JP2004002795A - ノルボルネン系開環重合体、ノルボルネン系開環重合体水素化物及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の立体配置のカルボキシル基及び／又はエステル基を置換基として有するノルボルネン系単量体から得られるノルボルネン系開環重合体及びその水素化物、並びにそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】分子内に、下記に示す繰り返し単位（１）を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である開環重合体及びその製造方法、並びに前記開環重合体の二重結合のうち５０％以上が水素化されてなる水素化物及びその製造方法。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。ｍは０又は１である。）
【選択図】　なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なノルボルネン系開環重合体及び該重合体水素化物、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カルボキシル基又はエステル基などの極性官能基を置換基として有するノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物は、耐熱性、電気特性、低吸水性などに優れた極性官能基含有ポリマーとして注目されている。また、該ポリマーは、金属やガラスなどの無機材料に対する密着性に優れ、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、硬化剤、難燃剤などの有機材料との相溶性にも優れるため、広範な複合材料用途への利用が期待されている。
【０００３】
従来、かかる極性官能基含有ポリマーを製造する方法としては、例えば、エステル基を含有するノルボルネン系単量体をタングステンのカルベン錯体を用いて開環重合する方法が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、この方法においては、製造原料として用いる官能基含有ノルボルネン系単量体の重合反応性が低いため、収率よく開環重合体を得るためには多量の重合触媒を必要とするという問題があった。また、官能基含有ノルボルネン系単量体は、官能基を持たないノルボルネン系単量体よりも重合反応性が低く、これらを共重合しようとしても、多量の官能基含有ノルボルネン系単量体を必要とする上、所望の組成比と分子量をもつ共重合体が得られない場合があった。
【０００５】
また、カルボキシル基を置換基として有するノルボルネン類は、特に重合反応性が低く、このノルボルネン系単量体をそのまま開環重合させても、効率よく開環重合体を得ることが出来なかった。このため、従来、カルボキシル基を置換基として有するノルボルネン系開環重合体は、例えば、エステル基を含有するノルボルネン系単量体を開環重合した後、場合によってはさらに水素化した後、ポリマー中に導入されたエステル基を加水分解する方法（特許文献２，３）；カルボン酸無水物基を含有するノルボルネン系単量体を開環重合した後、場合によってはさらに水素化した後、ポリマー中に導入されたカルボン酸無水物基を加水分解又は加アルコール分解する方法（特許文献４）；等によって製造されていた。
しかしながら、これらの方法は、重合工程後にさらにエステル基又は酸無水物基を加水分解（又は加アルコール分解）する工程が必要であり、作業が煩雑であった。
【０００６】
ところで、シクロペンタジエンと官能基含有オレフィンとのディールス・アルダー付加反応においては、５位若しくは６位、又は５、６位の両方に官能基を有するノルボルネン系単量体はエンド体とエキソ体の混合物として得られるが、エンド体の生成量が多くなるのが一般的である。また、官能基含有ノルボルネン系単量体をメタセシス重合触媒の存在下に開環重合する場合、官能基含有ノルボルネン系単量体のエキソ体は容易に重合するのに対し、エンド体は重合速度が遅く、重合転化率が低いことが知られている（非特許文献１等）。
【０００７】
そこで、官能基含有ノルボルネン系単量体の開環重合体を製造するに際し、官能基含有ノルボルネン系単量体のエキソ体のみを分離精製する試みや、該単量体のエンド体をエキソ体に異性化する試みがこれまでに数多く行われてきた。
しかしながら、純度の高いエキソ体を得るには、分離精製工程や異性化する工程が必要であるため、多大な労力を要していた。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６０−４３３６５号公報
【特許文献２】
特開平５−９７９７８号公報
【特許文献３】
特開２００１−１３９７７６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３０８４３号公報
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，第３３巻，６２３９−６２４８頁，２０００年、Ｐｏｌｙｍｅｒ，第３９巻，１００７−１０１４頁，１９９８年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、特定の立体配置のカルボキシル基及び／又はエステル基を置換基として有するノルボルネン系単量体から容易に得られるノルボルネン系開環重合体及びその水素化物、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定の立体配置のカルボキシル基及び／又はエステル基を置換基として有するノルボルネン系単量体は、メタセシス重合触媒の存在下の開環重合反応における重合反応性が高く、高収率でカルボキシル基及び／又はエステル基を有するノルボルネン系開環重合体が得られることを見出した。また、得られるノルボルネン系開環重合体を水素化触媒の存在下に水素化することにより、ノルボルネン系開環重合体水素化物を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（１）
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。ｍは０又は１である。）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を含有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体が提供される。
【００１４】
本発明の第２によれば、式（２）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。また、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。）で表されるノルボルネン系単量体を、メタセシス重合触媒の存在下に開環メタセシス重合することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記メタセシス重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の第３によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、前記二重結合の５０％以上が水素化されたものであることを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
【００１８】
また本発明の第４によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒存在下で水素化することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、１）ノルボルネン系単量体、２）ノルボルネン系開環重合体及びその製造方法、並びに、３）ノルボルネン系開環重合体水素化物及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００２０】
１）ノルボルネン系単量体
本発明においては、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体を用いる。前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体は、ＣＯＯＲ^２基とＣＯＯＲ^４基のいずれか一方の基がエンド（ｅｎｄｏ）位にあり、他方の基がエキソ（ｅｘｏ）位にあることを特徴とする。このような特定の立体配置を有するノルボルネン系単量体は重合反応性が高く、ＣＯＯＲ^２基とＣＯＯＲ^４基のいずれか一方又は両方の基がカルボキシル基であるノルボルネン系単量体を用いる場合であっても、効率よく目的とするノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
【００２１】
前記式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００２２】
前記ヘテロ原子を含有する官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
ヘテロ原子は周期律表（短周期型）第５族又は第６族の原子であり、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基；
【００２５】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等の酸素原子を含有する官能基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、４−メチルチオブチル基等の硫黄原子を含有する官能基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；
【００２６】
ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、２−ジメチルアミノエチル基等の窒素原子を含有する官能基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；等が挙げられる。
【００２７】
ヘテロ原子を含有する官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、ヘテロ原子を含有する官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、両方が水素原子であるのが特に好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ^２かＲ^４の少なくとも一方が水素原子であるのがより好ましく、両方が水素原子であるのが特に好ましい。
【００３０】
前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体において、ｍは０又は１を表し、合成・精製が容易であること、及び目的とする開環重合体が効率よく得られること等から、ｍが０であるのが好ましい。
【００３１】
ｍが０であるノルボルネン系単量体の具体例としては、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン等の２つのカルボキシル基を有するノルボルネン系単量体；５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−メトキシメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−メチルチオメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ジメチルアミノメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−トリフルオロメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−シクロペンチルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−フェノキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ベンジルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、及びこれらの化合物の５位と６位の置換基の立体配置がそれぞれ逆になった化合物等の、一つのカルボキシル基と一つのエステル基とを有するノルボルネン系単量体；
【００３２】
５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジエトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−６−ｅｘｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジイソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（メトキシメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（メチルチオメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ジメチルアミノメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（トリフルオロメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（シクロペンチルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（フェノキシカルボニル）−２−ノルボルネン等の二つのエステル基を有するノルボルネン系単量体；等が挙げられる。
【００３３】
また、ｍが１であるテトラシクロドデセン類としては、上記ノルボルネン系単量体にさらにシクロペンタジエンが付加した化合物を挙げることができる。
【００３４】
前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体は、例えば、次のようにして、容易に製造することができる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（２）で表されるノルボルネン系単量体のうち、ｍが０であるノルボルネン系単量体（２−１）は、シクロペンタジエン（３）と、トランス−α，β−不飽和ジカルボン酸又はそのエステル（４）とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる。
【００３７】
また、ｍが１であるテトラシクロドデセン類（２−２）は、上記ディールス・アルダー付加反応で得られたノルボルネン系単量体（２−１）と、シクロペンタジエン（３）とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、前記と同じ意味を表す。）
いずれの反応においても、反応液を蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする式（２−１）及び（２−２）で表されるノルボルネン系単量体を効率よく単離することができる。
【００４０】
２）ノルボルネン系開環重合体及びその製造方法
本発明のノルボルネン系開環重合体は、分子内に、前記式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する。
前記ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、電気特性、低吸水性と密着性、相溶性のバランスを考慮すると、１〜９０％が好ましく、１〜８０％がより好ましい。ノルボルネン系開環重合体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合は、例えば、得られた開環重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
【００４１】
また、ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００４２】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、（ｉ）前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の１種を単独重合して得られるものであっても、（ｉｉ）前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の２種以上を共重合して得られるものであっても、（ｉｉｉ）前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の少なくとも１種と、ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の任意のモノマーとを共重合して得られるものであってもよい。
【００４３】
前記（ｉｉｉ）において用いる他の任意のモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等の、置換基を有しない又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマー；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等の官能基を有するモノマー；シクロペンテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の環状ジオレフィン類；等が挙げられる。中でも、置換基を有しない、又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマーが、所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に得ることができるので好ましい。
【００４４】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の少なくとも１種を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより製造することができる。
【００４５】
メタセシス重合触媒は、周期表第４〜８族遷移金属化合物であって、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ
１９９７）に記載されているような開環メタセシス重合触媒が使用できる。
【００４６】
用いることができる開環メタセシス重合触媒としては、例えば、（ａ）遷移金属ハロゲン化合物と助触媒との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、（ｂ）周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｃ）メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス重合触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、（ｂ）の周期表第４〜８族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。
【００４７】
前記（ａ）の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。
【００４８】
また助触媒の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；
【００４９】
テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；
【００５０】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
【００５１】
前記（ｂ）の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００５２】
前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等が挙げられる。
【００５３】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００５４】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等が挙げられる。
【００５５】
上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００５６】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】

【００５８】
上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、＝ＣＲ^５Ｒ^６及び＝Ｃ＝ＣＲ^５Ｒ^６は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ^１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ^２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００５９】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ^１及びＬ^２の両方又はＬ^１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００６０】
Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００６１】
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ^３、Ｌ^４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６２】
Ｌ^２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ^２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ａ）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００６４】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（Ｂ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
また、（ｃ）のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。
【００６６】
メタセシス重合触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００６７】
メタセシス重合触媒を用いるノルボルネン系単量体の開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。
【００６８】
用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００６９】
溶媒中のノルボルネン系単量体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００７０】
また、メタセシス重合触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００７１】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００７２】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００７３】
３）ノルボルネン系開環重合体水素化物及びその製造方法
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、本発明のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物において、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００７４】
ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、例えば、ノルボルネン系開環重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００７５】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００７６】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００７７】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス重合触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−１０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−１０９４６０等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００７８】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
これらの中でも、ノルボルネン系開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００８０】
ルテニウムカルベン錯体触媒は、前述した開環メタセシス重合触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応とを連続的に行なうことができる。
【００８１】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００８２】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液から開環メタセシス重合触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００８３】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。−１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００８４】
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００８５】
以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体及び水素化物は、耐熱性や電気特性等に優れる。従って、プラスチックレンズ、球形レンズ、非球形レンズ、複写機レンズ、ビデオカメラコンバータレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、車両部品用レンズ等の耐熱性光学部品材料；半導体封止用材料、半導体アンダーフィルム用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用材料、回路基材材料、回路保護用材料、平坦化膜材料、電気絶縁膜材料等の電子部品用材料；等の用途に好適に使用することができる。
【００８６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８７】
（１）数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環重合体又は水素化物をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算して求めた。
（２）モノマー組成比及び水素化率
開環共重合体の組成比及び開環共重合体の水素化物の水素化率（％）は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
【００８８】
実施例１　５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネンとテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−３−ドデセンとの開環共重合体の製造
攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン８７部、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン１７．０部、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン１５．０部、及び１−ヘキセン０．１６部を仕込んだ（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン／テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン仕込み比＝５０／５０（モル／モル））。次いで、テトラヒドロフラン１３部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１６部を添加して、７０℃で重合を行った。２時間後、重合反応液を多量の貧溶媒に注いで固形分を析出させ、ろ別洗浄後、６０℃で１８時間減圧乾燥して開環メタセシス重合体を得た。
【００８９】
得られた重合体の収量は３１部（収率＝９７％）であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，２００であった。重合体中の単量体組成比は（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン）／（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン）＝５０／５０（モル／モル）で、仕込み比通りの開環共重合体が得られた。
【００９０】
実施例２　５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネンとテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−３−ドデセンとの開環共重合体水素化物の製造
実施例１で得られた共重合体１部をテトラヒドロフラン８０部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びエチルビニルエーテル０．４部をテトラヒドロフラン１０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１ＭＰａ、１００℃で６時間水素化反応を行った。反応終了後、反応液を多量のｎ−ヘキサンに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、９０℃で１８時間減圧乾燥して、水素化物を得た。得られた水素化物の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，２００であった。カルボキシル基が完全に保存され、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００９１】
参考例１　５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネンとテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−３−ドデセンとの開環共重合体の製造
５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン１７．０部に代えて、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン１７．０部を用いた以外は、実施例１と同様に重合した（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン／テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン仕込み比＝５０／５０（モル／モル））。得られた重合体の収量は１４．８部（収率４６％）であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，３００であった。また、重合体中の単量体組成比は、（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン）／（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン）＝２１／７９（モル／モル）で、仕込み比とは大きく異なった組成の共重合体であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の立体配置のカルボキシル基及び／又はエステル基を置換基として有するノルボルネン系単量体を用いて、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、工業的に有利にノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体水素化物を製造することができる。
本発明に用いるノルボルネン系単量体は重合反応性が高いので、メタセシス重合触媒の使用量が少なくてすみ、かつ官能基を持たないノルボルネン系単量体と所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に製造することができる。
また、本発明のノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体水素化物は、耐熱性や電気特性等に優れるので、耐熱性光学部品材料、電子部品用材料等として有用である。

Claims (5)

1. 分子内に、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。ｍは０又は１である。）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を含有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体。
2. 式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４及びｍは前記と同じ意味を表す。また、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。）で表されるノルボルネン系単量体を、メタセシス重合触媒の存在下に開環メタセシス重合することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法。
3. 前記メタセシス重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いる請求項２に記載のノルボルネン系開環重合体の製造方法。
4. 請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、前記二重結合の５０％以上が水素化されたものであることを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物。
5. 請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒存在下で水素化することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法。