등을 형성할 수 있고,
X는 메틸렌기이며,
단, R2가 Q일 경우, R3은 C(=O)R6이고 R4는 X-C(=O)R7이며, R4가 Q일 경우, R2는 C(=O)R5이고 R3은 C(=O)R6이며 R2와 R3은 트랜스 위치에 있고,
m은 0 또는 1이다.
Description
본 발명은 신규한 노보넨계 개환중합체 및 상기 중합체의 수소화물, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 작용기를 치환기로서 갖는 노보넨계 단량체(이하, "작용기-함유 노보넨계 단량체"라고도 일컬음)의 개환중합체 및 그의 수소화물은 내열성, 전기 특성, 저흡수성 등이 우수한 작용기-함유 중합체로서 주목받고 있다. 또한, 이 중합체는 금속 또는 유리 등의 무기 재료에 대한 밀착성이 우수하고 산화방지제, 가소화제, 자외선흡수제, 착색제, 경화제, 난연제 등의 유기 재료와의 상용성이 우수하기 때문에 광범위한 복합재료 용도로의 이용이 기대된다.
종래에는, 이러한 작용기-함유 중합체의 제조방법으로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔과, 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 말레이미드 등의 작용기-함유 올레핀과의 딜스-알더(Diels-Alder) 첨가 반응에 의해 수득되는, 5위치 또는 6위치, 또는 5 및 6위치 모두에 작용기를 치환기로서 갖는 노보넨계 단량체를 메타세시스(metathesis) 중합 촉매를 이용하여 개환중합함으로써 수득하는 방법이 공지되어 있다(일본 특허공개 제 1975-58200 호 공보, 일본 특허공개 제 1985-43365 호 공보, 문헌 "Polymer Vol.39, Number 39, No.5, pp.1007-1014, 1998"; 문헌 "Macromolecules, Vol.33, p.6239, 2000" 등).
또한, 작용기-함유 중합체를 효율적으로 제조하는 다른 방법으로서는, 5위치 또는 6위치, 또는 5 및 6위치 모두에 작용기를 갖는 노보넨계 단량체 및 사이클로펜타다이엔과 딜스-알더 첨가 반응시킨 8위치 또는 9위치, 또는 8 및 9위치 모두에 작용기를 치환기로서 갖는 테트라사이클로도데센류를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환중합시키는 방법이 공지되어 있다(일본 특허공개 제 1989-132626 호 공보, WO 01/42332 호 공개공보 등).
그러나, 이들 방법에서는, 제조 원료로서 이용하는 작용기-함유 노보넨계 단량체의 중합 반응성이 낮아 수율이 높은 개환중합체를 얻기 위해서는 다량의 중합 촉매가 필요하였다. 또한, 작용기-함유 노보넨계 단량체는, 작용기를 갖지 않는 노보넨계 단량체보다 중합 반응성이 낮아, 이들을 공중합시키려해도 다량의 작용기-함유 노보넨계 단량체를 필요로 하는 바, 목적하는 조성비 및 분자량을 갖는 공중합체가 수득되지 않는 경우가 있다. 또한, 카복실기를 치환기로서 갖는 노보넨계 단량체는 특히 중합 반응성이 낮아, 이 단량체를 개환중합하더라도, 효율적으로 개환중합체를 수득할 수 없을 수 있다.
이러한 이유로, 종래 카복실기를 치환기로서 갖는 노보넨계 개환중합체는 에스터기를 함유하는 노보넨계 단량체를 개환중합한 후, 경우에 따라, 추가로 수소화한 후, 중합체중에 도입된 에스터기를 가수분해하는 방법(일본 특허공개 제 1993-97978 호, 일본 특허공개 제 2001-139776 호); 카복실산 무수물기를 함유하는 노보넨계 단량체를 개환중합한 후, 경우에 따라, 추가로 수소화한 후, 중합체중에 도입된 카복실산 무수물기를 가수분해 또는 알코올 분해하는 방법(일본 특허공개 제 1999-130843 호) 등에 의해 제조하였다. 그러나, 이들 방법은 중합 공정 후 추가로 에스터기 또는 산 무수물기를 가수분해(또는 알코올 분해)하는 공정이 요구되어 작업이 번거로웠다.
한편, 사이클로펜타다이엔과 작용기-함유 올레핀의 딜스-알더 첨가 반응에서는 5위치, 6위치 또는 5 및 6위치 모두에 작용기를 갖는 노보넨계 단량체가 엔도 이성질체 및 엑소 이성질체의 혼합물로서 수득되지만, 엔도 이성질체의 생성량이 많은 것이 일반적이다. 또한, 작용기-함유 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환중합하는 경우, 작용기-함유 노보넨계 단량체의 엑소 이성질체는 용이하게 중합하는데 반해, 엔도 이성질체는 중합속도가 느리고 중합 전화율이 낮은 것으로 알려져 있다(예컨대, 문헌 "Macromolecules, Vol.33, pp.6239-6248, 2000"; 문헌 "Polymer, Vol.39, pp.1007-1014, 1998" 등).
따라서, 작용기-함유 노보넨계 단량체의 개환중합체의 제조시, 작용기-함유 노보넨계 단량체의 엑소 이성질체만을 분리 정제하는 시도 또는 단량체 중의 엔도 이성질체를 엑소 이성질체로 이성질체화하는 시도가 지금까지 수많이 이루어졌다.
그러나 고순도의 엑소 이성질체를 수득하기 위해서는 분리 정제 공정 또는 이성질체화하는 공정이 요구되므로 막대한 노동력이 필요하였다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점에 비추어 완성된 것으로, 용이하게 입수가능하고 중합 반응성이 높은 작용기-함유 노보넨계 단량체를 개환중합하여 수득되는 노보넨계 개환중합체 및 그 수소화물, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 카복실산 무수물기 또는 카복실산 이미드기를 치환기로서 갖는 특정한 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 메타세시스 개환중합하면 작용기를 함유하는 노보넨계 개환중합체를 효율적으로 수득할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명자들은, 하기 (a) 내지 (c)의 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 메타세시스 개환중합시키면 목적하는 노보넨계 개환중합체를 효율적으로 수득할 수 있는 것을 발견하였다.
(a) 카복실산 무수물기 또는 카복실산 이미드기를 치환기로서 갖는 노보넨계단량체,
(b) 특정한 입체 배치의 카복실기 및/또는 에스터기를 치환기로서 갖는 노보넨계 단량체,
(c) 알콕시카보닐기(카복실기) 및 알콕시카보닐알킬기(카복실알킬기)를 치환기로서 갖는 노보넨계 단량체.
또한, 본 발명자들은 수득된 노보넨계 개환중합체를 수소화 촉매의 존재하에 수소화함으로써 노보넨계 개환중합체 수소화물을 효율적으로 수득할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이와 같이 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 분자내에 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 노보넨계 개환중합체가 제공된다.
상기 식에서,
R1은 Q이고,
R2는 Q 또는 C(=O)R5이고,
R3은 Q 또는 C(=O)R6이고,
R4는 Q 또는 X-C(=O)R7이며,
여기서, Q는 수소원자, 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기이거나, 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 산소원자, 황원자 또는 NR8(여기서, R8은 수소원자, 하이드록실기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시카보닐기이다)를 형성할 수 있고,
X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
단, R2가 Q일 경우, R3은 C(=O)R6이고 R4는 X-C(=O)R7이며, R4가 Q일 경우, R2는 C(=O)R5이고 R3은 C(=O)R6이며 R2와 R3은 트랜스 위치에 있고,
m은 0 또는 1이다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 (A) 내지 (C)중 어느 하나인 것이 바람직하다.
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위
상기 식에서, R1, R2, X 및 m은 상기 정의한 바와 같고, Y는 산소원자, 황원자 또는 NR8(여기서, R8은 상기 정의한 바와 같다)이다.
(B) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위
상기 식에서, R1, R4, R5, R6 및 m은 상기 정의한 바와 같고, 식 C(=O)R5로 표시되는 기와 식 C(=O)R6로 표시되는 기는 트랜스 위치에 있다.
(C) 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위
상기 식에서, R1, R2, R6, R7, X 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체에서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가, 상기 화학식 4에서의 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 엑소 위치에 있는 것을 70몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 2 발명에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합시키는 것을 특징으로 하는 노보넨계 개환중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 식에서, R1 내지 R4 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체의 제조방법에서, 상기 메타세시스 중합 촉매로서, 루테늄-카벤 착체 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체로서는 하기 (a) 내지 (c) 중 임의의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(a) 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체
상기 식에서, R1, R2, X, Y 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
(b) 하기 화학식 7로 표시되는 단량체
상기 식에서, R1, R4, R5, R6 및 m은 상기 정의한 바와 같고, 식 C(=O)R5로 표시되는 기와 식 C(=O)R6으로 표시되는 기는 트랜스 위치에 있다.
(c) 하기 화학식 8로 표시되는 단량체
상기 식에서, R1, R2, R6, R7, X 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체의 제조방법에서, 상기 화학식 8로 표시되는 노보넨계 단량체로서 상기 화학식 8에서의 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 엑소 위치에 있는 단량체를 70몰% 이상 포함하는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 3 발명에 따르면, 본 발명의 노보넨계 개환중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소화하여 얻어지고, 상기 이중결합의 50% 이상이 수소화된 것을 특징으로 하는 노보넨계 개환중합체 수소화물이 제공된다.
본 발명의 제 4 발명에 따르면, 본 발명의 노보넨계 개환중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소화 촉매의 존재하에 수소화하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 개환중합체 수소화물의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명에 관해서, 1) 노보넨계 개환중합체, 2) 노보넨계 개환중합체 의 제조방법, 및 3) 노보넨계 개환중합체 수소화물 및 그의 제조방법으로 나누어 구체적으로 설명한다.
1) 노보넨계 개환중합체
본 발명의 노보넨계 개환중합체는, 분자내에 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 노보넨계 개환중합체이며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, R1은 Q이고, R2는 Q 또는 C(=O)R5이고, R3은 Q 또는 C(=O)R6이고, R4는 Q 또는 X-C(=O)R7이다.
단, R2가 Q일 경우, R3은 C(=O)R6이고 R4는 X-C(=O)R7이며, R4가 Q일 경우, R2는 C(=O)R5이고 R3은 C(=O)R6이며 R2와 R3은 트랜스 위치에 있다.
m은 0 또는 1이다.
여기서, Q는 수소원자, 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 및 치환 또는 비치환된 페닐기 등을 들 수 있다.
헤테로원자는 주기율표 제 15 족 또는 제 16 족의 원자이며, 예컨대 N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 또한, 할로젠원자로서는, 예컨대 F, Cl, Br, I 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 4-메톡시뷰틸기 등의 산소원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 2-메틸티오에틸기, 3-메틸티오프로필기, 4-메틸티오뷰틸기 등의 황원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 다이메틸아미노메틸기, 다이에틸아미노메틸기, 2-다이메틸아미노에틸기 등의 질소원자-함유 작용기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 다이플루오로메틸기, 다이클로로메틸기, 다이플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 트라이클로로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로뷰틸기, 퍼플루오로펜틸기 등의 할로젠원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등을 들 수 있다.
헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기의 구체예로서는, 사이클로프로필기, 2-클로로사이클로프로필기, 2-메틸사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 2-메틸사이클로펜틸기, 3-플루오로사이클로펜틸기, 3-메톡시사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-클로로사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 페닐기의 구체예로서는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 2,4-다이메틸페닐기 등을 들 수 있다.
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로원자-함유 작용기 및 할로젠원자로서는, 상기 Q에서, 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, R6 및 R7은 서로 결합하여 산소원자, 황원자 또는 NR8을 형성할 수 있다.
여기서, R8은 수소원자, 하이드록실기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시카보닐기이다.
탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기의 치환기로서는, 예컨대 알콕시카보닐기, 알콕시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 할로젠원자, 알킬티오기, 하이드록실기, 머캅토기, 아미노기, 카복실기, 사이아노기, 니트로기, C(=O)NH2로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기는, 임의의 위치에 이들 치환기를 가질 수 있고, 동일하거나 상이한 치환기 2개 이상으로 치환될 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, tert-뷰톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 알콕시카보닐기로서는, 예컨대 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R8은 수소원자, 하이드록실기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 식 CH(r1)CO2r2로 표시되는 기가 바람직하다.
식에서, r1은 수소원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-카복실에틸기, 3-카복실프로필기, 2-아마이드에틸기, 3-아마이드프로필기, 2-머캅토에틸기, 3-메틸티오프로필기, 5-아미노펜틸기 등의 치환 또는 비치환된 알킬기; 페닐기 등의 치환 또는 비치환된 페닐기; 벤질기, 4-하이드록시벤질기 등의 치환 또는 비치환된 아르알킬기 등을 나타낸다. 또한, r2는 수소원자; 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 나타낸다.
X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타낸다.
구체적으로는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로는, 식 (Cr3r4)n으로 표시되는 기이다. 식에서, 탄소원자에 결합하고, 노보넨계 단량체의 개환중합에 대하여 불활성인 한 r3 및 r4에 대한 특별한 제한은 없다. r3 및 r4로서는, 예컨대 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로젠원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕실기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알킬티오기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아미노기 또는 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 할로젠원자, 치환 또는 비치환된 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수가 용이하고 중합 반응성이 높은 이유로, r3 및 r4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
n은 1 내지 5의 정수이고, n은 3 이하가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. 또한, n이 2 이상일 경우, 식 Cr3r4로 표시되는 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 하기 (A) 내지 (C) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
(A) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 2로 표시되는 것인 노보넨계 개환중합체.
상기 화학식 2에서, R1, R2, X 및 m은 상기 정의한 바와 같다. 또한, Y는 산소원자, 황원자 또는 NR8(여기서, R8은 상기 정의한 바와 같다)로 표시되는 기이다.
본 발명에서, 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서는, 제조원료의 입수 용이성 및 높은 중합 반응성 등의 이유로 R1, R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, R1 및 R2가 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, R5는 하이드록실기, 또는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕실기인 것이 바람직하고, r3 및 r4가 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 둘 모두가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
또한, 제조원료의 합성 및 정제가 용이하고, 목적하는 개환중합체가 효율적으로 수득된다는 점에서, m이 0인 것이 바람직하다.
(B) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 3으로 표시되는 것인 노보넨계 개환중합체.
상기 화학식 3에서, R1, R4, R5, R6 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에서는, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로서, 제조원료의 입수 용이성 및 높은 중합 반응성 등의 이유로, R1 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 둘 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, R5 및 R6이 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실기인 것이 바람직하고, R5 및 R6 중 하나 이상이 하이드록실인 것이 더욱 바람직하고, 둘 모두 하이드록실기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제조원료의 합성 및 정제가 용이하고, 목적하는 개환중합체가 효율적으로 수득된다는 점에서, m이 0인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 3에서 식 C(=O)R5로 표시되는 기와 식 C(=O)R6으로 표시되는 기는 트랜스 위치에 있다.
(C) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 4로 표시되는 것인 노보넨계 개환중합체.
화학식 4에서, R1, R2, R6, R7, X 및 m은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하고, 둘 모두가 수소원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, R6 및 R7이 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실기인 것이 바람직하고, R6 및 R7 중 하나 이상이 하이드록실기인 것이 더욱 바람직하고, 둘 모두가 하 이드록실기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제조원료의 합성 및 정제가 용이하고, 목적하는 개환중합체가 효율적으로 수득된다는 점에서, m이 0인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위가, 상기 화학식 4에서의 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 엑소 위치에 있는 것을 70몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 노보넨계 단량체-유도된 반복 단위의 비율은 중합체의 제조목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 내열성, 전기 특성, 저흡수성과 밀착성, 및 상용성의 균형을 고려하여 1 내지 90%가 바람직하고, 1 내지 80%가 더욱 바람직하다.
노보넨계 개환중합체에 포함되는 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 총 반복 단위에 대한 비율은, 예컨대, 생성된 개환중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 구할 수 있다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않지만, 보통 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. 상기 개환중합체의 중량평균분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 구해지는 값이다.
2) 노보넨계 개환중합체의 제조방법
노보넨계 개환중합체의 제조방법은, 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체를 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합하는 것을 특징으로 한다.
(1) 메타세시스 중합 촉매
메타세시스 중합 촉매는 주기율표 제 4 족 내지 제 8 족 전이금속 화합물로서, 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체를 개환 메타세시스 중합하는 촉매라면 어떤 것이라도 좋다. 예컨대, "Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J. Ivin 및 J.C. Mol, Academic Press, San Diego, 1997)"에 기재된 촉매를 사용할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매로서는, 예컨대 (i) 전이금속 할로젠 화합물과 조촉매가 조합된 개환 메타세시스 중합 촉매, (ii) 주기율표 제 4 족 내지 제 8 족 전이금속-카벤 착체 촉매, (iii) 메탈라사이클로뷰테인 착체 촉매 등을 들 수 있다. 이들 메타세시스 중합 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 조촉매를 필요로 하지 않고 고활성인 면에서 (ii) 주기율표 제 4 족 내지 제 8 족의 전이금속-카벤 착체 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 루테늄-카벤 착체 촉매의 사용이 특히 바람직하다.
상기 (i)의 전이금속 할로젠 화합물의 구체예로서는, MoBr2, MoBr3, MoBr4, MoCl4, MoCl5, MoF4, MoOCl4, MoOF4 등의 몰리브덴 할로젠화물; WBr2, WCl2, WBr4, WCl4, WCl5, WCl6, WF4, WI2, WOBr4, WOCl4, WOF4, WCl4(OC6H4Cl2)2 등의 텅스텐 할로젠화물; VOCl3, VOBr3 등의 바나듐 할로젠화물; TiCl4, TiBr4 등의 티타늄 할로젠화물 등을 들 수 있다.
또한, 조촉매의 구체예로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이벤질알루미늄, 다이에틸알루미늄 모노클로라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 모노클로라이드, 다이에틸알루미늄 모노요오다이드, 다이에틸알루미늄 모노하이드라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미녹세인 및 아이소뷰틸알루미녹세인 등의 유기알루미늄 화합물; 테트라메틸 주석, 다이에틸다이메틸 주석, 테트라에틸 주석, 다이뷰틸다이에틸 주석, 테트라뷰틸 주석, 테트라옥틸 주석, 트라이옥틸 틴 플루오라이드, 트라이옥틸 틴 클로라이드, 트라이옥틸 틴 브로마이드, 트라이옥틸 틴 요오다이드, 다이뷰틸 틴 다이플루오라이드, 다이뷰틸 틴 다이클로라이드, 다이뷰틸 틴 다이브로마이드, 다이뷰틸 틴 다이요오다이드, 뷰틸 틴 트라이플루오라이드, 뷰틸 틴 트라이클로라이드, 뷰틸 틴 트라이브로마이드 및 다이뷰틸 틴 트라이요오다이드 등의 유기주석 화합물; 메틸리튬, 에틸리튬, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, 페닐리튬 등의 유기리튬 화합물; n-펜틸나트륨 등의 유기나트륨 화합물; 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 브로마이드, n-프로필마그네슘 브로마이드, t-뷰틸마그네슘 클로라이드 및 아릴마그네슘 클로라이드 등의 유기마그네슘 화합물; 다이에틸 아연 등의 유기아연 화합물; 다이에틸 카드뮴 등의 유기카드뮴 화합물; 트라이메틸붕소, 트라이에틸붕소, 트라이-n-뷰틸붕소, 트라이페닐붕소, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 및 트라이틸 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 등의 유기붕소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (ii)의 주기율표 제 4 족 내지 제 8 족 전이금속-카벤 착체 촉매로는, 예컨대 텅스텐-알킬리덴 착체 촉매, 몰리브덴-알킬리덴 착체 촉매, 레늄-알킬리덴 착체 촉매, 루테늄-카벤 착체 촉매를 들 수 있다.
상기 텅스텐-알킬리덴 착체 촉매의 구체예로는, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMeCF3)2, 및 W(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 등을 들 수 있다.
몰리브덴-알킬리덴 착체 촉매의 구체예로는, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMeCF3)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BIPHEN) 및 Mo(N-2,6-Pri 2C6H3)(CHCMe2Ph)(BINO)(THF) 등을 들 수 있다.
레늄-알킬리덴 착체 촉매의 구체예로는, Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Pri 2C6H3)2, Re(CBut)(CHBut)(O-2-ButC6H4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2 및 Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H3)2 등을 들 수 있다.
상기 식에서, Pri는 아이소프로필기이고, But는 t-뷰틸기이고, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이고, BIPHEN은 5,5',6,6'-테트라메틸-3,3'-다이-t-뷰틸-1,1'-바이페닐-2,2'-다이옥시기이고, BINO는 1,1'-다이나프틸-2,2'-다이옥시기이고, THF는 테트라하이드로퓨란을 각각 나타낸다.
루테늄-카벤 착체 촉매의 구체예로서는 하기 식 I 또는 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 I 및 II에서 =CR9R10 및 =C=CR9R10은 반응 중심에 카벤 탄소를 함유하는 카벤 화합물이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 할로젠원자, 산소원자, 질소원자, 황원자, 인원자 또는 규소원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 이러한 카벤 화합물은 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. L1은 헤테로원자-함유 카벤 화합물이고, L2는 헤테로원자-함유 카벤 화합물 또는 중성 전자-공여성 화합물이다.
여기서, 헤테로원자-함유 카벤 화합물이란, 카벤 탄소 및 헤테로원자를 함유하는 화합물을 의미한다. L1 및 L2 모두 또는 L1은 헤테로원자-함유 카벤 화합물이며, 이들에 포함되는 카벤 탄소에는 루테늄 금속원자가 직접 결합하고 있고, 헤테로원자를 함유하는 기가 결합되어 있다.
L3 및 L4는 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. 또한, R9, R10, L1, L2, L3 및 L4 중 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개는 서로 결합하여 다수자리 킬레이팅 리간드를 형성할 수 있다. 또한, 헤테로원자의 구체예로서는 N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정한 카벤 화합물이 수득된다는 점에서 N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 I 및 식 II에서, 음이온성 리간드 L3 및 L4는 중심 금속으로부터 분리되었을 경우 음전하를 갖는 리간드이며, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로젠원자; 다이케토네이트기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 카복실기 등의 산소-함유 탄화수소기; 염화사이클로펜타다이엔일기 등의 할로젠원자로 치환된 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로젠원자가 바람직하고, 염소원자가 더욱 바람직하다.
L2가 중성 전자-공여성 화합물인 경우, L2는 중심 금속으로부터 분리되었을 경우 중성의 전하를 갖는 리간드이면 어떠한 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 카 보닐류, 아민류, 피리딘류, 에터류, 니트릴류, 에스터류, 포스핀류, 티오에터류, 방향족 화합물, 올레핀류, 아이소시아나이드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류 및 피리딘류가 바람직하고, 트라이알킬포스핀이 더욱 바람직하다.
상기 식 I로 표시되는 착체 화합물로서는, 예컨대 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴[1,3-다이(1-페닐에틸)-4-이미아졸린-2-일리덴](트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(트라이사이클로헥실포스핀)(1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이아이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 및 (1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 헤테로원자-함유 카벤 화합물과 중성 전자-공여성 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물; 벤질리덴비스(트라이사이클로헥실포스 핀)루테늄 다이클로라이드 및 (3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)비스(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 중성 전자-공여성 화합물이 결합한 루테늄 화합물; 벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 헤테로원자-함유 카벤 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 II로 표시되는 착체 화합물로서는, 예컨대 (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (t-뷰틸비닐리덴)(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 및 비스(1,3-다이사이클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 루테늄 착체 촉매는, 예컨대 문헌 "Org. Lett., 1999, Vol.1, p.953" 및 문헌 "Tetrahedron Lett., 1999, Vol.40, p.2247"에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 촉매 대 단량체의 몰비로 1:100 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:500 내지 1:1,000,000, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1:500,000이다. 촉매량이 상기 몰비보다 지나치게 많으면 촉매 제거가 곤란해질 수 있고, 지나치게 적으면 충분한 중합 활성이 이루어질 수 없다.
(2) 노보넨계 단량체
본 발명의 노보넨계 단량체의 제조방법은 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨 계 단량체를 개환 메타세시스 중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체로서는 하기 (a) 내지 (c) 중 임의의 것인 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
(a) 상기 화학식 6으로 표시되는 단량체:
상기 화학식 6으로 표시되는 노보넨계 단량체에서, m이 0인 화합물의 구체예 로서는, 사이클로펜타다이엔-이타콘산 무수물 부가체, 사이클로펜타다이엔-이타콘이미드 부가체, 사이클로펜타다이엔-N-메틸이타콘이미드 부가체, 사이클로펜타다이엔-N-에틸이타콘이미드 부가체, 사이클로펜타다이엔-N-페닐이타콘이미드 부가체, 사이클로펜타다이엔-N-하이드록시이타콘이미드 부가체, 사이클로펜타다이엔-2-이타콘이미드 아세트산 부가체, 사이클로펜타다이엔-3-이타콘이미드프로피온산 부가체, 사이클로펜타다이엔-N-메톡시카보닐메틸이타콘이미드 부가체, 사이클로펜타다이엔-N-에톡시카보닐메틸이타콘이미드 부가체 및 사이클로펜타다이엔-N-(1-에톡시카보닐)에틸이미드 부가체 등을 들 수 있다.
또한, m이 1인 화합물로서는, 상기 노보넨계 단량체에 추가로 사이클로펜타다이엔이 부가한 테트라사이클로데센류를 들 수 있다.
(b) 상기 화학식 7로 표시되는 단량체:
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은, 식 C(=O)R5로 표시되는 기와 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 트랜스 위치에 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 특정한 입체 배치를 갖는 노보넨계 단량체는 중합 반응성이 높고, C(=0)R5기와 C(=O)R6
기의 어느 한 쪽 또는 양쪽 기가 카복실기인 노보넨계 단량체를 이용하는 경우이더라도 효율적으로 목적하는 노보넨계 개환중합체를 수득할 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 노보넨계 단량체에서, m이 0인 화합물의 구체예로서는, 5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨, 5-메틸-5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨 및 5,6-다이메틸-5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨 등의 2개의 카복실기를 갖는 노보넨 단량체; 5-엔도-카복시-6-엑소-메톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-에톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-n-프로폭시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-아이소프로폭시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-n-뷰톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-tert-뷰톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-메톡시메톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-메틸티오메톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-다이메틸아미노메톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-트라이플루오로메톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-사이클로펜틸옥시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-페녹시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-카복시-6-엑소-벤질옥시카보닐-2-노보넨, 및 이들 화합물의 5위치와 6위치의 치환기의 입체 배치가 각각 반대로 된 화합물 등의 하나의 카복실기와 하나의 에스터기를 갖는 노보넨계 단량체;
5-엔도-6-엑소-다이메톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이에톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-메톡시카보닐-6-엑소-에톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-메톡시카보닐-6-엑소-tert-뷰톡시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(n-프로폭시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이아이소프로폭시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(n-뷰톡시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(tert-뷰톡시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(메톡시메톡시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(메틸티오메톡시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(다이메틸아미노메톡시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이(트라이플루오로메톡시카보닐)-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이사이클로헵틸옥시카보닐-2-노보넨, 5-엔도-6-엑소-다이페녹시카보닐-2-노보넨 등의 2개의 에스터기를 갖는 노보넨계 단량체 등을 들 수 있다.
또한, m이 1인 화합물로서는, 상기 노보넨계 단량체에 추가로 사이클로펜타다이엔이 부가된 테트라사이클로데센류를 들 수 있다.
(c) 상기 화학식 8로 표시되는 단량체:
상기 화학식 8로 표시되는 노보넨계 단량체에서, m이 0인 화합물로서는, 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨, 5-카복시-5-(2'-카복시)에틸-2-노보넨, 5-카복시-5-(3'-카복시)프로필-2-노보넨 및 5-카복시-5-카복시메틸-6-메틸-2-노보넨 등의 2개의 카복실산기를 갖는 노보넨류; 5-카복시-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-카복시-5-에톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-카복시-5-n-프로폭시카보닐메틸-2-노보넨, 5-카복시-5-아이소프로폭시카보닐메틸-2-노보넨, 5-카복시-5-n-뷰톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-카복시-5-tert-뷰톡시카보닐메틸-3-노보넨, 5-카복시-5-(2'-메톡시카보닐)에틸-2-노보넨, 5-카복시-5-(2'-에톡시카보닐)에틸-2-노보넨, 5-카복시-5-(3'-메톡시카보닐)프로필-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-카복시메틸-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-카복시메틸-2-노보넨, 5-n-프로폭시카보닐-5-카복시메틸-2-노보넨, 5-아이소프로폭시카보닐-5-카복시메틸-2-노보넨, 5-n-뷰톡시카보닐-5-카복시메틸-2-노 보넨, 5-tert-뷰톡시카보닐-5-카복시메틸-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(2'-카복시)에틸-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-(2'-카복시)에틸-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(3'-카복시)프로필-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-(2'-카복시)프로필-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(4'-카복시)뷰틸-2-노보넨 등의 카복실산기와 에스터기를 갖는 노보넨류; 5-메톡시카보닐-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-에톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-에톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-n-프로폭시카보닐-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-아이소프로폭시카보닐-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-n-뷰톡시카보닐-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-tert-뷰톡시카보닐-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(2'-메톡시카보닐)에틸-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-(2'-메톡시카보닐)에틸-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(2'-에톡시카보닐)에틸-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-(2'-에톡시카보닐)에틸-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(3'-메톡시카보닐)프로필-2-노보넨, 5-에톡시카보닐-5-(3'-메톡시카보닐)프로필-2-노보넨, 5-메톡시카보닐-5-(4'-메톡시카보닐)뷰틸-2-노보넨 등의 에스터기를 2개 갖는 노보넨류 등을 들 수 있다.
또한, m이 1인 화합물로서는, 상기 노보넨계 단량체에 추가로 사이클로펜타다이엔이 부가된 테트라사이클로데센류를 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 8로 표시되는 노보넨계 단량체 중에서도, 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 엑소 위치에 있는 단량체를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
(3) 노보넨계 단량체의 제조
상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체는, 예컨대 다음과 같이 용이하게 제조할 수 있다.
(상기 식에서, R1 내지 R4는 상기 정의한 바와 같다)
즉, 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체에서, m이 0인 노보넨계 단량체(5-1)는, 사이클로펜타다이엔(9)과 올레핀화합물(10)의 딜스-알더 첨가 반응에 의해 수득할 수 있다.
식(10)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이타콘산; 이타콘산모노메틸, 이타콘산다이메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산다이에틸등의 이타콘산 에스터류; 이타콘산 무수물; 이타콘이미드 (3-메틸렌석신이미드) 및 N-메틸이타콘이미드(1-메틸-3-메틸렌석신이미드) 등의 이타콘이미드류, 푸마르산; 모노메틸 푸마레이트, 다이메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트 및 다이에틸 푸마레이트 등의 푸마레이트 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, m이 1인 테트라사이클로데센류(5-2)는 상기 디엘스-첨가 반응에 의해 수득된 노보넨 단량체(5-1)과 사이클로펜타다이엔(9)의 디엘스-첨가 반응에 의해 수득할 수 있다.
상기 반응에 의해, 화학식 8로 표시되는 노보넨계 단량체를 제조하는 경우, 상기 화학식 8중, 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 엑소 위치에 있는 단량체로 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 것을 용이하게 수득할 수 있다.
어느 반응에서도, 반응 종료 후에는 반응액을 증류법, 칼럼 크로마토그래피법, 재결정화법 등의 공지된 분리 정제 수단에 의해 정제하여 목적하는 식(5-1) 및 식(5-2)로 표시되는 노보넨계 단량체를 효율적으로 단리할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 상기 노보넨계 단량체로서 (α) 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체의 1종을 단독 중합하거나, (β) 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체의 2종 이상을 공중합하거나, 또는 (γ) 상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체의 1종 이상과, 노보넨계 단량체와 공중합가능한 다른 임의의 단량체를 공중합할 수 있다.
(γ)에서 이용하는 다른 임의의 단량체로서는, 예컨대 2-노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 5-사이클로헥실-2-노보넨, 5-사이클로헥센일-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 8-에틸리덴테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 치환기를 갖지 않거나 또는 치환기로서 탄화수소기를 갖는 노보넨계 단량체; 5-메톡시카보닐-2-노보넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐-2-노보넨, 2-노보넨-5,6-다이카복실산 무수물, 2-노보넨-5,6-다이카복실산 이미드, 8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-메톡시카보닐테트라사이클로[4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센 등의 작용기를 갖는 단량체; 사이클로펜텐 및 사이클로옥텐 등의 단환 올레핀류; 사이클로헥사다이엔, 사이클로헵타다이엔 및 사이클로옥타다이엔 등의 환상 다이올레핀류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기를 갖지 않거나 치환기로서 탄화수소기를 갖는 노보넨계 단량체가, 요구되는 조성비와 분자량을 갖는 공중합체를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합반응에서는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 반응계에 첨가할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 α-올레핀; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류; 알릴 클로라이드 등의 할로젠-함유 비닐화합물; 에틸 비닐 에터, 아이소뷰틸 비닐 에터, 알릴 글리시딜 에터, 알릴 아세테이트, 알릴 알콜, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 산소-함유 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 및 아크릴아마이드 등의 질소-함유 비닐 화합물 등을 사용할 수 있다. 노보넨계 단량체에 대해 분자량 조정제를 0.1 내지 100몰% 사용함으로써 요구되는 분자량을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
메타세시스 중합 촉매를 이용하는 노보넨계 단량체의 개환중합은, 바람직하게는 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서, 용매중 또는 무용매로 실시할 수 있다. 중합 반응 종료후, 생성된 중합체를 분리하지 않고 그대로 수소화 반응을 실시하는 경우 용매 중에서 중합하는 것이 바람직하다.
이용하는 용매는 생성된 중합체를 용해하고 중합반응을 저해하지 않는 용매인 한 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이에틸사이클로헥세인, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵테인, 트라이사이클로데케인, 헥사하이드로인덴 및 사이클로옥테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소; 니트로메테인, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴 등의 질소-함유 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류; 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 벤조산메틸 등의 에스터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,2-다이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에터류, 케톤류 또는 에스터류의 사용이 바람직하다.
용매중의 노보넨계 단량체의 농도는 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 45중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 40중량%이다. 노보넨 단량체의 농도가 1중량% 미만이면 중합체의 생산성이 나빠질 수 있으며, 50중량%를 초과하면 중합 후의 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소화 등이 곤란해질 수 있다.
또한, 메타세시스 중합 촉매는 용매 중에 용해시키거나 용해시키지 않고 반응계에 첨가할 수 있다. 촉매 용액을 제조하는 용매로서는 상기 중합 반응에 이용하는 촉매와 동일한 용매를 들 수 있다.
중합온도는 특별히 제한되지 않지만, 보통 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 -50 내지 +180℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 +160℃, 더더욱 바람직하게는 0℃ 내지 +140℃이다. 중합시간은 보통 1분 내지 100시간이며, 반응의 진행 상황에 따라 적절히 조절할 수 있다.
3) 노보넨계 개환중합체 수소화물 및 그의 제조방법
본 발명의 노보넨계 개환중합체 수소화물은, 본 발명의 노보넨계 개환중합체의 탄소-탄소 이중결합을 수소화하는 것에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 노보넨계 개환중합체 수소화물에서, 탄소-탄소 이중결합의 수소화되는 비율(수소화율)은 보통 50% 이상이며, 내열성 측면에서 70% 이상인 것이 바람직하며, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 더더욱 바람직하다.
노보넨계 개환중합체 수소화물의 수소화율은, 예컨대 노보넨계 개환중합체의 1H-NMR 스펙트럼에서 탄소-탄소 이중결합으로부터 유도된 피크 강도와, 수소화물의 1H-NMR 스펙트럼에서 탄소-탄소 이중결합으로부터 유도된 피크 강도를 비교함으로써 구할 수 있다.
노보넨계 개환중합체의 수소화 반응은, 수소화 촉매의 존재하에 수소 기체를 이용하여, 노보넨계 개환중합체의 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합을 포화 단일 결합으로 전환함으로써 실시할 수 있다.
사용하는 수소화 촉매는, 균일계 촉매, 불균일계 촉매 등 올레핀 화합물의 수소화에 종래에 일반적으로 이용되는 것을 적절히 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
균일계 촉매로서는, 예컨대 코발트 아세테이트와 트라이에틸알루미늄의 조합, 니켈 아세틸아세토네이트와 트라이아이소뷰틸알루미늄의 조합, 티타노센 다이클로라이드와 n-뷰틸 리튬의 조합, 지르코노센 다이클로라이드와 sec-뷰틸 리튬의 조합 및 테트라뷰톡시티타네이트와 다이메틸마그네슘의 조합 등의 전이금속 화합물과 알칼리금속 화합물의 조합으로 이루어진 지글러 촉매; 상기 "개환 메타세시스 중합 촉매" 란에 기재된 루테늄-카벤 착체 촉매; 및 다이클로로트리스(트라이페닐포스핀)로듐, 일본 특허공개 제 1995-2929 호, 일본 특허공개 제 1995-149823 호, 일본 특허공개 제 1999-109460 호, 일본 특허공개 제 1999-158256 호, 일본 특허공개 제 19991-193323 호, 일본 특허공개 제 1999-109460 호 등에 기재되어 있는 루테늄 화합물로 이루어진 귀금속 착체 촉매 등을 들 수 있다.
불균일계 촉매로서는, 예컨대 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화 티타늄 등의 담체에 담지시킨 수소화 촉매를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예컨대 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 이용할 수 있다. 이들 수소화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 노보넨계 개환 중합체에 포함되는 작용기의 변성 등의 부반응을 일으키는 일 없이, 상기 중합체내의 탄소-탄소 이중결합을 선택적으로 수소화할 수 있다는 점에서 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매 및 팔라듐/카본 등의 팔라듐 담지 촉매의 사용이 바람직하고, 루테늄-카벤 착체 촉매 또는 팔라듐 담지 촉매의 사용이 바람직하다.
전술한 루테늄-카벤 착체 촉매는, 개환 메타세시스 중합 촉매 및 수소화 촉매로서 사용할 수 있다. 이 경우, 개환 메타세시스 반응과 수소화반응을 연속적으로 실시할 수 있다.
또한, 루테늄-카벤 착체 촉매를 사용하여 개환 메타세시스 반응과 수소화반응을 연속적으로 하는 경우, 에틸비닐에터 등의 비닐 화합물 또는 α-올레핀 등의 촉매 개질제를 첨가하여 상기 촉매를 활성화시킨 후, 수소화반응을 개시하는 방법도 바람직하게 채용된다. 또한, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸아세토아마이드 등의 염기를 첨가하여 활성을 향상시키는 방법을 채용하는 것도 바람직하다.
수소화반응은 통상 유기 용매중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 생성된 수 소화물의 용해성에 의해 적절히 선택할 수 있으며, 상기 중합 용매와 같은 유기 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후 용매를 교체하는 일 없이 반응액 또는 상기 반응액으로부터 메타세시스 중합 촉매를 제거하여 수득된 여액에 수소화 촉매를 첨가하여 반응을 실시할 수 있다.
수소화 반응 조건은, 사용하는 수소화 촉매의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 수소화 촉매의 사용량은, 개환중합체 100중량부에 대하여, 보통 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.05 내지 20중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 반응 온도는, 보통 -10 내지 +250℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +210℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 +200℃이다. -10℃ 미만에서는 반응 속도가 늦고, 반대로 250℃를 초과하면 부반응이 일어나기 쉽게 된다. 수소의 압력은 보통 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.05 내지 8 MPa, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 MPa이다. 수소 압력이 0.01 MPa 미만이면 수소화 속도가 늦고, 10 MPa를 초과하면 고내압 반응장치가 요구된다.
수소화 반응 시간은, 수소화율을 제어하기 위해 적절히 선택된다. 반응 시간은 보통 0.1 내지 50시간이며, 중합체내 주쇄의 탄소-탄소 이중결합중 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상을 수소화할 수 있다.
이상과 같이 수득되는 노보넨계 개환중합체 및 수소화물은, 내열성 및 전기 특성 등이 우수하다. 따라서, 플라스틱 렌즈, 구형 렌즈, 비구형 렌즈, 복사기 렌즈, 비디오 카메라 컨버터 렌즈, 광 디스크용 픽업 렌즈, 차량 부품용 렌즈 등의 내열성 광학 부품 재료; 반도체 밀봉용 재료, 반도체 언더필름(underfilm)용 재료, 반도체 보호막용 재료, 액정 밀봉용 재료, 회로 기재 재료, 회로 보호용 재료, 평탄화막 재료, 전기절연막 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이후, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시에 및 비교예 중 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다.
(1) 중량평균분자량
중량평균분자량(Mw)은 개환중합체 또는 수소화물을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산하여 구하였다.
(2) 단량체 조성비 및 수소화율
개환공중합체의 조성비, 및 개환중합체의 수소화물 및 개환공중합체의 수소화물의 수소화율(%)은, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하였다.
(3) 중합 전화율
중합 전화율(%)은 기체 크로마토그래피의 측정에 의해 구하였다.
(4) 유리전이온도
유리전이온도는 시차주사열량계를 사용하여 1분간 10℃의 비율로 승온시켜 측정하였다.
제조예 1: 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체의 제조
이타콘산 무수물 50부를 테트라하이드로퓨란 90부에 용해한 용액을 교반기 장착 유리 반응기에 충전시키고, 사이클로펜타다이엔 35부를 소량씩 첨가하면서 0℃에서 3시간 동안 교반했다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사에 톨루엔 90부를 첨가하고, 충분히 교반했다. 침전된 고체 성분을 여과에 의해 제거하고, 여액에 n-헥산 70부를 가하여 -30℃로 밤새 방치했다. 침전물을 n-헥산으로 세정하고, 건조하여 백색 결정을 수득하였다. 1H-NMR 측정에 의해 이 결정은 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체(상기 화학식 6에서, R1 및 R2가 수소원자이고, Y가 산소원자이고, X가 메틸렌기이고, m이 0인 화합물이다)인 것을 확인했다.
제조예 2: 사이클로펜타다이엔/이타콘이미드 부가체의 제조
이타콘산 무수물 대신 이타콘이미드를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 하여 결정을 수득하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 이 결정이 사이클로펜타다이엔/이타콘이미드 부가체(상기 화학식 6에서, R1 및 R2가 수소원자이고, Y가 NH이고, X가 메틸렌기이고, m이 0인 화합물이다)인 것을 확인했다.
제조예 3: 사이클로펜타다이엔/말레산 무수물 부가체의 제조
이타콘산 무수물 50부 대신 말레산 무수물 45부를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 하여 결정을 수득하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 이 결정이 사이클로펜타다이엔/말레산 무수물 부가체(바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물)인 것을 확인했다.
실시예 1: 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체의 개환중합체의 제조
질소로 치환시킨 유리 반응기에 테트라하이드로퓨란(THF) 300부, 실시예 1에서 수득된 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체(CPDIA) 30부, 및 분자량 조정제(쇄 이동제)로서의 1-헥센 0.7부를 첨가한 후, 80℃로 가열하였다. 여기에, 중합 촉매로 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드의 THF 용액(0.162중량% 용액) 4.5부를 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열 교반하여 중합체 용액을 수득하였다. 중합체 용액의 일부를 채취하여 분석한 바, 중합 전화율은 99% 이상, 중량평균분자량(Mw)(폴리스티렌 환산)은 18,000이었다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 이 중합체가 상기 화학식 2의 구조를 갖는 개환중합체임을 확인했다.
실시예 2: 테트라사이클로[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]도데크-3-엔 및 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체
단량체로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(TCD) 10.9부와 사이클로펜타다이엔(CPD)/이타콘산 무수물 부가체(CPDIA) 21.4부(단량체 조성: TCD/CPDIA=40/60(몰/몰))의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 실시했다. 중합 전화율은 96%이며, 수득된 개환공중합체 중 단량체 조성비는 TCD/CPDIA=41/59(몰/몰), 중량평균분자량(Mw)은 10,000이었다.
실시예 3: 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체의 개환중합체 수소화물의 제조
교반기가 장착된 오토클레이브에, 실시예 1에서 수득된 중합체 용액을 전량 가하고 오토클레이브 내부를 질소치환하고, 이어 비스(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄다이클로라이드 1.38부 및 에틸비닐 에터 1.3부를 톨루엔 13부에 용해시킨 수소화물 촉매 용액을 첨가하고, 수소압 4.5 MPa 및 160℃에서 4시간 동안 수소화를 실시하였다. 수소화 반응액을 다량의 메탄올에 넣어 고형분을 완전히 석출시켰다. 고형분을 수집하고, 세정 후, 70℃에서 12시간 동안 감압 건조시켜, 개환중합체 수소화물을 수득하였다. 이 물질의 중량평균분자량(Mw)은 20,000이며, 1H-NMR에 의해 카복실산 무수물기가 완전히 보존되는 것과 수소화율이 91%인 것을 확인했다. 또한, 이 중합체 수소화물의 유리전이온도는 153℃였다.
실시예 4: 테트라사이클로[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]도데크-3-엔 및 사이클로펜타다이엔/이타콘이미드 부가체의 개환중합체의 제조
단량체로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(TCD) 10.9부와 제조예 2에서 수득된 사이클로펜타다이엔(CPD)/이타콘이미드 부가체(CPDII) 21.2부(단량체 조성: TCD/CPDII=40/60(몰/몰))의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 실시했다. 중합 전화율은 92%이고, 수득된 개환중합체 중의 단량체 조성비는 TCD/CPDII=40/60(몰/몰)이고, 중량평균분자량(Mw)은 12,100이었다.
비교예 1: 사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물
실시예 1에서, 사이클로펜타다이엔/이타콘산 무수물 부가체 30부 대신 제조예 3에서 수득한 사이클로펜타다이엔/말레산 무수물 부가체 30부를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 전화율은 10%이고, 중량평균분자량(Mw)은 9,800이었다.
실시예 5: 5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 개환공중합체의 제조
교반기가 장착된 유리 반응기에, 테트라하이드로퓨란(TCD) 87부, 5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨 17부, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 15부, 및 1-헥센 0.16부를 충전하였다(5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨/테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 충전비=50/50(몰/몰)). 이후, 테트라하이드로퓨란 13부에 용해시킨 (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 다이클로라이드 0.016부의 용액을 첨가하고, 70℃에서 중합을 실시했다. 2시간 후, 중합 반응액을 다량의 용매에 넣어 고형분을 석출시키고, 세정한 후, 60℃에서 18시간 감압 건조시켜 개환 메타세시스 중합체를 수득하였다.
수득한 중합체의 양은 31부(수율=97%)였다. 분자량(폴리스티렌 환산)은 수평균분자량(Mn)이 18,900이고, 중량평균분자량(Mw)이 41,200였다. 중합체 중의 단량체 조성비는 (5-엔도-6-엑소-다이카복실-2-노보넨)/(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센)=50/50(몰/몰)로, 충전비와 동일하게 개환공중합체를 수득하였다.
실시예 6: 5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 개환공중합체의 수소화물의 제조
실시예 5에서 수득한 공중합체 1부를 테트라하이드로퓨란 80부에 용해시킨 후, 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전시키고, 이어 비스(트라이사이클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄다이클로라이드 0.05부 및 에틸비닐 에터 0.4부를 테트라하이드로퓨란 10부에 용해시킨 수소화 촉매 용액을 첨가하고, 수소압 1 MPa, 100℃에서 6시간 동안 수소화 반응을 실시했다. 반응 종료 후, 반응액을 다량의 n-헥산에 부어 중합체를 완전히 석출시키고, 별도로 세정한 후, 90℃에서 18시간 감압 건조하여 수소화물을 수득하였다. 수득된 수소화물의 분자량(폴리스티렌 환산)은, 수평균분자량(Mn)이 17,800이고, 중량평균분자량(Mw)이 39,200였다. 카복실기가 완전히 보존되고, 주쇄 중의 탄소-탄소 이중결합의 99% 이상이 수소화되었음을 1H-NMR에 의해 확인했다.
비교예 2: 5-엔도-6-엔도-다이카복시-2-노보넨과 테트라사이클로[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]-3-도데센의 개환공중합체의 제조
5-엔도-6-엑소-다이카복시-2-노보넨 17부 대신 5-엔도-6-엔도-다이카복시-2-노보넨 17부를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 하여 중합 반응을 실시했다(5-엔도-6-엔도-다이카복시-2-노보넨/테트라사이클로[4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센 충전비=50/50(몰/몰)). 수득한 중합체의 양은 14.8부(수율 48%)이었다. 분자량(폴리스티렌 환산)은 수평균분자량(Mn)이 13,700이고, 중량평균분자량(Mw)은 24,300였다. 또한, 중합체 중의 단량체 조성비는, (5-엔도-6-엔도-다이카복시-2-노보넨)/(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센)=21/79(몰/몰)로, 충전비와는 크게 상이한 조성의 공중합체였다.
제조예 4: 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨의 제조
교반기가 장착된 유리 반응기에 다이옥세인 90부, 이타콘산 50부 및 사이클로펜타다이엔 30부를 충전시키고, 환류 온도에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 제거하고, 잔사에 물을 가하여 수득된 석출물을 건조하여 백색 결정을 수득하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 이 결정이 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨(화학식 8에서, R1 및 R2가 수소원자, R6 및 R7이 하이드록시기, X가 메틸렌기, m이 0인 화합물이다)이며, 노보넨환의 5위치에 직접 결합한 카복실기의 80%가 엑소 위치에 있는 것을 확인했다.
제조예 5: 5-카복시-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨의 제조
이타콘산 50부를 이타콘산 모노메틸 에스터 55부로 대신한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 결정을 수득하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 이 결정이 5-카복시-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨(화학식 8에서, R1 및 R2가 수소원자, R6이 하이드록시기, R7이 메톡시기, X가 메틸렌기, m이 0인 화합물이다)이며, 노보넨환의 5위치에 직접 결합한 카복실기의 80%가 엑소 위치에 있는 것을 확인했다.
제조예 6: 5-카복시-2-노보넨의 제조
이타콘산 50부를 아크릴산 27부로 대신한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 결정을 수득하였다. 1H-NMR 측정에 의해, 이 결정이 5-카복시-2-노보넨이며, 노보넨환의 5위치에 직접 결합한 카복실기의 10%가 엑소 위치에 있는 것을 확인했다.
실시예 7: 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨의 개환중합체의 제조
단량체로서, 제조예 4에서 수득한 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨(CCMN) 30부를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 용액을 수득하였다. 중합체 용액의 일부를 채취하여 분석한 바, 중합 전화율은 99% 이상, 중량평균분자량(Mw)(폴리스티렌 환산)은 18,000였다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해, 이 중합체가 화학식 4의 구조를 갖는 개환중합체임을 확인했다.
실시예 8: 테트라사이클로[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]도데크-3-엔과 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨의 개환공중합체의 제조
단량체로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(TCD) 15부와 제조예 4에서 수득한 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨(CCMN) 18.4부(단량체 조성: TCD/CCMN=50/50(몰/몰))과의 혼합물을 이용하고, 1-헥센의 사용량을 0.16부로 한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합을 실시했다. 중합 전화율은 98% 이며, 생성된 개환중합체 중의 단량체 조성비는 TCD/CCMN=50/50(몰/몰)이며, 중량평균분자량(Mw)은 34,400였다.
실시예 9: 테트라사이클로[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]도데크-3-엔과 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨의 개환공중합체 수소화물의 제조
중합체 용액으로서 실시예 8에서 수득된 것을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 하여 개환중합체 수소화물을 수득하였다. 이 경우, 중량평균분자량(Mw)은 10,000이며, 1H-NMR 측정에 의해, 카복실기가 완전히 보존되어 있으며 수소화율이 99% 이상임을 확인했다.
실시예 10: 테트라사이클로[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]도데크-3-엔과 5-카복시-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨의 개환공중합체의 제조
단량체로서, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3엔(TCD) 15부와 제조예 5에서 수득한 5-카복시-5-메톡시카보닐메틸-2-노보넨(CMCMN) 19.7부(단량체 조성: TCD/CMCMN=50/50(몰/몰))과의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 중합을 실시했다. 중합 전화율은 99% 이상이며, 생성된 개환중합체 중의 단량체 조성비는 TCD/CMCMN=50/50(몰/몰)이며, 중량평균분자량(Mw)은 36,100였다.
비교예 3: 5-카복시-2-노보넨의 개환중합체의 제조
실시예 7에서, 5-카복시-5-카복시메틸-2-노보넨 30부 대신 제조예 6에서 수득한 5-카복시-2-노보넨 30부를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응을 실시했다. 중합 전화율은 22%이며, 생성된 개환중합체의 중량평균분자량(Mw)은 6,800였다.
본 발명에 따르면, 카복실산 무수물기 또는 카복실산 이미드기를 갖는 특정 노보넨계 단량체를 이용하여 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환중합함으로써 공업적으로 유리하게 노보넨계 개환중합체 및 노보넨계 개환중합체 수소화물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특정한 입체 배치의 카복실기 및/또는 에스터기를 치환기로서 갖는 노보넨계 단량체를 이용하여, 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환중합함으로써 공업적으로 유리하게 노보넨계 개환중합체 및 노보넨계 개환중합체 수소화물을 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 알콕시카보닐기(카복실기)와 알콕시카보닐알킬기(카복시알킬기)를 치환기로서 갖는 특정한 노보넨계 단량체를 이용하여 메타세시스 중합 촉매의 존재하에 개환중합함으로써 공업적으로 유리하게 노보넨계 개환중합체 및 노보넨계 개환중합체 수소화물을 제조할 수 있다. 본 발명에 이용하는 노보넨계 단량체는 중합 반응성이 높기 때문에, 메타세시스 중합 촉매의 사용량이 적고, 또한 작용기를 갖지 않는 노보넨계 단량체와 공중합함으로써 요구되는 조성비와 분자량을 갖는 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 노보넨계 개환중합체 및 노보넨계 개환중합체 수소화물은 내열성 및 전기 특성 등이 우수하기 때문에 내열성 광학부품 재료, 전자 부품용 재료 등으로 유용하다.
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- 하기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체를 루테늄-카벤 착체 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합하는 것을 특징으로 하는 노보넨계 개환중합체의 제조방법.화학식 5
상기 식에서,R1은 Q이고,R2는 Q 또는 C(=O)R5이고,R3은 Q 또는 C(=O)R6이고,R4는 Q 또는 X-C(=O)R7이며,여기서, Q는 수소원자, 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기이거나, 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 산소원자, 황원자 또는 NR8(여기서, R8은 수소원자, 하이드록실기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시카보닐기이다)를 형성할 수 있고,X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,단, R2가 Q일 경우, R3은 C(=O)R6이고 R4는 X-C(=O)R7이며, R4가 Q일 경우, R2는 C(=O)R5이고 R3은 C(=O)R6이며 R2와 R3은 트랜스 위치에 있고,m은 0 또는 1이다. - 삭제
- 제 6 항에 있어서,상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체로서 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 이용하는, 노보넨계 개환중합체의 제조방법.화학식 6
상기 식에서, R1, R2, X 및 m은 제 6 항에서 정의한 바와 같고, Y는 산소원자, 황원자 또는 NR8(여기서, R8은 제 6 항에서 정의한 바와 같다)이다. - 제 6 항에 있어서,상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체로서 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 이용하는, 노보넨계 개환중합체의 제조방법.화학식 7
상기 식에서, R1, R4, R5, R6 및 m은 제 6 항에서 정의한 바와 같으며, 식 C(=O)R5로 표시되는 기와 식 C(=O)R6으로 표시되는 기는 트랜스 위치에 있다. - 제 6 항에 있어서,상기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체로서 하기 화학식 8로 표시되는 단량체를 이용하는, 노보넨계 개환중합체의 제조방법.화학식 8
상기 식에서, R1, R2, R6, R7, X 및 m은 제 6 항에서 정의한 바와 같다. - 제 10 항에 있어서,상기 화학식 8로 표시되는 노보넨계 단량체로서 상기 화학식 8중의 식 C(=O)R6으로 표시되는 기가 엑소 위치에 있는 단량체를 70몰% 이상 포함하는 것을 이용하는, 노보넨계 개환중합체의 제조방법.
- 삭제
- 하기 화학식 5로 표시되는 노보넨계 단량체를 루테늄-카벤 착체 촉매의 존재하에 개환 메타세시스 중합하는 것에 의하여 노보넨계 개환중합체를 얻는 공정과,얻어진 노보넨계 개환중합체의 탄소-탄소 이중결합의 50% 이상을 수소화 촉매의 존재하에 수소화하는 공정을 갖는,노보넨계 개환중합체 수소화물의 제조방법.화학식 5
상기 식에서,R1은 Q이고,R2는 Q 또는 C(=O)R5이고,R3은 Q 또는 C(=O)R6이고,R4는 Q 또는 X-C(=O)R7이며,여기서, Q는 수소원자, 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 하이드록실기 또는 헤테로원자-함유 작용기 또는 할로젠원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕실기이거나, 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 산소원자, 황원자 또는 NR8(여기서, R8은 수소원자, 하이드록실기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 10의 알콕실기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시카보닐기이다)를 형성할 수 있고,X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,단, R2가 Q일 경우, R3은 C(=O)R6이고 R4는 X-C(=O)R7이며, R4가 Q일 경우, R2는 C(=O)R5이고 R3은 C(=O)R6이며 R2와 R3은 트랜스 위치에 있고,m은 0 또는 1이다.
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