[go: up one dir, main page]

KR100901048B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100901048B1
KR100901048B1 KR1020077011293A KR20077011293A KR100901048B1 KR 100901048 B1 KR100901048 B1 KR 100901048B1 KR 1020077011293 A KR1020077011293 A KR 1020077011293A KR 20077011293 A KR20077011293 A KR 20077011293A KR 100901048 B1 KR100901048 B1 KR 100901048B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture layer
negative electrode
nonaqueous electrolyte
active material
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020077011293A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070095876A (ko
Inventor
다카유키 시라네
가츠미 가시와기
가오루 이노우에
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
Publication of KR20070095876A publication Critical patent/KR20070095876A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100901048B1 publication Critical patent/KR100901048B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

비수 전해질 이차전지는 부극과 정극과 그 사이에 개재하는 비수 전해질을 갖는다. 부극의 집전체의 적어도 1개의 표면에는, 적어도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 포함하는 부극 합제층이 설치된다. 부극 합제층에는, 정극 합제층과 대치하는 개소에, 집전체가 노출하도록 평행하게 설치된 복수의 합제층 팽창 흡수홈이 설치된다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 대용량의 부극(負極)을 이용하여 충방전 특성이 양호한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
전자 기기의 휴대화, 무선화가 진행됨에 따라, 소형·경량이고, 또한 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 이차 전지에의 기대가 높아지고 있다. 이러한 상황에 있어서 현재, 흑연 등의 탄소 재료가 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 실용화되어 있다. 그리고 또한 고에너지 밀도를 달성하기 위해, 전극 중의 활물질의 충전 밀도를 향상시키는 대처가 주로 행해지고 있다.
한편, 흑연 등의 탄소 재료의 이론용량밀도는 372mAh/g이다. 그래서, 비수 전해질 이차전지를 고에너지 밀도화하기 위해, 이론용량밀도가 큰 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들 산화물 및 합금 등이 부극 활물질 재료로서 검토되고 있다. 이들 부극 활물질 재료의 이론용량밀도는 탄소 재료에 비해 크다. 특히 Si 입자나 산화규소입자 등의 규소 함유 입자는 염가이므로, 폭넓게 검토되고 있다.
그러나, 이들 부극 활물질 재료의 입자는 충방전에 따라 체적이 변화한다. 이 때문에, 특히 부극 중의 활물질 충전 밀도가 큰 경우, 정극, 부극, 세퍼레이터를 조합하여 감은 전극군에서 전해액이 짜내어져 충방전 반응에 필요한 양의 전해액을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 체적 변화가 큰 재료를 활물질에 이용한 경우, 충방전 반응에 따라 활물질 입자는 미분화하고, 그 결과, 활물질 입자간의 도전성이 저하된다. 이 때문에, 충분한 충방전 사이클 특성(이하, 「사이클 특성」이라고 한다)을 얻을 수 없었다.
그래서 리튬 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 반금속을 포함하는 활물질 입자를 핵으로, 복수의 탄소섬유를 결합시켜 복합 입자화시키는 것이 예를 들면, 일본국 특허공개 2004-349056호 공보에 제안되어 있다. 이 구성에서는, 활물질 입자의 체적 변화가 일어나도 도전성이 확보되고, 사이클 특성을 유지할 수 있는 것이 보고되어 있다.
비수 전해질 이차 전지용 전극(정극, 부극)은, 집전체인 금속박에 활물질을 포함하는 합제(合劑) 페이스트를 도포·건조하여 제조하는 것이 일반적이다. 또한 건조후의 전극을 압연에 의해 고밀도화하여, 원하는 두께로 조정하는 경우도 많다. 이렇게 하여 합제층이 형성된 부극은, 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 의해, 합제층의 표면 부분에 요철이나 파괴가 생긴다. 특히 부극을 정극이나 세퍼레이터와 함께 감아 전극군을 구성한 경우, 집전체의 내주측에 설치된 합제층은, 감았을 때 더 강한 압축 응력을 받는다. 그 면에 충방전 시의 팽창 수축의 변형 응력이 더 가해짐으로써, 합제층의 파괴가 커진다. 이와 같이 부극의 합제층에 현저한 변형이 발생한다. 이러한 현상이, 합제층에 있어서의 도전 네트워크의 붕괴, 집전체로부터의 합제층의 박리, 정극과 부극의 대향 상태의 불균일화, 전해액의 고갈 등을 야기하여, 사이클 특성이 저하한다.
본 발명은, 충방전에 의한 활물질의 체적 변화에 의해 부극의 합제층에 생기는 변형 응력을 완화하고, 사이클 특성을 향상시킨 비수 전해질 이차전지이다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 정극 합제층을 포함하는 정극과, 부극과, 그 사이에 개재하는 비수 전해질을 갖는다. 부극은, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 포함하는 부극 합제층과, 부극 합제층을 지지하는 집전체를 포함하고, 부극 합제층의 면의 정극 합제층과 대치하는 개소에 집전체가 노출되도록 복수의 합제층 팽창 흡수홈이 형성된다. 이 구성에서는 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 의해서 합제층에 생기는 체적 변화를 이 합제층 팽창 흡수홈에 흡수시킬 수 있어, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 전해질 이차전지의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 전해질 이차전지의 부극의 구조를 도시한 일부 평면도이다.
도 2b는 도 2a에 도시한 부극의 충전후의 상태를 도시한 일부 평면도이다.
도 2c는 도 2a의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다.
도 2d는 도 2b의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 전해질 이차전지의 부극의 다른 구조를 도시한 일부 평면도이다.
도 3b는 도 3a에 도시한 부극의 충전후의 상태를 도시한 일부 평면도이다.
도 3c는 도 3a의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다.
도 3d는 도 3b의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 전해질 이차전지의 부극의 구조를 모식적으로 도시한 일부 확대 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 실시 형태 2에 의한 비수 전해질 이차전지가 감긴 전극군의 일부 구조를 도시한 단면도이다.
도 5b는 도 5a의 일부를 더욱 확대한 모식 단면도이다.
도 5c는 도 5a에 있어서의 부극 합제층의 충전후의 상태를 도시한 모식 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의, 부극 활물질의 기둥상체를 집전체 상에 형성하기 위한 제조장치의 개략 구성도이다.
도 7a는 도 6에 도시한 제조장치에 이용하는 집전체의 모식 단면도이다.
도 7b는 도 7a에 도시한 집전체 상에 부극 활물질의 1단째의 기둥상체부를 형성할때의 모식 단면도이다.
도 7c는 도 7b에 연속해, 2단째의 기둥상체부를 형성할 때의 모식 단면도이다.
도 7d는 도 7c에 연속해, 3단째의 기둥상체부를 형성할 때의 모식 단면도이다.
<부호의 설명>
1, 58 : 부극 2 : 정극
3 : 비수 전해질 3A : 전해액
3B : 세퍼레이터 4 : 개스킷
5 : 덮개체 6 : 케이스
7, 51 : 집전체 8 : 정극 합제층
10 : 집전체 12, 12A, 12B, 48 : 부극 합제층
14, 14C : 합제층 팽창 흡수 홈
14A : 세로홈(합제층 팽창 흡수홈)
14B : 가로홈(합제층 팽창 흡수홈)
16, 16A : 블록 34 : 복합 부극 활물질
35 : 규소 함유 입자 36 : 카본나노파이버
40 : 제조 장치 41 : 진공 용기
42 : 가스 도입 배관 43 : 고정받침
45 : 노즐 46 : 증착 유닛
47 : 진공 펌프 52 : 오목부
53 : 볼록부 55 : 기둥상체
56A, 56B, 56C : 기둥상체부 57 : 면
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명은, 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하에 기재의 내용에 한정되는 것은 아니다.
[실시 형태 1]
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 의한 비수 전해질 이차전지의 단면도이다. 이 코인형 전지는, 부극(1)과, 부극(1)에 대향하여 방전 시에 리튬 이온을 환원하는 정극(2)과, 부극(1)과 정극(2) 사이에 개재하여 리튬 이온을 전도하는 비수 전해질(3)을 가진다. 부극(1)과 정극(2)은 비수 전해질(3)과 함께, 개스킷(4)과 덮개체(5)를 이용해, 케이스(6) 내에 수납되어 있다. 정극(2)은 집전체(7)와 정극 활물질을 포함하는 정극 합제층(8)으로 이루어진다. 부극(1)은 집전체(10)와, 그 표면에 설치된 부극 합제층(이하, 합제층)(12)을 가진다.
합제층(12)은 활물질로서 적어도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소 함유 재료를 포함한다. 합제층(12)은 또한 결착제를 포함한다. 결착제로는, 예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 플루오르화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다.
또한, 필요에 따라 비늘조각상 흑연 등의 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연 등의 흑연류, 아세틸렌블랙, 켓첸블랙, 채널 블랙, 노(furnace) 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 구리나 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등의 도전제를 합제층(12)에 혼입시켜도 된다.
집전체(10)의 재료에는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용가능하다. 또한, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 실시해도 된다.
다음으로, 정극(2)에 대하여 설명한다. 정극 합제층(8)은 LiCoO2나 LiNiO2, Li2MnO4, 또는 이들 혼합 혹은 복합 화합물 등과 같은 리튬 함유 복합산화물을 정극 활물질로서 포함한다. 정극 활물질로는 상기 이외에, LiMPO4(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 올리빈형 인산리튬, Li2MPO4F(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 플루오로인산리튬 등도 이용가능하다. 또한 이들 리튬 함유 화합물의 일부를 이종(異種) 원소로 치환해도 된다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리해도 되고, 표면을 소수화처리해도 된다.
정극 합제층(8)은 또한 도전제와 결착제를 포함한다. 도전제로는, 천연흑연 이나 인조흑연의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 채널 블랙, 노 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유나 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스카류, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또한 결착제로는, 부극(1)에 이용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 즉, PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산헥실, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산헥실, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용가능하다. 또한, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 플루오르화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또한 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
집전체(7)의 재료로는, 스테인리스강, 알루미늄(Al), 티탄, 탄소, 도전성 수지 등이 사용가능하다. 또한 이 중 어떠한 재료에, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리해도 된다.
비수 전해질(3)에는 유기 용매에 용질을 용해한 전해질 용액이나, 전해질 용 액이 고분자로 비유동화된 소위 폴리머 전해질이 적용 가능하다. 적어도 전해질 용액을 이용하는 경우에는 정극(2)과 부극(1)의 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드수지, 아미드이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드 등으로 이루어지는 부직포나 미세 다공막 등의 세퍼레이터(도시하지 않음)를 이용하고, 이에 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또한 세퍼레이터의 내부 혹은 표면에는, 알루미나, 마그네시아, 실리커, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 된다. 세퍼레이터와는 별도로, 이들 필러와, 전극에 이용하는 것과 동일한 결착제로 구성되는 내열층을 형성해도 된다.
비수 전해질(3)의 재료는, 활물질의 산화환원전위 등을 고려하여 선택된다. 비수 전해질(3)에 이용하는 것이 바람직한 용질로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O, O’)붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O, O’)붕산리튬, 비스(2,2’-비페닐디올레이트(2-)-O,O’)붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-O, O’)붕산리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페닐붕산리튬 등, 일반적으로 리튬 전지로 사용되는 염류를 적용할 수 있다.
또한, 상기 용질을 용해시키는 유기 용매에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 개미산메틸, 아세트산메틸, 프 로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 테트라하이드로푸란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬전지로 사용되는 것과 같은 용매를 적용할 수 있다.
또한, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디알릴카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 아세트산비닐, 에틸렌술파이트, 프로판술톤, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 디벤조푸란, 2,4-디플루오로아니솔, o-타페닐, m-타페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또, 비수 전해질(3)은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술피드, 폴리비닐알콜, 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합 혹은 용해하고, 고체상의 고분자 전해질로서 이용해도 된다. 또한, 고체상의 고분자 전해질을 상기 유기 용매와 혼합하여 겔상으로 이용해도 된 다. 또한, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4-Li2S-SiS2, 황화인화합물 등의 무기재료로 이루어지는 고체 전해질로서 이용해도 된다.
다음으로, 본 실시 형태에 의한 부극(1)의 구성과, 충방전에 있어서의 변화에 대하여 설명한다. 도 2a∼도 2d는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 비수 전해질 이차전지의 부극의 구조를 도시한 도면이다. 도 2a는 충전전의 부극의 일부 평면도, 도 2c는 도 2a의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다. 또한, 도 2b는 충전 완료후의 부극의 일부 평면도, 도 2d는 도 2b의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다. 합제층(12)은 도 2b, 도 2d에 도시한 상태로부터 방전하여 완료하면 거의 도 2a, 도 2c에 도시한 상태로 복귀한다.
도 2a∼도 2d에 도시한 바와 같이, 집전체(10)의 적어도 1개의 표면에는, 규소 함유 재료의 표면에 카본나노파이버(이하, CNF)를 결합한 합제층(12)이 도포되어 있다. 합제층(12)에는, 집전체(10)가 노출하도록, 평행한 복수의 합제층 팽창 흡수홈(이하, 홈)(14)이 설치되어 복수의 블록(16)으로 분할되어 있다. 홈(14)은 정극 합제층(8)과 대치하는 부분에 설치된다.
이와 같이 구성된 합제층(12)에 있어서, 충전시에는 도 2d에 도시한 바와 같이, 홈(14)으로 구획된 합제층(12)의 각 블록(16)이, 각각 팽창한다. 그러나 이 구성에서는 홈(14)이 그 체적 변화를 흡수할 수 있다. 충전 완료시에는 합제층(12)의 표면 부분이 인접하는 각 블록(16)에 근접 또는 접촉한 상태로 된다. 즉, 각 블록(16)의 체적 팽창에 수반되는 압축 응력에 의해 합제층(12) 전체에 변형이 발생하거나, 표면에 요철이 생겨 구불구불해지는 것을 회피할 수 있다. 즉, 홈(14)은 충방전 시의 활물질의 팽창 수축에 기인하는 합제층(12)의 변형을 완화할 수 있다. 이에 따라, 합제층(12)에 있어서의 도전 네트워크의 붕괴, 집전체(10)로부터의 합제층(12)의 박리, 정극(2)과 부극(1)의 대향 상태, 특히 충전 상태에 있어서의 대향 상태의 불균일화 등이 방지된다. 또한, 합제층(12)의 팽창에 의해 감소한 전해액의 보충홈으로서 기여할 수 있다.
또한, 도 2a∼도 2d에서는 집전체(10)의 한쪽 면에만 합제층(12)을 설치되어 있는데, 양면에 설치해도 되고, 후술하는 바와 같이 전지 구조에 따라서는 한쪽면에는 홈(14)을 형성하지 않아도 된다.
본 실시 형태의 특징인 홈(14)을 설치한 합제층(12)은, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소 함유 재료를 포함하는 경우, 현저히 그 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 탄소 재료를 활물질로서 포함하는 합제층으로 구성되는 부극은, 충전 시의 체적 변화가 적으므로, 홈(14)에 의한 응력 완화의 효과가 작다. 또한, 탄소 재료와 리튬 이온의 반응전위는 금속 리튬의 용해 석출 전위에 대해 수십V 높을 뿐이다. 이 때문에, 반응 저항에 의한 분극이 발생하면, 국소 전위가 0V 이하로 되어, 집전체(10) 상에 금속 리튬이 석출되는 경우가 있다. 이 때문에, 그러한 부극의 합제층에, 집전체(10)가 노출되는 홈(14)을 형성하면, 금속 리튬이 석출되기 쉬워 사이클 특성의 저하가 크다. 이 현상은 충전 시의 전류치가 큰 경우에 현저하므로 충전 시의 전류를 작게 하는 것이 바람직하다.
한편, 충전시의 체적 변화는 약간 크지만 규소 함유 입자 등의 고용량 밀도를 가지는 활물질을 포함하는 합제층은, 리튬 이온과의 반응전위가 수백mV로 높고, 반응저항에 의한 분극이 발생해도, 국소 전위가 0V 이하로 되기는 어렵다. 따라서, 홈(14)을 설치함으로써, 합제층(12)의 팽창수축을 흡수하면서, 집전체(10) 상에의 금속 리튬 석출도 억제할 수 있어, 사이클 특성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
이러한 반응 전위를 가지고 리튬 이온을 대량으로 흡장·방출 가능한 재료로서, 규소(Si)나 주석(Sn) 등과 같이 방전 상태에 있어서의 체적(B)에 대한 충전 상태에 있어서의 체적(A)의 비 A/B가, 1.2이상인 재료를 들 수 있다. 이러한 재료는, 용량 밀도가 크기 때문에 비수 전해질 이차전지의 고에너지 밀도화에 크게 기여한다. 또한, 충전 상태에 있어서의 팽창이 크기 때문에 합제층 팽창 흡수홈의 효과를 현저하게 발휘할 수 있다. 규소 함유 입자는 충방전에 의한 체적 변화가 크고, 고용량 밀도를 가지는 상기 활물질의 전형예이다.
이러한 재료이면, 단체, 합금, 화합물, 고융체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질의 어떠한 것이나, 본 발명의 효과를 발휘시키는 것이 가능하다. 즉, 규소 함유 재료로서, Si, SiOx (0.05<x<1.95), 또는 이들중 어느것에 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석 함유 재료로는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0<x<2), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 이용할 수 있다.
이의 재료는 단독으로 활물질을 구성해도 되고, 또한 복수종의 재료에 의해 활물질을 구성해도 된다. 상기 복수종의 재료에 의해 활물질을 구성하는 예로서, Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나 Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 SiOx(0.05<x<1.95)는, 방전용량밀도가 크고, 또한 충전시의 팽창율이 Si 단체보다 작으므로 바람직하다.
충방전 시의 팽창 수축에 의한 합제층(12)의 체적 변화를 홈(14)에 흡수시키기 위해는, 홈(14)을 집전체(10)가 노출되도록 설치할 필요가 있다. 합제층(12)의 두께를 단순히 얇게 하는 정도의 홈으로는 합제층(12)의 체적 변화에 의해 발생하는 변형을 해소할 수 없다. 또한, 홈(14)의 폭 및 홈(14)을 설치하는 간격, 즉 합제층(12)의 블록(16)의 형상 적정 범위는, 주로 합제층(12)의 두께에 의존한다. 예를 들면 일반적인 구성으로서, 합제층(12)의 두께가 한쪽에서 70㎛ 정도, 전극군의 감긴 직경이 18㎜ 정도인 경우, 홈(14)의 폭은 0.2㎜∼3㎜, 간격은 12㎜∼56㎜로 할 필요가 있다. 또한, 홈(14)은, 예를 들면, 홈(14)의 폭에 상당하는 직경의 PTFE제의 봉을 이용해 소정의 간격으로 합제층(12)의 일부를 직선적으로 박리함으로써 형성할 수 있다.
홈(14)의 구조에는 여러종류의 선택 갈래가 있어, 어떠한 구조라도 홈(14)이 설치되면 본 발명의 효과를 달성하는 것은 가능하다. 또한, 도 2a∼도 2d에 도시 한 바와 같이, 합제층(12)을 홈(14)에 의해 독립되는 복수의 블록(16)으로 분할하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해 합제층(12)의 체적 팽창의 등방성이 높아져, 합제층(12)이 닥치는대로의 방향으로 팽창하지 않으므로, 변형이 보다 작아진다.
다음으로, 합제층 팽창 흡수홈의 다른 구성에 대하여 설명한다. 도 3a∼도 3d는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 비수 전해질 이차전지의 부극의 다른 구조를 도시한 도면이다. 도 3a는 충전 전의 부극의 일부 평면도이다. 또한, 도 3b는 충전 완료후의 부극의 일부 평면도, 도 3d는 도 3b의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이다. 도 3c는 도 3a의 A-A선에 있어서의 일부 단면도이고, 그 단면 형상은, 도 2c, 도 2d와 동일해진다.
도 3a에 도시한 바와 같이, 본 구성에서는 합제층 팽창 흡수홈인 세로홈(14A)은 집전체(10)에 대해 세로 방향으로, 또한 합제층 팽창 흡수홈인 가로홈(14B)은 집전체(10)의 가로 방향으로 각각 복수개 설치되어 서로 교차한다. 따라서 부극 합제층(이하, 합제층)(12A)의 각 블록(16A)은 세로홈(14A)과 가로홈(14B)에 의해 둘러싸인 사각형상을 가지고 있다. 합제층(12A)은 도 3b, 도 3d에 도시한 상태로부터 방전하여 완료하면 거의 도 3a, 도 3c에 도시한 상태로 복귀한다. 또한, 본 구성에 의한 비수 전해질 이차 전지의 기본적인 구성은 도 1과 동일하다.
본 구성에 있어서, 각 블록(16A)의 형상은 구형이거나 정방형이라도 상관없다. 도 3b의 평면도 및 도 3d의 단면도에 도시한 바와 같이, 충전 완료후의 합제층(12A)의 각 블록(16A)이 팽창한 경우, 팽창하여 인접하는 각 블록(16A)의 상면 단부가 근접 또는 접촉한 상태로 되어 있고, 각 블록(16A)의 팽창 부분은, 세로홈 (14A)과 가로홈(14B)에 의해 흡수된다.
또한, 홈(14A, 14B)에 의해서 복수의 블록(16A)으로 분할된 합제층(12A)의 평면 형상은 상술의 형상에 한정되지 않는다. 충방전시의 합제층(12A)의 팽창 수축 등에 의한 체적 변화를 흡수할 수 있는 홈에 의해 둘러싸인 형상이면, 형상은 한정되지 않고, 본 실시 형태에 의한 효과를 얻는 것이 가능하다. 즉, 홈(14A, 14B)은 부극(1)의 폭방향에 대해 평행이나 수직이 아니라 비스듬하게 되어 있어도 된다. 혹은, 곡선상이라도 된다.
본 구성에 있어서도 홈(14A, 14B)의 폭 및 간격의 적정 범위는, 주로 합제층(12A)의 두께에 의존한다. 예를 들면, 합제층(12A)의 두께가 약 70㎛, 전극군의 직경이 약 18㎜인 경우, 홈(14A, 14B)의 폭은 0.2㎜∼3㎜, 간격은 12㎜∼56㎜로 하는 것이 바람직하다.
또한, 홈(14A, 14B)을 형성하는 간격은, 등간격일 필요는 없다. 충방전 시의 합제층(12A)의 체적 변화에 수반되는 압축 응력은, 후술과 같이 감겨 구성된 경우, 전극군이 감길 때의 곡률이 높은 코어부 근방에 있어서 가장 강하게 작용하므로, 홈(14A, 14B)을 이 코어부 근방에만 부분적으로 형성해도 된다. 또한 홈(14A, 14B)을 형성하는 간격을 코어부 근방에서 작게 하고, 외주부 방향으로 단계적으로 그 간격을 확대하여 형성해도 된다.
다음으로, 합제층(12A)에 이용하는 바람직한 부극 활물질과, 부극(1)의 구조에 대하여 설명한다. 도 4는, 부극(1)의 일부를 확대하여 모식적으로 도시한 단면도이다. 집전체(10)의 표면에 홈(14A)을 가지고 형성된 합제층(12A)은 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질인 규소 함유 재료 혹은 규소 함유 입자(35)와, 규 소 함유 입자(35)에 부착된 카본나노파이버(CNF)(36)를 갖는 복합 부극 활물질(이하, 복합체)(34)을 포함한다. CNF(36)는, 규소 함유 입자(35)의 표면에 담지된 촉매원소(도시하지 않음)를 핵으로 하여 성장하여 형성된다. 촉매 원소로서 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용할 수 있고, CNF(36)의 성장을 촉진한다. 또한, 전술과 같이 규소 함유 입자(35) 대신에 리튬 이온을 대량으로 흡장·방출 가능하고 방전 상태에 있어서의 체적(B)에 대한 충전 상태에 있어서의 체적(A)의 비 A/B가, 1.2이상인 재료를 활물질로서 이용해도 된다.
합제층(12A)의 표면에는 1㎚∼1㎜의 섬유 길이를 갖는 CNF(36)가 뻗어나와있다. 복합체(34)는 리튬의 석출 전위보다 높은 전위로 리튬 이온과 반응한다. 이 때문에 충전 시의 전류치를 적절히 하면 직접 리튬 이온이 집전체(10)의 노출면에 도달하기 어렵다. 따라서, 집전체(10)의 노출면에 금속 리튬이 수지상결정(dendrite)으로 석출되는 것이 억제된다.
다음으로, 복합체(34)에 대하여 상세히 설명한다. CNF(36)는, 그 성장의 개시점이 되는 촉매 원소를 통해 규소 함유 입자(35)의 표면에 부착 혹은 고착되어 있어, 전지 내에서는 집전에 대한 저항이 작아지고, 높은 전자 전도성이 유지된다. 또한, 촉매 원소에 의해 CNF(36)가 규소 함유 입자(35)에 결합해 있는 경우, CNF(36)가 규소 함유 입자(35)로부터 벗어나기 어려워 보다 바람직하다. 촉매 원소는, 활물질인 규소 함유 입자(35)의 표면에서의 CNF(36)의 성장을 촉진하고, 그 결과, 규소 함유 입자(35)끼리간의 도전 네트워크를 보다 강고하게 할 수 있다.
이와 같이 CNF(36)가 규소 함유 입자(35)의 표면에 부착함으로써 도전성이 높으므로, 고용량으로 실용적이고 양호한 충방전 특성을 갖는 비수 전해질 이차전지를 구성할 수 있다. 또한, 촉매 원소의 개재에 의해 규소 함유 입자(35)로의 결합력이 강하고, 합제층(12A)을 집전체(10) 상에 형성할 때에, 합제층(12A)의 충전 밀도를 향상시키기 때문에 합제층(12A)에 인가하는 기계적 부하인 압연 부하에 대한 부극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
CNF(36)의 성장이 종료하기까지 동안, 촉매원소가 양호한 촉매작용을 발휘하기 위해는, 촉매 원소가 규소 함유 입자(35)의 표층부에서 금속 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 원소는, 예를 들면 입경 1㎚∼1000㎚의 금속 입자의 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 한편, CNF(36)의 성장 종료후에 있어서는, 촉매원소로 이루어지는 금속입자를 산화하는 것이 바람직하다.
CNF(36)의 섬유 길이는, 1㎚∼1㎜이 바람직하고, 500㎚∼100㎛이 보다 바람직하다. CNF(36)의 섬유 길이가 1㎚ 미만에서는, 전극의 도전성을 높이는 효과가 너무 작아지고, 또한 섬유 길이가 1㎜를 넘으면, 활물질 밀도나 용량이 작아지는 경향이 있다. 특히 본 실시 형태에 있어서는, 합제층(12A)에 홈(14A, 14B)을 설치하고 집전체(10)를 일부 노출시키고 있어, 집전체(10)로의 전해액(3A)의 접촉을 억제하기 위해도 CNF(36)의 섬유 길이를 길게 형성시키는 것이 바람직하다.
CNF(36)의 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 튜브상 카본, 아코디언상 카본, 플레이트상 카본 및 헤링본상 카본으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. CNF(36)는, 성장하는 과정에서 촉매 원소를 자신의 내부에 넣어도 된다. 또한, CNF(36)의 섬유 직경은 1㎚∼1000㎚이 바람직하고, 50㎚∼300㎚이 보다 바람직하다.
촉매 원소는, 금속 상태에서 CNF(36)를 성장시키기 위한 활성점을 부여한다. 즉, 촉매 원소가 금속 상태에서 표면에 노출된 규소 함유 입자(35)를, CNF(36)의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면, CNF(36)의 성장이 진행된다. 활물질 입자의 표면에 촉매 원소가 존재하지 않는 경우에는, CNF(36)는 성장하지 않는다.
규소 함유 입자(35)의 표면에 촉매 원소로 이루어지는 금속 입자를 설치하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 규소 함유 입자(35)의 표면에 금속 입자를 담지시키는 방법 등이 적합하다.
상기 방법으로 금속 입자를 담지시키는 경우, 고체의 금속 입자를 규소 함유 입자(35)와 혼합하는 것이 가능하다. 또한, 금속 입자의 원료인 금속 화합물의 용액에, 규소 함유 입자(35)를 침지하는 방법이 적합하다. 용액에 침지후의 규소 함유 입자(35)로부터 용매를 제거하고, 필요에 따라 가열 처리하면, 표면에 균일하게 또한 고분산 상태에서, 입경 1㎚∼1000㎚, 바람직하게는 10㎚∼100㎚의 촉매 원소로 이루어지는 금속 입자를 담지한 규소 함유 입자(35)를 얻는 것이 가능하다.
촉매 원소로 이루어지는 금속 입자의 입경이 1㎚ 미만인 경우, 금속입자의 생성이 매우 어렵다. 또한, 1000㎚을 넘으면, 금속 입자의 크기가 극단적으로 불균일하게 되어, CNF(36)를 성장시키는 것이 곤란하게 되거나, 도전성이 우수한 전극을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 촉매 원소로 이루어지는 금속 입자의 입경은 1㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 용액을 조제하기 위한 금속 화합물로는, 질산니켈, 질산코발트, 질산철, 질산구리, 질산망간, 7몰리브덴산6암모니아4수화물 등을 들 수 있다. 또한, 용액에 이용하는 용매에는, 화합물의 용해도, 전기 화학적 활성상과의 적성을 고려하여, 물, 유기용매 및 물과 유기용매와 혼합물 내에서 적합한 것을 선택하면 된다. 전기 화학적 활성상은 규소 함유 입자(35)를 구성하는 결정상 혹은 비결정상 중, 전자 이동에 수반되는 산화환원반응 즉, 전지반응을 행할 수 있는 금속상, 금속 산화물상 등의 결정상 혹은 비결정상을 의미한다. 유기 용매로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로푸란 등을 이용할 수 있다.
한편, 촉매원소를 포함하는 합금 입자를 합성하고, 이를 규소 함유 입자(35)로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, Si와 촉매 원소의 합금을, 통상의 합금 제조 방법에 의해 합성한다. Si 원소는, 전기 화학적으로 리튬과 반응하여 합금을 생성하므로, 전기 화학적 활성상이 형성된다. 한편, 촉매 원소로 이루어지는 금속상의 적어도 일부는, 예를 들면 입경 10㎚∼100㎚의 입자상으로 합금 입자의 표면에 노출된다.
촉매 원소로 이루어지는 금속 입자 또는 금속상은, 규소 함유 입자(35)의 0.01중량%∼10중량%인 것이 바람직하고, 1중량%∼3중량%인 것이 더욱 바람직하다. 금속 입자 또는 금속상의 함유량이 지나치게 적으면, CNF(36)을 성장시키는데 장시간을 요하여, 생산 효율이 저하하는 경우가 있다. 한편, 촉매 원소로 이루어지는 금속 입자 또는 금속상의 함유량이 지나치게 많으면, 촉매 원소의 응집에 의해, 불균일하고 굵은 섬유 직경의 CNF(36)가 성장하므로, 합제층 중의 도전성이나 활물질 밀도의 저하로 이어진다. 또한, 전기 화학적 활성상의 비율이 상대적으로 적어져, 복합체(34)를 고용량의 전극 재료로 하는 것이 곤란해진다.
다음으로, 규소 함유 입자(35)와 CNF(36)로 구성된 복합체(34)의 제조 방법에 대하여 기술한다. 이 제조 방법은 이하의 4개의 단계로 구성된다.
(a) 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소 함유 입자(35)의 적어도 표층부에, CNF(36)의 성장을 촉진하는 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 촉매 원소를 형성하는 단계.
(b) 탄소 함유 가스 및 수소 가스를 포함하는 분위기 속에서, 규소 함유 입자(35)의 표면에, CNF(36)를 성장시키는 단계.
(c) 불활성 가스 분위기 속에서, CNF(36)가 부착된 규소 함유 입자(35)를 400℃ 이상 1600℃ 이하로 소성하는 단계.
(d) CNF(36)가 부착된 규소 함유 입자(35)를 해쇄하여 탭 밀도를 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하로 조정하는 단계.
단계(c) 후, 또한, 대기 중에서 복합체(34)를 100℃ 이상 400℃ 이하로 열처리하여 촉매 원소를 산화해도 된다. 100℃ 이상 400℃ 이하의 열처리면, CNF(36)를 산화시키지 않고 촉매 원소만을 산화하는 것이 가능하다.
단계(a)로는, 규소 함유 입자(35)의 표면에 촉매 원소로 이루어지는 금속입자를 담지하는 방법, 촉매원소를 포함하는 규소 함유 입자(35)의 표면을 환원하는 방법, Si 원소와 촉매 원소의 합금 입자를 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 단계(a)는 상기에 한정되는 것이 아니다.
다음으로, 단계(b)에 있어서, 규소 함유 입자(35)의 표면에 CNF(36)를 성장시킬 때의 조건에 대하여 설명한다. 적어도 표층부에 촉매 원소를 갖는 규소 함유 입자(35)를, CNF(36)의 원료 가스를 포함하는 고온 분위기 중에 도입하면 CNF(36)의 성장이 진행된다. 예를 들면, 세라믹제 반응 용기에 규소 함유 입자(35)를 투입하고, 불활성 가스 또는 환원력을 갖는 가스 속에서 100℃∼1000℃, 바람직하게는 300℃∼600℃의 고온이 될 때까지 승온시킨다. 그 후, CNF(36)의 원료 가스인 탄소 함유 가스와 수소 가스를 반응 용기에 도입한다. 반응 용기내의 온도가 100℃ 미만에서는, CNF(36)의 성장이 일어나지 않으므로, 성장이 너무 늦어 생산성이 손상된다. 또한, 반응용기 내의 온도가 1000℃를 넘으면, 원료 가스의 분해가 촉진되어 CNF(36)가 성장하기 어려워진다.
원료 가스로는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 적합하다. 탄소 함유 가스로는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 일산화탄소 등을 이용할 수 있다. 혼합 가스에 있어서의 탄소 함유 가스의 몰비(체적비)는, 20%∼80%가 적합하다. 규소 함유 입자(35)의 표면에 금속 상태의 촉매 원소가 노출되지 않는 경우에는, 수소 가스의 비율을 많게 제어함으로써, 촉매 원소의 환원과 CNF(36)의 성장을 병행하여 진행시킬 수 있다. CNF(36)의 성장을 종료시킬 때는, 탄소 함유 가스와 수소 가스의 혼합 가스를 불활성 가스로 치환하여, 반응 용기내를 실온까지 냉각한다.
또한, 규소 함유 입자(35)로서, SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 조성 범위의 산화규소입자를 이용함으로써, CNF(36)를 규소 함유 입자(35)의 표면에 부착시키기 쉬워진다.
이어서, 단계(c)에서, CNF(36)가 부착된 규소 함유 입자(35)를, 불활성 가스 분위기 속에서 400℃ 이상 1600℃ 이하로 소성한다. 이와 같이 함으로써 전지의 초기 충전시에 진행하는 전해질과 CNF(36)와의 불가역 반응이 억제되어, 뛰어난 충방전 효율을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이러한 소성 공정을 하지 않거나, 혹은 소성 온도가 400℃ 미만에서는, 상기 불가역 반응이 억제되지 않아 전지의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 1600℃를 넘으면, 규소 함유 입자(35)의 전기 화학적 활성상과 CNF(36)가 반응하여 전기 화학적 활성상이 불활성화되거나, 전기 화학적 활성상이 환원되어 용량 저하를 야기하는 경우가 있다. 예를 들면, 규소 함유 입자(35)의 전기 화학적 활성상이 Si인 경우에는, Si와 CNF(36)가 반응하여 불활성 탄화 규소가 생성되어, 전지의 충방전 용량의 저하를 야기한다. 또한, 규소 함유 입자(35)가 Si인 경우, 소성 온도는 1000℃ 이상 1600℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 성장 조건에 의해서 CNF(36)의 결정성을 높이는 것도 가능하다. 이와 같이 CNF(36)의 결정성이 높은 경우에는 전해질과 CNF(36)의 불가역 반응도 억제되므로, 단계(c)는 필수는 아니다.
불활성 가스 속에서 소성후의 복합체(34)는, 또한 촉매 원소로 이루어지는 금속 입자 혹은 금속상의 적어도 일부(예를 들면, 표면)를 산화하기 때문에, 대기 중에서, 100℃이상 400℃ 이하로 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 미만에서는, 금속을 산화하는 것은 곤란하고, 400℃를 넘으면 성장시킨 CNF(36)가 연소되어 버리는 경우가 있다.
단계(d)에서는 CNF(36)가 부착된 소성후의 규소 함유 입자(35)를 해쇄한다. 이와 같이 함으로써, 충전성이 양호한 복합체(34)를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 단, 해쇄하지 않아도 탭 밀도가 0.42g/㎤ 이상 0.91g/㎤ 이하인 경우는 반드시 해쇄할 필요는 없다. 즉, 충전성이 좋은 규소 함유 입자를 원료에 이용한 경우, 해쇄할 필요가 없는 경우도 있다.
또한, 복합체(34)는 도 2a∼도 2d에 도시한 구성에 적용해도 된다.
[실시 형태 2]
도 5a는, 실시 형태 2에 있어서의, 정극, 부극을 감아 구성한 비수 전해질 이차전지의 일부 구조를 도시한 단면도이다. 도 5b, 도 5c는 그 일부를 더 확대하여 도시한 모식 단면도이다. 도 5b는 방전 상태, 도 5c는 충전 상태를 각각 나타낸다. 본 실시 형태에 의한 비수 전해질 이차전지는, 부극(1)과 정극(2)을 세퍼레이터(3B)를 통해 감아 구성된 전극군을 가진다. 또한, 정극(2)의 상세한 구조는 생략하고 있는데, 집전체의 양면에 합제층을 설치한 구조이다.
도 5a에 도시한 바와 같이, Cu박 등으로 이루어지는 집전체(10)의 양면에는 부극 합제층(이하, 합제층)(12B, 48)이 각각 설치된다. 전극군이 감기는 방향의 내주측에 설치된 합제층(12B)에는, 복수의 합제층 팽창 흡수홈(이하, 홈)(14C)이 설치된다. 홈(14C)은 정극 합제층과 대치하는 부분에 설치된다. 도 5b, 도 5c에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서의 합제층(12B)는 실시 형태 1에서 설명한 복합체(34)를 포함하고 있다.
도 5c에 도시한 바와 같이, 충전시에는 합제층(12B)의 각 블록은 리튬이온의 흡장·방출이 가능한 활물질인 규소 함유 입자(35)의 팽창에 의해 체적 변화를 일으키는데, 그 팽창된 체적은 홈(14C)에 의해 흡수된다. 이 때문에, 각 블록의 팽창 수축에 의한 압축 응력이 완화되어, 합제층(12B)의 표면에 있어서의 응력 변형 등의 발생을 방지할 수 있다. 이러한 변형 억제에 의해, 합제층(12B)에 있어서의 도전 네트워크의 붕괴, 집전체(10)로부터의 합제층(12B)의 박리, 정극(2)과 부극(1)의 대향 상태의 불균일화 등이 방지되어, 사이클 특성이 향상된다. 또한 곡율이 높은 감김의 내주측에 홈(14C)을 형성하면, 감을 시에 생기는 합제층(12B) 상면의 압축 응력에 의한 초기 변형도 홈(14C)에 흡수시킬 수 있고, 또한 충방전시의 체적 팽창에 의한 응력을 완화할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 홈(14C)은 부극(1)의 감긴 방향과 실질적으로 수직으로 설치하는 것이 보다 바람직하다. 이 구성에 의해, 감길 때 생기는 합제층(12B) 상면의 압축 응력에 의한 초기 변형을 효과적으로 완화할 수 있다.
또한, 합제층(12B)의 각 블록은, 그 외표면 단부가 각각 인접하는 블록의 상면 단부에 접해 있는 것이 바람직하다. 홈(14C)에 의해 노출된 집전체(10)의 표면을, 인접하는 블록의 상면으로 막아, 집전체(10)의 표면에의 리튬 이온의 침입이 보다 억제되고, 집전체(10) 상에의 금속 리튬의 석출을 보다 저감할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(3B)를 통해 대치되는 정극(2)과의 대향면을 연속한 부극 합제층으 로 할 수 있으므로, 정극(2)의 반응 효율을 높일 수 있다.
도 5b에 도시한 바와 같이, 합제층(12B)의 표면에는 1㎚∼1㎜의 섬유 길이를 가지는 CNF(36)가 뻗어나와 있다. CNF(36)는, 합제층(12B)의 각 블록의 외표면의 단부가 접해 있으므로, 복잡하게 얽혀 있다. 이 경우도, 도 4에 도시한 경우와 동일하게, 전해액(3A)에 포함되는 리튬 이온은, 홈(14C) 내로 침입할 수 없어, 집전체(10)의 노출면으로의 리튬 석출이 억제된다. 또한 CNF(36)가 촉수로 되어 홈(14C)으로 구획된 합제층(12B)을 연결한다. 이 CNF(36)끼리의 연결은 합제층(12B)의 도전성을 높인다.
또한, 홈(14C)은, 전극군을 제작할 시에 코어부에 가까울수록 간격을 좁혀 설치되는 것이 바람직하다. 이에 따라 코어부에 있어서의 감길 시의 응력 변형의 발생도 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 이상의 설명에서는 부극(1)에 복합체(34)를 이용한 경우를 설명하고 있는데, 적어도 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소 함유 재료를 활물질로서 포함하는 경우에 본 실시예의 형태에 의한 구성이 유효하다.
또한, 부극 활물질로서 일반적으로 이용되는 흑연 등에 있어서도, 충전함으로써 약 20% 팽창한다. 이 때문에, 부극 활물질을 고밀도로 충전할 경우에는, 합제층 팽창 흡수홈(14C)을 합제층(12B) 중 적어도 집전체(10)가 감길 시에 있어서의 내주측에 설치하고, 또한 충전시의 전류치를 적정화하는 것이 바람직하다. 이에 따라 사이클 특성을 개선할 수 있다. 물론 규소 함유 재료와 흑연의 혼합물을 부극 활물질로서 이용하는 경우도 동일하다.
다음으로, 본 실시 형태에 있어서의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 감김식의 원통형 이차전지에 대하여 설명하는데, 본 발명에 관한 전지의 형상은, 원통형에 한정되지 않고, 평형 전지, 감김식 각형 전지 또는 적층 구조의 코인형 전지에도 적용할 수 있다.
(실시예 1)
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서 LiNi0.8Co0.17Al0.03O2의 100중량부에 대해, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 3중량부, 결착제로서 PVDF를 4중량부 혼합하고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로서 균일 분산하여 페이스트를 조제했다.
이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄(Al)박에 도포하고, 합제층의 밀도가 3.5g/cc, 두께 160㎛이 되도록 압연했다. 이를 폭 57㎜, 길이 600㎜로 재단하여 정극(2)을 제작했다. 정극(2)의 내주측에는 부극(1)과 대향하지 않는 위치의 Al박에 30㎜의 노출부를 설치하고, Al제의 정극 리드를 용접했다.
(2) 부극의 제작
리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 규소 함유 입자(35)로서, 본 실시예에서는, 입경 10㎛ 이하로 분쇄한 O/Si비가 몰비로 1.01인 산화규소(SiO1.01)를 사용했다.
또한, 촉매 원소를 이 산화규소입자의 표층부에 결합하기 위해, 질산철 9수화물(특급)1g을 이온 교환수 100g에 용해시킨 용액을 사용하였다. 또한, 산화규소입자의 몰비의 측정은, JIS Z2613에 의거하는 중량 분석법에 준하여 행했다. 이 산화규소입자와 질산철 용액의 혼합물을, 1시간 교반 후, 증발기 장치로 수분을 제거함으로써, 산화규소입자의 표층부에 균일하게, 또한 고분산 상태에서, 입경이, 1㎚∼1000㎚인 질산철을 담지시켰다.
다음으로, 이 질산철을 담지한 규소 함유 입자(35)를 세라믹제 반응 용기에 투입하고, 헬륨 가스 존재하에서 500℃까지 승온시켰다. 그 후, 헬륨 가스를, 수소 가스 50체적%와 일산화탄소가스 50체적%와의 혼합 가스에 의해 치환하여, 500℃에서 1시간 유지하였다. 이에 따라, 질산철을 환원하는 동시에 규소 함유 입자의 표면에, 섬유 직경이 약 80㎚, 섬유 길이가 50㎛인 플레이트상의 CNF(36)를 성장시켰다.
다음으로, 혼합 가스를 다시 헬륨 가스에 의해 치환하고, 반응 용기 내를 실온이 될 때까지 냉각시켰다. 성장한 CNF(36)의 양은, 규소 함유 입자 100중량부당 30중량부였다. 이렇게 하여 복합체(34)를 조제했다.
다음으로, 페이스트 제작을 위해, 복합체(34)의 100중량부에 대해, 결착제로서 평균 분자량이 15만인 폴리아크릴산 1% 수용액을 고형분으로 환산하여 10중량부와, 코어 셀형 변성 스틸렌-부타디엔 공중합체를 10중량부 혼합하고, 또한 증류수 200중량부를 첨가하여 혼합 분산하여, 부극합제 페이스트를 조제했다. 이 부극합제 페이스트를, 두께 14㎛의 Cu박으로 이루어지는 집전체(10)의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포, 건조하고, 건조후의 총 두께(Cu박을 포함한다)가 148㎛이 되도록 합제층(12B, 48)을 형성했다. 그 후, 롤 압연하여 합제층(12B, 48)의 두께를 조정했다.
이와 같이, 집전체(10)의 양면에 합제층(12B, 48)이 도포된 띠형상의 부극 연속체를, 폭 59㎜, 길이 750㎜의 치수로 절단했다.
다음으로, 합제층(12B)에, 감긴 방향과 거의 수직 방향으로 20㎜ 간격으로, 폭 2㎜의 직선상의 홈(14C)을, 집전체(10)가 노출되도록 형성했다. 또한, 집전체(10)의 일단에 폭 5㎜의 노출부를 형성하고, 여기에서, 니켈(Ni)제의 부극 리드를 용접했다.
(3) 전지의 제작
상기와 같이 제작한 정극(2)과 부극(1)을, 두께가 20㎛인 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(3B)를 통해, 합제층(12B)이 내측이 되도록 감고, 전극군을 구성했다. 부극 활물질로서 이용하는 복합체(34)에는 비교적 큰 불가역 용량이 존재한다. 즉, 첫충전과 첫방전의 용량의 사이에 약 650mAh/g의 차이가 생긴다. 이를 보충할 목적으로 이하와 같이 처리했다.
상기와 같이 제작한 전극군을, 에틸렌카보네이트(EC) :디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)= 2:3:3(체적비)로 구성된 혼합용매에 1.0mol/dm3의 LiPF6를 용해시킨 전해액에 담그고, 300mA의 정전류로 3.5V까지 충전한 후, 전극군을 분해하여 부극(1)을 추출했다.
추출한 부극(1)을, EMC로 세정하여 LiPF6를 제거한 후, 실온에서 건조시켜, 별도의 정극(2)과 조합하여 감고, 동일하게 전극군을 제작했다.
이 전극군을 한쪽만 개구한 원통형 전지용의 케이스(재질: 철/Ni도금, 직경 18㎜, 높이 65㎜)에 삽입하고, 케이스와 전극군과의 사이에 절연판을 배치하여 부극 리드와 케이스를 용접한 후, 정극 리드와 입구 밀봉판을 용접하여 전지를 제작했다.
이 전지를 진공 속에서 60℃로 가열하여 건조한 후, EC:DMC:EMC= 2:3:3(체적비)인 혼합 용매에 1.0mo1/dm3의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 5.8g 주입하고, 입구 밀봉판을 케이스에 밀봉함으로써 밀폐했다.
이렇게 하여 얻어진 전지에 300mA의 정전류로, 충전 종지 전압 4.1V, 방전 종지 전압 2.0V의 충방전을 3회 반복하고, 3000mA의 이론 용량을 구비하는 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 이것을 실시예 1로 한다.
(실시예 2)
합제층(12B)에 설치하는 홈을 도 3a에 도시한 것과 같은 격자상으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 구성한 전지를 실시예 2로 한다.
(실시예 3, 4)
합제층(12B)에 설치하는 홈(14C)의 폭을, 3㎜ 및 0.2㎜로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 구성한 전지를 각각 실시예 3, 4로 한다.
(비교예 1, 2)
부극(1)의 양면 모두 부극 합제층에 홈을 형성하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 구성한 전지를 비교예 1로 하고, 홈의 깊이를 합제층(한 쪽측)의 두께의 반까지 형성하고, 집전체(10)를 노출시키지 않은 이외는 실시예1과 동일하게 구성 한 전지를 비교예 2로 한다.
(실시예 5)
부극 활물질로서 흑연 100중량부와, 결착제로서 스틸렌부타디엔고무를 3중량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로서 1중량부가 되도록 혼합하여, 페이스트를 제작했다. 이를 Cu박에 도포하고, 합제층(12B)의 단위 체적당 활물질(흑연)의 충전 밀도가 1.7g/㎤, 두께가 183㎛가 되도록 압연한 후, 폭 59㎜, 길이 698㎜로 재단한 이외는 실시예 1과 동일하게 구성한 전지를 실시예 5로 한다.
(실시예 6)
합제층(12B)의 단위 체적당 활물질(흑연)의 충전 밀도를 1.6g/㎤로 한 이외는 실시예 5와 동일하게 구성한 전지를 실시예 6으로 한다.
(비교예 3)
부극의 양면 모두 부극 합제층에 홈을 설치하지 않은 이외는 실시예 5와 동일하게 구성한 전지를 비교예 3으로 한다.
(비교예 4)
부극의 양면 모두 부극 합제층에 홈을 설치하지 않은 이외는 실시예 6과 동일하게 구성한 전지를 비교예 4로 한다.
이상과 같이 구성한 각 전지에 대해, 다음에 도시한 평가를 행했다.
(사이클 특성)
실시예 1∼4, 비교예 1, 2에 대하여는 최대 전류 2A에서 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 전압을 유지한 채로 전류치를 감쇠시키는 정전압 충전을 행했다. 또한 실시예 5, 6과 비교예 3, 4에 대하여는, 최대 전류 1A로 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 전압을 유지한 채로 전류치를 감쇠시키는 정전압 충전을 행했다. 어떠한 경우나 충전은 감쇠 전류가 0.3A가 될 때까지 행했다. 그 후, 3A의 정전류로, 전압이 2V가 될 때까지 방전을 행했다. 이들 조건으로 충방전을 반복하고, 1사이클째의 용량에 대해 방전 용량이 70%를 밑돈 시점의 사이클수를, 사이클 특성의 지표로 했다.
(전극군 및 부극의 외관 검사)
상기 사이클 특성 평가와 동일한 조건으로 충방전을 반복하고, 150사이클 시점에서 전지를 분해하여, 전극군의 변형 유무를 확인했다. 눈으로 봐서 확인 가능한 변형이 보인 것을 「전극군 변형 유」, 그렇지 않은 것을 「무」라고 했다. 또한 전극군을 상부로부터 관찰했다. 홈(14C)을 설치한 측(내측)의 합제층(12B)이 인접하는 블록의 내주 단면끼리 서로 접해 있는 것을「블록 접촉 유」, 그렇지 않은 것을「무」로 했다.
또한, 전극군을 분해하고, 부극(1)을 평탄하게 되돌려 합제층의 변형의 유무를 확인했다. 명백하게 확인 가능한 균열이 보인 것을「부극 균열 유」,미세한 균열 정도인 것을「약간 유」, 그 어떠한 것도 아닌 것을 「무」로 했다.
우선, 실시예 1∼4, 비교예 1, 2의 모든 제원과 평가 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure 112007036555814-pct00001
홈을 설치하지 않은 비교예 1은 현저한 전극군의 변형이 보였다. 이는 합제층의 팽창 수축에 의해, 합제층의 체적이 변화하는 것을 흡수하는 기능이 없으므로 부극이 변형하고, 균열이 발생하여 이것이 축적되는 형으로 일어난 것으로 생각된다.
또한, 이 현상이, 합제층에 있어서의 도전 네트워크의 붕괴, 집전체(10)로부터의 합제층의 박리, 정극과 부극의 대향 상태의 불균일화 등을 야기하고, 사이클 특성의 저하로 연결된 것으로 생각된다. 또한, 비교예 2에서는, 홈을 설치하고는 있지만, 집전체(10)가 노출되기까지는 아니므로, 사이클 특성은 홈이 없는 비교예 1 보다 개선되어 있는데, 실용적으로는 불충분하다.
이들 비교예에 대해, 집전체(10)가 노출하도록 홈(14C)을 형성한 실시예 1은 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 집전체(10)까지 깊게 설치한 홈(14C)이, 팽창 수축에 의한 합제층(12B)의 체적 변화를 흡수할 수 있으므로, 부극(1) 및 전극군의 변형을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 합제층(12B)이 인접하는 블록의 내주단면끼리 서로 접촉하고 있으므로, 집전체(10)의 노출부에 리튬이 석출되지 않은 것도 사이클 특성의 향상으로 연 결된다고 생각된다.
홈(14C)의 형상을 격자상으로 한 실시예 2는, 실시예 1에 대해, 부극(1)의 합제층(12B)의 체적 변화를 흡수하는 기능이 증가했다고 생각되므로, 미소하지만, 사이클 특성이 더욱 향상되었다.
또한 홈(14C)의 폭을 확대한 실시예 3은, 감길 때, 합제층(12B)의 인접하는 블록 단면의 접촉이 불충분하고, 또한 충전 전류가 크므로, 집전체(10)에 미소한 리튬의 석출이 발생하여, 사이클 특성이 약간 저하하는 것으로 생각된다.
한편, 홈(14C)의 폭을 좁게 한 실시예 4의 경우, 합제층(12B)의 인접하는 블록의 감김 내주측 단면끼리는 접촉하지만, 합제층(12B)의 체적 변화를 홈으로 충분히 흡수할 수 없으므로, 사이클 특성의 향상은 실시예 1에는 미치지 못하는 것으로 생각된다.
다음으로, 실시예 5, 6, 비교예 3, 4의 제원과 평가 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure 112007036555814-pct00002
실시예 5, 비교예 3에서는 활물질인 흑연의 충전 밀도를 1.7g/㎤까지 올라간다. 부극 합제층에 홈을 설치하지 않은 비교예 3에서는 전극군의 변형까지는 보이지 않지만, 용량이 70%가 되는 것은 300사이클 정도였다. 이에 대해, 합제층(12B) 에 홈(14C)을 설치한 실시예 5는 뛰어난 사이클 특성을 나타냈다. 이는 사이클 특성 열화 요인인 전해액의 고갈이, 홈(14C)을 설치함으로써 완화되었기 때문으로 생각된다.
실시예 6, 비교예 4에서는 활물질인 흑연의 충전 밀도를 1.6g/㎤로 했다. 이 경우, 합제층(12B)에 홈(14C)을 설치한 실시예 6의 사이클 특성은, 부극 합제층에 홈을 설치하지 않은 비교예 4의 사이클 특성과 거의 다르지 않았다. 따라서, 예를 들면 흑연에서는 활물질의 충전 밀도를 1.7g/㎤ 이상으로 하는 경우에 현저하게 효과를 얻을 수 있다.
[실시 형태 3]
실시 형태 1, 2에서는 리튬이온의 흡장·방출이 가능한 활물질과 결착제를 포함하는 부극 합제층이 집전체 상에 형성된 부극을 이용한 경우에 대하여 설명했다. 이에 대해 본 실시 형태에서는 집전체에 직접 활물질을 퇴적시켜 부극 합제층을 형성한 경우에 대하여 설명한다. 이하, SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 조성 범위의 산화 규소의 기둥상체를 부극 활물질로서 이용한 부극을 예로 설명한다.
도 6은 부극 활물질인 산화규소의 기둥상체를 집전체 상에 형성하기 위한 제조 장치의 개략 구성도이다. 제조 장치(40)는 집전체(51)의 표면에 증착물을 퇴적시켜 기둥상체를 형성하기 위한 증착 유닛(46)과, 산소 가스를 진공 용기 내에 도입하는 가스 도입 배관(42)과, 집전체(51)를 고정하는 고정받침(43)을 가진다. 이들은 진공 용기(41) 중에 배치되어 있다. 진공 펌프(47)는 진공 용기(41) 내를 감 압한다. 가스 도입 배관(42)의 선단에는, 진공 용기(41) 내에 산소 가스를 방출하는 노즐(45)이 설치된다. 고정받침(43)은 노즐(45)의 윗쪽에 설치된다. 증착 유닛(46)은 고정받침(43)의 연직 아래쪽에 설치되어 있다. 증착 유닛(46)은 가열부인 전자 빔과, 증착의 원료를 배치하는 단지를 포함한다. 제조 장치(40)에서는, 고정받침(43)의 각도에 의해, 집전체(51)와 증착 유닛(46)의 위치 관계를 변경 가능하다.
다음으로, 도 7a∼도 7d의 모식 단면도를 이용해 산화규소의 기둥상체를 집전체(51) 상에 형성하는 순서를 설명한다. 우선, 도 7a에 도시한 바와 같이, 구리나 니켈 등의 금속박을 기재로 이용하고, 그 표면에 도금법으로 오목부(52)와 볼록부(53)를 형성한다. 이렇게 하여 볼록부(53)가, 예를 들면 20㎛ 간격으로 형성된 집전체(51)를 준비한다. 그리고, 도 6에 도시한 고정받침(43)에 집전체(51)를 고정한다.
다음으로, 도 6에 도시한 바와 같이, 증착 유닛(46)으로부터의 입사 방향에 대해 집전체(51)의 법선 방향이 각도ω°(예를 들면, 55°)가 되도록 고정받침(43)을 설정한다. 그리고, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘: 순도 99.999%)를, 전자 빔으로 가열하여 증발시키고, 집전체(51)의 볼록부(53) 상에 입사시킨다. 즉 도 7b중의 화살표 방향으로 Si를 입사시킨다. 이때, 동시에 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(O2) 가스를 도입하고, 노즐(45)로부터 집전체(51)를 향해 공급한다. 즉, 진공 용기(41)의 내부는, 예를 들면 압력 3.5Pa의 산소 분위기로 한다. 이에 따라, Si 와 산소가 결합한 SiOx가 집전체(51)의 볼록부(53) 상에 퇴적하여, 소정의 높이(두께)로 1단째의 기둥상체부(56A)가 형성된다. 이때, 기둥상체부(56A)는, 집전체(51)의 볼록부(53)를 형성하지 않은 면(57)에 대해 각도 θ1로 형성된다.
다음으로, 도 6 중의 파선으로 표시한 바와 같이 증착 유닛(46)으로부터의 입사 방향에 대해 집전체(51)의 법선 방향이 각도(360-ω)°(예를 들면, 305°)의 위치가 되도록 고정받침(43)을 회전시킨다. 그리고, 증착 유닛(46)으로부터 Si를 증발시켜 집전체(51)상의 1단째의 기둥상체부(56A)에 도 7c 중의 화살표 방향으로 입사시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 O2 가스를 도입하고, 노즐(45)로부터 집전체(51)를 향해 공급한다. 이에 따라, SiOx가 1단째의 기둥상체부(56A) 상에, 면(57)에 대해 각도θ2로 소정의 높이(두께)로 2단째의 기둥상체부(56B)가 형성된다.
다음으로, 도 7b와 동일한 상태로 고정받침(43)을 되돌려, 기둥상체부(56B) 상에, 3단째의 기둥상체부(56C)를 소정의 높이(두께)로 형성한다. 이에 따라, 기둥상체부(56B)와 기둥상체부(56C)는, 사립(斜立)하는 각도와 사립 방향이 다르게 제작된다. 또한, 기둥상체부(56A)와 기둥상체부(56C)는 동일한 방향으로 형성된다. 이에 따라, 3단의 기둥상체부로 이루어지는 기둥상체(55)가 집전체(51) 상에 형성된다.
이와 같이, 집전체(51) 상에 기둥상체(55)를 형성하여 제작한 부극(58)을, 예를 들면 도 1에 있어서의 부극(1) 대신에 사용할 수 있다. 이 경우, 기둥상체(55)의 집합체를 부극 합제층으로 간주하면 기둥상체(55)끼리의 사이의 간극은 정극 합제층(8)과 대치하는 개소에 집전체(51)가 노출되도록 설치된 복수의 합제층 팽창 흡수홈으로 간주할 수 있다.
또한, 상기 설명에서는 3단의 기둥상체부로 이루어진 기둥상체(55)를 예로 설명했는데, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 7b와 도 7c의 단계를 반복함에 의해, 임의의 n단(n≥2)의 기둥상체부로 이루어진 기둥상체를 형성할 수 있다. 또한 n단으로 구성되는 기둥상체의 각 단의 사립 방향은 증착 유닛(46)으로부터의 입사 방향에 대해 집전체(51)의 표면의 법선 방향이 이루는 각ω을 고정받침(43)에 의해 변경함으로써 제어할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 있어서의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 부극(58)에 있어서의 합제층 팽창 흡수홈의 효과를 명확히 할 목적으로, 정극(2) 대신에 금속 리튬을 대극으로 이용해도 1과 동일한 코인형 모델 셀을 제작하여, 평가했다.
(실시예 7)
두께 30㎛의 띠형 전해 구리박을 기재로서 이용하고, 그 표면에 도금법으로 볼록부(53)가, 20㎛ 간격으로 형성된 집전체(51)를 준비했다. 이하, 상술의 순서에 따라 각도ω°가 60°가 되도록 고정받침(43)의 각도를 조정하여 약 8㎚/s의 성막 속도로, 높이 10㎛, 단면적 300μ㎡의 기둥상체부(56A)를 형성했다. 이하, 고정받침(43)의 각도를 조정하여 기둥상체부(56B, 56C)를 형성했다. 이렇게하여 3단으로 높이 30㎛, 단면적 300μ㎡의 기둥상체(55)를 집전체(51) 상에 형성했다. 집 전체(51)를 직경 12.5㎜의 원형으로 뚫어 부극(58)을 제작했다. 이 후, 진공 증착법에 의해 부극(58)의 표면에 두께 15㎛의 금속 리튬을 증착했다.
또한, 기둥상체부(56A, 56B, 56C)의, 집전체(51)의 면(57)에 대한 각도θ1, θ2를 주사형 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해 평가했다. 그 결과, 각 단의 기둥상체부의 사립 각도는 약 41°였다.
이상과 같이 제작한 부극(58)을, 직경 20㎜, 두께 1.6㎜의 케이스(6)에 삽입했다. 다음으로, 두께 20㎛의 세퍼레이터(3B)를 통해 리튬금속을 배치 후, 전해액(3A)을 몇방울 주입하고, 밀봉하여 이론 용량 8.8mAh 전후의 모델 셀을 제작했다. 전해액은, EC:DMC:EMC=2:3:3(체적비)인 혼합 용매에 1.0mol/dm3의 LiPF6를 용해시켜 조제했다.
(비교예 5)
비교예 5로서, 볼록부(53)가 없는 집전체 상에 평판상으로 SiOx를 퇴적시켜 제작한 부극을 이용한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 모델 셀을 제작했다. 즉, 두께 30㎛의 띠형 전해 구리박을 집전체로 하여, 도 6에 있어서 증착 유닛(46)으로부터의 입사 방향에 대해 집전체(51)의 법선 방향이 180°가 되도록 고정받침(43)을 설정한 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 SiOx를 퇴적시켰다.
(모델 셀의 평가)
이렇게 하여 제작한 각 모델 셀을 0.44mA의 정전류로 0V까지 방전하고, 계속해서 0.44mA의 정전류로 1V까지 충전했다. 이 조작을 충전 용량이 첫회의 충전 용 량의 70%로 저하하기까지 반복하는 충방전 사이클 시험을 행했다. 또한, 충방전 사이클 시험후의 모델 셀을 분해하여 부극의 상태를 관찰했다. 평가 결과를 (표3)에 표시한다.
또한, 본 실시예에서는 금속 리튬보다 전위가 높은 부극(58)을 금속 리튬과 조합하여 모델 셀을 구성하고 있으므로, 충전에 의해 부극(58)이 리튬 이온을 방출하고, 방전에 의해 부극(58)이 리튬 이온을 흡장한다. 즉, 통상의 전지의 경우와 반대로 되어 있다.
[표 3]
Figure 112007037388415-pct00011
표 3에서 명백한 바와 같이, 비교예 5에 비해 실시예 7의 모델 셀의 충방전 사이클 특성은 현저히 향상되어 있다. 또한, 시험 후의 부극(58)에는 균열도 발생하지 않았다. 이와 같이, 합제층 팽창 흡수홈의 폭이 20㎛라도, 합제층 블록에 상당하는 기둥상체(55)의 단면적이 300μ㎡ 정도이면, 충방전 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 알았다.
한편, 비교예 5의 시험후의 부극에는 균열이 현저하게 발생했다. 비교예 5에서는 활물질이 치밀하게 설치되고, CNF와 같은 팽창을 흡수하는 부재가 부극에 포함되어 있지 않은데다, 합제층 팽창 흡수홈이 없으므로, 활물질의 팽창의 영향이 컸다고 생각된다.
본 발명에 있어서의 비수 전해질 이차전지는, 고용량, 고부하 특성을 실현하고, 또한 충방전 사이클 특성을 대폭 향상할 수 있고, 이 때문에, 금후 큰 수요가 기대되는 리튬 전지의 수명특성의 향상과 에너지 밀도의 고도화에 기여할 수 있다.

Claims (7)

  1. 정극 합제층을 포함하는 정극과,
    집전체와, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능한 활물질을 포함하고, 상기 집전체의 상대하는 면에 설치된 제1 부극 합제층과 제2 부극 합제층을 포함하는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극에 개재하는 비수 전해질을 구비하고,
    상기 정극과 상기 부극은 상기 제1 부극 합제층이 상기 집전체의 내주측으로 되도록 감겨 있고,
    상기 제1 부극 합제층에는 상기 정극 합제층과 대치하는 개소에 상기 집전체가 노출되도록 복수의 합제층 팽창 흡수홈이 설치되고,
    상기 합제층 팽창 흡수홈을 통해 인접하는 상기 제1 부극 합제층의 외표면의 단부가 서로 접하는 비수 전해질 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 부극 합제층이 상기 합제층 팽창 흡수홈에 의해 독립하는 복수의 블록으로 분할되어 있는 비수 전해질 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 합제층 팽창 흡수홈이 상기 부극의 감김 방향과 수직으로 설치된 비수 전해질 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질의, 방전 상태에 있어서의 체적에 대한 충전 상태에 있어서의 체적 비가 1.2이상인 비수 전해질 이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제1 , 제2 부극 합제층이,
    상기 활물질의 표면에 부착된 카본나노파이버와,
    상기 카본나노파이버의 성장을 촉진시키기 위한 Cu, Fe, Co, Ni, Mo 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 촉매 원소를 더 포함하고,
    상기 활물질과 상기 카본나노파이버와 상기 촉매원소가 복합 부극 활물질을 형성하는 비수 전해질 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질은, 규소 함유 재료인 비수 전해질 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소 함유 재료가 SiOx(0.05<x<1.95)로 표시되는 산화규소인 비수 전해질 이차전지.
KR1020077011293A 2005-12-28 2006-12-14 비수 전해질 이차 전지 Expired - Fee Related KR100901048B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005377953 2005-12-28
JPJP-P-2005-00377953 2005-12-28
JPJP-P-2006-00270392 2006-10-02
JP2006270392 2006-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070095876A KR20070095876A (ko) 2007-10-01
KR100901048B1 true KR100901048B1 (ko) 2009-06-04

Family

ID=38217875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077011293A Expired - Fee Related KR100901048B1 (ko) 2005-12-28 2006-12-14 비수 전해질 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090123840A1 (ko)
JP (1) JP4613953B2 (ko)
KR (1) KR100901048B1 (ko)
WO (1) WO2007074654A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP4807128B2 (ja) * 2006-03-30 2011-11-02 日立造船株式会社 カーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法
WO2008044449A1 (fr) * 2006-10-13 2008-04-17 Panasonic Corporation Électrode négative pour batterie secondaire à électrolyte non aqueuse, procédé de production correspondant et batterie citée utilisant l'électrode
JP5151343B2 (ja) 2006-12-13 2013-02-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008192594A (ja) * 2007-01-11 2008-08-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
US8067115B2 (en) * 2007-02-13 2011-11-29 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US8693166B2 (en) * 2007-06-13 2014-04-08 Panasonic Corporation Capacitor
JP4594965B2 (ja) * 2007-08-09 2010-12-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極集電体、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2010538444A (ja) * 2007-09-07 2010-12-09 インオーガニック スペシャリスツ インク リチウム二次バッテリー用アノード材料としてのシリコン変性ナノファイバー紙
JP2009134917A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池
US9559362B2 (en) * 2008-04-01 2017-01-31 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JP5326340B2 (ja) * 2008-04-28 2013-10-30 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器
JP2010008266A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Panasonic Corp 金属シートの検査方法および電池の製造方法
JP4947386B2 (ja) * 2008-11-14 2012-06-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
CN101740747B (zh) 2008-11-27 2012-09-05 比亚迪股份有限公司 一种硅负极和含有该硅负极的锂离子电池
US9153835B2 (en) 2009-02-09 2015-10-06 Varta Microbattery Gmbh Button cells and method for producing same
JP5231557B2 (ja) * 2009-02-27 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
DE102009060800A1 (de) 2009-06-18 2011-06-09 Varta Microbattery Gmbh Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN102918688B (zh) * 2010-05-18 2015-10-21 丰田自动车株式会社 负极活性物质
US20120003547A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Rishi Raj Electrode Material, Lithium-Ion Battery And Related Methods
JP2012146480A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 電極の製造方法、電池用電極および電池
JPWO2013146569A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-14 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
US9711783B2 (en) 2013-01-30 2017-07-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20160049651A1 (en) * 2013-03-26 2016-02-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105051949B (zh) * 2013-03-26 2017-04-19 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
CN105190955B (zh) * 2013-05-31 2017-09-26 株式会社安永 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池用电极的制造方法
WO2014206352A1 (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 苏州宝时得电动工具有限公司 电解液及电池
KR20150009116A (ko) * 2013-07-15 2015-01-26 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
JP2015115103A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用の電極の製造方法
KR102471728B1 (ko) * 2014-10-24 2022-11-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지, 및 이차 전지의 제작 방법
ES3010514T3 (en) * 2017-07-18 2025-04-03 Lg Energy Solution Ltd Electrode assembly, secondary battery including the electrode assembly, and method for manufacturing the electrode assembly
EP3576191B1 (en) * 2018-05-31 2022-10-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP7417904B2 (ja) * 2018-08-29 2024-01-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR20200119728A (ko) * 2019-04-10 2020-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 열화가 개선된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
WO2021138814A1 (zh) * 2020-01-07 2021-07-15 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含所述电化学装置的电子装置
WO2024197700A1 (zh) * 2023-03-30 2024-10-03 宁德新能源科技有限公司 一种二次电池和电子装置
CN116487595B (zh) * 2023-06-16 2023-09-08 国网浙江省电力有限公司宁波供电公司 一种钠离子储能电池用高容量复合电极材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002279974A (ja) 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2003017040A (ja) 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2004103474A (ja) 2002-09-11 2004-04-02 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP2004349056A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001031722A1 (fr) * 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode pour pile au lithium et accumulateur au lithium
JP2004220910A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Mitsubishi Materials Corp 負極材料及びこれを用いた負極、並びにこの負極を用いたリチウムイオン電池及びリチウムポリマー電池
JP4332845B2 (ja) * 2003-09-11 2009-09-16 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002279974A (ja) 2001-03-19 2002-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP2003017040A (ja) 2001-06-28 2003-01-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池用電極
JP2004103474A (ja) 2002-09-11 2004-04-02 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP2004349056A (ja) 2003-05-21 2004-12-09 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070095876A (ko) 2007-10-01
JPWO2007074654A1 (ja) 2009-06-04
WO2007074654A1 (ja) 2007-07-05
US20090123840A1 (en) 2009-05-14
JP4613953B2 (ja) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100901048B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP6448057B2 (ja) 多孔性シリコン系負極活物質、この製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
KR101038178B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을이용한 비수 전해질 2차 전지
CN100456533C (zh) 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池
KR100832205B1 (ko) 비수 전해질 이차 전지용 부극과 그를 이용한 비수 전해질이차 전지
JP5378720B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102119156B1 (ko) 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법
KR101037032B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을이용한 비수 전해질 2차 전지
CN115084458B (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
KR20130035911A (ko) 양극 재료, 이것을 이용한 리튬 이온 2차 전지, 및 양극 재료의 제조 방법
KR101016077B1 (ko) 전기 화학 소자용 전극과 그 제조 방법 및 이를 이용한전기 화학 소자
JP2009266737A (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP2007220585A (ja) 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
CN101099251A (zh) 非水电解质二次电池
KR101213477B1 (ko) 고용량 음극 물질이 코팅된 수퍼 도전성 나노 입자를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2007227138A (ja) 非水電解質二次電池用電極とそれを用いた非水電解質二次電池
CN116799195A (zh) 正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电的锂电池
JP2008277255A (ja) 電気化学素子用電極とそれを用いた電気化学素子
JP2007188864A (ja) 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
JP2004335439A (ja) 非水電解質二次電池
KR20240094715A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102767262B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2007157705A (ja) 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP2008258139A (ja) 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR20240085142A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120507

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20130529

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20130529

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301