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DE10163179A1 - Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number
DE10163179A1
DE10163179A1 DE10163179A DE10163179A DE10163179A1 DE 10163179 A1 DE10163179 A1 DE 10163179A1 DE 10163179 A DE10163179 A DE 10163179A DE 10163179 A DE10163179 A DE 10163179A DE 10163179 A1 DE10163179 A1 DE 10163179A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
granules
silicon dioxide
particle size
pore
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10163179A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Geiselmann
Juergen Meyer
Hermanus Ger Lansink-Rotgerink
Natalia Hinrichs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Priority to DE10163179A priority Critical patent/DE10163179A1/de
Priority to US10/499,704 priority patent/US20050103231A1/en
Priority to PCT/EP2002/010857 priority patent/WO2003054089A1/en
Priority to EP02805273A priority patent/EP1456304A1/de
Priority to AU2002333886A priority patent/AU2002333886A1/en
Publication of DE10163179A1 publication Critical patent/DE10163179A1/de
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Abstract

Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten: DOLLAR A Mittlerer Korndurchmesser: 10 bis 120 mum DOLLAR A BET-Oberfläche: 40 bis 400 m·2·/g DOLLAR A Porenvolumen: 0,5 bis 2,5 ml/g DOLLAR A Porenverteilung: Anteil der Poren mit Porendurchmesser von < 5 nm am Gesamtporenvolumen von weniger als 5%, Rest Meso- und Makroporen DOLLAR A Stampfdichte: 220 bis 1000 g/l DOLLAR A Zahlenmäßiger Anteil der Partikel im Partikelgrößenbereich oberhalb des D10-Wertes der nach dem Volumen gewichteten Partikelgrößenverteilung, die Einstülpungen oder abgeschlossene innere Hohlräume aufweisen: < 35% DOLLAR A Sie werden hergestellt, indem man Siliziumdioxid zusammen mit einem oder mehreren Hilfsmitteln in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, dispergiert, sprühtrocknet, gegebenenfalls tempert und/oder silanisiert. DOLLAR A Die Granulate werden als Katalysatorträger eingesetzt.

Description

  • Die Erfindung betrifft Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorträger.
  • Es ist bekannt, pyrogene Kieselsäuren oder Siliziumdioxide mittels Hochtemperatur oder Flammenhydrolyse aus SiCl4 herzustellen (Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 464 (1982)).
  • Pyrogene Siliziumdioxide zeichnen sich durch extreme Feinteiligkeit, hohe spezifische Oberfläche (BET), sehr hohe Reinheit, sphärische Teilchenform und das Fehlen von Poren aus. Aufgrund dieser Eigenschaften finden pyrogen hergestellte Siliziumdioxide zunehmend Interesse als Träger für Katalysatoren (Dr. Koth et al., Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980). Für diese Verwendung wird das pyrogen hergestellte Siliziumdioxides auf mechanischem Wege mittels zum Beispiel Tablettiermaschinen verformt.
  • Es ist bekannt, pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid auch mittels Sprühtrocknung zu Sprühgranulaten zu verformen. US 5776240 beschreibt Granulate auf Basis von pyrogenem Siliziumdioxid, die durch Sprühtrocknung einer wässrigen Suspension von pyrogenem Siliziumdioxid erhältlich sind. Granulate, die auf solche Weise hergestellt werden, haben den Nachteil, dass sie Einstülpungen auf der Oberfläche (Amphorenbildung), innere Hohlräume und Deformierungen aufweisen. Solche Effekte sind bei der Sprühtrocknung wohlbekannt (K. Masters, Spray Drying, 2nd ed., 1976, John Wiley & Sons, New York, S. 329). Diese morphologischen Defekte wirken sich nachteilig in der Anwendung als Katalysatorträger aus. Bei der Olefinpolymerisation beispielsweise wird durch den Replika-Effekt die Gestalt des Katalysatorträgers durch das Polymerkorn nachgebildet. Daraus resultieren ebenso Hohlräume und Deformierungen im Polymer, die die Schüttdichte (und damit die Kapazität der Polymerisationsanlage) herabsetzen oder den Einschluss von Monomer bewirken können, der sich in der weiteren Verarbeitung nachteilig auswirkt. Beim Einsatz als Träger für andere Wirbelschichtkatalysatoren führen diese Defekte zu erhöhtem Abrieb und damit erhöhtem Katalysatorverbrauch.
  • Es bestand somit die Aufgabe, verbesserte Sprühgranulate von pyprogen hergestelltem Siliziumdioxid, die als Katalysatorträger für die Olefinpolymerisation oder andere katalytische Wirbelschichtprozesse eingesetzt werden können, zu entwickeln. Diese sollten sich durch einen gegenüber dem Stand der Technik geringeren Anteil an Partikeln mit Einstülpungen und Hohlräumen auszeichnen.
  • Gegenstand der Erfindung sind Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:
    Mittlerer Korndurchmesser: 10 bis 120 µm
    BET-Oberfläche: 40 bis 400 m2/g
    Porenvolumen: 0,5 bis 2,5 ml/g
    Porenverteilung: Anteil der Poren mit Porendurchmesser von < 5 nm am Gesamtporenvolumen von weniger als 5%, Rest Meso- und Makroporen
    Stampfdichte: 220 bis 1000 g/l
    Zahlenmäßiger Anteil der Partikeln im Partikelgrößenbereich oberhalb des D10-Wertes der nach dem Volumen gewichteten Partikelgrößenverteilung, die Einstülpungen oder abgeschlossene innere Hohlräume aufweisen: < 35%.
  • Das erfindungsgemäße Granulat kann hergestellt werden, indem man mittels Flammhydrolyse aus einer flüchtigen Siliziumverbindung hergestelltes Siliziumdioxid in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, mit einem oder mehreren organischen oder anorganischen Hilfsmitteln dispergiert, sprühtrocknet und gegebenenfalls die erhaltenen Granulate bei einer Temperatur von 150 bis 1.100°C tempert und/oder silanisiert.
  • Zur Silanisierung können Halogensilane, Alkoxysilane, Silazane und/oder Siloxane eingesetzt werden.
  • Insbesondere können als Halogensilane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
    Halogenorganosilane des Types X3Si(CnH2n+1)
    X = Cl, Br
    n = 1-20
    Halogenorganosilane des Types X2(R')Si(CnH2n+1)
    X = Cl, Br
    R' = Alkyl
    n = 1-20
    Halogenorganosilane des Types X(R')2Si(CnH2n+1)
    X = Cl, Br
    R' = Alkyl
    n = 1-20
    Halogenorganosilane des Types X3Si(CH2)m-R'
    X = Cl, Br
    m = 0,1-20
    R' = Alkyl, Aryl (z. B. -C6H5) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3
    Halogenorganosilane des Types (R)X2Si(CH2)m-R'
    X = Cl, Br
    R = Alkyl
    m = 0,1-20
    R' = Alkyl, Aryl (z. B. -C6H5) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3
    Halogenorganosilane des Types (R)2X Si(CH2)m-R'
    X = Cl, Br
    R = Alkyl
    m = 0,1-20
    R' = Alkyl, Aryl (z. B. -C6H5) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3
  • Insbesondere können als Alkoxysilane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
    Organosilane des Types (RO)3Si(CnH2n+1)
    R = Alkyl
    n = 1-20
    Organosilane des Types R'x(RO)ySi(CnH2n+1)
    R = Alkyl
    R' = Alkyl
    n = 1-20
    x + y = 3
    x = 1,2
    y = 1,2
    Organosilane des Types (RO)3Si(CH2)m-R'
    R = Alkyl
    m = 0,1-20
    R' = Alkyl, Aryl (z. B. -C6H5) -C4F9, OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx- (CH2)3Si(OR)3
    Organosilane des Typs (R")x(RO)ySi(CH2)m-R'
    R" = Alkyl
    x + y = 2
    x = 1,2
    y = 1,2
    R' = Alkyl, Aryl (z. B. -C6H5) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3
  • Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel das Silan Si 108 [(CH3O)3-Si-C8H17] Trimethoxyoctylsilan einsetzen.
  • Insbesondere können als Silazane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
    Silazane des Types


    R = Alkyl
    R' = Alkyl, Vinyl
    sowie zum Beispiel Hexamethyldisilazan.
  • Insbesondere können als Siloxane die folgenden Stoffe eingesetzt werden:
    Cyclische Polysiloxane des Types D 3, D 4, D 5 z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D 4


    Polysiloxane bzw. Silikonöle des Types


    m = 0, 1, 2, 3, . . . ∞
    n = 0, 1, 2, 3, . . . ∞
    u = 0, 1, 2, 3, . . . ∞
    Y = CH3, H, CnH2n+1 n = 1-20
    Y = Si(CH3)3, Si(CH3)2H Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3) Si(CH3)2(CnH2n+1) n = 1-20
    R = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
    R' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
    R" = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
    R''' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
  • Die Porenstruktur des erfindungsgemäßen Granulats weist überwiegend Meso- und Makroporen auf. Der Anteil an Poren kleiner 5 nm beträgt maximal 5% bezogen auf das Gesamtporenvolumen.
  • Die Granulate können als Nebenbestandteile die Hilfsmittel, nach der Temperung verbliebene Reste der Hilfsmittel und/oder Silankomponenten enthalten. Der Kohlenstoffgehalt des erfindungsgemäßen Granulates kann 0 bis 15 Gew.-% betragen.
  • Die Teilchengrößenverteilung des erfindungsgemäßen Granulates kann der Gestalt sein, dass sie einen Volumenanteil von mindestens 80% an Partikeln größer 5 µm und mindestens 80% an Partikeln kleiner 120 µm aufweist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid, vorzugsweise mittels Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid hergestelltes Siliziumdioxid, in einer Flüssigkeit mit einem organischen oder anorganischen Hilfsmittel dispergiert, wobei die Komponenten der Dispersion in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können, sprühtrocknet, die erhaltenen Granulate optional bei einer Temperatur von 150 bis 1.100°C tempert, die Granulate optional silanisiert und die Granulate optional einer Sichtung bzw. Siebung unterzieht, wobei die letzten drei genannten Verfahrensschritte in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.
  • Die Dispersion kann eine Konzentration an Siliziumdioxid von 5 bis 40 Gew.-% aufweisen. Die Dispergierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
  • Als Dispergiermedium kann z. B. Wasser, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Ethylacetat oder eine Mischung dieser Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Wasser als Dispergiermedium eingesetzt.
  • Als Hilfsmittel für die Sprühtrocknung eignen sich unter anderem organische Hilfsmittel wie Polymere, z. B. Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Wachse, Polyolefine, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, organische Säuren, z. B. Milch- oder Zitronensäure, anorganische Hilfsmittel wie Wasserglas, Kieselsole, Aluminiumoxidsole oder Sole anderer Oxide, Tetraethylorthosilikat. Diese Hilfsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und bewirken eine gleichmäßigere Form des Sprühkorns und eine verminderte Zahl an Partikeln, die Einstülpungen oder abgeschlossene innere Hohlräume aufweisen.
  • Daneben können optional weitere Hilfsmittel, die eine Viskositätserniedrigung bewirken, und damit einen höheren Füllgrad der Suspension ermöglichen, zugesetzt werden. Hierzu sind beispielsweise Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, Basen, wie Ammoniak, Amine, Alkali-, Alkylammonium- oder Erdalkalihydroxide, oder andere Stoffe, die eine Veränderung der Oberflächenladung auf den dispergierten Partikeln bewirken, geeignet.
  • Die Hilfsmittel werden vorzugsweise in geringer Dosierung von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Dispersion eingesetzt, um eine Verunreinigung zu minimieren.
  • Die Sprühtrocknung kann vorzugsweise bei einer Eintrittstemperatur des Trocknungsgases von 180 bis 700°C und einer Austrittstemperatur 50 bis 250°C durchgeführt werden. Dabei kann man Scheibenzerstäuber oder Düsenzerstäuber einsetzen. Als Trocknungsmedium können beliebige Gase eingesetzt werden, vorzugsweise Luft oder Stickstoff.
  • Die optionale Temperung der Granulate kann man sowohl in ruhender Schüttung, wie zum Beispiel in Kammeröfen, als auch in bewegter Schüttung, wie zum Beispiel Drehrohröfen oder Wirbelschichttrockner bzw. -kalzinierer, durchführen.
  • Die optionale Silanisierung kann mit denselben Halogensilanen, Alkoxysilanen, Silazanen und/oder Siloxanen wie oben beschrieben durchgeführt werden, wobei das Silanisierungsmittel gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein kann.
  • Bevorzugt kann man als Silanisierungsmittel das Silan Si 108 [(CH3O)3-Si-C8H17] Trimethoxyoctylsilan einsetzen.
  • Die Silanisierung kann man durchführen, indem man das Granulat mit dem Silanisierungsmittel bei Raumtemperatur besprüht und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 105 bis 400°C über einen Zeitraum von 1 bis 6 h thermisch behandelt.
  • Eine alternative Methode der Silanisierung der Granulate kann man durchführen, indem man das Granulat mit dem Silanisierungsmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 h thermisch behandelt.
  • Die thermische Behandlung kann optional unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
  • Die Silanisierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner.
  • Bei der optionalen Sichtung wird vorzugsweise ein Windsichter eingesetzt, um vorzugsweise Feinpartikel abzutrennen. Alternativ oder zusätzlich kann eine Siebung zum Abtrennen von Grobpartikeln eingesetzt werden. Die Sichtung kann an beliebiger Stelle des Verfahrens nach der Sprühtrocknung erfolgen. Optional können abgetrennte Partikelfraktionen rezykliert werden, indem sie der Ausgangssuspension beigemischt werden.
  • Durch die Variation der Einsatzstoffe, der Bedingungen bei der Sprühung, der Temperung und der Silanisierung kann man die physikalisch-chemischen Parameter der Granulate, wie die spezifische Oberfläche, die Korngrößenverteilung, das Porenvolumen, die Stampfdichte und die Silanolgruppen- Konzentration, Porenverteilung und pH-Wert innerhalb der angegebenen Grenzen verändern.
  • Die erfindungsgemäßen Granulate können als Träger für Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Träger für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation, die Herstellung von Phthalsäureanhydrid, die Herstellung von Vinylacetat, die Herstellung von Anilin oder die Fischer- Tropsch-Synthese
  • Sie weisen vorteilhafterweise eine hohe Reinheit, eine hohe Thermostabilität, einen Anteil der Mikroporen < 5 nm am Gesamtporenvolumen von unter 5% und einen zahlenmäßigen Anteil von Partikeln mit Einstülpungen oder inneren Hohlräumen im Partikelgrößenbereich oberhalb des D10-Wertes der nach dem Volumen gewichteten Partikelgrößenverteilung von unter 35% auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Granulate als Katalysatorträger
    • Beispiele
  • Als pyrogen hergestellte Siliziumdioxide werden Siliziumdioxide mit den folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten eingesetzt: Tabelle 1

    1) in Anlehnung an DIN 66131
    2) in Anlehnung an DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (nicht gesiebt)
    3) in Anlehnung an DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21
    4) in Anlehnung an DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23
    5) in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    6) in Anlehnung an DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20
    7) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
    8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
    9) spezielle vor Feuchtigkeit schützende Verpackung
    10) in Wasser : Ethanol 1 : 1
    11) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
  • Zur Herstellung der Siliziumdioxide wird in eine Knallgasflamme aus Wasserstoff und Luft eine flüchtige Siliziumverbindung eingedüst. In den meisten Fällen verwendet man Siliziumtetrachlorid. Diese Substanz hydrolysiert unter dem Einfluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers zu Siliziumdioxid und Salzsäure. Das Siliziumdioxid tritt nach dem Verlassen der Flamme in eine sogenannte Koagulationszone ein, in der die Aerosil-Primärteilchen und -Primäraggregate agglomerieren. Das in diesem Stadium als eine Art Aerosol vorliegende Produkt wird in Zyklonen von den gasförmigen Begleitsubstanzen getrennt und anschließend mit feuchter Heißluft nachbehandelt.
  • Durch dieses Verfahren lässt sich der Rest-Salzsäuregehalt unter 0,025% senken. Da das Siliziumdioxid am Ende dieses Prozesses mit einer Schüttdichte von nur ca. 15 g/l anfällt, wird eine Vakuumverdichtung angeschlossen, mit der Stampfdichten von ca. 50 g/l und mehr eingestellt werden können.
  • Die Teilchengrößen der Siliziumdioxide können mit Hilfe der Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Flammentemperatur, Wasserstoff- oder Sauerstoffanteil, Siliziumtetrachloridmenge, Verweilzeit in der Flamme oder Länge der Koagulationsstrecke, variiert werden.
  • Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN 66 131 mit Stickstoff bestimmt.
  • Das Porenvolumen wird über das Hg Einpressverfahren bestimmt. Dazu wird die Probe 15 h bei 100°C im Trockenschrank getrocknet und bei Raumtemperatur im Vakuum entgast.
  • Die Bestimmung der Mikroporen erfolgt durch Aufnahme einer N-Isotherme und deren Auswertung nach BET, de Boer und Barret, Joyner, Halenda. Dazu wird die Probe 15 h bei 100°C im Trockenschrank getrocknet und 1 h bei 200°C im Vakuum entgast.
  • Die Korngrößenverteilung wird mittels des laseroptischen Korngrößenanalysators Cilas Granulameter 715 bestimmt.
  • Das Stampfdichte wird in Anlehnung an ASTM D 4164-88 bestimmt.
  • Der Anteil der Partikel, die Einstülpungen aufweisen, wird durch Auszählung auf einer REM-Aufnahme geeigneter Vergrößerung bestimmt. Eine Unsicherheit von geschätzt +/-10% ergibt sich durch Partikel, bei denen die Einstülpung verdeckt ist. Zum Erkennen innerer Hohlräume können Schnittbilder angefertigt werden. Als Einstülpung ist eine Öffnung im Partikel zu werten, deren Größe 5-90% des Partikeldurchmessers ausmacht und die sich nach innen zumindest minimal weiter öffnet. Um eine zahlenmäßige Überrepräsentierung von Feinstpartikeln auszuschließen, wird nur der Teil der Partikel berücksichtigt, deren Durchmesser oberhalb des D10-Wertes der nach dem Volumen gewichteten Partikelgrößenverteilung liegt.
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate in Beispiel 18
  • Das pyrogen hergestellte Siliziumdioxid wird in vollentsalztem Wasser unter Beimischung des jeweiligen Hilfsmittels dispergiert. Dabei wird ein Dispergieraggregat verwendet, das nach dem Rotor/Stator-Prinzip arbeitet. Die entstehenden Suspensionen werden sprühgetrocknet. Die Abscheidung des Fertigproduktes erfolgt über Filter oder Zyklon.
  • Die Temperung der Sprühgranulate erfolgt in Muffelöfen.
  • Die sprühgetrockneten und eventuell getemperten und/oder gesichteten Granulate werden zur Silanisierung in einem Mischer vorgelegt und unter intensivem Mischen gegebenenfalls zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Silan Si 108 (Trimethoxyoctylsilan) oder HMDS (Hexamethyldisilazan) besprüht. Nachdem das Sprühen beendet ist, wird noch 15 bis 30 min nachgemischt und anschließend 1 bis 4 h bei 100 bis 400°C getempert.
  • Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte Silanisierungsmittel kann in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethanol, gelöst sein.
  • Detaillierte Angaben zur Herstellung und den Eigenschaften einzelnen Beispielgranulate sind Tabelle 2 zu entnehmen. Zum Vergleich wurde ein Granulat gemäß US 5776240 hergestellt.
  • Wie die REM-Aufnahmen Abb. 1-3 eindrucksvoll belegen, ist der Anteil an Partikeln mit Einstülpungen gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduziert. Abb. 4 zeigt, dass auch kein nennenswerter Anteil an inneren Hohlräumen vorhanden ist.



Claims (4)

1. Granulate auf Basis von pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid mit den folgenden physikalisch- chemischen Kenndaten:
Mittlerer Korndurchmesser: 10 bis 120 µm
BET-Oberfläche: 40 bis 400 m2/g
Porenvolumen: 0,5 bis 2,5 ml/g
Porenverteilung: Anteil der Poren mit Porendurchmesser von < 5 nm am Gesamtporenvolumen von weniger als 5%, Rest Meso- und Makroporen
Stampfdichte: 220 bis 1000 g/l
Zahlenmäßiger Anteil der Partikeln im Partikelgrößenbereich oberhalb des D10-Wertes der nach dem Volumen gewichteten Partikelgrößenverteilung, die Einstülpungen oder abgeschlossene innere Hohlräume aufweisen: < 35%.
2. Verfahren zur Herstellung der Granulate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, mit einem oder mehreren Hilfsmitteln dispergiert, wobei die Komponenten der Dispersion in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden können, sprühtrocknet, die erhaltenen Granulate optional bei einer Temperatur von 150 bis 1.100°C tempert, die Granulate optional silanisiert und/oder die Granulate optional einer Sichtung bzw. Siebung unterzieht, wobei die abgetrennten Partikelgrößenfraktionen optional rezykliert werden können. Die optionalen Verfahrensschritte der Temperung, Silaniserung und Siebung bzw. Sichtung können in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Hilfsmittel eine oder mehrere Komponenten aus folgenden Stoffen verwendet werden: Polymere, z. B. Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Wachse, Polyolefine, Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Säuren, z. B. Ameisen-, Essig-, Milch-, Oxal-, Salpeter-, Salz- oder Zitronensäure, Basen, z. B. Ammoniak, Amine, Alkali-, Alkylammonium- oder Erdalkalihydroxide, Sole, z. B. Kieselsole, Aluminiumoxidsole oder Sole anderer Oxide, Wasserglas, Kieselsäureester, z. B. Tetraethylorthosilikat.
4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass als Hilfsmittel eine oder mehrere Komponenten aus den folgenden Stoffen verwendet werden:
Carboxymethylcellulosen, Methylcellulosen oder mit anderen Alkoholen veretherte Cellulosen, Wasserglas, Kieselsol.
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