KR20240085142A

KR20240085142A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20240085142A
Application number: KR1020230123254A
Authority: KR
Inventors: 김진화; 김민한; 석지현; 채영주
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2023-09-15
Publication date: 2024-06-14

Abstract

복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 및 단입자 형태의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하고, 제2 양극 활물질은 상기 단입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하며, 제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부는 각각 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, PREPARING METHOD THEREOF AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 그 중 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 주로 양극 활물질로 사용된다. 그러나 이러한 양극 활물질은 충방전을 반복함에 따라 구조가 붕괴되거나 크랙이 발생하여, 리튬 이차 전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하여 만족스러운 용량 특성을 나타내지 못하는 문제들이 있다. 이에 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서도 장기 수명 특성을 확보할 수 있는 새로운 양극 활물질의 개발이 요구된다.

고니켈계 양극 활물질의 에너지 밀도를 높이면서 장수명 특성과 열안정성 특성을 향상시킨다.

일 구현예에서는 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 및 단입자 형태의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하고, 제2 양극 활물질은 상기 단입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하며, 제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부는 각각 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

다른 일 구현예에서는 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하고 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하고 단입자 형태의 제2 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 용매에 투입하여 혼합하고; 용매를 제거하고; 수득물에 리튬 원료를 첨가하고; 열처리하여; 전술한 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고용량 및 고에너지 밀도를 구현하면서 안정성이 강화되고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고온 장수명 특성 및 열안정성이 향상된다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질과 수명 전의 양극 극판, 및 수명 후의 양극 극판에 대한 엑스선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 분석 그래프이다.
도 3은 도 2에서 20°부근에서의 그래프를 확대한 것이다.
도 4는 도 2에서 40°근처의 그래프를 확대한 것이다.
도 5는 Co(OH)₂, CoOOH, 및 Co₃O₄에 대한 엑스선 회절 분석 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 제1 양극 활물질의 파단면에 대해 SEM-EDS 분석으로 코발트 원소를 하이라이트한 이미지이다.
도 7은 실시예 1의 제2 양극 활물질의 파단면에 대해 SEM-EDS 분석으로 코발트 원소를 하이라이트한 이미지이다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 코팅 하프셀에 대한 수명 특성 평가 그래프이다.

이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.

여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.

또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.

여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.

양극 활물질

일 구현예에서는 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 및 단입자 형태의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함한다. 즉, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 고니켈계 양극 활물질이라고 할 수 있다.

또한 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하고, 제2 양극 활물질은 상기 단입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함한다. 여기서, 제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부는 각각 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂) 및 코발트 옥시수산화물(CoOOH)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅부에서 코발트 옥시수산화물은 R-3m 결정 구조로서, 리튬 니켈계 복합 산화물과 구조적 이질화가 적어 리튬 이동을 원활하게 하고 이에 따라 리튬 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

상기 코팅부는 리튬 코발트 산화물과 코발트 옥시수산화물의 복합상을 포함한다고 할 수 있다. 이러한 복합상을 통해 양극 활물질의 표면 구조를 강건화할 수 있고, 이에 따라 양극 활물질과 전해액의 부반응을 억제하고, 리튬 이차 전지의 수명 특성과 과충전 특성 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다. 상기 복합상을 통해 고니켈계 양극 활물질의 불안정한 구조를 극복하여 저니켈계 양극 활물질 수준의 안정적 특성을 확보할 수 있다.

상기 복합상은 양극 활물질에 대한, 혹은 양극 극판에 대한 엑스선 회절 분석을 통해 확인할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 엑스선 회절 분석에서 19.5°내지 20.5°, 및 39°내지 40°에서 피크를 나타낼 수 있고, 이 피크들은 코발트 옥시수산화물의 존재를 나타낸다고 할 수 있다.

상기 코팅부는 막 형태로 존재하는 것으로서, 연속적인 코팅층 형태일 수도 있고 아일랜드 형태일 수도 있으며, 이는 입자 형태로 존재하는 것과는 구분된다.

제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부 각각의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 예를 들어 1 nm 내지 400 nm, 1 nm 내지 300 nm, 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 100 nm, 5 nm 내지 50 nm, 또는 5 nm 내지 40 nm일 수 있다. 상기 코팅부는 이러한 두께 범위로 형성됨으로써 저항으로 작용하거나 전지 성능을 저하시키지 않으면서, 양극 활물질의 구조를 안정화하고 전해질과의 부반응을 억제하여 리튬 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다. 여기서, 코팅부의 두께는 SEM, TEM, TOF-SIMS, XPS, 또는 EDS로 측정될 수 있으며, 일 예로 양극 활물질의 단면에 대한 SEM 이미지를 통해 측정될 수 있다.

상기 양극 활물질에서 코팅부의 코발트 함량을 약 0.5 몰% 내지 5 몰%일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질 전체에서, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 100 몰%에 대한 표면의 코발트의 함량은 0.5 몰% 내지 5 몰%일 수 있고, 예를 들어 0.5 몰% 내지 4 몰%, 또는 1 몰% 내지 3 몰%일 수 있다. 코발트가 상기 함량으로 코팅됨으로써, 용량을 저하시키지 않으면서 양극 활물질의 구조를 안정화하고 전지의 효율과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 일 구현예에 따르면, 제2 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량 대비 코발트의 함량(at%)에 대한, 제1 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량 대비 코발트의 함량(at%)의 비율은 1.45 내지 1.60일 수 있다. 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질과 단입자 형태의 제2 양극 활물질이 혼합된 형태의 양극 활물질에서 각각에 코팅부를 모두 형성하는 경우, 두 입자간의 코팅 불균형이 발생한다. 예를 들어 두 종류의 입자를 혼합하여 동시에 습식으로 코발트 코팅을 진행하는 경우, 비표면적이 비교적 높은 단입자에 더 많은 코팅 물질이 반응하여 코팅되는 경향이 있다. 이에 따라 2차 입자는 충분한 코팅 효과를 얻지 못하여 구조적 붕괴나 표면에서의 부반응이 진행되어 열화가 가속화되고, 표면에 코팅 입자들이 불균일하게 존재하면서 가스 발생을 유발하게 되고, 단입자에서는 과다한 코팅이 저항으로 작용하게 되어 전지 성능에 악영향을 미치게 된다. 반면, 일 구현예에 따르면, 단입자에 과다한 코팅을 억제하면서 2차 입자의 코팅을 강화하여, 즉 두 종류 입자의 코팅 함량 관계를 적절히 조절함으로써, 고온 장기 수명 특성 등 리튬 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다. 예를 들어 제2 양극 활물질의 코발트 코팅 함량에 대한 제1 양극 활물질의 코발트 코팅 함량의 비율이 1.45 내지 1.60을 만족하는 경우, 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서 동시에 고온 장수명 특성을 향상시키고 고온 저장시의 가스 발생량을 억제하며 초기 충방전 효율을 개선할 수 있다. 상기 비율은 예를 들어 1.45 배 내지 1.55 배, 혹은 1.50 배 내지 1.60 배일 수 있다.

제1 양극 활물질

제1 양극 활물질은 다결정(polycrystal) 형태로서, 적어도 2개 이상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함한다. 일 구현예에 따른 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면을 따라 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하고, 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물의 복합상을 포함한다.

제1 양극 활물질의 코발트 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량에 대한 코발트의 함량은 55 at% 내지 70 at%일 수 있고, 예를 들어 55 at% 내지 68 at%, 55 at% 내지 65 at%, 55 at% 내지 63 at%, 57 at% 내지 70 at%, 59 at% 내지 70 at%, 60 at% 내지 70 at%, 60 at% 내지 65 at%, 혹은 61 at% 내지 63 at%일 수 있다. 제1 양극 활물질의 코발트 코팅 함량이 상기 범위를 만족하면서 제2 양극 활물질의 코발트 코팅 함량의 1.45 배 내지 1.60 배를 만족하는 경우, 입자들간의 코팅 불균일이 해소되고, 제1 양극 활물질의 표면에 균일한 코팅이 형성되어 가스 발생이 억제되며 초기 충방전 효율 및 장기 수명 특성 등이 개선될 수 있다.

일 구현예에 따른 제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 입계 코발트 코팅부를 더 포함할 수 있다. 상기 입계 코발트 코팅부는 2차 입자의 표면이 아닌 내부에 존재하는 것으로, 2차 입자 내부의 1차 입자들의 계면을 따라 코팅되어 있다고 할 수 있으며, 이에 따라 입계에 코팅된 것으로 표현할 수 있다. 여기서 2차 입자의 내부라 함은 표면을 제외한 내부 전체를 의미하며, 예를 들어 외각 표면에서 대략 10 nm 깊이에서부터 안쪽 전체, 혹은 10 nm 깊이에서부터 약 2 ㎛의 깊이까지의 영역을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따른 제1 양극 활물질은 입계 코발트 코팅부를 더 포함함으로써 구조적 안정성이 강화되고, 표면에 균일하고 고른 코팅이 유도되며, 표면에의 코팅 함량이 적절히 조절되어 저항 증가 없이 초기 충방전 효율과 수명 특성이 개선될 수 있다.

제1 양극 활물질 평균 입경, 즉 상기 2차 입자의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 7 ㎛ 내지 20 ㎛, 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 또는 12 ㎛ 내지 18 ㎛일 수 있다. 제1 양극 활물질의 2차 입자의 평균 입경은 후술할 단입자의 제2 양극 활물질의 평균 입경보다 더 클 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 다결정이자 대립자인 제1 양극 활물질과 단입자이자 소립자인 제2 양극 활물질를 혼합한 형태일 수 있으며, 이에 따라 합제 밀도를 향상시킬 수 있고, 높은 용량과 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 여기서, 제1 양극 활물질의 평균 입경은 양극 활물질에 대한 전자 현미경 사진에서 2차 입자 형태의 활물질 20여개를 임의로 선택하여 입경을 측정하고, 그 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.

제1 양극 활물질은 높은 함량의 니켈을 함유하는 고니켈계 양극 활물질일 수 있다. 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 리튬과 산소를 제외한 원소 총량를 기준으로 70 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상일 수 있으며, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 이러한 고니켈계 제1 양극 활물질은 고용량 고성능을 구현할 수 있다.

제2 양극 활물질

제2 양극 활물질은 단입자(single particle) 형태로서, 이는 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않고 단독으로 존재하며 하나의 입자로 이루어진 것을 의미하고, 모폴로지 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 단일 입자, 모노리스(monolith) 구조 또는 단일체 구조 또는 비응집 입자를 의미할 수 있으며, 일 예로 단결정일 수 있다. 일 구현예에 따른 양극 활물질은 이러한 단입자 형태의 제2 양극 활물질을 포함함으로써 고용량, 고 에너지 밀도를 구현하면서 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.

일 구현예에 따른 제2 양극 활물질은 단입자 표면을 따라 형성된 막 형태의 코팅부를 포함하고, 상기 코팅부는 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물의 복합상을 포함한다.

제2 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량에 대한 코발트의 함량은 39 at% 내지 45 at%일 수 있고, 예를 들어 39 at% 내지 44 at%, 39 at% 내지 43 at%, 39 at% 내지 42 at%, 40 at% 내지 45 at%, 또는 41 at% 내지 45 at%일 수 있다. 제2 양극 활물질의 코발트 코팅 함량이 상기 범위를 만족하면서, 이에 대한 제1 양극 활물질의 코발트 코팅 함량의 비율이 1.45 내지 1.60를 만족하는 경우, 입자들간의 코팅 불균일이 해소되고, 제2 양극 활물질에 과다한 코팅이 억제되고 균일한 코팅이 유도되어 저항이 감소되고 초기 충방전 효율 및 장기 수명 특성 등이 개선될 수 있다.

한편, 일 구현예에서 양극 활물질의 표면에서의 니켈과 코발트 총량에 대한 코발트의 함량을 측정하는 방법은 양극 활물질 표면에 대한 주사 전자 현미경-에너지 분산형 엑스선 분광 분석(SEM-EDS)을 실시하고 정량 분석을 통해 니켈, 코발트 각각의 함량을 구한 후 그 합에 대한 코발트 함량의 비율을 계산하여 얻는 것일 수 있다. 코발트 함량을 측정하는 방법으로는 SEM-EDS 이외에도 유도결합 플라즈마 질량분석법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; ICP-MS), 혹은 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy; ICP-OES) 등이 사용될 수 있다.

제2 양극 활물질의 평균 입경, 즉 단입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 예를 들어 0.1㎛ 내지 7㎛, 0.5㎛ 내지 6㎛, 또는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 제2 양극 활물질의 입경은 제1 양극 활물질보다 더 작을 수 있고, 이에 따라 양극 활물질의 밀도를 더욱 높일 수 있다. 여기서, 제2 양극 활물질의 평균 입경은 양극 활물질에 대한 전자 현미경 사진에서 단입자 형태의 활물질 20여개를 임의로 선택하여 입경을 측정하고, 그 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 평균 입경으로 취한 것일 수 있다.

제2 양극 활물질은 높은 함량의 니켈을 함유하는 고니켈계 양극 활물질일 수 있다. 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서 니켈의 함량은 리튬과 산소를 제외한 원소 총량를 기준으로 70 몰% 이상일 수 있고, 예를 들어 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상일 수 있으며, 99.9 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하일 수 있다. 이러한 고니켈계 제2 양극 활물질은 고용량 고성능을 구현할 수 있다.

구체적으로, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _z1O_2-b1X_b1

상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.7≤x1≤1, 0≤y1≤0.3, 0≤z1≤0.2, 0.9≤x1+y1+z1≤1.1, 및 0≤b1≤0.1이고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, P 및 S로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

상기 화학식 1에서, 0.8≤x1≤1, 0≤y1≤0.2, 및 0≤z1≤0.15이거나, 또는 0.9≤x1≤1, 0≤y1≤0.1, 및 0≤z1≤0.1일 수 있다.

예를 들어 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 아래 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 리튬 니켈 코발트계 복합 산화물이라고 할 수 있다.

[화학식 2]

Li_a2Ni_x2Co_y2M³ _z2O_2-b2X_b2

상기 화학식 2에서, 0.9≤a2≤1.8, 0.7≤x2<1, 0<y2≤0.3, 0≤z2≤0.2, 0.9≤x2+y2+z2≤1.1, 및 0≤b2≤0.1이고 M³은 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, P 및 S로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

상기 화학식 2에서 0.8≤x2≤0.99, 0.01≤y2≤0.2, 및 0.01≤z2≤0.15이거나, 또는 0.9≤x2≤0.99, 0.01≤y2≤0.1, 및 0.01≤z2≤0.1일 수 있다.

일 예로 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 독립적으로 아래 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다. 화학식 3의 화합물은 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물, 혹은 리튬 니켈-코발트-망간 산화물이라고 할 수 있다.

[화학식 3]

Li_a3Ni_x3Co_y3M⁴ _z3M⁵ _w3O_2-b3X_b3

상기 화학식 3에서, 0.9≤a3≤1.8, 0.7≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.29, 0.01≤z3≤0.29, 0≤w3≤0.19, 0.9≤x3+y3+z3+w3≤1.1, 및 0≤b3≤0.1이고, M⁴는 Al, 및 Mn로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, M⁵는 B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, P 및 S로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.

상기 화학식 3에서 0.85≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.14, 0.01≤z3≤0.14, 및 0≤w3≤0.14이거나, 또는 0.9≤x3≤0.98, 0.01≤y3≤0.09, 0.01≤z3≤0.09, 및 0≤w3≤0.09일 수 있다.

일 구현예에 따른 양극 활물질에서, 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 총량에 대하여, 제1 양극 활물질은 50 중량% 내지 90 중량%로 포함되고, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 제1 양극 활물질은 예를 들어 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 함량 비율이 이와 같은 경우, 이를 포함하는 양극 활물질은 높은 용량을 구현하고 합제 밀도가 향상되며 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.

양극 활물질의 제조 방법

일 구현예에서는 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하고 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하고 단입자 형태의 제2 양극 활물질, 황산 코발트(CoSO₄·7H₂O(OH)₂), 및 수산화나트륨(NaOH)을 용매에 투입하여 혼합하고; 용매를 제거하고; 수득물에 리튬 원료를 첨가하고; 열처리하여; 전술한 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법을 통해, 상기 2차 입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하는 제1 양극 활물질과, 상기 단입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하는 제2 양극 활물질이 혼합된 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 코팅부는 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물의 복합상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬 니켈계 복합 산화물에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 생략한다. 상기 용매는 물, 알코올계 용매 등의 수계 용매일 수 있다.

제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합될 수 있으며, 예를 들어 8:2 내지 6:4의 중량비로 혼합될 수 있다. 이 경우 고용량 및 고에너지밀도를 구현하기에 유리하다.

상기 황산 코발트는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조하기 위해 투입하는 코팅 원료라고 할 수 있다. 상기 황산 코발트는 제1 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소에 대한 코발트의 함량이 0.5 몰부 내지 5 몰부가 되도록 혼합하는 것일 수 있으며, 예를 들어 0.5 몰부 내지 4 몰부, 혹은 1 몰부 내지 3 몰부가 되도록 혼합하는 것일 수 있다.

상기 수산화나트륨은 침전제 및/또는 pH 조절제의 역할을 할 수 있다. 수산화나트륨을 투입하지 않는 경우 코팅부가 효과적으로 형성되지 않거나 원하는 함량의 코발트가 코팅되지 않을 수 있으며, 최종 양극 활물질 표면의 코팅부에 CoOOH상이 나타나지 않을 수 있다.

상기 수산화나트륨은 제1 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 100 몰부에 대하여 나트륨의 함량이 1 몰부 내지 10 몰부가 되도록 투입될 수 있으며, 예를 들어 3 몰부 내지 9 몰부, 또는 5 몰부 내지 8 몰부가 되도록 투입될 수 있다. 투입되는 나트륨의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 LiCoO₂ 및 CoOOH를 함유하는 막 형태의 코팅부가 효과적으로 형성될 수 있다.

또한 황산 코발트의 코발트 몰함량과 수산화나트륨의 나트륨 몰함량의 비율은 1:1.1 내지 1:5일 수 있으며, 예를 들어 1:1.5 내지 1:4, 또는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 투입되는 코발트와 나트륨의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 LiCoO₂ 및 CoOOH를 함유하는 막 형태의 코팅부가 형성되기에 유리하다.

이후 용매를 제거한 후 수득물에 리튬 원료를 첨가하는데, 여기서 리튬 원료는 예를 들어 Li₂CO₃, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬 원료는 제1 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소에 대한 리튬의 함량이 0.1 몰부 내지 10 몰부가 되도록 투입하는 것일 수 있고, 예를 들어 0.1 몰부 내지 8 몰부, 또는 1 몰부 내지 6 몰부로 투입할 수 있다. 앞서 용매에서 양극 활물질을 수세하며 코팅하는 과정에서 리튬 니켈계 복합 산화물 입자의 표면에 손상이 발생하여 용량과 율 특성이 저하되고 고온 저장시 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있는데, 이와 같이 열처리 시 리튬 원료를 투입함으로써 표면의 손상을 복구하고 용량과 율 특성 등을 개선할 수 있다.

상기 열처리는 산소 또는 공기 분위기 등의 산화성 가스 분위기에서 진행될 수 있고, 650 ℃ 내지 900 ℃, 또는 650 ℃ 내지 800 ℃에서 실시될 수 있다. 상기 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 5 내지 30 시간 동안 또는 10 내지 24 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 조건으로 열처리를 함으로써 리튬 코발트 산화물과 코발트 옥시수산화물의 복합상이 존재하는 코팅부를 형성할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 용매에 투입하여 혼합하는 것은, 용매에 제2 양극 활물질 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 투입하고 혼합하는 제1 공정을 수행한 다음, 여기에 제1 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 투입하여 혼합하는 제2 공정을 순차적으로 진행하는 것일 수 있다. 이러한 방법에 의하면 단입자에 과다한 코팅이 억제되면서 2차 입자의 코팅이 강화되어, 즉 두 종류 입자의 코팅 함량 관계가 적절히 조절됨으로써, 고온 장기 수명 특성, 초기 충방전 효율, 고온 저장 성능 등 리튬 이차 전지의 성능이 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 순차적 공정에 따르면, 제2 양극 활물질의 코발트 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량 대비 코발트의 함량(at%)에 대한, 제1 양극 활물질의 코발트 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량 대비 코발트의 함량(at%)의 비율이, 1.45 내지 1.60를 만족하는 양극 활물질을 제조할 수 있다.

여기서 또한 제1 공정의 소요 시간은 약 10분 내지 약 100분일 수 있고, 제2 공정의 소요 시간은 약 10분 내지 약 100분일 수 있다. 또한 제1 공정의 소요 시간(분; minute)과 제2 공정의 소요 시간(분; minute)의 비율은 50:50 내지 75:25일 수 있고, 예를 들어 65:35 내지 75:25일 수 있다. 이러한 시간 비율로 설계함으로써 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 각각의 코팅 함량을 최적화할 수 있다.

양극

리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

음극

리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiO_x 입자일 수 있으며 이때 SiO_x에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.

상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.

상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

리튬 이차 전지

다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서, R⁴ 내지 R⁹는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 II]

상기 화학식 II에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R¹⁰ 및 R¹¹ 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R¹⁰ 및 R¹¹ 모두 수소는 아니다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.

상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, Li(FSO₂)₂N(리튬 비스플루오로설포닐이미드; lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiPO₂F₂, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트; lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　

리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 세퍼레이터(113)는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 등을 포함할 수 있고, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1. 2차 입자 형태의 제1 리튬 니켈계 복합 산화물의 제조

금속 원료로서 황산니켈(NiSO₄·6H₂O), 황산코발트(CoSO₄·7H₂O) 및 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)을 91:8:1 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였고, 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH₄OH)와 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.

연속식 반응기에 암모니아수 희석액을 투입한 후 금속 원료 혼합 용액을 연속적으로 투입하고, 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨을 투입한다. 대략 80시간 동안 천천히 반응을 진행하고, 반응이 안정화되면 오버플로우되는 생성물을 수집하여 세정 및 건조 공정을 진행하여 최종 전구체를 얻는다. 이에 따라 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태인 제1 니켈계 수산화물(Ni_0.91Co_0.08Al_0.01(OH)₂)을 수득하여 세정 및 건조한다.

제1 니켈계 수산화물의 금속 총량에 대한 리튬의 몰 비율이 1.04가 되도록, 제1 니켈계 수산화물과 LiOH를 혼합하고, 산소 분위기에서 약 750℃에서 15시간 동안 제1 열처리함으로써, 제1 리튬 니켈계 산화물(LiNi_0.91Co_0.08Al_0.01O₂)을 얻는다. 얻어진 제1 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 대략 15 ㎛ 이고, 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태이다.

2. 단입자 형태의 제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 제조

황산니켈, 황산코발트 및 황산망간(MnSO₄·H₂O)을 95:4:1 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비한다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH₄OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비한다. 이후, 반응기에 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 각각 반응기 내부에 투입한다. 다음으로 교반을 수행하면서 약 20 시간 동안 반응을 진행한다. 이후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 24 시간 건조하여 제2 니켈계 수산화물(Ni_0.95Co_0.04Mn_0.01(OH)₂) 분말을 얻는다. 얻어진 제2 니켈계 수산화물 분말은 평균 입경이 약 4.0 ㎛이고, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적은 약 15 m²/g이다.

수득한 제2 니켈계 수산화물과, Li/(Ni+Co+Mn) = 1.05 를 만족하는 LiOH와, 도펀트로서 Al, Zr, Mg 성분을 함께 혼합하여 소성로에 투입하고, 산소 분위기에서 820 ℃로 10 시간 동안 제2 열처리를 실시한다. 이후, 수득물을 약 30 분 동안 분쇄하여, 단입자 형태를 갖는 다수의 제2 리튬 니켈계 산화물들로 분리/분산시킨다. 수득한 단입자 형태의 제2 리튬 니켈계 산화물의 평균 입경은 약 3.7㎛이다.

3. 코발트 코팅 및 최종 양극 활물질의 제조

혼합기에 증류수 용매 및 황산 코발트(CoSO₄·7H₂O)를 투입하고, 제조한 제2 리튬 니켈계 복합 산화물을 투입하고 혼합하는 제1 공정을 진행한다. 상기 황산 코발트는, 제2 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 코발트 함량이 3.0 몰부가 되도록 투입한다. 제1 공정에서, 제2 리튬 니켈계 복합 산화물을 투입한 후 침전제와 pH 조절제 역할을 하는 수산화나트륨을 함께 투입하여 혼합한다. 수산화나트륨은 제2 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 100 몰부에 대한 나트륨의 함량이 6.0 몰부가 되도록 투입한다.

제1 공정을 30분 진행한 후, 여기에 황산 코발트를 투입한 후 제1 리튬 니켈계 복합 산화물을 투입하고 혼합하는 제2 공정을 진행한다. 제1 리튬 니켈계 복합 산화물과 먼저 투입한 제2 리튬 니켈계 복합 산화물의 중량비가 7:3이 되도록 제1 리튬 니켈계 복합 산화물을 투입한다. 상기 황산 코발트는, 제1 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 코발트 함량이 3.0 몰부가 되도록 투입한다. 제2 공정에서도 제1 리튬 니켈계 복합 산화물 투입 후 수산화나트륨을 투입하여 함께 혼합한다. 수산화나트륨은 제1 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 100 몰부에 대한 나트륨의 함량이 6.0 몰부가 되도록 투입한다.

제2 공정을 30분 진행한 후, 필터링하여 200 ℃에서 10시간 동안 건조한다. 이후 수득물과 수산화 리튬을 혼합하여 소성로에 투입하고 산소 분위기에서 약 700℃로 15 시간 동안 열처리한다. 이때 수산화 리튬은 수득물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대해 리튬의 함량이 6 몰부가 되도록 투입한다. 이후, 소성로를 실온으로 냉각하여, 제1 리튬 니켈계 복합 산화물로 이루어지는 2차 입자의 표면에 막 형태의 코팅부가 형성된 제1 양극 활물질, 및 제2 리튬 니켈계 복합 산화물로 이루어지는 단입자의 표면에 막 형태의 코팅부가 형성된 제2 양극 활물질이 혼합된 최종 양극 활물질을 수득한다.

4. 양극의 제조

최종 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 탄소나노튜브 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 준비한다.

5. 리튬 이차 전지의 제조

준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF₆ 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.

비교예 1

실시예 1의 “3. 코발트 코팅 및 최종 양극 활물질의 제조”에서, 제1 공정 및 제2 공정에서 침전제와 pH 조절제 역할을 하는 수산화나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 코인 하프셀을 제조한다.

비교예 2

실시예 1의 “3. 코발트 코팅 및 최종 양극 활물질의 제조”에서, 습식으로 코팅을 진행하지 않고 건식으로 코팅을 진행한다. 즉, 제1 리튬 니켈계 복합 산화물, 제2 리튬 니켈계 복합 산화물, 수산화 코발트, 및 수산화 리튬을 소성로에서 혼합하면서 700 ℃로 15시간 동알 열처리한다. 이때 제1 리튬 니켈계 복합산화물과 제2 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 코발트의 함량이 3.0 몰부가 되도록 수산화 코발트를 첨가하고, 리튬의 함량이 6.0 몰부가 되도록 수산화 리튬을 첨가한다. 그 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 코인 하프셀을 제조한다.

평가예 1: 엑스선 회절 분석

(i) 실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질, (ii) 실시예 1의 코인 하프셀을 구동하기 직전에 전지를 분해하여 얻은 양극 극판, 그리고 (iii) 실시예 1의 코인 하프셀을 150 사이클 진행한 후 전지를 분해하여 얻는 양극 극판에 대해 엑스선 회절 분석을 실시하여, 그 결과를 도 2에 나타냈다.

상기 (iii)번에서는 실시예 1의 코인 하프셀을 정전류(0.2 C) 및 정전압(4.25 V, 0.05 C cut-off) 조건에서 초기 충전하고, 10 분간 휴지한 후 정전류(0.2 C) 조건하에서 3.0 V가 될 때까지 초기방전을 시킨 후, 45℃에서 0.5C/0.5C로 150회 충방전을 반복하였다.

도 3은 도 2에서 20°부근에서의 그래프를 확대한 것이고, 도 4는 도 2에서 40°근처의 그래프를 확대한 것이다. 도 5는 비교를 위한 것으로서 Co(OH)₂, CoOOH, 및 Co₃O₄에 대한 엑스선 회절 분석 그래프이다.

도 2 내지 도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 19.5°내지20.5°에서 피크를 나타내고 39° 내지 40°에서 피크를 나타내는 것으로 보아 표면에 CoOOH가 존재하는 것으로 확인된다. 즉, 실시예 1의 양극 활물질은 표면 코팅부에서 LiCoO₂ 유사 구조와 CoOOH의 복합상이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 복합상은 제조한 양극 활물질에서 뿐만 아니라 양극 극판으로 제조한 이후와 전지 구동 이후에도 포착된다.

비교예 1과 비교예 2에 대해서도 동일하게 엑스선 회절 분석을 실시하였으나, 비교예 1의 경우 정량 코팅이 되지 않았고 엑스선 회절 그래프에서 CoOOH 상은 확인되지 않았다. 비교예 2의 경우 양극 활물질의 표면에 연속적인 코팅이 이루어지지 않았고, 엑스선 회절 그래프에서 CoOOH 상은 확인되지 않았다.

평가예 2: 양극 활물질 단면에 대한 SEM-EDS 분석

도 6은 실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질에서 제1 양극 활물질에 해당하는 입자의 단면에 대한 SEM-EDS 분석 이미지이다. 도 7은 실시예 1에서 제조한 최종 양극 활물질에서 제2 양극 활물질에 해당하는 입자의 단면에 대한 SEM-EDS 분석 이미지이다. 도 6과 도 7에서 하이라이트 된 부분은 코발트를 나타낸다.

도 6을 참고하면, 2차 입자의 표면에 코발트를 함유하는 코팅부가 막 형태로 존재하고, 2차 입자의 내부에 존재하는 1차 입자들의 표면인 입계에도 코발트가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 도 7을 참고하면, 단입자의 표면에도 코발트를 함유하는 코팅부가 막 형태로 형성되었음을 확인할 수 있다.

평가예 3: 양극 활물질의 코발트 코팅 함량 분석

상기 평가예 2에서 실시한 SEM-EDS 분석을 통해 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질 각각의 표면에서의 코발트 함량(Co/(Ni+Co), at%)을 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 나타냈다.

	제1 양극 활물질 코팅 함량(A)	제2 양극 활물질 코팅 함량(B)	A/B
실시예 1	61.8	40.4	1.53

평가예 4: 전지 성능 평가

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 리튬 이차 전지를 각각 3개씩 샘플들을 준비하고, 정전류(0.2 C) 및 정전압(4.25 V, 0.05 C cut-off) 조건에서 초기 충전하고, 10 분간 휴지한 후 정전류(0.2 C) 조건하에서 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 초기 충방전을 진행한다. 이후 45℃에서 0.5C/0.5C로 50회 충방전을 반복하여 수명 특성을 평가하고, 초기 방전 용량 대비 각 사이클에서의 용량 유지율을 도 8에 나타낸다.

도 8을 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 수명 특성이 더욱 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims

복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 및
단입자 형태의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 각각 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고,
제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하고,
제2 양극 활물질은 상기 단입자의 표면에 막 형태로 존재하는 코팅부를 포함하며,
제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부는 각각 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부에서, 상기 리튬 코발트 산화물과 상기 코발트 옥시수산화물은 복합상으로 존재하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 양극 활물질은 엑스선 회절 분석에서 19.5°내지 20.5°, 및 39°내지 40°에서 피크를 나타내는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질의 상기 코팅부와 제2 양극 활물질의 상기 코팅부 각각의 두께는 1 nm 내지 500 nm인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
상기 양극 활물질 전체에서, 리튬 니켈계 복합 산화물에서 리튬과 산소를 제외한 원소 100 몰%에 대한 표면의 코발트의 함량은 0.5 몰% 내지 5 몰%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제2 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량 대비 코발트의 함량(at%)에 대한, 제1 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량 대비 코발트의 함량(at%)의 비율은 1.45 내지 1.60인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량에 대한 코발트의 함량은 55 at% 내지 70 at%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제2 양극 활물질의 코팅부에서 니켈 및 코발트 총량에 대한 코발트의 함량은 39 at% 내지 45 at%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질은 상기 2차 입자의 내부의 1차 입자들의 표면에 위치하는 입계 코팅부를 더 포함하고,
상기 입계 코팅부는 리튬 코발트 산화물 및 코발트 옥시수산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 20 ㎛이고,
제2 양극 활물질의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 총량에 대하여, 제1 양극 활물질은 50 중량% 내지 90 중량% 포함되고, 제2 양극 활물질은 10 중량% 내지 50 중량% 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
제1항에서,
제1 양극 활물질의 상기 리튬 니켈계 복합 산화물, 및 제2 양극 활물질의 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
Li_a1Ni_x1M¹ _y1M² _z1O_2-b1X_b1
상기 화학식 1에서, 0.9≤a1≤1.8, 0.7≤x1≤1, 0≤y1≤0.3, 0≤z1≤0.2, 0.9≤x1+y1+z1≤1.1, 및 0≤b1≤0.1이고, M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 Al, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, P 및 S로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이다.
리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하고 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질, 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 함량이 70 몰% 이상인 리튬 니켈계 복합 산화물을 함유하고 단입자 형태의 제2 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 용매에 투입하여 혼합하고;
용매를 제거하고;
수득물에 리튬 원료를 첨가하고;
열처리하여;
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질은 9:1 내지 5:5의 중량비로 혼합되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
상기 황산 코발트는 제1 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 100 몰부에 대한 코발트의 함량이 0.5 몰부 내지 5 몰부가 되도록 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
상기 수산화나트륨은 제1 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체 100 몰부에 대한 나트륨의 함량이 1 몰부 내지 10 몰부가 되도록 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
상기 황산 코발트의 코발트 몰함량과 상기 수산화나트륨의 나트륨 몰함량의 비율은 1:1.1 내지 1:5인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
상기 리튬 원료는 제1 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물과 제2 양극 활물질의 리튬 니켈계 복합 산화물 전체에서 리튬과 산소를 제외한 원소에 대한 리튬의 함량이 0.1 몰부 내지 10 몰부가 되도록 투입하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
상기 열처리는 650 ℃ 내지 900 ℃의 온도 범위에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제13항에서,
제1 양극 활물질, 제2 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 용매에 투입하여 혼합하는 것은,
용매에 제2 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 투입하고 혼합하는 제1 공정을 수행한 다음, 여기에 제1 양극 활물질, 황산 코발트, 및 수산화나트륨을 투입하여 혼합하는 제2 공정을 순차적으로 진행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제20항에서,
제1 공정의 소요 시간(분)과 제2 공정의 소요 시간(분)의 비율은 50:50 내지 75:25인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.