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KR100928376B1 - 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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KR100928376B1
KR100928376B1 KR1020077020525A KR20077020525A KR100928376B1 KR 100928376 B1 KR100928376 B1 KR 100928376B1 KR 1020077020525 A KR1020077020525 A KR 1020077020525A KR 20077020525 A KR20077020525 A KR 20077020525A KR 100928376 B1 KR100928376 B1 KR 100928376B1
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위르겐 마이어
모니카 오스발트
클라우스 델러
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 성질을 가지며 이산화규소 기재 과립에 관한 것이다:
평균 결정 크기: 10 내지 120 μm,
BET 표면적: 40 내지 400 m2/g,
기공 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g,
기공 크기 분포: 총 기공 부피의 5 % 미만이 지름 < 5 nm의 기공으로 존재하고, 나머지는 중간- 및 거대기공으로 존재,
pH 값: 3.6 내지 8.5,
탭 밀도: 220 내지 700 g/l.
이는 이산화규소를 물에 분산시키고, 분무 건조시키고, 임의로는 가열 및/또는 실란처리하여 제조된다. 여기서, 30 내지 90 m2/g의 BET 표면적, 80 이하의 DBP 지수, 25000 nm2 미만의 평균 응집체 면적 및 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레를 갖고, 이 때 70 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 갖는 화열 이산화규소 분말, 또는 0.2 μg/g 미만의 금속 함량을 갖는 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소가 화염 가수분해에 의하여 30 ppb 미만의 금속 함량을 갖는 사염화규소를 반응시켜서 제조되어 사용된다.
이산화규소 기재 과립, 화열 이산화규소, 사염화규소

Description

화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립, 그의 제조 방법 및 그의 용도 {GRANULES BASED ON PYROGENICALLY PREPARED SILICON DIOXIDE, METHOD FOR THEIR PREPARATION AND USE THEREOF}
본 발명은 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립, 그의 제조 방법 및 촉매 지지체 및 유리 분야에 대한 그의 용도에 관한 것이다.
고온 또는 화염 가수분해에 의하여 SiCl4로부터 화열 실리카 또는 이산화규소를 제조하는 것은 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 21, page 464 (1982)]에 공지되어 있다.
화열 이산화규소는 초미립자, 고비표면적 (BET), 초고순도, 구형 입자 형상을 갖으며 기공이 존재하지 않는다는 특징을 갖는다. 이러한 성질 때문에 화열적으로 제조된 이산화규소는 촉매의 지지체로서의 관심이 증가되고 있다 (문헌 [Dr. Koth et al., Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980)]). 이러한 분야에 대하여 화열적으로 제조된 이산화규소는, 예를 들어, 정제기(tabletting machine)와 같은 기계적 수단에 의하여 형상화된다.
또한 소결 세라믹 물질에 대한 시작 물질을 얻기 위하여 분무 건조에 의하여 화열적으로 제조된 이산화규소의 분무 과립으로의 형상화 또한 문헌 [DE-A 36 11 449]에 공지되어 있다.
전기 아크에서 화열적으로 제조된 이산화규소가 분무 건조에 의하여 흡착 매질이나 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있는 분무 과립으로 형상화될 수 있다는 것 또한 문헌 [DE-A 12 09 108]에 공지되어 있다.
화열적으로 제조된 이산화규소를 겔 방법으로 처리한 후 분무 건조에 의하여 과립으로 형상화하는 것 또한 공지되어 있다. 산화크롬으로 코팅한 후, 이러한 과립은 에틸렌의 중합에 사용된다 (문헌 [EP-A 0 050 902, US-A 4,386,016]).
또한, 올레핀의 촉매성 중합에 사용하기 위한 촉매 지지체로서의 침전된 이산화규소의 용도는 문헌 [WO 91/09881]에 공지되어 있다.
화열적으로 제조된 이산화규소의 공지된 분무 과립은, 예를 들어, 폴리에틸렌의 제조에서 촉매 지지체로 사용하기에 가장 적합한 것은 아니라는 단점을 갖는다.
따라서 본 발명의 목적은 화열적으로 제조된 이산화규소로부터 폴리에틸렌의 제조에서 촉매 지지체로 사용될 수 있는 분무 과립의 개발이다.
본 발명은 하기 물리화학적 성질을 가지며 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립을 제공한다:
평균 결정 크기: 10 내지 120 μm
BET 표면적: 40 내지 400 m2/g
기공 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g
기공 크기 분포: 총 기공 부피의 5 % 미만이 지름 < 5 nm의 기공으로 존재하고, 나머지는 중간- 및 거대기공으로 존재함
pH 값 : 3.6 내지 8.5
탭 밀도: 220 내지 700 g/l.
본 발명에 따른 과립상 물질은 화열적으로 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 이를 분무 건조시키고, 수득한 과립을 150 내지 1,100 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 가열하여 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 물리화학적 성질을 가지며 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립을 제공한다:
평균 결정 크기: 10 내지 120 μm
BET 표면적: 40 내지 400 m2/g
기공 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g
기공 크기 분포: 총 기공 부피의 5 % 미만이 지름 < 5 nm의 기공으로 존재하고, 나머지는 중간- 및 거대기공으로 존재함
pH 값 : 3.6 내지 8.5
탭 밀도: 220 내지 700 g/l.
본 발명에 따른 과립상 물질은 화열적으로 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 이를 분무 건조시키고, 수득한 과립을 실란처리하여 제조할 수 있다. 할로실란, 알콕시실란, 실라잔 및/또는 실록산이 실란처리를 위하여 사용될 수 있다.
특히 하기 물질들이 할로실란으로 사용될 수 있다:
a) 유형 (RO)3Si(CnH2n +1) 및 (RO)3Si(CnH2n -1)의 유기실란
R = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸-
n = 1 내지 20
b) 유형 R'x(RO)ySi(CnH2n+1) 및 R'X(RO)YSi(CnH2n-1)의 유기실란
R = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸-
R' = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸-
R'= 시클로알킬
n = 1 내지 20
x+y = 3
x = 1, 2
Y = 1, 2
c) 유형 X3Si(CnH2n +1) 및 X3Si(CnH2n -1)의 할로겐유기실란
X = Cl, Br
n = 1 내지 20
d) 유형 X2(R')Si(CnH2n+1) 및 X2(R')Si(CnH2n-1)의 할로겐유기실란
X = Cl, Br
R' = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸-
R' = 시클로알킬
n = 1 내지 20
e) 유형 X(R')2Si(CnH2n +1) 및 X(R')2Si(CnH2n -1)의 할로겐유기실란
X = Cl, Br
R' = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, n-프로필-, i-프로필-, 부틸-
R'= 시클로알킬
n = 1 내지 20
f) 유형 (RO)3Si(CH2)m-R'의 유기실란
R = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-
m = 0, 1 내지 20
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐기), -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -0OC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R''R''' (R' = 알킬, 아릴; R'' = H, 알킬, 아릴; R''' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR''''R''''', 여기서 R'''' = H, 알킬이고 R''''' = H, 알킬)
g) 유형 (R")x(RO)ySi(CH2)m-R'의 유기실란
R" = 알킬, 시클로알킬
x+y = 3
x = 1, 2
y = 1, 2
m = 0, 1 내지 20
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -0OC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH, -NR'R''R''' (R' = 알킬, 아릴; R'' = H, 알킬, 아릴; R''' = H, 알킬, 아릴, 벤질, C2H4NR''''R''''', 여기서 R'''' = H, 알킬이고 R''''' = H, 알킬)
h) 유형 X3Si(CH2)m-R'의 할로겐유기실란
X = Cl, Br
m = 0, 1 내지 20
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -0OC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH
i) 유형 (R)X2Si(CH2)m-R'의 할로겐유기실란
X = Cl, Br
R = 알킬, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 프로필-
m = 0, 1 내지 20
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -0OC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 (여기서 R은 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-일 수 있음), -Sx-(CH2)3Si(OR)3 (여기서 R은 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-일 수 있음), -SH
j) 유형 (R)2X Si(CH2)m-R'의 할로겐유기실란
X = Cl, Br
R = 알킬
m = 0, 1 내지 20
R' = 메틸-, 아릴 (예를 들어 -C6H5, 치환된 페닐기), -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -0-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -0OC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH
k) 유형 R'R2Si-NH-SiR2R'의 실라잔
R = 알킬, 비닐, 아릴
R' = 알킬, 비닐, 아릴
l) 유형 D 3, D 4, D 5의 시클릭 폴리실록산, 여기서 D 3, D 4 및 D 5 시클릭은 3, 4 또는 5 단위의 유형 -0-Si(CH3)2-를 갖는 폴리실록산일 수 있음 (즉, 옥타메틸시클로테트라실록산 = D 4).
Figure 112007065163990-pct00001
m) 각각 하기 화학식의 유형의 규소 오일 폴리실록산
Figure 112007065163990-pct00002
m = 0, 1, 2, 3,...∞
n = 0, 1, 2, 3,...∞
u = 0, 1, 2, 3,...∞
Y = CH3, H, CnH2n +1, n = 1 내지 20
Y = Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CnH2n+1), n=1 내지 20
R = 알킬, 예를 들어 CnH2n +1, 여기서 n = 1 내지 20, 아릴, 예를 들어 페닐- 및 치환된 페닐기, (CH2)n-NH2, H
R' = 알킬, 예를 들어 CnH2n +1, 여기서 n = 1 내지 20, 아릴, 예를 들어 페닐- 및 치환된 페닐기, (CH2)n-NH2, H
R'' = 알킬, 예를 들어 CnH2n +1, 여기서 n = 1 내지 20, 아릴, 예를 들어 페닐- 및 치환된 페닐기, (CH2)n-NH2, H
R''' = 알킬, 예를 들어 CnH2n +1, 여기서 n = 1 내지 20, 아릴, 예를 들어 페닐- 및 치환된 페닐기, (CH2)n-NH2, H
바람직하게는 실란 Si 108 [(CH3O)3-Si-C8H17], 트리메톡시옥틸실란이 실란처리제로 사용된다.
본 발명은 또한 하기 물리화학적 성질을 가지며 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립을 제공한다:
평균 결정 크기: 10 내지 120 μm
BET 표면적: 40 내지 400 m2/g
기공 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g
기공 크기 분포: 총 기공 부피의 5 % 미만이 지름 < 5 nm의 기공으로 존재하고, 나머지는 중간- 및 거대기공으로 존재함
탄소 함량 : 0.3 내지 15.0 중량%
pH 값 : 3.6 내지 8.5
탭 밀도: 220 내지 700 g/l
바람직하게는 본 발명에 따른 과립상 물질은 총 기공 부피의 10 내지 80 %를 구성하는 중간기공 부피를 갖는 중간- 및 거대기공을 갖는다.
본 발명에 따른 과립상 물질의 탄소 함량은 0.3 내지 15.0 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 과립상 물질의 입자 크기 분포는 8 μm 초과인 것이 80 부피%, 96 μm 미만인 것이 80 부피%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 5 μm 미만인 기공의 비율은 총 기공 부피에 대하여 최대 5 %일 수 있다.
본 발명에 따른 과립상 물질은 화열적으로 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 이를 분무 건조시키고, 수득한 과립을 150 내지 1,100 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 가열한 후 이를 실란처리하여 제조할 수 있다. 상기 기재한 것과 동일한 할로실란, 알콕시실란, 실라잔 및/또는 실록산이 실란처리에 사용될 수 있다.
또한 본 발명은, 화열적으로 제조된 이산화규소, 바람직하게는 화염 가수분해에 의하여 사염화규소로부터 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 분무 건조시키고, 수득한 과립을 임의로 150 내지 1,100 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 가열 및/또는 실란처리하는 것을 특징으로 하는, 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립의 제조 방법이다.
물 중 분산액은 5 내지 25 중량%의 이산화규소 농도를 가질 수 있다.
분무 건조는 200 내지 600 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이를 위해 디스크 분무기 또는 노즐 분무기를 사용할 수 있다.
과립의 가열은 고정층, 예를 들어 칸 가마(chamber kiln) 및 이동층, 예를 들어 회전 건조기 모두에서 수행될 수 있다.
실란처리는 상기 기재한 것과 동일한 할로실란, 알콕시실란, 실라잔 및/또는 실록산을 사용하여 수행될 수 있으며, 실란처리제는 임의로 예를 들어, 에탄올과 같은 유기 용매에 용해될 수 있다.
바람직하게는 실란 Si 108 [(CH3O)3-Si-C8H17], 트리메톡시옥틸실란이 실란처리제로 사용될 수 있다.
실란처리는 실란처리제와 함께 과립상 물질을 분무한 후, 105 내지 400 ℃의 온도에서 1 내지 6 시간에 걸쳐 상기 혼합물을 열처리하여 수행할 수 있다.
다른 방법으로는, 과립의 실란처리는 증기 형태로 실란처리제와 함께 과립상 물질을 처리한 후, 상기 혼합물을 200 내지 800 ℃의 온도에서 0.5 내지 6 시간에 걸쳐 열처리하여 수행할 수 있다.
열처리는 예를 들어, 질소와 같은 보호 기체 하에서 수행될 수 있다.
실란처리는 분무 장치가 구비된 가열 가능한 혼합기 및 건조기에서 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 적합한 장치들의 예로는, 플라우쉐어(ploughshare) 혼합기, 디스크 건조기 또는 유동층 건조기 등을 들 수 있다.
비표면적, 입자 크기 분포, 기공 부피, 충전 밀도 및 실란올기 농도, 기공 분포 및 pH 값과 같은 과립의 물리화학적 변수는 시작 물질, 및 분무, 가열 및 실란처리 중의 조건들을 변화시킴에 따라 구체화되는 한계 내에서 변할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물은 다음의 성질을 갖는 화열적으로 제조된 이산화규소 분말일 수 있다.
- 30 내지 90 m2/g의 BET 표면적,
- 80 이하의 DBP 지수
- 25000 nm2 미만의 평균 응집체 면적,
- 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레, 이 때 70 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 가짐. 이러한 화열적으로 제조된 이산화규소는 WO 2004/054929에 개시되어 있다.
BET 표면적은 바람직하게는 35 및 75 m2/g 사이일 수 있다. 특히 바람직하게는 상기 값은 40 및 60 m2/g 사이일 수 있다. BET 표면적은 DIN 66131에 따라서 결정된다.
DBP 지수는 바람직하게는 60 및 80 사이일 수 있다. DBP 흡수 중, 적정(titration)과 비교하여 정해진 양의 DBP가 첨가되는 동안 DBP 측정 기기 내의 회전 블레이드의 힘 또는 토크 (Nm)의 테이크업(take-up)이 측정된다. 본 발명에 따른 분말에 대하여 특정량의 DBP가 첨가된 때에 예리한 형태의 최대치가 발생하며, 이후 강하하게 된다.
40 내지 60 m2/g의 BET 표면적 및 60 내지 80의 DBP 지수를 갖는 이산화규소 분말이 특히 바람직할 수 있다다.
또한, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 바람직하게는 20000 nm2 이하의 평균 응집체 면적을 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 평균 응집체 면적은 15000 및 20000 nm2 사이일 수 있다. 응집체 면적은, 예를 들어, TEM 이미지의 이미지 분석에 의하여 측정될 수 있다. 응집체는 서로 호생한 유사한 구조 및 크기의 1차 입자로 구성된 것으로 이해되며, 그의 표면적은 각 독립된 1차 입자의 합보다 작다. 1차 입자는 반응에서 초기에 형성되고, 반응이 더욱 진행됨에 따라 함께 성장하여 응집체를 형성할 수 있는 입자인 것으로 이해된다.
40 내지 60 m2/g의 BET 표면적, 60 내지 80의 DBP 지수 및 15000 및 20000 nm2 사이의 평균 응집체 면적을 갖는 이산화규소 분말이 특히 바람직할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레를 가질 수 있다. 특히 바람직하게는, 평균 응집체 둘레는 600 및 1000 nm 사이일 수 있다. 응집체 둘레는 또한 TEM 이미지의 이미지 분석에 의하여 측정될 수 있다.
40 내지 60 m2/g의 BET 표면적, 60 내지 80의 DBP 지수, 15000 및 20000 nm2 사이의 평균 응집체 면적 및 600 및 1000 nm 사이의 평균 응집체 둘레를 갖는 이산화규소 분말이 특히 바람직할 수 있다.
또한, 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 수성 분산액에서 90 중량% 이하의 충전도가 될 수 있다. 60 및 80 사이의 중량% 범위가 특히 바람직할 수 있다.
수성 분산액에서 최대 충전도의 측정은 다른 첨가제를 첨가하지 않고 용해기를 사용하여 분말을 일부분씩 물에 혼입하여 수행할 수 있다. 최대 충전도는 교반력을 증가시켜도 더이상의 분말이 분산액으로 용해되지 않는 때, 즉 분말이 분산액의 표면 상에 건조 형태로 남아있는 때, 또는 분산액이 고체가 되기 시작하거나 또는 분산액이 덩어리를 형성하기 시작하는 때에 얻어진다.
또한, 본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말은 23 ℃의 온도에서, 30 중량% 수성 분산액에 대하여 5 rpm의 전단 속도에서 100 mPas 미만의 점도를 가질 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 점도는 50 mPas 미만일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말의 pH는 4% 수성 분산액에서 측정한 경우 3.8 및 5 사이일 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 이산화규소 분말의 제조 과정은, 증기 형태의 하나 이상의 규소 화합물, 유리-산소-함유 기체 및 가연성 기체가 공지된 구조의 버너에서 혼합되고, 이 기체 혼합물이 버너의 입구에서 점화되고, 버너의 화염관에서 연소되며, 수득한 고체를 기체 혼합물로부터 분리하고 임의로 정제하는 것을 특징으로 하며, 여기서
- 유리-산소-함유 기체의 산소 함량은 람다 값이 1 이상이 되도록 조정되고,
- 감마 값은 1.2 및 1.8 사이이고,
- 처리량은 0.1 및 0.3 kg SiO2/m3 사이의 중심 기체 혼합물이고,
- 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 5 m/s 이상이다.
유리-산소-함유 기체의 산소 함량은 공기의 산소 함량에 상응할 수 있다. 즉, 이러한 경우 공기가 유리-산소-함유 기체로 사용된다. 그러나, 산소 함량은 또한 더 높은 값을 가질 수 있다. 바람직한 방식에서, 산소가 풍부한 공기는 40 부피%를 넘지 않는 산소 함량을 가져야 한다.
람다는 화학양론적으로 요구되는 양의 산소에 대한 중심에 공급되는 산소의 비율을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 람다는 1 < 람다 ≤ 1.2 이내의 범위에 놓인다.
감마는 화학양론적으로 요구되는 양의 수소에 대한 중심에 공급되는 수소의 비율을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 감마는 1.6 < 감마 ≤ 1.8 이내의 범위에 놓인다.
기체의 정규 유속은 273 K 및 1 atm에서의 유속을 나타낸다.
공지된 구조의 버너는 동심원상의 관을 갖는 버너인 것으로 이해된다. 중심 기체는 내부 관, 중심을 통해 지나간다. 관의 말단, 버너의 입구에서 기체가 점화된다. 내부 관은 하나 이상의 다른 관, 슬리브로 둘러 쌓인다. 화염관으로 불리는 반응 용기는 버너의 입구 높이에서 시작된다. 이는 일반적으로 원뿔형 관이고, 물로 냉각되며, 임의로는 수소 또는 공기와 같은 다른 기체 (슬리브 기체)와 함께 공급될 수 있다.
버너의 입구 높이에서 화염관 내의 5 m/s 이상의 기체의 평균 정규 유속은 반응 혼합물이 버너를 떠난 직후의 유속을 나타낸다. 유속은 증기 형태의 반응 생성물의 부피 흐름 및 화염관의 기하학적 형태에 의하여 결정된다.
중심 기체는 버너로 공급되는 기체 및 증기, 즉, 유리-산소-함유 기체, 일반적으로 공기 또는 산소가 풍부한 공기, 가연성 기체, 일반적으로 수소, 메탄 또는 천연 가스, 및 증기 형태의 규소 화합물 또는 화합물들인 것으로 이해된다.
상기 방법의 본질적인 특징은 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속이 5 m/s 이상인 것이다. 바람직한 실시양태에서, 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 8 m/s 초과의 값이다.
버너의 입구에서 기체 혼합물 (공급원료)의 평균 배출 속도는 제한되지 않는다. 그러나, 버너의 입구에서 배출 속도가 30 m/s 이상인 경우가 이롭다는 것이 입증되었다.
바람직한 실시양태에서, 추가적인 공기 (2차 공기)가 반응 용기 내로 도입될 수 있고, 이 때 반응 용기 내의 유속이 추가로 상승될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 8 내지 12 m/s일 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 규소 화합물의 유형은 추가로 제한되지 않는다. 바람직하게는 사염화규소 및/또는 하나 이상의 유기염화규소 화합물이 사용될 수 있다.
상기 방법의 특히 바람직한 실시양태는
- 사염화규소가 사용되고,
- 람다 값은 1 < 람다 ≤ 1.2이고,
- 감마 값은 1.6 및 1.8 사이이고,
- 처리량은 0.1 및 0.3 kg SiO2/m3 사이의 중심 기체 혼합물이고,
- 또한 버너에 도입된 유리-산소-함유 기체의 양에 대하여, 공기의 양의 두 배 이상이 화염관으로 도입되고,
- 버너의 입구에서 공급원료의 기체의 유속이 40 내지 65 m/s (표준 조건에 대하여)이고,
- 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속이 8 및 12 m/s 사이인 것이다.
일반적으로 화열 산화물을 제조하는 동안, 물-냉각 반응 용기 (화염관) 및 그 후의 냉각 유닛 (냉각 스트레치) 내에서의 기체의 유속은 최대로 가능한 냉각력 (반응 생성물을 신속하게 냉각할 수 있는 능력)을 확보할 수 있는 방식으로 조정된다. 일반적으로, 기체의 유속이 감소함에 따라서 냉각력은 증가하게 된다. 하한은 단순히 기체 스트림과 함께 관을 통하여 생성물을 수송하기에 필요한 정도에 기초한다.
반응 용기 내의 기체의 유속이 상당히 증가하면 냉각력이 감소하지만, 이는 예상치 못한 성질을 갖는 분말을 만들게 된다는 것이 입증되었다. BET 표면적 및 DBP 흡수와 같은 물리적 특성은 선행 기술에 따른 분말과 비교하여 실질적으로 변하지 않는 반면, 분말은 훨씬 낮은 구조를 나타낸다.
또한 본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물은 9 ppm 미만의 금속 함량을 특징으로 하는 화열적으로 제조된 이산화규소가 될 수 있다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따라 사용하기 위한 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소는 하기 금속 함량으로 특징될 수 있다:
Li ppb ≤ 10
Na ppb ≤ 80
K ppb ≤ 80
Mg ppb ≤ 20
Ca ppb ≤ 300
Fe ppb ≤ 800
Cu ppb ≤ 10
Ni ppb ≤ 800
Cr ppb ≤ 250
Mn ppb ≤ 20
Ti ppb ≤ 200
Al ppb ≤ 600
Zr ppb ≤ 80
V ppb ≤ 5
총 금속 함량은 3252 ppb (~ 3.2 ppm) 이하가 될 수 있다.
추가로 바람직한 본 발명의 한 실시양태에서, 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소는 하기 금속 함량으로 특징될 수 있다:
Li ppb ≤ 1
Na ppb ≤ 50
K ppb ≤ 50
Mg ppb ≤ 10
Ca ppb ≤ 90
Fe ppb ≤ 200
Cu ppb ≤ 3
Ni ppb ≤ 80
Cr ppb ≤ 40
Mn ppb ≤ 5
Ti ppb ≤ 150
Al ppb ≤ 350
Zr ppb ≤ 3
V ppb ≤ 1
총 금속 함량은 1033 ppb (~ 1.03 ppm) 이하일 수 있다.
고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소의 제조 방법은 사염화규소가 공지의 방법으로 화염 내에서 고온 가수분해에 의하여 반응하여 이산화규소를 수득하고, 여기서 30 ppb 미만의 금속 함량을 갖는 사염화규소를 사용한다는 특징을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 사염화규소에 더하여 하기 금속 함량을 갖는 사염화규소가 사용될 수 있다:
Al 1 ppb 미만
B 3 ppb 미만
Ca 5 ppb 미만
Co 0.1 ppb 미만
Cr 0.2 ppb 미만
Cu 0.1 ppb 미만
Fe 0.5 ppb 미만
K 1 ppb 미만
Mg 1 ppb 미만
Mn 0.1 ppb 미만
Mo 0.2 ppb 미만
Na 1 ppb 미만
Ni 0.2 ppb 미만
Ti 0.5 ppb 미만
Zn 1 ppb 미만
Zr 0.5 ppb 미만
이러한 낮은 금속 함량을 갖는 사염화규소는 DE 100 30 251 또는 DE 100 30 252에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이산화규소의 금속 함량은 ppm 범위 이내 및 (ppb 범위) 이하이다.
BET 표면적은 DIN 66131에 따라서 측정하였다.
디부틸 프탈레이트 흡수는 레오코드(RHEOCORD) 90 기기 (제조사: Haake, Karlsruhe)로 측정하였다. 이를 위하여 0.001 g의 정밀도로 측정한 16 g의 이산화규소 분말을 혼합 용기에 넣고, 이를 뚜껑으로 밀봉하고 디부틸 프탈레이트를 뚜껑의 구멍을 통하여 0.0667 ml/s로 사전 설정된 첨가 속도로 첨가하였다. 혼합기는 125 rpm의 모터 속도로 작동하였다. 최대 토크에 도달한 후, 혼합기 및 DBP 첨가는 자동으로 차단되었다. DBP 흡수는 다음과 같이 소모된 DBP의 양 및 중량 측정한 입자의 양으로부터 계산하였다:
DBP 지수 (g/l00 g) = (소모된 DBP (g) / 입자의 최초 중량 (g)) x 100.
점도를 측정하기 위하여 표준 회전 방추가 구비된 복잡한 흐름 거동을 시험하기 위한 프로그램 가능한 레오미터가 사용될 수 있다.
전단 속도: 5 내지 100 rpm
측정 온도: 실온 (23 ℃)
분산액의 농도: 30 중량%
절차: 500 ml의 분산액을 600 ml 유리 비커에 넣고 상이한 전단 속도 하에서 실온에서 (측정 센서를 통하여 온도를 통계적으로 기록) 시험하였다.
압축 용적 밀도는 DIN ISO 787/XI K 5101/18에 기초하여 측정하였다 (체로 거르지 않음).
pH의 측정은 DIN ISO 787/IX, ASTM D 1280, JIS K 5101/24에 기초하였다.
이미지 분석은 TEM 기기 H 7500 (제조사: Hitachi) 및 CCD 카메라 메가뷰(MegaView) II (제조사: SIS)를 사용하여 수행하였다. 평가를 위한 이미지 확대는 3.2 nm의 픽셀 밀도에서 30000 : 1이었다. 평가된 입자의 수는 1000 이상이었다. 제조는 ASTM 3849-89를 따랐다. 검출을 위한 하한은 50 픽셀이다.
수성 분산액에서 최대 충전도의 측정: 200 g의 완전한 탈이온수를 처음에 1 l 용기 (지름 약 11 cm)에 넣었다. 지름 약 65 mm인 용해기 디스크를 갖는 모델명 디스퍼맷(Dispermat)® CA-40-C의 용해기 (제조사: VMA-Getzmann)를 분산 유닛으로 사용하였다.
처음에는 용해기를 약 650 rpm으로 작동시켰다. 분말을 약 5 g 씩 첨가하였다. 각 첨가 후에는 분말이 현탁액으로 완전히 혼입될 때까지 기다렸다. 그 후 다음 부분을 첨가하였다. 첨가된 양의 분말의 혼입이 약 10 초를 넘게 되면, 용해기 디스크의 속도를 1100 rpm으로 증가시켰다. 그 후 추가적인 단계적 첨가를 수행하였다. 첨가된 양의 분말의 혼입이 약 10 초를 넘게 되면, 용해기 디스크의 속도를 1700 rpm으로 증가시켰다.
최대 충전도는 교반력을 증가시켜도 더이상의 분말이 분산액에 용해되지 않는 때, 즉 분말이 분산액의 표면 상에 건조 형태로 남아 있는 때, 또는 분산액이 고체가 되기 시작하거나 또는 분산액이 덩어리를 형성하기 시작하는 때에 얻어진다.
첨가된 분말의 양은 차이 중량 측정 (바람직하게는 분말 원료의 차이 중량 측정)에 의하여 측정될 수 있다. 최대 충전도는 다음과 같이 계산된다
최대 충전도 = 첨가된 분말의 양 [g] / (첨가된 분말의 양 [g] + 처음 도입된 물의 양 [g]) x 100 %
실시예 1 ( 비교예 ) :
500 kg/h SiCl4를 약 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 35 부피%의 산소 함량을 갖는 207 Nm3/h의 공기 및 145 Nm3/h의 수소를 또한 이 관 내로 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관 내에서 점화시키고 연소시켰다. 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 0.7 m/s이었다. 반응 기체를 냉각한 후, 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 화열 이산화규소 분말을 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 화열 이산화규소 분말을 탈산성화 유닛에서 수증기 및 공기로 처리하였다.
실시예 2 내지 4 ( 비교예 )는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 각 경우에 변경한 파라미터는 표 1에 기재하였다.
실시예 5 (본 발명의 실시예 ):
400 kg/h SiCl4를 약 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 30 부피%의 산소 함량을 갖는 303 Nm3/h의 공기 및 195 Nm3/h의 수소를 또한 이 관에 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관에서 점화시키고 연소시켰다. 버너의 입구 높이에서 화염관 내의 기체의 평균 정규 유속은 10 m/s이었다. 반응 기체를 냉각한 후, 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 화열 이산화규소 분말을 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 화열 이산화규소 분말을 탈산성화 유닛에서 수증기 및 공기로 처리하였다.
실시예 6 내지 8은 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 각 경우에 변경된 파라미터는 표 1에 기재하였다.
분말 1 내지 8에 대한 분석 데이타는 표 2에 기재하였다.
실시예 5 내지 8의 분말은 평균 응집체 면적, 평균 응집체 둘레 및 최대 및 최소 응집체 지름에 대하여 훨씬 낮은 값을 나타내며, 이에 따라 비교예 1 내지 4의 분말보다 훨씬 작은 구조를 나타낸다.
분말은 수성 분산액 내에서 훨씬 낮은 점도 및 훨씬 높은 최대 충전도를 갖는다.
Figure 112007065163990-pct00003
(a) kg SiO2/m3의 1차 공기 + 수소 + SiCl4 (공급원료) ;
(b) 21 부피% O2를 갖는 공기;
(c) 1차 공기에 대하여;
(d) VB = 버너의 입구에서 배출 평균 속도 (정규화);
(e) VF = 버너의 입구 높이에서 반응 용기 내의 평균 유속 (정규화).
Figure 112007065163990-pct00004
(a) 5 rpm에서 30 중량% 분산액
(b) 측정되지 않음.
실시예 9 ( 비교예 )
표 3에 따른 조성을 갖는 500 kg/h SiCl4를 대략 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 35 부피% 산소 함량을 갖는 326 Nm3/h 공기 및 190 Nm3/h 수소를 추가적으로 이 관으로 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관에서 점화시키고 연소시켰다. 베이킹-온(baking-on)을 방지하기 위하여 15 Nm3/h 수소를 추가적으로 중앙 노즐을 둘러싼 자켓 노즐에 도입하였다. 또한 표준 조성의 250 Nm3/h 공기를 추가적으로 화염관에 도입하였다. 반응 기체를 냉각한 후 화열 이산화규소 분말을 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 점착성 염산을 제거하기 위하여 탈산성화 유닛에서 화열 이산화규소 분말을 수증기 및 공기로 처리하였다. 금속 함량은 표 5에 나타내었다.
실시예 10 (실시양태의 실시예 )
표 4에 따른 조성을 갖는 500 kg/h SiCl4를 대략 90 ℃에서 기화시키고 공지된 구조의 버너의 중앙관으로 이동시켰다. 35 부피% 산소 함량을 갖는 326 Nm3/h 공기 및 190 Nm3/h 수소를 추가적으로 이 관에 도입하였다. 이 기체 혼합물을 물-냉각 버너의 화염관에서 점화시키고 연소시켰다. 베이킹-온을 방지하기 위하여 15 Nm3/h 수소를 추가적으로 중앙 노즐을 둘러싼 자켓 노즐에 도입하였다. 또한 표준 조성의 250 Nm3/h 공기를 추가적으로 화염관으로 도입하였다. 반응 기체를 냉각한 후 화열 이산화규소 분말을 필터 및/또는 사이클론을 사용하여 염산-함유 기체로부터 분리하였다. 점착성 염산을 제거하기 위하여 탈산성화 유닛에서 화열 이산화규소 분말을 수증기 및 공기로 처리하였다.
금속 함량은 표 5에 나타내었다.
Figure 112007065163990-pct00005
Figure 112007065163990-pct00006
Figure 112007065163990-pct00007
측정 방법
수득한 화열적으로 제조된 이산화규소를 그의 금속 함량에 대하여 분석하였다. 샘플들을 HF를 주로 포함한 산성 용액에 용해시켰다.
SiO2는 HF와 반응하여 SiF4 + H2O를 형성한다. SiF4를 완전히 증발시켜 산 내에는 측정할 금속만이 남도록 한다. 각 샘플들을 증류수로 희석하고 퍼킨 엘머 옵티마(Perkin Elmer Optima) 3000 DV 내에서 유도 결합 플라즈마-원자 발광 분광법(ICP-AES)으로 내부 표준에 대하여 분석하였다. 값의 비정밀성은 샘플 변동, 스펙트럼 간섭 및 측정 방법의 제한에 기인한 것이다. 큰 원소들은 ±5 %의 상대적 비정밀성을 갖고, 작은 원소들은 ±15 %의 상대적 비정밀성을 갖는다.
사용된 화열적으로 제조된 이산화규소는 하기의 물리화학적 성질을 갖는 이산화규소이다.
이산화규소를 제조하기 위하여, 액체 규소 화합물을 수소 및 공기로 구성된 산수소 화염으로 분무한다. 대부분의 경우에 사염화규소를 사용한다. 이 물질을 수소-산소 반응 중 형성된 물의 작용에 의하여 이산화규소 및 염산으로 가수분해시킨다. 화염을 벗어난 후, 이산화규소를 1차 에어로실(Aerosil) 입자 및 1차 에어로실 응집체가 응집되는 곳인 응고 영역이라 불리는 곳으로 도입한다. 현 단계에서 에어로졸의 형태로 존재하는 생성물을, 사이클론 내에서 동반하는 기체 물질로부터 분리한 후, 습열 공기로 후처리한다.
이러한 방법에 의하여 잔류 염산 함량을 0.025 %로 낮출 수 있다. 이 방법의 마지막에 수득된 이산화규소는 단지 약 15 g/l의 용적 밀도를 갖기 때문에, 그 후의 진공 압축에 의하여 약 50 g/l 이상의 충전 밀도를 얻을 수 있다.
이산화규소의 입자 크기는, 예를 들어, 화염 온도, 수소와 산소의 비율, 사염화규소의 양, 화염 내의 체류 시간 또는 응고 경로의 길이와 같은 반응 조건에 의하여 변할 수 있다.
BET 표면적은 DIN 66 131에 따라서 질소를 사용하여 측정한다.
기공 부피는 미세-, 중간- 및 거대기공 부피의 합으로 계산된다. 미세- 및 중간기공은 N2 등온선을 기록하고 이를 BET, 드 보어 및 바렛, 조이너 및 할렌다(de Boer and Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 평가하여 측정된다. 거대기공 D > 30 nm은 Hg 다공도 측정법에 의하여 측정된다. 거대기공의 측정을 위하여, 샘플을 15 시간 동안 100 ℃에서 건조 오븐 내에서 건조시키고, 진공 내에서 실온에서 탈기시킨다.
미세- 및 중간기공의 측정을 위하여, 샘플을 15 시간 동안 100 ℃에서 건조 오븐 내에서 건조시키고, 1 시간 동안 진공 내에서 200 ℃에서 탈기시킨다.
실란올기 농도는 리튬 알라네이트법으로 측정한다. 여기서 SiOH-기들은 LiAlH4와 반응하고 이 반응 중에 형성된 수소의 양은 압력으로부터 측정된다.
측정 원리
과립상 물질을 사구 플라스크 내에서 중량 측정한다. 상기 플라스크를 배기시키고 오일 배쓰를 150 ℃로 가열한다. 플라스크 내의 온도 (내부 온도계로 조절)를 오일 배쓰의 온도와 함께 약 130 ℃로 증가시킨다. 예비 처리 중의 압력을 압력 측정 장치 PI2 (TM 210, 레이볼드(Leybold) 사 제조, 측정 범위 103 내지 10-3 mbar)를 사용하여 기록한다. 물의 탈착은 압력 측정으로부터 모니터링할 수 있다. 예비 처리의 마지막에는 (최종 온도에서 30 분) 반드시 10-2 mbar 미만의 압력이 되어야 한다.
예비 처리를 완료한 후, 정지 밸브를 닫아 배기된 플라스크를 진공 유닛으로부터 분리하고 상온이 되게 한다. 실제 측정치는 적하 깔때기를 통해 플라스크로 도입된 LiAlH4 용액의 측정된 양 및 형성된 수소로부터 측정된 압력의 상승에 기초한다. 플라스크 부피를 알고 있는 경우, H2의 양은 이상 기체 법칙으로부터 계산될 수 있다. 0 및 1 bar 사이의 측정 범위를 갖는 디지탈 측정 장치 (PI1) (MKS 기기 PR-2000)를 사용하여 압력을 기록한다.
압력 측정치를 변형시키는 용이한 휘발성의 성분들을 제거하기 위하여, 실험을 수행하기 전에 사용된 LiAlH4 용액 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중 2% LiAlH4)을 탈기시킨다. 이를 위하여 적하 깔때기 내의 용액 위의 압력을 2차 진공 펌프를 사용하여 증기압 (22 ℃에서 3.7 mbar)으로 낮추어, 액체가 끓도록 한다. 용액이 충분히 탈기되었는가를 시험하기 위하여 샘플을 사용하지 않은 공 측정치를 이용한다. 수소 압력의 측정에서, 용매 증기압을 사용하여 보정을 행한다.
해석
우선 간유리 마개를 구비한 적하 깔때기의 부피를 측정하고, 리터 용량을 측정하여 장치를 검정한다. 정지 밸브를 비롯한 모든 연결부를 포함한 반응 플라스크의 부피는 하기 실험을 통하여 얻어진다:
대기압에서 공기로 충전된 적하 깔때기를 배기된 플라스크에 결합한다. 그 후 적하 깔때기의 마개를 열어 두 부피 사이의 압력 상쇄가 일어나게 한다. 얻어진 압력은 디지탈 측정 장치에 나타난다. 반응 용기의 부피는 질량 평형으로부터 얻는다. 본 장치로 243.8 ml의 부피 VR을 얻었다.
형성된 수소의 몰수는 하기 식으로부터 얻는다:
n = p x V(보정) / RT
V보정 = VR - V고체 - V용액
p는 반응 플라스크 내의 압력 증가이다. 이 값은 용매의 증기압 (22 ℃에서 3.7 mbar)에 상응하는 양으로 보정된 것이다. 22 ℃와 크게 다른 실온에서 증기압은 증기압 표로부터 얻었다. 중량 측정한 샘플을 선택하여 200 및 800 mbar 사이의 p 값을 얻는 것이 유용하다. 이러한 경우에 온도 변동에 의한 증기압의 미량의 변화는 결과에 거의 영향을 주지 않는다.
반응 용기의 부피는 도입된 고체 물질의 부피 및 용액의 부피를 빼서 보정하였다. 전자는 중량 측정한 부분 및 밀도로부터 주어지며 후자는 적하 깔때기에서 읽는다.
실란올기의 밀도는 마지막으로 하기 식으로부터 얻는다:
d = n x NL / F
NL: 로슈미트(Lohschmidt) 수
F: 중량 측정한 고체 물질의 면적
샘플들은 하기와 같이 처리된다:
120 ℃ 및 0.2 mbar에서 1 시간 가열; 60 ℃로 냉각; LiAlH4 첨가; 10 분 후, 증가한 압력 차이를 읽음.
입자 크기 분포는 레이저 광학 입자 크기 분석기 실라스 그래뉼라메트리(Cilas Granulametre) 715로 측정한다.
탭 부피는 ASTM D 4164-88에 따라서 측정된다.
기기:
태핑 부피측정기 STA V 2003 (제조사: Engelsmann), (DIN 53194, 섹션 5.2. b 내지 f에 따름),
매 2 ml 마다 눈금을 가진 측정 실린더 250 ml,
최대 ± 0.1 g 오차 범위를 갖는 저울.
절차
태핑 부피측정계의 계수기를 1000 스트로크로 설정한다.
측정 실린더의 중량을 측정한다.
과립상 물질을 측정 실린더에 250 ml 눈금까지 넣는다.
샘플의 중량을 기록한다 (± 0.1 g).
측정 실린더를 부피측정기 내에 놓고 장치의 전원을 켠다.
태핑의 종료: 1000 스트로크 후 장치가 자동으로 꺼진다.
태핑된 용적 부피를 1 ml 정밀도로 읽는다.
계산
E: 과립상 물질의 중량 측정된 부분 (g)
V: ml로 읽은 부피
W: 물 함량 (중량%) (명세서 POO1에 따라 측정)
탭 밀도 = (E x (100 - W)) / (V x 100)
pH 값은 4 % 수성 분산액 내에서, 소수성 촉매 지지체의 경우에는 물 : 에탄올 1:1 내에서 측정한다.
본 발명에 따른 과립의 제조
화열적으로 제조된 이산화규소를 완전한 탈염수에 분산시켰다. 회전자/고정자 원칙에 따라 작동하는 분산 응집체를 본 방법에 사용하였다. 형성된 현탁액을 분무 건조시켰다. 최종 생성물을 필터 또는 사이클론으로 침전시켰다.
분무 과립을 회화로(muffle furnace) 내에서 가열하였다.
건조 분무 및 임의로 가열된 과립을 실란처리 공정을 위해 혼합기에 넣고, 임의로는 물과 함께 가장 먼저, 그 후 실란 Si 108 (트리메톡시옥틸실란) 또는 HMDS (헥사메틸디실라잔)과 함께 격렬히 교반하면서 분무하였다. 분무가 종료된 후, 물질을 15 내지 30 분 더 혼합한 후 1 내지 4 시간 동안 100 내지 400 ℃에서 가열하였다.
사용되는 물은 산, 예를 들어, 염산으로 7 내지 1의 pH 값으로 산성화될 수 있다. 사용되는 실란처리제는 예를 들어, 에탄올과 같은 용매에 용해될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 물리화학적 성질을 가지며 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립:
    평균 결정 크기: 10 내지 120 μm,
    BET 표면적: 40 내지 400 m2/g,
    기공 부피: 0.5 내지 2.5 ml/g,
    기공 크기 분포: 총 기공 부피의 5 % 미만이 지름 < 5 nm의 기공으로 존재하며, 나머지는 중간- 및 거대기공으로 존재,
    pH 값 : 3.6 내지 8.5,
    탭 밀도: 220 내지 700 g/l.
  2. 화열적으로 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 분무 건조시키고, 수득한 과립을 150 내지 1,100 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 과립의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 화열적으로 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 분무 건조시키고, 수득한 과립을 실란처리하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 과립의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 화열적으로 제조된 이산화규소를 물에 분산시키고, 분무 건조시키고, 수득한 과립을 150 내지 1,100 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 가열한 후 실란처리하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 과립의 제조 방법.
  7. 제2항, 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화열적으로 제조된 이산화규소가 화염 가수분해에 의하여 사염화규소로부터 제조된 이산화규소인 것을 특징으로 하는 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립의 제조 방법.
  8. 화열적으로 제조된 이산화규소로서, 하기 성질을 갖는 화열 이산화규소 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립의 제조 방법
    - 30 내지 90 m2/g의 BET 표면적,
    - 80 이하의 DBP 지수,
    - 25000 nm2 미만의 평균 응집체 면적,
    - 1000 nm 미만의 평균 응집체 둘레, 이 때 70 % 이상의 응집체가 1300 nm 미만의 둘레를 가짐.
  9. 화열적으로 제조된 이산화규소로서 9 ppm 미만의 금속 함량을 갖는 고순도의 화열적으로 제조된 이산화규소를 사용하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 화열적으로 제조된 이산화규소 기재 과립의 제조 방법.
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