JP2004002795A - Norbornene-based ring-opened polymer, hydrogenated norbornene-based ring-opened polymer, and methods for producing them - Google Patents

Abstract

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。ｍは０又は１である。）
【選択図】　なし。The present invention provides a norbornene-based ring-opened polymer obtained from a norbornene-based monomer having a carboxyl group and / or an ester group having a specific configuration as a substituent, a hydrogenated product thereof, and methods for producing the same.
A ring-opening weight having a repeating unit (1) shown below in a molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. And a method for producing the same, a hydride obtained by hydrogenating 50% or more of the double bonds of the ring-opened polymer, and a method for producing the hydride.

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a functional group containing a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; ^(The group represented by ² and the group represented by the formula: COOR ⁴ are at the position of trans. M is 0 or 1.)
[Selection diagram] None.

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。ｍは０又は１である。）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を含有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体が提供される。
【００１４】
本発明の第２によれば、式（２）
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。また、式：ＣＯＯＲ^２で表される基と式：ＣＯＯＲ^４で表される基とはトランスの位置にある。）で表されるノルボルネン系単量体を、メタセシス重合触媒の存在下に開環メタセシス重合することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、前記メタセシス重合触媒として、ルテニウムカルベン錯体触媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の第３によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、前記二重結合の５０％以上が水素化されたものであることを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
【００１８】
また本発明の第４によれば、本発明のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化触媒存在下で水素化することを特徴とするノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、１）ノルボルネン系単量体、２）ノルボルネン系開環重合体及びその製造方法、並びに、３）ノルボルネン系開環重合体水素化物及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００２０】
１）ノルボルネン系単量体
本発明においては、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体を用いる。前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体は、ＣＯＯＲ^２基とＣＯＯＲ^４基のいずれか一方の基がエンド（ｅｎｄｏ）位にあり、他方の基がエキソ（ｅｘｏ）位にあることを特徴とする。このような特定の立体配置を有するノルボルネン系単量体は重合反応性が高く、ＣＯＯＲ^２基とＣＯＯＲ^４基のいずれか一方又は両方の基がカルボキシル基であるノルボルネン系単量体を用いる場合であっても、効率よく目的とするノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
【００２１】
前記式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００２２】
前記ヘテロ原子を含有する官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
ヘテロ原子は周期律表（短周期型）第５族又は第６族の原子であり、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子等が挙げられる。
【００２４】
ヘテロ原子を含有する官能基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基；
【００２５】
メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基等の酸素原子を含有する官能基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、２−メチルチオエチル基、３−メチルチオプロピル基、４−メチルチオブチル基等の硫黄原子を含有する官能基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；
【００２６】
ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、２−ジメチルアミノエチル基等の窒素原子を含有する官能基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基等のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；等が挙げられる。
【００２７】
ヘテロ原子を含有する官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３−メトキシシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２８】
また、ヘテロ原子を含有する官能基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、両方が水素原子であるのが特に好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有しない炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ^２かＲ^４の少なくとも一方が水素原子であるのがより好ましく、両方が水素原子であるのが特に好ましい。
【００３０】
前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体において、ｍは０又は１を表し、合成・精製が容易であること、及び目的とする開環重合体が効率よく得られること等から、ｍが０であるのが好ましい。
【００３１】
ｍが０であるノルボルネン系単量体の具体例としては、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン等の２つのカルボキシル基を有するノルボルネン系単量体；５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−メトキシメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−メチルチオメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ジメチルアミノメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−トリフルオロメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−シクロペンチルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−フェノキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−カルボキシ−６−ｅｘｏ−ベンジルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、及びこれらの化合物の５位と６位の置換基の立体配置がそれぞれ逆になった化合物等の、一つのカルボキシル基と一つのエステル基とを有するノルボルネン系単量体；
【００３２】
５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジエトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−メトキシカルボニル−６−ｅｘｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ｎ−プロポキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジイソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ｎ−ブトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（メトキシメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（メチルチオメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（ジメチルアミノメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（トリフルオロメトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（シクロペンチルオキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジ（フェノキシカルボニル）−２−ノルボルネン等の二つのエステル基を有するノルボルネン系単量体；等が挙げられる。
【００３３】
また、ｍが１であるテトラシクロドデセン類としては、上記ノルボルネン系単量体にさらにシクロペンタジエンが付加した化合物を挙げることができる。
【００３４】
前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体は、例えば、次のようにして、容易に製造することができる。
【００３５】
【化５】

【００３６】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（２）で表されるノルボルネン系単量体のうち、ｍが０であるノルボルネン系単量体（２−１）は、シクロペンタジエン（３）と、トランス−α，β−不飽和ジカルボン酸又はそのエステル（４）とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる。
【００３７】
また、ｍが１であるテトラシクロドデセン類（２−２）は、上記ディールス・アルダー付加反応で得られたノルボルネン系単量体（２−１）と、シクロペンタジエン（３）とのディールス・アルダー付加反応により得ることができる（下記反応式）。
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、前記と同じ意味を表す。）
いずれの反応においても、反応液を蒸留法、カラムクロマトグラフィー法、再結晶化法等の公知の分離・精製手段により精製して、目的とする式（２−１）及び（２−２）で表されるノルボルネン系単量体を効率よく単離することができる。
【００４０】
２）ノルボルネン系開環重合体及びその製造方法
本発明のノルボルネン系開環重合体は、分子内に、前記式（１）で表されるノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を有する。
前記ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、耐熱性、電気特性、低吸水性と密着性、相溶性のバランスを考慮すると、１〜９０％が好ましく、１〜８０％がより好ましい。ノルボルネン系開環重合体に含まれる式（１）で表される繰り返し単位の全繰り返し単位に対する割合は、例えば、得られた開環重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより求めることができる。
【００４１】
また、ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００４２】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、（ｉ）前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の１種を単独重合して得られるものであっても、（ｉｉ）前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の２種以上を共重合して得られるものであっても、（ｉｉｉ）前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の少なくとも１種と、ノルボルネン系単量体と共重合可能な他の任意のモノマーとを共重合して得られるものであってもよい。
【００４３】
前記（ｉｉｉ）において用いる他の任意のモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへキセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等の、置換基を有しない又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマー；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン等の官能基を有するモノマー；シクロペンテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の環状ジオレフィン類；等が挙げられる。中でも、置換基を有しない、又は置換基として炭化水素基を有するノルボルネン系モノマーが、所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に得ることができるので好ましい。
【００４４】
本発明のノルボルネン系開環重合体は、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体の少なくとも１種を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより製造することができる。
【００４５】
メタセシス重合触媒は、周期表第４〜８族遷移金属化合物であって、前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、Ｏｌｅｆｉｎ　Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄＭｅｔａｔｈｅｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ
１９９７）に記載されているような開環メタセシス重合触媒が使用できる。
【００４６】
用いることができる開環メタセシス重合触媒としては、例えば、（ａ）遷移金属ハロゲン化合物と助触媒との組み合わせによる開環メタセシス重合触媒、（ｂ）周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｃ）メタラシクロブタン錯体触媒等が挙げられる。これらのメタセシス重合触媒は単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。これらの中でも、助触媒を必要とせず、しかも高活性であることから、（ｂ）の周期表第４〜８族の遷移金属−カルベン錯体触媒を使用するのが好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が特に好ましい。
【００４７】
前記（ａ）の遷移金属ハロゲン化合物の具体例としては、ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４、等のモリブデンハロゲン化物；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２等のタングステンハロゲン化物；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウムハロゲン化物；ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタンハロゲン化物；等が挙げられる。
【００４８】
また助触媒の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物；
【００４９】
テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド、ブチルスズトリアイオダイド等の有機スズ化合物；
【００５０】
メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。
【００５１】
前記（ｂ）の周期表第４〜８族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００５２】
前記タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等が挙げられる。
【００５３】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００５４】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等が挙げられる。
【００５５】
上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００５６】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記の式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】

【００５８】
上記式（Ａ）及び（Ｂ）中、＝ＣＲ^５Ｒ^６及び＝Ｃ＝ＣＲ^５Ｒ^６は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ^１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ^２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００５９】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ^１及びＬ^２の両方又はＬ^１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００６０】
Ｌ^３及びＬ^４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００６１】
前記式（Ａ）及び式（Ｂ）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ^３、Ｌ^４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００６２】
Ｌ^２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ^２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ａ）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；
【００６４】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（Ｂ）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
また、（ｃ）のメタラシクロブタン錯体触媒の具体例としては、チタナシクロブタン類等が挙げられる。
【００６６】
メタセシス重合触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００６７】
メタセシス重合触媒を用いるノルボルネン系単量体の開環重合は、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。
【００６８】
用いる溶媒は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。
用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００６９】
溶媒中のノルボルネン系単量体の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。ノルボルネン系単量体の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００７０】
また、メタセシス重合触媒は溶媒に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００７１】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００７２】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。前記式（２）で表されるノルボルネン系単量体に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００７３】
３）ノルボルネン系開環重合体水素化物及びその製造方法
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、本発明のノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合が水素化されたものである。
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物において、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００７４】
ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素化率は、例えば、ノルボルネン系開環重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素化物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００７５】
ノルボルネン系開環重合体の水素化反応は、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、ノルボルネン系開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００７６】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００７７】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス重合触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、特開平１１−１０９４６０、特開平１１−１５８２５６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−１０９４６０等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００７８】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
これらの中でも、ノルボルネン系開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００８０】
ルテニウムカルベン錯体触媒は、前述した開環メタセシス重合触媒及び水素化触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素化反応とを連続的に行なうことができる。
【００８１】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００８２】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液から開環メタセシス重合触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００８３】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。−１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００８４】
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００８５】
以上のようにして得られるノルボルネン系開環重合体及び水素化物は、耐熱性や電気特性等に優れる。従って、プラスチックレンズ、球形レンズ、非球形レンズ、複写機レンズ、ビデオカメラコンバータレンズ、光ディスク用ピックアップレンズ、車両部品用レンズ等の耐熱性光学部品材料；半導体封止用材料、半導体アンダーフィルム用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用材料、回路基材材料、回路保護用材料、平坦化膜材料、電気絶縁膜材料等の電子部品用材料；等の用途に好適に使用することができる。
【００８６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００８７】
（１）数平均分子量及び重量平均分子量
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、開環重合体又は水素化物をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、ポリスチレン換算して求めた。
（２）モノマー組成比及び水素化率
開環共重合体の組成比及び開環共重合体の水素化物の水素化率（％）は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により求めた。
【００８８】
実施例１　５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネンとテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−３−ドデセンとの開環共重合体の製造
攪拌機付きガラス反応器に、テトラヒドロフラン８７部、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン１７．０部、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン１５．０部、及び１−ヘキセン０．１６部を仕込んだ（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン／テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン仕込み比＝５０／５０（モル／モル））。次いで、テトラヒドロフラン１３部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０１６部を添加して、７０℃で重合を行った。２時間後、重合反応液を多量の貧溶媒に注いで固形分を析出させ、ろ別洗浄後、６０℃で１８時間減圧乾燥して開環メタセシス重合体を得た。
【００８９】
得られた重合体の収量は３１部（収率＝９７％）であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４１，２００であった。重合体中の単量体組成比は（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン）／（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン）＝５０／５０（モル／モル）で、仕込み比通りの開環共重合体が得られた。
【００９０】
実施例２　５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネンとテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−３−ドデセンとの開環共重合体水素化物の製造
実施例１で得られた共重合体１部をテトラヒドロフラン８０部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びエチルビニルエーテル０．４部をテトラヒドロフラン１０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧１ＭＰａ、１００℃で６時間水素化反応を行った。反応終了後、反応液を多量のｎ−ヘキサンに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別洗浄後、９０℃で１８時間減圧乾燥して、水素化物を得た。得られた水素化物の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，２００であった。カルボキシル基が完全に保存され、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを^１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００９１】
参考例１　５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネンとテトラシクロ［４．４．０．１ ^２，５ ．１ ^７，１０ ］−３−ドデセンとの開環共重合体の製造
５−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン１７．０部に代えて、５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン１７．０部を用いた以外は、実施例１と同様に重合した（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン／テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン仕込み比＝５０／５０（モル／モル））。得られた重合体の収量は１４．８部（収率４６％）であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，３００であった。また、重合体中の単量体組成比は、（５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ−ジカルボキシ−２−ノルボルネン）／（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセン）＝２１／７９（モル／モル）で、仕込み比とは大きく異なった組成の共重合体であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の立体配置のカルボキシル基及び／又はエステル基を置換基として有するノルボルネン系単量体を用いて、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより、工業的に有利にノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体水素化物を製造することができる。
本発明に用いるノルボルネン系単量体は重合反応性が高いので、メタセシス重合触媒の使用量が少なくてすみ、かつ官能基を持たないノルボルネン系単量体と所望の組成比と分子量を持つ共重合体を容易に製造することができる。
また、本発明のノルボルネン系開環重合体及びノルボルネン系開環重合体水素化物は、耐熱性や電気特性等に優れるので、耐熱性光学部品材料、電子部品用材料等として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel norbornene-based ring-opened polymer, a hydrogenated polymer thereof, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ring-opened polymers of norbornene-based monomers having a polar functional group such as a carboxyl group or an ester group as a substituent and hydrides thereof have a polar functional group excellent in heat resistance, electric properties, low water absorption and the like. Attention has been paid to polymers. In addition, the polymer has excellent adhesion to inorganic materials such as metal and glass, and also has excellent compatibility with organic materials such as antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, coloring agents, curing agents, and flame retardants. It is expected to be used for a wide range of composite material applications.
[0003]
Conventionally, as a method for producing such a polar functional group-containing polymer, for example, a method in which ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer containing an ester group using a carbene complex of tungsten is known (Patent Document 1). .
[0004]
However, in this method, since the polymerization reactivity of the functional group-containing norbornene-based monomer used as a production raw material is low, a problem that a large amount of a polymerization catalyst is required to obtain a ring-opened polymer with high yield. there were. Also, the norbornene-based monomer having a functional group has lower polymerization reactivity than the norbornene-based monomer having no functional group. In addition, a copolymer having a desired composition ratio and molecular weight may not be obtained in some cases.
[0005]
Further, norbornenes having a carboxyl group as a substituent have particularly low polymerization reactivity, and a ring-opened polymer could not be obtained efficiently even if the norbornene-based monomer was directly subjected to ring-opening polymerization. For this reason, conventionally, norbornene-based ring-opening polymers having a carboxyl group as a substituent, for example, after ring-opening polymerization of an ester group-containing norbornene-based monomer, and optionally hydrogenation, (Patent Documents 2 and 3) for hydrolyzing an ester group introduced into a polymer; a ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer containing a carboxylic acid anhydride group; (Patent Document 4); and the like.
However, these methods require a step of further hydrolyzing (or alcoholysis) the ester group or the acid anhydride group after the polymerization step, and the operation is complicated.
[0006]
By the way, in the Diels-Alder addition reaction between cyclopentadiene and a functional group-containing olefin, a norbornene monomer having a functional group at the 5-position or 6-position, or at both the 5- and 6-positions is a mixture of an endo-form and an exo-form. However, it is common that the production amount of the endo body is increased. Further, when ring-opening polymerization of a functional group-containing norbornene-based monomer in the presence of a metathesis polymerization catalyst, the exo-form of the functional-group-containing norbornene-based monomer is easily polymerized, whereas the end form has a higher polymerization rate. It is known that the polymerization conversion is slow and low (Non-Patent Document 1 and the like).
[0007]
Therefore, when producing a ring-opening polymer of a functional group-containing norbornene-based monomer, an attempt is made to separate and purify only the exo-form of the functional-group-containing norbornene-based monomer, or to convert the end-form of the monomer into an exo-form. There have been many attempts to isomerize.
However, in order to obtain a highly pure exo form, a separation and purification step and an isomerization step are required, so that much labor was required.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 60-43365
[Patent Document 2]
JP-A-5-97978
[Patent Document 3]
JP 2001-139776 A
[Patent Document 4]
JP-A-11-130843
[Non-patent document 1]
Macromolecules, 33, 6239-6248, 2000; Polymer, 39, 1007-1014, 1998.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a norbornene-based ring-opened polymer easily obtained from a norbornene-based monomer having a carboxyl group and / or an ester group having a specific configuration as a substituent. And hydrides thereof, and methods for producing them.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a norbornene-based monomer having a carboxyl group and / or an ester group having a specific configuration as a substituent has been developed in the presence of a metathesis polymerization catalyst. The present inventors have found that a norbornene-based ring-opened polymer having a carboxyl group and / or an ester group has high polymerization reactivity in a ring polymerization reaction and a high yield. Further, they have found that a hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer can be efficiently obtained by hydrogenating the obtained norbornene-based ring-opening polymer in the presence of a hydrogenation catalyst, and thus completed the present invention. Was.
[0011]
Thus, according to the first aspect of the present invention, the compound represented by the formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom or a functional group containing a hetero atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom, and has the formula: COOR²And a group represented by the formula: COOR⁴The group represented by is at the position of trans. m is 0 or 1. Wherein the repeating unit derived from a norbornene-based monomer represented by the formula (1) is contained, and the weight-average molecular weight determined by gel permeation chromatography is 1,000 to 1,000,000. A ring opening polymer is provided.
[0014]
According to a second aspect of the invention, equation (2)
[0015]
Embedded image

[0016]
(Where R¹~ R⁴Represents the same meaning as described above. Also, the formula: COOR²And a group represented by the formula: COOR⁴The group represented by is at the position of trans. The present invention provides a method for producing a norbornene-based ring-opened polymer, which comprises subjecting the norbornene-based monomer represented by the formula (1) to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst.
In the production method of the present invention, it is preferable to use a ruthenium carbene complex catalyst as the metathesis polymerization catalyst.
[0017]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond of the norbornene-based ring-opening polymer of the present invention, wherein 50% of the double bond is obtained. There is provided a hydrogenated norbornene ring-opening polymer characterized by being hydrogenated as described above.
[0018]
Further, according to a fourth aspect of the present invention, there is provided a hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer characterized by hydrogenating a carbon-carbon double bond of the norbornene-based ring-opening polymer of the present invention in the presence of a hydrogenation catalyst. A manufacturing method is provided.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention is divided into 1) a norbornene-based monomer, 2) a norbornene-based ring-opened polymer and a method for producing the same, and 3) a hydrogenated norbornene-based ring-opened polymer and a method for producing the same. explain.
[0020]
1) Norbornene monomer
In the present invention, the norbornene-based monomer represented by the formula (2) is used. The norbornene-based monomer represented by the formula (2) is COOR²Group and COOR⁴It is characterized in that one of the groups is in the end position and the other group is in the exo position. The norbornene monomer having such a specific configuration has high polymerization reactivity and COOR²Group and COOR⁴Even when a norbornene-based monomer in which one or both of the groups is a carboxyl group is used, the intended norbornene-based ring-opened polymer can be efficiently obtained.
[0021]
In the above formula (2), R¹~ R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a functional group containing a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
[0022]
Examples of the hydrocarbon group of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with the functional group containing a hetero atom or the halogen atom include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms. And a phenyl group which may have a substituent.
[0023]
The hetero atom is an atom of Group 5 or 6 of the periodic table (short-period type), and examples thereof include N, O, P, S, As, and Se atoms. Examples of the halogen atom include F, Cl, Br, and I atoms.
[0024]
Examples of a heteroatom-containing functional group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc. A C1-C10 alkyl group having no group;
[0025]
A C1-C10 alkyl group substituted by a functional group containing an oxygen atom such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-methoxyethyl group, a 3-methoxypropyl group, and a 4-methoxybutyl group; a methylthiomethyl group An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which is substituted by a sulfur atom-containing functional group such as ethylthiomethyl group, 2-methylthioethyl group, 3-methylthiopropyl group, and 4-methylthiobutyl group;
[0026]
A C1-C10 alkyl group substituted with a nitrogen-containing functional group such as a dimethylaminomethyl group, a diethylaminomethyl group, or a 2-dimethylaminoethyl group; a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, or a difluoromethyl Group, a dichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a halogen atom such as a perfluoropentyl group. A substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
[0027]
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms which may be substituted with a functional group containing a hetero atom or a halogen atom include, for example, cyclopropyl group, 2-chlorocyclopropyl group, 2-methylcyclopropyl group, cyclopentyl Group, 2-methylcyclopentyl group, 3-fluorocyclopentyl group, 3-methoxycyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-chlorocyclohexyl group and the like.
[0028]
Examples of the phenyl group which may be substituted with a hetero atom-containing functional group or a halogen atom include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 3-methoxyphenyl group, , 4-dimethylphenyl group and the like.
[0029]
Among these, R¹And R³Is preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having no substituent, and particularly preferably both are hydrogen atoms. Also, R²And R⁴Are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having no substituent.²Or R⁴Is more preferably a hydrogen atom, and both are particularly preferably hydrogen atoms.
[0030]
In the norbornene-based monomer represented by the formula (2), m represents 0 or 1, and the synthesis and purification are easy, and the desired ring-opened polymer can be efficiently obtained. Preferably, m is 0.
[0031]
Specific examples of the norbornene-based monomer in which m is 0 include 5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene, 5-methyl-5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene, Norbornene-based monomers having two carboxyl groups such as 5,6-dimethyl-5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene; 5-endo-carboxy-6-exo-methoxycarbonyl-2-norbornene , 5-endo-carboxy-6-exo-ethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-n-propoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-isopropoxycarbonyl -2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-n-butyl Xycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-tert-butoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-methoxymethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy- 6-exo-methylthiomethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-dimethylaminomethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-trifluoromethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-cyclopentyloxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6-exo-phenoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-carboxy-6 norbornene-based compounds having one carboxyl group and one ester group, such as xo-benzyloxycarbonyl-2-norbornene, and compounds in which the substituents at the 5- and 6-positions of these compounds are reversed. Monomer;
[0032]
5-endo-6-exo-dimethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-6-exo-diethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-methoxycarbonyl-6-exo-ethoxycarbonyl-2-norbornene, 5 -Endo-methoxycarbonyl-6-exo-tert-butoxycarbonyl-2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (n-propoxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo-6-exo-diisopropoxy Carbonyl-2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (n-butoxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (tert-butoxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo- 6-exo-di (methoxymethoxycarbonyl) ) -2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (methylthiomethoxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (dimethylaminomethoxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo-6 -Exo-di (trifluoromethoxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (cyclopentyloxycarbonyl) -2-norbornene, 5-endo-6-exo-di (phenoxycarbonyl) -2- Norbornene-based monomers having two ester groups such as norbornene;
[0033]
Examples of the tetracyclododecenes in which m is 1 include compounds obtained by further adding cyclopentadiene to the norbornene-based monomer.
[0034]
The norbornene-based monomer represented by the formula (2) can be easily produced, for example, as follows.
[0035]
Embedded image

[0036]
(Where R¹~ R⁴Represents the same meaning as described above. )
That is, among the norbornene-based monomers represented by the formula (2), the norbornene-based monomer (2-1) in which m is 0 is composed of cyclopentadiene (3) and trans-α, β-unsaturated It can be obtained by a Diels-Alder addition reaction with dicarboxylic acid or its ester (4).
[0037]
Further, the tetracyclododecenes (2-2) in which m is 1 are obtained by reacting the Diels-Aldomer of the norbornene-based monomer (2-1) obtained by the Diels-Alder addition reaction with the cyclopentadiene (3). It can be obtained by an alder addition reaction (reaction formula below).
[0038]
Embedded image

[0039]
(Where R¹~ R⁴Represents the same meaning as described above. )
In any of the reactions, the reaction solution is purified by a known separation / purification means such as a distillation method, a column chromatography method, a recrystallization method or the like, and is subjected to the desired formula (2-1) or (2-2). The norbornene-based monomer represented can be efficiently isolated.
[0040]
2) Norbornene-based ring-opening polymer and method for producing the same
The norbornene-based ring-opened polymer of the present invention has a repeating unit derived from the norbornene-based monomer represented by the formula (1) in the molecule.
The ratio of the repeating units derived from the norbornene-based monomer to all the repeating units can be arbitrarily selected depending on the purpose of producing the polymer, but the balance between heat resistance, electrical properties, low water absorption and adhesion, and compatibility. In consideration of the above, 1 to 90% is preferable, and 1 to 80% is more preferable. The ratio of the repeating unit represented by the formula (1) contained in the norbornene-based ring-opening polymer to all the repeating units is, for example, the ratio of the obtained ring-opening polymer.¹It can be determined by measuring an H-NMR spectrum.
[0041]
The weight-average molecular weight of the norbornene-based ring-opened polymer is not particularly limited, but is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 50,000. It is. The weight average molecular weight (Mw) of the ring-opened polymer is a value determined as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
[0042]
The norbornene-based ring-opened polymer of the present invention may be obtained by (i) homopolymerization of one kind of the norbornene-based monomer represented by the formula (2), but (ii) the formula (2) Even if it is obtained by copolymerizing two or more of the norbornene-based monomers represented by 2), (iii) at least one of the norbornene-based monomers represented by the formula (2) And those obtained by copolymerizing a norbornene-based monomer with any other copolymerizable monomer.
[0043]
Other optional monomers used in the above (iii) include, for example, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenyl-2- Norbornene, 5-cyclohexyl-2-norbornene, 5-cyclohexenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, tetracyclo [4.4.0] .1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10A norbornene monomer having no substituent or having a hydrocarbon group as a substituent, such as 3-dodecene; 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, Norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride, 2-norbornene-5,6-dicarboxylic acid imide, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10Monomers having a functional group such as 3-dodecene; monocyclic cycloolefins such as cyclopentene and cyclooctene; cyclic diolefins such as cyclohexadiene, cycloheptadiene and cyclooctadiene; Among them, a norbornene-based monomer having no substituent or having a hydrocarbon group as a substituent is preferable because a copolymer having a desired composition ratio and molecular weight can be easily obtained.
[0044]
The norbornene-based ring-opening polymer of the present invention can be produced by ring-opening polymerization of at least one of the norbornene-based monomers represented by the formula (2) in the presence of a metathesis polymerization catalyst.
[0045]
The metathesis polymerization catalyst is a transition metal compound belonging to Groups 4 to 8 of the periodic table, and may be any catalyst as long as it is a catalyst for ring-opening metathesis polymerization of the norbornene-based monomer represented by the formula (2). For example, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ Ivin and JC Mol, Academic Press, San Diego)
(1997) can be used.
[0046]
Examples of the ring-opening metathesis polymerization catalyst that can be used include (a) a ring-opening metathesis polymerization catalyst obtained by combining a transition metal halide and a cocatalyst, and (b) a transition metal-carbene complex carbene complex catalyst belonging to Groups 4 to 8 of the periodic table. , (C) metallacyclobutane complex catalyst and the like. These metathesis polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a transition metal-carbene complex catalyst of Groups 4 to 8 of the periodic table of (b) because a cocatalyst is not required and the activity is high, and the use of a ruthenium carbene complex catalyst is preferred. Is particularly preferred.
[0047]
Specific examples of the transition metal halogen compound (a) include MoBr₂, MoBr₃, MoBr₄, MoCl₄, MoCl₅, MoF₄, MoOCl₄, MoOF₄And molybdenum halides such as WBr₂, WCl₂, WBr₄, WCl₄, WCl₅, WCl₆, WF₄, WI₂, WOBr₄, WOCl₄, WOF₄, WCl₄(OC₆H₄Cl₂)₂Halides such as VOCl₃, VOBr₃Halides, such as TiCl;₄, TiBr₄And the like; titanium halides; and the like.
[0048]
Specific examples of the promoter include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, triphenyl aluminum, tribenzyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, di-n-butyl aluminum monochloride, Organic aluminum compounds such as diethylaluminum monoiodide, diethylaluminum monohydride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane;
[0049]
Tetramethyltin, diethyldimethyltin, tetraethyltin, dibutyldiethyltin, tetrabutyltin, tetraoctyltin, trioctyltin fluoride, trioctyltin chloride, trioctyltin bromide, trioctyltin iodide, dibutyltin difluoride, dibutyltin Organotin compounds such as dichloride, dibutyltin dibromide, dibutyltin diiodide, butyltin trifluoride, butyltin trichloride, butyltin tribromide, butyltin triiodide;
[0050]
Organic lithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, phenyllithium; organic sodium compounds such as n-pentyl sodium; methylmagnesium iodide, ethylmagnesium bromide, methylmagnesium bromide, n-propyl Organic magnesium compounds such as magnesium bromide, t-butyl magnesium chloride, aryl magnesium chloride; organic zinc compounds such as diethyl zinc; organic cadmium compounds such as diethyl cadmium; trimethyl boron, triethyl boron, tri-n-butyl boron, triphenyl boron , Tris (perfluorophenyl) boron, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (perfluorophenyl) borate, trityltetrakis (perf Orofeniru) organoboron compounds such borate and the like.
[0051]
Examples of the transition metal-carbene complex catalysts of Groups 4 to 8 of the periodic table (b) include a tungsten alkylidene complex catalyst, a molybdenum alkylidene complex catalyst, a rhenium alkylidene complex catalyst, and a ruthenium carbene complex catalyst.
[0052]
As a specific example of the tungsten alkylidene complex catalyst, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHBu^t) (OBu^t)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHBu^t) (OCMe₂CF₃)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHBu^t) (OCMe (CF₃)₂)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF₃)₂, W (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OCMe (CF₃)₂)₂And the like.
[0053]
Specific examples of the molybdenum alkylidene complex catalyst include Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHBu^t) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHBu^t) (OCMe₂CF₃)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHBu^t) (OCMe (CF₃)₂)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OBu^t)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OCMe₂CF₃)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (OCMe (CF₃)₂)₂, Mo (N-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (BIPHEN), Mo (N-2,6-Pr)ⁱ ₂C₆H₃) (CHCMe₂Ph) (BINO) (THF) and the like.
[0054]
As a specific example of the rhenium alkylidene complex catalyst, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2,6-Prⁱ ₂C₆H₃)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2-Bu^tC₆H₄)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe₂CF₃)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (OCMe (CF₃)₂)₂, Re (CBu^t) (CHBu^t) (O-2,6-Me₂C₆H₃)₂And the like.
[0055]
In the above formula, PrⁱRepresents an isopropyl group, and Bu represents^tRepresents a tert-butyl group, Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, and BIPHEN represents 5,5 ′, 6,6′-tetramethyl-3,3′-di-tert-butyl-1,1 ′. -Biphenyl-2,2'-dioxy group, BINO represents 1,1'-dinaphthyl-2,2'-dioxy group, and THF represents tetrahydrofuran.
[0056]
Further, specific examples of the ruthenium carbene complex catalyst include a compound represented by the following formula (A) or formula (B).
[0057]
Embedded image

[0058]
In the above formulas (A) and (B), = CR⁵R⁶And = C = CR⁵R⁶Is a carbene compound containing a carbene carbon at the reaction center. R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom or a silicon atom. May or may not be contained. L¹Represents a heteroatom-containing carbene compound;²Represents a heteroatom-containing carbene compound or any neutral electron-donating compound.
[0059]
Here, the hetero atom-containing carbene compound refers to a compound containing a carbene carbon and a hetero atom. L¹And L²Both or L¹Are heteroatom-containing carbene compounds, in which a ruthenium metal atom is directly bonded to a carbene carbon contained therein, and a group containing a heteroatom is bonded.
[0060]
L³And L⁴Represents an arbitrary anionic ligand each independently. Also, R⁵, R⁶, L¹, L², L³And L⁴2, 3, 4, 5, or 6 may combine with each other to form a polydentate chelating ligand. Specific examples of the hetero atom include N, O, P, S, As, and Se atoms. Among these, from the viewpoint of obtaining a stable carbene compound, N, O, P, S atoms and the like are preferable, and N atoms are particularly preferable.
[0061]
In the formulas (A) and (B), the anionic (anionic) ligand L³, L⁴Is a ligand having a negative charge when separated from the central metal, for example, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a diketonate group, an alkoxy group, an aryloxy group and a carboxyl group A hydrocarbon group containing oxygen such as a group; an alicyclic hydrocarbon group substituted with a halogen atom such as a cyclopentadienyl chloride group; Among these, a halogen atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
[0062]
L²Is a neutral electron donating compound, L²May be any ligand having a neutral charge when separated from the central metal. Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, thiocyanates, and the like. Of these, phosphines and pyridines are preferred, and trialkylphosphines are more preferred.
[0063]
Examples of the ruthenium complex catalyst represented by the general formula (A) include, for example, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl) Imidazolidine-2-ylidene) (3-methyl-2-butene-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazole-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) Ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazole-2) -B Den) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazole-5-ylidene) Ruthenium dichloride, (1,3-diisopropylhexahydropyrimidine-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridineruthenium dichloride, etc. A ruthenium carbene complex in which a heteroatom-containing carbene compound and a neutral electron-donating compound are bound;
[0064]
Ruthenium bonded with two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Carbene complexes; and the like.
[0065]
Examples of the ruthenium carbene complex catalyst represented by the general formula (B) include, for example, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butyl) Vinylidene) (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylideneruthenium dichloride and the like.
Further, specific examples of the metallacyclobutane complex catalyst (c) include titanacyclobutanes.
[0066]
The amount of the metathesis polymerization catalyst used is a catalyst: monomer = 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably 1: 500 to 1: 1,000,000, in a molar ratio of the monomer to the catalyst. More preferably, it is 1: 1,000 to 1: 500,000. If the amount of the catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst. If the amount is too small, sufficient polymerization activity may not be obtained.
[0067]
Ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer using a metathesis polymerization catalyst can be performed in a solvent or without a solvent. When the hydrogenation reaction is carried out without isolating the produced polymer after the completion of the polymerization reaction, the polymerization is preferably carried out in a solvent.
[0068]
The solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer and does not inhibit the polymerization reaction.
Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and bicyclo. Alicyclic hydrocarbons such as heptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; nitrogen-containing such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, propionitrile and benzonitrile Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; methyl acetate; Ethyl, ethyl propionate, methyl benzoate, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; and the like. Among these, the use of aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, ethers, ketones or esters is preferred.
[0069]
The concentration of the norbornene-based monomer in the solvent is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and still more preferably 5 to 40% by weight. If the concentration of the norbornene-based monomer is less than 1% by weight, the productivity of the polymer may be deteriorated. If the concentration is more than 50% by weight, the viscosity after the polymerization is too high, and subsequent hydrogenation becomes difficult. There is.
[0070]
The metathesis polymerization catalyst may be dissolved in a solvent and added to the reaction system, or may be added as it is without being dissolved. Examples of the solvent for preparing the catalyst solution include the same solvents as those used in the polymerization reaction.
[0071]
Although the polymerization temperature is not particularly limited, it is generally -100C to + 200C, preferably -50C to + 180C, more preferably -30C to + 160C, and further preferably 0C to + 140C. The polymerization time is usually from 1 minute to 100 hours, and can be appropriately adjusted according to the progress of the reaction.
[0072]
In addition, in the polymerization reaction, a molecular weight modifier can be added to the reaction system in order to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of the molecular weight regulator include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; halogen-containing vinyl compounds such as allyl chloride; ethyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether And oxygen-containing vinyl compounds such as allyl glycidyl ether, allyl acetate, allyl alcohol, and glycidyl methacrylate; and nitrogen-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylamide. A polymer having a desired molecular weight can be obtained by using a molecular weight modifier of 0.1 to 100 mol% with respect to the norbornene-based monomer represented by the formula (2).
[0073]
3) Norbornene-based ring-opening polymer hydride and method for producing the same
The hydrogenated norbornene ring-opening polymer of the present invention is obtained by hydrogenating the carbon-carbon double bond of the norbornene ring-opening polymer of the present invention.
In the hydrogenated norbornene ring-opening polymer of the present invention, the hydrogenated ratio of carbon-carbon double bonds (hydrogenation ratio) is usually 50% or more, and from the viewpoint of heat resistance, 70% or more. Is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0074]
The hydrogenation rate of the norbornene ring-opening polymer hydride is, for example, the norbornene ring-opening polymer¹The peak intensity derived from the carbon-carbon double bond in the H-NMR spectrum and the hydride¹It can be determined by comparing the peak intensity derived from the carbon-carbon double bond in the H-NMR spectrum.
[0075]
The hydrogenation reaction of norbornene-based ring-opening polymer involves converting hydrogen-carbon double bond in the main chain of norbornene-based ring-opening polymer into saturated single bond using hydrogen gas in the presence of a hydrogenation catalyst. Can be performed.
[0076]
The hydrogenation catalyst to be used is not particularly limited, such as a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst, and those generally used in hydrogenating olefin compounds can be appropriately used.
[0077]
Examples of the homogeneous catalyst include, for example, transitions such as cobalt acetate and triethylaluminum, nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum, a combination of titanocene dichloride and n-butyllithium, zirconocene dichloride and sec-butyllithium, and tetrabutoxytitanate and dimethylmagnesium. Ziegler catalyst comprising a combination of a metal compound and an alkali metal compound; ruthenium carbene complex catalyst described in the section of the ring-opening metathesis polymerization catalyst; dichlorotris (triphenylphosphine) rhodium; Noble metal complexes comprising ruthenium compounds described in JP-A-11-109460, JP-A-11-158256, JP-A-11-193323, JP-A-11-109460 and the like. ; And the like.
[0078]
Examples of the heterogeneous catalyst include a hydrogenation catalyst in which a metal such as nickel, palladium, platinum, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, and titanium oxide. More specifically, for example, nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina, and the like can be used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Among these, rhodium, ruthenium and the like can be used to selectively hydrogenate carbon-carbon double bonds in the polymer without causing side reactions such as modification of functional groups contained in the norbornene-based ring-opening polymer. And the like, and a palladium-supported catalyst such as palladium / carbon, and more preferably a ruthenium carbene complex catalyst or a palladium-supported catalyst.
[0080]
The ruthenium carbene complex catalyst can be used as the ring-opening metathesis polymerization catalyst and the hydrogenation catalyst described above. In this case, the ring-opening metathesis reaction and the hydrogenation reaction can be performed continuously.
[0081]
When a ring-opening metathesis reaction and a hydrogenation reaction are continuously performed using a ruthenium carbene complex catalyst, the catalyst is activated by adding a vinyl compound such as ethyl vinyl ether or a catalyst modifier such as α-olefin. After that, a method of starting the hydrogenation reaction is also preferably employed. Further, it is also preferable to adopt a method of adding a base such as triethylamine or N, N-dimethylacetamide to improve the activity.
[0082]
The hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent can be appropriately selected depending on the solubility of the hydride to be generated, and the same organic solvent as the polymerization solvent can be used. Therefore, after the polymerization reaction, the reaction can be performed by adding a hydrogenation catalyst to the reaction solution or a filtrate obtained by filtering the ring-opening metathesis polymerization catalyst from the reaction solution without replacing the solvent.
[0083]
The conditions for the hydrogenation reaction may be appropriately selected according to the type of the hydrogenation catalyst used. The amount of the hydrogenation catalyst to be used is generally 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ring-opening polymer. . The reaction temperature is generally -10C to + 250C, preferably -10C to + 210C, more preferably 0C to + 200C. If the temperature is lower than −10 ° C., the reaction rate becomes slow. The pressure of hydrogen is usually 0.01 to 10 MPa, preferably 0.05 to 8 MPa, and more preferably 0.1 to 5 MPa. If the hydrogen pressure is less than 0.01 MPa, the hydrogenation rate becomes slow. If it exceeds 10 MPa, a high pressure reactor is required.
[0084]
The time of the hydrogenation reaction is appropriately selected to control the hydrogenation rate. The reaction time is generally in the range of 0.1 to 50 hours, and 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, most preferably, of the carbon-carbon double bonds of the main chain in the polymer. Can hydrogenate more than 90%.
[0085]
The norbornene-based ring-opened polymer and hydride obtained as described above are excellent in heat resistance, electric properties and the like. Therefore, heat-resistant optical component materials such as plastic lenses, spherical lenses, non-spherical lenses, copier lenses, video camera converter lenses, pickup lenses for optical disks, lenses for vehicle parts, etc .; semiconductor encapsulation materials, semiconductor under film materials, It can be suitably used for applications such as a semiconductor protective film material, a liquid crystal sealing material, a circuit base material, a circuit protective material, a planarizing film material, and an electronic component material such as an electric insulating film material.
[0086]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples are based on weight unless otherwise specified.
[0087]
(1) Number average molecular weight and weight average molecular weight
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were obtained by measuring a ring-opened polymer or a hydride by gel permeation chromatography (GPC) and converting it to polystyrene.
(2) Monomer composition ratio and hydrogenation rate
The composition ratio of the ring-opening copolymer and the hydrogenation rate (%) of the hydride of the ring-opening copolymer are as follows:¹It was determined by 1 H-NMR spectrum measurement.
[0088]
Example 1 5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene and tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Production of ring-opening copolymer with -3-dodecene
In a glass reactor equipped with a stirrer, 87 parts of tetrahydrofuran, 17.0 parts of 5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene, and tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -15.0 parts of 3-dodecene and 0.16 parts of 1-hexene (5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene / tetracyclo [4.4.0.1).^2,5. 1^7,10] -3-dodecene charge ratio = 50/50 (mol / mol)). Next, 0.016 parts of (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride dissolved in 13 parts of tetrahydrofuran was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. Two hours later, the polymerization reaction solution was poured into a large amount of a poor solvent to precipitate a solid.
[0089]
The yield of the obtained polymer was 31 parts (yield = 97%). As for the molecular weight (in terms of polystyrene), the number average molecular weight (Mn) was 18,900 and the weight average molecular weight (Mw) was 41,200. The monomer composition ratio in the polymer is (5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene) / (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene) = 50/50 (mole / mole) to obtain a ring-opened copolymer according to the charge ratio.
[0090]
Example 2 5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene and tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Production of ring-opened copolymer hydride with -3-dodecene
After 1 part of the copolymer obtained in Example 1 was dissolved in 80 parts of tetrahydrofuran, the mixture was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and then 0.05 parts of bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride and 0.4 part of ethyl vinyl ether were added to tetrahydrofuran A hydrogenation catalyst solution dissolved in 10 parts was added, and a hydrogenation reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours under a hydrogen pressure of 1 MPa. After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of n-hexane to completely precipitate the polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 18 hours to obtain a hydride. Regarding the molecular weight (in terms of polystyrene) of the obtained hydride, the number average molecular weight (Mn) was 17,800 and the weight average molecular weight (Mw) was 39,200. Carboxyl groups are completely conserved and more than 99% of carbon-carbon double bonds in the main chain are hydrogenated.¹Confirmed by 1 H-NMR.
[0091]
Reference Example 1 5-endo-6-endo-dicarboxy-2-norbornene and tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Production of ring-opening copolymer with -3-dodecene
Example 1 was repeated except that 17.0 parts of 5-endo-6-endo-dicarboxy-2-norbornene was used instead of 17.0 parts of 5-endo-6-exo-dicarboxy-2-norbornene. Similarly polymerized (5-endo-6-endo-dicarboxy-2-norbornene / tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene charge ratio = 50/50 (mol / mol)). The yield of the obtained polymer was 14.8 parts (46% yield). The molecular weight (in terms of polystyrene) was such that the number average molecular weight (Mn) was 13,700 and the weight average molecular weight (Mw) was 24,300. The monomer composition ratio in the polymer is (5-endo-6-endo-dicarboxy-2-norbornene) / (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene) = 21/79 (mol / mol), and the copolymer had a composition significantly different from the charge ratio.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, ring-opening polymerization is carried out in the presence of a metathesis polymerization catalyst using a norbornene-based monomer having a carboxyl group and / or an ester group having a specific configuration as a substituent, thereby being industrially advantageous. In addition, a norbornene-based ring-opened polymer and a hydrogenated norbornene-based ring-opened polymer can be produced.
Since the norbornene monomer used in the present invention has high polymerization reactivity, the amount of the metathesis polymerization catalyst used can be reduced, and the copolymer having a desired composition ratio and molecular weight can be used with the norbornene monomer having no functional group. Coalescence can be easily manufactured.
Further, the norbornene-based ring-opened polymer and the hydride of norbornene-based ring-opened polymer of the present invention are excellent in heat resistance, electric characteristics, and the like, and are therefore useful as heat-resistant optical component materials, electronic component materials, and the like.

Claims (5)

In the molecule, the formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a functional group containing a hetero atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; ^The group represented by ² and the group represented by the formula: COOR ⁴ are at the position of trans. M is 0 or 1.) containing a repeating unit derived from a norbornene-based monomer represented by the formula: A norbornene-based ring-opened polymer having a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography of 1,000 to 1,000,000. Equation (2)

(Wherein, R ^{1 to} R ⁴ and m have the same meaning as described above. In addition, the group represented by the formula: COOR ² and the group represented by the formula: COOR ⁴ are at the position of trans.) A method for producing a norbornene-based ring-opening polymer, comprising subjecting the represented norbornene-based monomer to ring-opening metathesis polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst. The method for producing a norbornene-based ring-opened polymer according to claim 2, wherein a ruthenium carbene complex catalyst is used as the metathesis polymerization catalyst. A hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond of the norbornene-based ring-opening polymer according to claim 1, wherein 50% or more of the double bond is hydrogenated. A hydride of a norbornene-based ring-opening polymer, characterized in that: A method for producing a hydrogenated norbornene ring-opening polymer, comprising hydrogenating a carbon-carbon double bond of the norbornene ring-opening polymer according to claim 1 in the presence of a hydrogenation catalyst.