KR100923535B1

KR100923535B1 - 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물

Info

Publication number: KR100923535B1
Application number: KR1020070119425A
Authority: KR
Inventors: 김삼민; 나동혁; 이대형
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2007-11-21
Publication date: 2009-10-27
Also published as: JP2009127048A; KR20090052768A; CN101440218A; US20090182075A1; EP2062940A1

Abstract

본 발명은 아스팔트에, 방향족 비닐 단량체 블록의 양 말단에 짧은 부타디엔계 단량체 블록이 존재하는 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유하여 종래와 동등 이상의 연화점을 보이면서 동시에 저온에서의 우수한 신도 특성을 발현하여 도로 포장용, 방수 시트용, 및 실란트용에 적용 가능한 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

개질 아스팔트 조성물, 블록 공중합체, 저온 신도

Description

테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물{Composition of asphalt containing tapered block copolymer}

일반적으로 개질되지 않은 아스팔트는 도로포장, 방수시트 제조 시 온도에 매우 민감하게 거동하여, 고온에서는 온도 또는 하중에 의해 밀려 소성변형이 발생하기 쉽고, 저온에서는 반복하중에 의한 하부로부터의 피로균열과 급격한 온도변화에 따른 반복적인 신축에 의하여 상부로부터의 균열파괴가 일어난다. 또한, 도로 포설 후에 도로의 특성상 시간의 경과, 통행차량의 증가, 차량의 중형화 추세에 따라 아스팔트의 소성변형, 온도 감응성, 피로균열, 저온균열 등에 대한 저항성이 급격하게 떨어지는 문제점을 안고 있다.

이러한 문제점을 개선하기 위해서 근래 들어 고분자를 첨가하여 개질시킨 아스팔트를 사용하고 있는 바, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등의 고분자를 혼합 사용하여 고온에서의 연화현상에 의한 소성변형의 저항성을 향상시키고, 저온에서의 반복하중에 의한 외부 응력 및 반복수축에 의한 충격 균열을 억제하는데 우수한 효과를 보이는 개질 아스팔트에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 실제 산업현장에서 도로에 적용하는 경우가 점진적으로 증가하는 추세에 있다.

이에 대한 연구보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

미국 특허 제 3,985,694호(1976. 10. 12. Richard J. Petrucco et al)와 미국 특허 제 4,130,516호(1978. 12. 19. Duane W. Gagie et al)에서는 아스팔트에 선형 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 또는 스티렌-부타디엔 고무와 같은 열가소성 탄성체를 첨가하여 물성을 보다 향상시킨 아스팔트/중합체 조성물의 제조방법을 제시하고 있다.

미국 특허 제 3,345,316호에서는 폴리염화페닐렌 수지를 포함하는 아스팔트 조성물에, 음이온 중합으로 제조된 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 탄성체를 10 ∼ 30 중량부 투입함으로써 가황공정과 가황제가 필요 없는 단순한 공정으로 제조되어지는 조성물을 제시하고 있다. 이러한 조성물이 경제적인 공정의 장점과, 아스팔트와 고분자간의 상용성이 향상되는 특징을 나타냄을 제시하고 있다.

미국 발명등록 H1580호에서는 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 제조에 사용함으로써 가공성, 연화점, 가공안정성이 향상되고 적정점도 유지에 유리함을 제시하고 있으며, 이와 같은 아스팔트 조성물이 루핑, 코팅, 핫멜트 아스팔트 콘크리트, 실란트 조성물로 사용될 수 있음을 제시하고 있다.

미국 특허 제 4,130,516호에서는 아스팔트, 황, 고분자로 이루어진 아스팔트 조성물에 대하여 제시하고 있다. 첨가되는 고분자의 함량은 1 중량부이며, 천연고무, 합성고무 모두 가능하지만, 방사형 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체를 적용한 경우에는 신도의 향상이 없는 반면에, 선형 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 경우에는 신도의 향상이 있음을 제시하고 있다.

미국 특허 제 5,130,354호에서는 극성기를 가진 고분자 개질제를 이용하여 아스팔트와의 접착성을 향상시켜 신도가 증가된 조성물로서, 실란 화합물 또는 말레인산 무수물을 이용하여 공액디엔 그룹을 그래프팅한 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체가 사용되어질 수 있음을 제시하고 있다.

수소 첨가된 포화구조의 고분자인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한 미국 특허 제 4,443,570호에서는, 아스팔트, 유기용매, 비결정질 실리카, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체로 이루어진 조성물은 연화점이 화씨 140 ℃로 부근으로 조절되어지며, 저온굴곡 특성이 향상되는 결과를 보이고 있음을 제시하고 있다.

미국 특허 제 4,412,019호에서는 아스팔트, 황, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티 렌 블록공중합체로 이루어진 조성물에서 고분자 개질제인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체의 첨가량을 증가시킴으로써 저온에서의 신도 및 인장강도가 증가됨을 제시하고 있다.

대한민국 공개 특허 제 2002-0013709호에서는 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체의 혼합 조성물을 아스팔트 개질제로 사용한 예를 제시하고 있는 바, 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체와 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 삼원 블록 공중합체간의 중량비를 각각 40 ∼ 100, 60 ∼ 0 범위로 변화시켜, 아스팔트에 투입한 결과, 용해성이 우수하며, 고온 저장 안정성, 신도, 인성이 우수하고, 점착력과 연화점이 균형을 이루는 개질 아스팔트 조성물이 제조되어질 수 있음을 제시하고 있다.

이상에 언급한 바와 같이 아스팔트 도로포장에 사용되는 고분자로 개질된 아스팔트는 순수한 아스팔트 바인더에 비하여 고온특성, 저온특성, 내노화성 및 소성변형 저항성 등의 물성 증진에 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 이는 순수한 아스팔트에 비해 고온에서의 고점도로 인한 유동저항성 증진, 저온에서의 충격 및 균열저항성 증가, 빛 및 공기 접촉에 의한 내노화성이 증가되는 등의 특성들은 우수한 고분자 재료들이 첨가되어 고분자 도메인을 형성하여 아스팔트 메트릭스를 강화시키기 때문에 얻을 수 있는 복합재료로서의 효과 때문이다.

그러나, 저온에서의 내균열성을 평가하는 데는 신도가 그 물성을 결정적으로 좌우하는 바, 신도가 높으면 특히 저온 하에서 개질 아스팔트의 유연성이 증가하여, 하중에 의한 피로 현상이나 열 수축팽창에 의한 균열로 인한 파괴 현상이 현저 히 줄어든다. 따라서, 신도는 특히 저온지역에서 하중에 의한 균열저항성을 평가할 수 있는 중요한 인자라고 할 수 있다.

또한, 방수 시트 재료 등에서는 저온 영역에서 취급, 또는 수축팽창에 의한 균열로 발생할 수 있는 파손을 방지하기 위하여 고분자 등을 첨가하여 사용하게 되는데, 이때 저온 영역에서의 파손 방지 효율을 평가하는데 저온 특성의 평가가 주요한 물성 평가 인자로 적용된다[KSF 4917, 6.7 굴곡 성능].

일반적으로 고분자 개질 아스팔트는 저온영역에서 유연성 향상과 온도 감응성을 감소시키며 고온영역에서 내유동성 향상 및 변형을 억제시키는 기능을 한다. 또한, 인장강도 및 경도(stiffness), 테네시티, 골재와의 접착력을 향상시켜 골재 유동으로 인한 포장체의 파설을 억제시키기도 한다.

한편, 저온 영역에서의 안정성 향상은 첨가되는 고분자의 종류에 따라 그 효과가 다르게 나타난다. 또한 유사 종류의 고분자 물질이라 하더라도 그 고분자 물질의 구조에 따라 온도감응성에 대한 저항성의 효과가 개선될 수 있다.

종래에는 아스팔트에 고분자 첨가제로서 폴리올레핀이나 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등이 사용되어져 왔다. 특히, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 등은 신도를 증가시켜 저온에서의 반복적인 신축에 의한 균열발생으로 인한 아스팔트의 파괴를 지연시키는데 기여하는 것으로 알려져 있다. 이외에, 극저온에서 분쇄된 폐타이어 분말을 개질재로 이용한 아스팔트 조성물이 사용되어지고 있으며 이는 경제적인 측면에서의 장점을 지니고 있으나 전반적으로 스티렌- 부타디엔 블록 공중합체 고무의 경우에 비하여 고온 및 저온에서의 특성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.

또한, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체계 고무 등도 사용이 되고 있으나 높은 용융 온도로 인하여 사용되는 분야가 한정적이며 또한 가격적인 측면에서의 문제를 가지고 있다. 이외에 아스팔트와 고분자 개질제 간의 고온에서의 상 분리를 억제하기 위하여 범용 적으로 아민계 화합물이나 황 화합물 등이 사용되고 있으며, 극성기로 치환된 고분자를 사용하기도 한다.

이상과 같이 고분자 첨가에 의하여 얻어지는 아스팔트 조성물의 특성 개선은 첨가되는 고분자의 물성에 크게 영향을 받는 바, 신도 등 좀 더 우수한 아스팔트 특성을 구현하기 위한 개질재로서의 고분자의 개선은 계속적으로 요구되고 있다.

본 발명은 종래와 개질된 아스팔트 조성물과 동등 이상의 고온 특성을 유지하면서 동시에 저온에서의 신도 특성이 매우 우수한 개질 아스팔트 조성물을 제시하고자 한다. 구체적으로 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 개질제로 사용하여 고온에서 높은 연화점과 저온 영역에서 개질 아스팔트의 평가하는 기준이 되는 개질 아스팔트의 신도 특성을 향상시켜 보다 우수한 정온 안정성 발현이 가능한 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 아스팔트 100 중량부와, 다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체가 0.5 ∼ 40 중량부 범위를 함유하여 이루어진 개질 아스팔트 조성물에 그 특징이 있다.

A₁-B₁-X-B₂-A₂

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 각각 방향족 비닐 단량체를 함유한 고분자 블록이고, B₁ 및 B₂는 각각 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록이고, X는 커플링제이며, A의 블록율은 70 ∼ 95 %이다.

본 발명에 따라 방향족 비닐 단량체 블록의 양 말단에 짧은 부타디엔계 단량체 블록이 존재하는 테이퍼드된 블록 공중합체를 개질제로 사용한 개질 아스팔트 조성물은 기존의 선형 및 방사형 삼중 블록 구조의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 첨가된 개질 아스팔트 조성물과 비교하여 동등 이상의 물성을 유지하면서 동시에 저온에서의 매우 뛰어난 신도 특성을 나타내어 도로포장용, 방수 시트용, 및 실란트용에 적용이 가능하다.

본 발명은 아스팔트에, 방향족 비닐 단량체 블록의 양 말단에 짧은 부타디엔계 단량체 블록이 존재하는 테이퍼드된 블록 공중합체를 개질제로 함유한 아스팔트 개질제 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한다.

[화학식 1]

A₁-B₁-X-B₂-A₂

상기 화학식 1에서, A₁ 및 A₂는 같거나 다른 것으로 방향족 비닐 단량체를 함유한 고분자 블록으로, 상기 방향족 비닐 단량체는 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 스티렌을 사용하는 것이 좋다.

A₁ 및 A₂의 블록율 즉, 총 방향족 비닐 단량체에 블록으로 존재하는 방향족 비닐 단량체의 비율은 70 ∼ 95 %를 유지하는 바, 블록율이 70 % 미만이면 트리 블록의 스티렌 도메인 형성에 문제가 되어 인장 강도 특성이 떨어진다. 상기 블록율은 95%를 초과하는 블록율을 기대하기가 쉽지 않을 뿐만 아니라 블록율을 95% 이상 유지하더라도 반응시간이 길어지기에 상업적으로 의미가 없는 바, 상기 범위 를 유지하는 것이 바람직하다.

A₁ 및 A₂의 수평균 분자량은 각각 4500 ∼ 15000 범위, 바람직하기로는 10000 ∼ 12500 중량 범위를 유지하는 바, 상기 수평균 분자량이 4500 미만이면 스티렌 도메인 형성이 어려워서 기계적 특성을 발현하기 어렵고, 15000을 초과하는 경우에는 신율이 떨어지면서 고무특성을 잃을 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

전체 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 A₁ 및 A₂의 방향족 비닐 단량체는 15 ∼ 40 중량부 범위, 바람직하기로는 20 ∼ 30 중량부 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 15 중량부 미만이면 스티렌 도메인 형성이 어려워 기계적 특성을 발현하기 어렵고 40 중량부를 초과하는 경우에는 고무 특성을 잃으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

B₁ 및 B₂는 각각 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록으로, 상기 B₁ 및 B₂는 각각의 수평균 분자량은 35,000 ∼ 45,500 범위, 바람직하기로는 35,000 ∼ 40,000 중량 범위를 유지하는 바, 상기 수평균 분자량이 35,000 미만이면 스티렌 함량이 많아져 신율이 떨어질 수 있으며, 45,500을 초과하는 경우에는 스티렌의 함량이 적어지며 이는 기계적 특성을 발현하기 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

전체 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 B₁ 및 B₂는 70 ∼ 90 중량부 범위, 바람직하기로는 70 ∼ 80 중량부 범위로 사용되는 바, 상기 사용량이 70 중량부 미만이면 고무 특성을 잃게 되어 신율이 떨어지고 90 중량부를 초과하는 경우에는 기계적 특성을 발현하지 못하는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

X는 커플링제로, 상기 커플링제는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 디클로로디실란, 디클로로디메틸실란, 1,1-디클로로실레탄, 디클로로에틸메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로메틸프로필실란 및 1,2-디클로로테트라메틸디실란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 디클로로디실란, 디클로로디메틸실란 등을 사용하는 것이 좋다. 이러한 커플링제는 중합개시제에 대하여 40 ∼ 60 중량% 범위로 사용하는 것이 좋은 바, 상기 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 커플링 되지 않은 부분이 20% 이상으로 기계적 특성을 발현하기 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기 블록 공중합체의 수평균 분자량은 50,000 ∼ 300,000 범위, 바람직하기로는 70,000 ∼ 150,000 범위를 유지하는 바, 수평균 분자량이 50,000 미만인 경우에는 기계적 응용 물성의 발현이 용이하지 않고 300,000을 초과할 경우에는 가공성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 블록 공중합체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조되는 바, 구체적으로 유기 리튬 화합물과 같은 음이온 개시제 하에서 통상의 연속적인 중합방법을 사용하여 블록 공중합체를 제조한다.

상기 중합은 통상적인 음이온 중합을 따른 것으로서 무수 조건, 질소 대기하 에서 시행되며 용매는 음이온이 반응하지 않는 용매를 사용한다. 반응 온도는 40 ℃ 이상의 반응온도에서 수행하며, 반응용매에 구체적으로 테트라하이드로퓨란을 사용하여 500 ppm 이하의 농도에서 사용하는 것이 블록율 조절에 바람직하다.

한편, 본 발명은 아스팔트 100 중량부와, 상기에서 언급된 블록 공중합체 0.05 ∼ 40 중량부 범위, 바람직하기로는 1 ∼ 25 중량부 범위로 함유된 개질 아스팔트 조성물에 그 특징이 있다. 상기 함유량이 0.05 중량부 미만이면 고분자의 농도가 너무 낮으므로 개질재로서 고분자 성능의 발현이 어려우며, 40 중량부를 초과할 경우에는 지나친 고점도를 유발하여 개질 아스팔트의 블록 공중합체와 아스팔트와의 분산성, 흐름성을 저하시키며 분산시간의 지연으로 아스팔트 바인더의 열적분해 및 전단응력에 의한 기계적 분해 현상이 일어나게 된다.

상기 개질 아스팔트 제조 시 상 분리를 제어하기 위하여 유황을 혼합 사용할 수 있으며, 이는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0 ∼ 20 중량부, 바람직하기로는 0 ∼ 10 중량부 범위로 사용될 수 있다. 이때, 유황의 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우에는 겔화를 일으켜 상분리 현상이 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 제조된 개질 아스팔트 조성물은 종래와 동등 이상이 물성 즉 연화점 및 분자량 등은 유지하면서 동시에 저온에서의 현격히 향상된 신도 특성을 나타내어 저온 영역에서 보다 향상된 안정성을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 30 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 120 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.5 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 89% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 양 스티렌 말단이 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 25000이고, 부타디엔의 수평균분자량이 100000이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 125000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 2 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.8 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.9 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 74% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 21000이고, 부타디엔의 수평균분자량이 63000이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 84000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 3 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.8 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.9 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 81% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

제조예 4 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.8 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.9 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 87% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

제조예 5 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.90 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.9 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 89% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 21250이고, 부타디엔의 수평균분자량이 63750이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 85000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 6 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.8 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.9 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 95% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 22000이고, 부타디엔의 수평균분자량이 66000이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 88000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 7 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.6 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.8 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 87% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 23250이고, 부타디엔의 수평균분자량이 69750이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 93000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 8 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.5 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.8 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 87% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 23500이고, 부타디엔의 수평균분자량이 70500이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 125000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 9 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.4 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.7 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 86% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 24500이고, 부타디엔의 수평균분자량이 73500이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 98000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 10 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900g 과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 2.6 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.3 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 87% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 30500이고, 부타디엔의 수평균분자량이 91500이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 122000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

제조예 11 : 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 37.5 g, 부타디엔 3.8 g을 주입하고 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 3.2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 2분 후에 부타디엔 109 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한지 3분 후에 1.6 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 88% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 중합온도가 최고 온도에 도달한지 2분 후에 중합을 종결하였으며 중합의 종결은 소량의 메탄올을 중합 용액에 첨가하여 리빙 중합체의 활성을 완전히 제거한 후 산화방지제인 Irganox 1076(알드리치사) 1 g과 트리스노닐페놀(TNPP) 1.5 g을 첨가하여 수행하였다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 30900이고, 부타디엔의 수평균분자량이 72100이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 103000이었다. 반응시의 중합온도의 진행상황과 NMR과 GPC를 이용하여 짧은 부타디엔 그룹이 있음을 알 수 있다.

비교 제조예 1 : 선형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 62 g을 주입하고, 온도를 60℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 4.0 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달 한 지 3분 후에 2.0 mmol의 디클로로디실란을 커플링제로 사용하여 반응하여 86% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 그 후 산화방지제를 첨가하여 비교 제조예 1과 동일한 과정을 수행하였다.

이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로서 크럼 형태의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 32550이고, 부타디엔의 수평균분자량이 72450이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 105000이었다.

비교제조예 2 : 방사형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 제조

2 L 내압 반응기 내부를 아르곤 가스로 충분히 치환시켰다. 여기에 정제된 싸이클로헥산 900 g과 스티렌 62 g을 주입하고, 온도를 60 ℃로 유지시켰다. 개시제인 n-부틸리튬(BuLi) 4.2 mmol 싸이클로헥산 용액을(1.3M 농도) 반응기에 투입하여 중합반응을 개시하였다. 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 5분 후에 부타디엔 138 g을 투입하여 중합을 진행하였으며, 부타디엔 중합 온도가 최고 온도에 도달한 지 3분 후에 1.0 mmol의 테트라클로로디실란을 커플링제로 사용하여 반응하여 90% 커플링 효율의 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 혼합물을 합성하였다. 그 후 산화방지제를 첨가하여 비교 제조예 1과 동일한 과정을 수행하였다.

이와 같이 합성된 고분자 용액은 스팀을 이용하여 용매를 제거함으로써 크럼 형태의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 얻었다. 잔존하는 용매 및 수분은 롤 밀(roll mill)을 이용하여 건조시켰다.

상기 스티렌의 수평균분자량이 59700이고, 부타디엔의 수평균분자량이 139300이며, 전체 블록 공중합체의 수평균분자량이 199000이었다.

상기 제조예 1 ∼ 11 및 비교 제조예 1 ∼ 2에서 블록 공중합체의 물성을 측정하여, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[물성측정방법]

1. 분자량 분석

분자량 분석은 고성능 액체 크로마토그래피인 separation's module Waters 2690, 검출기로는 굴절율 차이로 감지할 수 있는 differential refractometer Waters 410을 사용하였고, 분석조건은 다음과 같다. 칼럼 온도는 41 ℃, 용매는 THF, 유속은 1.0 mL/min이다. 칼럼은 다이비닐 벤젠 스티라겔(Styragel) HR 5E, HR 4, HR 2를 직렬 연결하여 사용하였으며, 폴리스티렌 표준시료를 기준으로 하여 굴절율 감지기에 의한 굴절율 차이로 검출하였다.

2. 공중합체 미세구조 및 함량 분석

스티렌, 부타디엔 함량 및 미세구조의 분석은 핵자기 공명 분석기인 Varian NMR-200과 NMR-400을 사용하여 수행하였으며, 분석 시료는 클로로포름-d를 용매로 하여 제조하였다.

구 분	스티렌 함량 (%)	블록율 (%)	평균분자량 (Mn)	커플링 효율 (%)
제조예 1	20	86	125,000	89
제조예 2	25	85	84,000	74
제조예 3	25	84	84,000	81
제조예 4	25	86	84,000	87
제조예 5	25	88	85,000	89
제조예 6	25	86	88,000	95
제조예 7	25	87	93,000	87
제조예 8	25	89	125,000	87
제조예 9	25	88	98,000	86
제조예 10	25	87	122,000	87
제조예 11	25	87	103,000	88
비교 제조예 1	31	98	105,000	86
비교 제조예 2	31	96	199,000	90

실시예

순수 아스팔트 600 g과, 상기 아스팔트 100 중량부에 대하여 상기 제조예 1 ∼ 11 및 비교 제조예 1과 2에서 합성된 블록 공중합체가 각각 4.5 중량부가 되도록 180 ℃의 용융 상태의 아스팔트에 첨가한 후 고속전단 믹서에서 30분 동안 혼합하여, 스티렌-부타디엔-스티렌계의 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.

상기에서 제조된 개질 아스팔트 조성물의 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 일반적인 도로포장용에 사용되는 개질 아스팔트 조성물은 저온에서의 신도가 매우 중요한 바, 상기 블록 공중합체로 개질된 아스팔트 조성물을 저온 신도 측정용 시편제조용 금형에 부어 넣고 냉각한 후, 신도 측정용 시편을 제조하였다[KS M 2254]. 신도를 측정하기 위하여 제조된 시편은 수조 내에서 측정온도를 4 ℃ 유지하고 양쪽에서 분당 3 cm의 속도로 잡아당겨 시편이 절단될 때의 인장길이를 KS M 2254 측정 방법에 의하여 실시하였다. 이때, 측정된 인장길이는 및 연화점은 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	블록 공중합체의 함량¹ ⁾ (중량부)	연화점 (℃)	신도 (4 ℃, cm)
실시예 1	4.5	79.9	26.1
실시예 2	4.5	72.9	44.3
실시예 3	4.5	79.5	52.3
실시예 4	4.5	59.0	31.4
실시예 5	4.5	72.9	44.3
실시예 6	4.5	61.0	25.6
실시예 7	4.5	79.5	52.3
실시예 8	4.5	59.7	24.1
실시예 9	4.5	61.0	25.3
실시예 10	4.5	80.6	38.9
실시예 11	4.5	83.2	25.7
비교예 1	4.5	85.3	14.7
비교예 2	4.5	97.0	12.4
1) 아스팔트 100 중량부에 대한 중량부

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 블록 공중합체를 개질제로 사용한 실시예 1 ∼ 11의 개질 아스팔트 조성물이 비교예 1 ∼ 2에 비해 특히 신도가 적어도 50% 이상 크게 향상되었음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 실시예 9와 비교예 1은 스티렌 함량과 분자량이 거의 같으나, 실시예 9의 신도가 월등히 향상되었음을 확인할 수 있었다. 이는 블록 공중합체에 짧은 부타디엔 블록을 형성하였기 때문이다. 또한, 비교예 1이 선형의 블록 공중합체인 반면에 비교예 2는 라디알 구조를 나타내는 것으로 선형에 비해 라디알인 비교예 2가 연화점은 우수하지만, 신도가 떨어짐을 알 수 있다.

결론적으로, 본 발명에 따라 블록 중합체의 양 스티렌 블록의 말단에 짧은 부타디엔 블록이 존재하는 테이퍼드된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한 경우 저온에서의 신도가 증가하여 개질 아스팔트의 유연성이 증가하며, 하중에 의한 피로현상이나 열의 수축 및 팽창에 의한 균열로 인한 파괴현상이 줄여들어 도로포장용에 적합한 것을 확인할 수 있다. 또한 방사형과 비교해 보면, 연화점에 있어서는 방사형이 뛰어나지만, 신도 특성에서는 매우 열악함을 알 수 있다.

Claims

아스팔트 100 중량부와,

다음 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체가 0.5 ∼ 40 중량부 범위를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물 :

[화학식 1]

A₁-B₁-X-B₂-A₂

상기 화학식 1에서; A₁ 및 A₂는 각각 방향족 비닐 단량체를 함유한 고분자 블록이고, 각각의 수평균 분자량이 4500 ∼ 15000이며; B₁ 및 B₂는 각각 부타디엔계 단량체를 함유한 고분자 블록이고, 각각의 수평균 분자량이 35000 ∼ 45500이며; X는 커플링제이며, A의 블록율은 70 ∼ 95 %이다.
제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 아스팔트 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부 범위로 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체는 수평균 분자량이 50,000 ∼ 300,000 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 중에서 선택된 단일 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 A₁ 및 A₂는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 15 ∼ 40 중량부 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 개질 아스팔트 조성물은 도로 포장용, 방수 시트용 및 실란트용으로 적용하는 것을 특징으로 하는 조성물.