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KR100860892B1 - 접착제 조성물, 및 회로접속용 접착제 조성물 - Google Patents

접착제 조성물, 및 회로접속용 접착제 조성물 Download PDF

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KR100860892B1
KR100860892B1 KR1020070065001A KR20070065001A KR100860892B1 KR 100860892 B1 KR100860892 B1 KR 100860892B1 KR 1020070065001 A KR1020070065001 A KR 1020070065001A KR 20070065001 A KR20070065001 A KR 20070065001A KR 100860892 B1 KR100860892 B1 KR 100860892B1
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South Korea
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resin
adhesive composition
bis
adhesive
dianhydride
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KR1020070065001A
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미노루 스기우라
마사미 유사
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 하기 일반식(I)로 표시된다.
Figure 112007047633510-pat00001
[식(I)중, R1은 방향족고리 또는 지방족고리를 포함하는 2가의 유기기, R2는 분자량 100~10000의 2가의 유기기, R3은 4개 이상의 탄소를 포함하는 4가의 유기기, n 및 m은 1~100의 정수이다.]

Description

접착제 조성물, 및 회로접속용 접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE COMPOSITION FOR CONNECTING CIRCUITS}
본 발명은 폴리우레탄이미드수지, 이 폴리우레탄이미드수지를 사용한 접착제 조성물, 및 이 접착제 조성물을 사용한 회로접속용 접착제 조성물에 관한 것이다.
반도체분야에서는 에폭시수지 등의 유기재료가 많이 사용되고 있다. 봉지재(封止材)의 분야에서는, 봉지시스템의 90% 이상이 수지봉지 시스템으로 치환되고 있다. 봉지재는 에폭시수지, 경화제, 각종 첨가제, 무기충전제 등에 의해 구성되는 복합재료이고, 에폭시수지로서는 크레졸노볼락형 에폭시수지가 많이 사용되고 있다. 그러나, 크레졸노볼락형 에폭시수지는 저흡수율, 저탄성율과 같은 특성에 있어서 만족하는 요구특성을 가지고 있지 않으므로, 표면실장방식으로의 대응이 곤란하다. 그 때문에, 이것 대신에 신규 고성능 에폭시수지가 많이 제안되어 실용화에 이르고 있다.
또한, 에폭시수지 등의 유기재료는, 다이본딩용 도전성 접착제로서, 에폭시수지에 은분을 혼련한 은페이스트로서 많이 사용되고 있다. 그러나, 반도체소자의 배선기판으로의 장착방법이 표면실장법으로 이행함에 따라서, 은페이스트에 대한 내땜납리플로우성 향상의 요구가 강화되고 있다. 이 문제를 해결하기 위해서, 경화후의 다이본딩용 접착층의 보이드, 필강도, 흡수율, 탄성율 등의 개선이 이루어지고 있다.
반도체 실장분야에서는, 저코스트화ㆍ고정세화에 대응한 새로운 실장형태로서 IC칩을 직접 프린트기판이나 프렉시블 배선판에 탑재하는 플립칩 실장이 주목되고 있다. 플립칩 실장방식으로서는, 칩의 단자에 땜납범퍼를 설치하고, 땜납 접속을 행하는 방식이나 도전성 접착제를 개재하여 전기적 접속을 행하는 방식이 알려져 있다. 이들의 방식에서는, 접속하는 칩과 기판의 열팽창계수 차이에 근거한 스트레스가, 각종 환경에 노출된 경우, 접속계면에서 발생하여 접속신뢰성이 저하한다는 문제가 있다. 이 때문에, 접속계면의 스트레스를 완화할 목적으로 일반적으로 에폭시수지계의 언더필재를 칩/기판의 간극에 주입하는 방식이 검토되고 있다. 그러나, 이 언더필 주입공정은, 프로세스를 번잡화하고, 생산성, 코스트의 면에서 불리하게 된다는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 최근에는, 이방도전성과 봉지기능을 갖는 이방도전성 접착제를 사용한 플립칩 실장이, 프로세스 간이성이라는 관점으로부터 주목되고 있다.
한편, 최근, 반도체나 액정디스플레이 등의 분야에서 전자부품을 고정하거나, 회로접속을 행하기 위해서 각종 접착재료가 사용되고 있다. 이들의 용도에서는, 점점더 고밀도화, 고정세화가 진행되고, 접착제에도 높은 접착력이나 신뢰성이 요구되고 있다.
특히, 회로접속재료로서는, 액정디스플레이와 TCP 또는 FPC와 TCP와의 접속, FPC와 프린트배선판과의 접속에는 접착제중에 도전입자를 분산시킨 이방도전성 접착제가 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 반도체 실리콘칩을 기판에 실장하는 경우에도, 종래의 와이어본드가 아니고, 반도체 실리콘칩을 페이스다운으로 기판에 직접 실장하는, 소위 플립칩 실장이 행해지고 있고, 여기에서도 이방도전성 접착제의 적용이 개시되어 있다. 또한, 정밀전자기기의 분야에서는, 회로의 고밀도화가 진행되고, 전극폭 및 전극간격이 극히 좁아지고 있다.
본 발명에 유사한 폴리우레탄이미드수지가, 일본국특개평 05-023558호 공보에 박층복합막으로서 사용되고 있다.
그러나, 상기의 수지봉지시스템, 다이본딩용 도전성 접착제, 플립칩 실장에서는, 피착체와의 접착력이 전반적으로 열세하다는 문제가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 정밀전자기기의 분야에서는, 회로의 고밀도화가 진행되고 있고, 전극폭 및 전극간격이 극히 좁아지고 있으므로, 종래의 에폭시수지계를 사용한 회로접속용 접착제의 접속조건에서는, 배선의 탈락, 박리, 위치어긋남이 생기는 등의 문제점이 있다. 더욱이, 생산효율 향상을 위해서 10초 이하로의 접속시간의 단축화가 강하게 요구되고 있고, 저온 속경화성이 필요불가결하게 되어 있다.
본 발명은 접착력이 우수한 회로접속 또는 반도체실장용 접착제에 적합한 폴리우레탄이미드수지 및 그것을 사용한 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 우수한 저온도 접속이 가능하고, 접속시간의 단축화가 가능한 접착력을 갖는 상기 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 회로접속용 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이들은 접속신뢰성에서도 우수하다.
청구항 1에 기재된 발명은, 접착성이 우수한 폴리우레탄이미드수지를 제공하는 것이다.
청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 더하여 용이하게 얻어지는 폴리우레탄이미드수지를 제공하는 것이다.
청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 발명에 더하여 용해성이 우수한 폴리우레탄이미드수지를 제공하는 것이다.
청구항 4에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 발명에 더하여 용해성이 우수한 폴리우레탄이미드수지를 제공하는 것이다.
청구항 5에 기재된 발명은, 청구항 1에 기재된 발명에 더하여, 용해성이 우수하고 또한, 수지의 성형이 용이한 폴리우레탄이미드수지를 제공하는 것이다.
청구항 6~청구항 9에 기재된 발명은, 접착신뢰성을 향상시킬 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
청구항 10 및 청구항 11에 기재된 발명은, 저온단시간으로도 접속가능하고, 더욱이 접착성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
청구항 12에 기재된 발명은, 이방도전성을 부여한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
청구항 13에 기재된 발명은, 접속신뢰성이 우수한 회로접속용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
청구항 1에 기재된 발명은, 일반식(I)로 표시되는 폴리우레탄이미드수지이다.
Figure 112007047633510-pat00002
[식(I)중, R1은 방향족고리 또는 지방족고리를 포함하는 2가의 유기기, R2는 분자량 100~10000의 2가의 유기기, R3은 4개 이상의 탄소를 포함하는 4가의 유기기, n 및 m은 1~100의 정수이다.]
청구항 2에 기재된 발명은, 디이소시아네이트와 디올로부터 얻어진 폴리우레탄올리고머를 테트라카본산이무수물로 사슬연장한 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 폴리우레탄이미드수지이다.
청구항 3에 기재된 발명은, 일반식(I)중, R1의 10mol%~100mol%가 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 청구항 1 기재의 폴리우레탄이미드수지이다.
Figure 112007047633510-pat00003
청구항 4에 기재된 발명은, 일반식(I)중, R2의 10mol%~100mol%가 일반식(III)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 평균분자량 100~10000의 2가의 유기 기인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 폴리우레탄이미드수지이다.
Figure 112007047633510-pat00004
청구항 5에 기재된 발명은, 평균분자량이 5000~500000이고, 케톤계 용매에 가용인 것을 특징으로 하는 청구항 1 기재의 폴리우레탄이미드수지이다.
청구항 6에 기재된 발명은, 폴리우레탄이미드수지와 3차원 가교성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물이다.
청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1 기재의 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물이다.
청구항 8에 기재된 발명은, 3차원 가교성 수지를 더 포함하는 청구항 7 기재의 접착제 조성물이다.
청구항 9에 기재된 발명은, 폴리우레탄이미드수지가, 폴리우레탄올리고머를 테트라카본산이무수물로 사슬연장한 블록공중합체인 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이다.
청구항 10에 기재된 발명은, 3차원 가교성 수지가 적어도 라디칼중합물질이고, 광조사 또는 가열에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제를 함유하고 있는 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이다.
청구항 11에 기재된 발명은, 3차원 가교성 수지가 적어도 에폭시수지이고, 잠재성 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이다.
청구항 12에 기재된 발명은, 도전입자를 더 포함하는 청구항 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물이다.
청구항 13에 기재된 발명은, 청구항 12에 기재된 접착제 조성물을 회로접속용 부재에 사용하는 회로접속용 접착제 조성물이다.
바람직한 실시의 설명
본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 일반식(I)로 표시되는 것이고, 일반식(I)중, R1은 방향족고리 또는 지방족고리를 포함하는 2가의 유기기, R2는 분자량 100~10000의 2가의 유기기, R3은 4개 이상의 탄소를 포함하는 4가의 유기기, n 및 m은 1~100의 정수이다.
Figure 112007047633510-pat00005
일반식(I)중의 R1로 표시되는 방향족고리 또는 지방족고리를 포함하는 2가의 유기기는 디이소시아네이트잔기이고, 일반식(II)
Figure 112007047633510-pat00006
로 표시되는 구조를 10mol%~100mol% 포함하는 것이 바람직하고, 나머지 디이 소시아네이트 잔기로서는,
Figure 112007047633510-pat00007
등을 들 수 있고, 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용하는 것이 가능하다.
일반식(I)중의 R2로 표시되는 분자량 100~10000의 2가의 유기기는, 디올 잔기이고, 일반식(III)
Figure 112007047633510-pat00008
으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 구조를 10mol%~100mol% 포함하는 것이 바람직하고, 나머지 디올 잔기로서는,
Figure 112007047633510-pat00009
등의 반복단위를 갖는 것을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들의 평균분자량은 100~10000이 바람직하고, 500~5000이면 보다 바람직하다.
일반식(I)중의 R3으로 표시되는 4개 이상의 탄소를 포함하는 4가의 유기기는 테트라카본산무수물 잔기이고, 예컨대
Figure 112007047633510-pat00010
등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
일반식(I)중의 n 및 m은 1~100의 정수일 필요가 있고, 1~50이 보다 바람직하다
본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 디이소시아네이트와 디올로부터 얻어지는 폴리우레탄올리고머를 테트라카본산이무수물로 사슬연장하여 얻어지는 블록공중합체를 사용하면 바람직하다.
폴리우레탄올리고머의 구성성분인 디이소시아네이트로서는, 디페닐메탄- 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이트시클로헥산), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
디올로서는, 평균분자량 100~10000의 폴리올이 사용되고, 주쇄구조로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(디에틸렌아디페이트), 폴리(프로필렌아디페이트), 폴리(테트라메틸렌아디페이트), 폴리(헥사메틸렌아디페이트), 폴리(네오펜틸렌아디페이트), 폴리(헥사메틸렌세바케이트), 폴리-ε-카프로락톤, 폴리(헥사메틸렌카보네이트), 폴리(실록산) 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄올리고머를 사슬연장하기 위한 테트라카본산이무수물로서는, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카본산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카본산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논 테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 페난스렌-1,8,9,10-테트라카본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산이무수물, p-페닐비스(트리메리트산모노에스테르산무수물), 에틸렌테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카본산이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카본산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카본산이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카본산무수물)설폰, 비시클로-(2,2,2)-옥토(7)-엔-2,3,5,6-테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설피드이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리메리트산무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카본산무수물, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카본산이무수물 등이 예시된다. 이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 용액중합법 등의 통상의 방법으로 합성할 수 있다. 예컨대, 용액중합법의 경우, 생성하는 폴리우레탄이미드수지가 용해하는 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등에 디이소시아네이트 및 디올을 용해하고, 70℃~180℃에서 1시간~5시간 반응시켜, 폴리우레탄올리고머를 합성하고, 테트라카본산이무수물을 더 첨가하여 70℃~180℃에서 1시간에서 10시간 반응시켜 폴리우레탄이미드수지의 NMP용액을 얻는다. 또한, 경우에 따라서, 1가의 알코올, 옥심, 아민, 이소시아네이트, 산무수물 등을 더 첨가하여 반응을 계속하여, 폴리우레탄이미드수지의 말단을 수식하는 것도 가능하다. 또, 합성의 경우에는, 물, 알코올, 제 3급 아민 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
얻어진 폴리우레탄이미드수지 용액은 목적에 따라서, 물에 의한 재침전법 등에 의해 폴리우레탄이미드수지를 분리하는 것도 가능하다.
폴리우레탄올리고머를 구성하는 디이소시아네이트와 디올의 조성비는, 디이소시아네이트 1.0에 대해서, 디올성분 0.1mol%~1.0mol%가 바람직하다. 폴리우레탄이미드수지를 구성하는 폴리우레탄올리고머와 테트라카본산이무수물의 조성비는, 폴리우레탄올리고머 1.0에 대해서, 테트라카본산이무수물 0.1mol%~2.0mol%가 바람 직하다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 접착제에 강인성을 부여하는 등의 목적으로, 테트라히드로퓨란을 용매로 한 겔퍼미에이션크로마토그래피로 측정하여 표준폴리스티렌 환산한 값의 평균분자량이 5000~500000인 것이 바람직하고, 10000~300000인 것이 보다 바람직하고, 10000~100000인 것이 더욱 바람직하다. 평균분자량이 5000 미만에서는 수지의 강도가 낮고, 500000을 넘으면 수지의 용해성이 열세하다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 케톤계 용매에 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 아세토니트릴아세톤, 이소프로필리덴아세톤, 디이소프로필리덴아세톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌(camphor) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세톤 또는 메틸에틸케톤은 비점이 낮아 용매의 제거가 용이하므로 바람직하다.
이상, 설명한 본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 예컨대 반도체 또는 액정디스플레이 등의 표시시스템 등에 있어서, 반도체소자의 실장 또는 회로접속용 등의 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지는, 그것 단독의 접착성이 우수하지만, 접속신뢰성을 향상할 목적으로 3차원 가교성 수지와 경화제를 더 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 3차원 가교성 수지는, 에폭시수지, 시아네이트에스테르 수지, 이미드계 수지, 라디칼중합물질인 아크릴레이트ㆍ메타크릴레이트ㆍ말레이미드화합물 등을 들 수 있다. 이들은 경화제와 함께 사용된다. 이 중에서도 에폭시수지와 그 잠재성 경화제를 함유하는 조성물이면 바람직하다. 또한, 3차원 가교성 수지는, 라디칼중합물질이고, 광조사 또는 가열에 의한 유리라디칼을 발생하는 경화제를 함유하는 조성물이면 바람직하다. 에폭시수지의 경우, 경화제로서 공지의 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민착체, 설포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등의 경화제 또는 그 혼합물이 사용되고, 에폭시수지로서는, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비스페놀AD 등으로부터 유도되는 비스페놀형 에폭시수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락으로부터 유도되는 에폭시노볼락형 수지, 나프탈렌골격을 갖는 나프탈렌계 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 글리시딜에테르형 에폭시수지, 비페닐ㆍ지환식 등의 1분자내에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 각종 에폭시수지, 그 밖의 공지의 에폭시수지가 단독 또는 혼합하여 사용된다. 이들의 에폭시수지에는 불순물 이온인, 알칼리금속이온, 알칼리토류금속이온, 할로겐이온, 특히 염소이온이나 가수분해성 염소 등을 300ppm 이하로 저감한 고순도품을 사용하는 것이 일렉트로마이그레이션 방지나 금속도체회로의 부식방지를 위해서 바람직하다.
에폭시수지의 경화제로서는, 공지의 이미다졸계, 히드라진계, 삼불화붕소-아민착체, 설포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등의 경화제 또는 그 혼합물을 사용할 수 있고, 잠재성 경화제가 바람직하다. 이들 경화제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 고분자물질 등으로 피복하여 마이크로캡슐화한 것은, 가 사시간이 연장되므로 바람직하다.
시아네이트에스테르수지로서는, 비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아네이트페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀부가 디시클로펜타디엔 중합체의 시아네이트에스테르화합물 등을 들 수 있고, 그 프리폴리머 등이 단독 또는 혼합하여 사용된다. 그 중에서도, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐) 등이 경화물의 유전특성이 특히 양호하므로 바람직하다. 시아네이트에스테르수지의 경화제로서 금속계 반응촉매류가 사용되고, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 금속촉매류가 사용된다. 구체적으로는, 2-에틸헥산산염이나 나프텐산염 등의 유기금속염화물 및 아세틸아세톤착체 등의 유기금속착체로서 사용된다.
금속계 반응촉매의 배합량은, 시아네이트에스테르류 화합물에 대해서 1ppm~3000ppm으로 하는 것이 바람직하고, 1ppm~1000ppm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2ppm~300ppm으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 금속계 반응촉매의 배합량이 1ppm 미만에서는 반응성 및 경화성이 불충분하게 되는 경향이 있고, 3000ppm을 넘으면 반응의 제어가 어렵게 되거나, 경화가 지나치게 빨라지는 경향이 있지만 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 라디칼중합물질(라디칼중합성 화합물)은, 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 화합물로, (메타)아크릴레이트수지, 말레이미드수지, 시트라콘이미드수지, 나디이미드수지 등이 있고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여 도 좋다. 또한 라디칼중합성 화합물은, 모노머, 올리고머 중 어느 하나의 상태에서도 사용할 수 있고, 모노머와 올리고머를 혼합하여 사용하여도 좋다. 여기에서, (메타)아크릴레이트수지는, 아크릴레이트수지, 메타크릴레이트수지를 의미한다(이하 동일).
(메타)아크릴수지로서는, (메타)아크릴레이트를 라디칼중합시키므로써 얻어지는 것으로, (메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜테트라(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드변성디아크릴레이트 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 필요에 따라서는, 하이드로퀴논, 메틸에테르하이드로퀴논 등의 라디칼중합금지제를 경화성이 손상되지 않는 범위에서 사용하여도 좋다.
더욱이, 인산에스테르구조를 갖는 라디칼중합성 물질을 사용한 경우, 금속 등 무기물에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 인산에스테르구조를 갖는 라디칼중합성 물질의 사용량은, 0.1중량부~10중량부이고, 바람직하게는 0.5중량부~5중량부이다. 인산에스테르구조를 갖는 라디칼중합성 물질은 무수인산과 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 반응생성물로서 얻어진다. 구체적으로는, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-메타크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등이 있고, 단독으로도, 혼합하여 사용하여도 좋다.
말레이미드수지로서는, 분자중에 말레이미드기를 적어도 1개 가지고 있는 것으로, 예컨대 페닐말레이미드, 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸비페닐렌)비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-4,4-(3,3-디에틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐설폰비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-3,4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-말레이미드페녹시)페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
시트라콘이미드수지로서는, 분자중에 시트라콘이미드기를 적어도 1개 가지고 있는 시트라콘이미드화합물을 중합시킨 것으로, 시트라콘이미드화합물로서는, 예컨대 페닐시트라콘이미드, 1-메틸-2,4-비스시트라콘이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스시트라콘이미드, N,N'-p-페닐렌비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸비페닐렌)비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸 디페닐메탄)비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-(3,3-디에틸디페닐메탄)비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스시트라콘이미드, N,N'-4,4-디페닐설폰비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-3,4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-시트라콘이미드페녹시)페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
나디이미드수지로서는, 분자중에 나디이미드기를 적어도 1개 가지고 있는 나디이미드화합물을 중합한 것으로, 나디이미드화합물로서는, 예컨대 페닐나디이미드, 1-메틸-2,4-비스나디이미드벤젠, N,N'-m-페닐렌비스나디이미드, N,N'-p-페닐렌비스나디이미드, N,N'-4,4-비페닐렌비스나디이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸비페닐렌)비스나디이미드, N,N'-4,4-(3,3-디메틸디페닐메탄)비스나디이미드, N,N'-4,4-(3,3-디에틸디페닐메탄)비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐프로판비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐에테르비스나디이미드, N,N'-4,4-디페닐설폰비스나디이미드, 2,2-비스(4-(4-나디이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-3,4-(4-나디이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-나디이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4'-시클로헥실리덴-비스(1-(4-나디이미드페녹시)페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-나디이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 라디칼중합성 화합물을 사용한 경우에는, 광조사 또는 가열에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제(중합개시제)를 사용한다. 경화제로서는, 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 과산화물, 아조화합물 등이 있으며, 목적으로 하는 접속온도, 접속시간, 보존안정성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 고반응성과 보존안정성의 점으로부터, 반감기 10시간의 온도가 40℃ 이상 또한, 반감기 1분의 온도가 180℃ 이하인 유기과산화물이 바람직하고, 반감기 10시간의 온도가 50℃ 이상 또한, 반감기 1분의 온도가 170℃ 이하인 유기과산화물이 특히 바람직하다. 접속시간을 10초로 한 경우, 충분한 반응율을 얻기 위한 경화제의 배합량은, 1중량%~20중량%가 바람직하고, 2중량%~15중량%가 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 유기과산화물의 구체적인 화합물로서는, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드 등으로부터 선정될 수 있지만, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드는, 개시제중의 염소이온이나 유기산이 5000ppm 이하이고, 가열분해후에 발생하는 유기산이 적고, 금속 등으로 인해 생긴 회로부재의 접속단자의 부식을 억제할 수 있으므로 특히 바람직하다.
디아실퍼옥사이드류로서는, 이소부틸퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 숙시닉퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시톨루엔, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
퍼옥시디카보네이트류로서는, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시메톡시퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카보네이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카보네이트 등을 들 수 있다.
퍼옥시에스테르류로서는, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈류로서는, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)데칸 등을 들 수 있다.
디알킬퍼옥사이드류로는, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류로는, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
실릴퍼옥사이드류로서는, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디메틸실릴퍼옥사이드, t-부틸트리비닐실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디비닐실릴퍼옥사이드, 트리스(t-부틸)비닐실릴퍼옥사이드, t-부틸트리알릴실릴퍼옥사이드, 비스(t-부틸)디알릴실릴퍼옥사이드, 트리스(t-부틸)알릴실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
피착체가 예컨대 금속제의 회로부재의 접속단자인 경우, 그 부식을 억제하기 위해서, 경화제중에 함유되는 염소이온이나 유기산은 5000ppm 이하인 것이 바람직하고, 더욱이 가열분해후에 발생하는 유기산이 적은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제조한 피착체의 안정성이 향상하는 것으로부터 실온(25℃), 상압하에서 24시간의 개방방치후에 20중량% 이상의 중량유지율을 갖는 것이 바람직하다. 이들은 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 유리라디칼을 발생하는 경화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 분해촉진제, 억제제 등을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 이들 경화제를 폴리우레탄계, 폴리에스테르계의 고분자물질 등으로 피복하여 마이크로캡슐화한 것은, 가사시간이 연장되므로 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에는, 접착성 향상, 경화시의 응력완화성을 부여하기 위해서, 폴리비닐부티랄수지, 폴리비닐포르말수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리이미드수지, 크실렌수지, 페녹시수지, 폴리우레탄수지, 요소수지 등, 아크릴고무 등의 고분자성분을 병용하여도 좋다. 이들 고분자 성분은, 분자량이 10000~10000000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 도전입자는, 전기적 접속을 얻을 수 있는 도전성을 가지고 있으면 전혀 제한되지 않지만, Au, Ag, Ni, Cu, Co, 땜납 등의 금속입자나 카본 등이 있다. 또한, 비도전성의 유리, 세라믹스, 플라스틱 등을 상기 금속의 도전물질로 피복한 것도 사용할 수 있다. 이때, 피복하는 금속층의 두께는 충분한 도전성을 얻기 위해서는 100Å 이상이 바람직하다. 도전입자는, 접착제 성분에 대해서 0.1체적%~30체적%의 범위에서 사용하고, 바람직하게는 0.1체적%~20체적%의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 일반식(I)로 표시되는 구조로 이루어지는 폴리우레탄이미드수지(A)와 3차원 가교성 수지(B)의 배합비가 중량부로 (A):(B)=1:99~99:1로 사용할 수 있고, 바람직하게는 10:90~90:10이다.
폴리우레탄이미드수지를 사용한 접착제 조성물에는, 유동성이나, 물성의 향상 또는 도전성, 이방도전성, 열전도성의 기능 부가를 목적으로 필러나 입자를 첨가하여 사용할 수 있다. 이와 같은 필러나 입자로서는, 실리카, 삼산화이안티몬, 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스, 카본, 세라믹, 또는 상기 금속, 비도전성의 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하고, 이 핵에 상기 금속이나 카본을 피복한 것이어도 좋다. 필러나 입자의 사용량은 특별히 제한은 받지 않지만, 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물의 총 100체적%에 대해서 0.1~50체적%로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물은, 접착력 및 접 착제의 물성의 향상을 목적으로 하여, 여러가지의 폴리머를 적절하게 첨가하여도 좋다. 사용하는 폴리머는 특별히 제한을 받지 않는다. 이와 같은 폴리머로서는, 비스페놀A형 페녹시수지나 비스페놀F형 페녹시수지, 비스페놀Aㆍ비스페놀F 공중합형 페녹시수지 등의 범용 페녹시수지류, 폴리메타크릴레이트류, 폴리아크릴레이트류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리비닐부티랄, SBS 및 그 에폭시변성체, SEBS 및 그 변성체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 이들 폴리머중에는 실록산결합이나 불소치환기가 포함되어 있어도 좋다. 이들은 혼합하는 수지끼리가 완전히 상용하거나, 또는 미크론상분리가 생겨서 백탁(白濁)하는 상태이면 접착제 조성물로서는 적절하게 사용할 수 있다. 상기 폴리머의 분자량은 특별히 제한을 받는 것은 아니지만, 일반적인 평균분자량으로서는 5000~150000이 바람직하고, 10000~80000이 특히 바람직하다. 이 값이, 5000 미만에서는 접착제의 물성이 저하하는 경향이 있고, 또한 150000을 넘으면 다른 성분과의 상용성이 악화되는 경향이 있다. 사용량으로서는 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물 100중량부에 대해서 20중량부~320중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량이 20중량부 미만 또는 320중량부를 넘는 경우는, 유동성이나 접착성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물에는 적절하게 연화제, 촉진제, 노화방지제, 착색제, 난연제, 커플링제를 첨가하여도 좋다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물은, 상온(25℃)에서 액상인 경우에는 페이스트상으로 사용할 수 있다. 실온에서 고체인 경우에는, 가열하여 사용하는 것 이외에, 용제를 사용하여 페이스트화하여도 좋다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 및 첨가제와 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 것이면, 특별히 제한은 받지 않지만, 상압(대기압)에서의 비점이 50℃~150℃인 것이 바람직하다. 비점이 50℃ 이하인 경우, 실온에서 방치하면 휘발할 염려가 있고, 개방계에서의 사용에 제한된다. 또한, 비점이 150℃ 이상이면, 용제를 휘발시키는 것이 어렵고, 접착후의 신뢰성에 악영향을 미칠 염려가 있다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물은 필름상으로 하여 사용할 수도 있다. 접착제 조성물에 필요에 따라 용제 등을 가하는 등 한 용액을, 불소수지필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트필름, 이형지 등의 박리성 기재상에 도포하고, 또는 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재상에 재치하고, 용제 등을 제거하여 필름으로서 사용할 수 있다. 필름의 형상으로 사용하면 취급성 등의 점으로부터 한층 편리하다.
본 발명의 폴리우레탄이미드수지를 포함하는 접착제 조성물은 열팽창계수가 다른 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 은페이스트, 은필름, 이방도전성 접착제 등으로 대표되는 회로접속재료, CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC테이프, 다이본드 접착재 등으로 대표되는 반도체소자 접착제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 회로접속용 부재에 사용하면 바람직하다. 회로접속용 부재는 기판과 전극으로 구성되고, 기판으로서는, 전기적 접속을 필요로 하는 전극이 형성되어 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 액정디스플레이 에 사용되고 있는 ITO 등으로 전극이 형성되어 있는 유리 또는 플라스틱기판, 프린트배선판, 세라믹배선판, 프렉시블배선판, 반도체실리콘칩 등이 있고, 필요에 따라서 조합시켜 사용된다.
접속하는 경우의 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 접속온도 90℃~250℃, 접속시간 1초~10분이고, 사용하는 용도, 접착제, 기판에 따라 적절하게 선택되고, 필요에 따라서, 후경화를 행하여도 좋다. 또한, 접속시는 가열가압에 의해 행해지지만, 필요에 따라서 열 이외의 에너지 예컨대, 광, 초음파, 전자파 등을 사용하여도 좋다.
본 발명의 회로접속용 접착제 조성물에는, 적절히 충전제, 연화제, 촉진제, 노화방지제, 착색제, 난연제, 커플링제, 테펜계 수지 등의 점착부여제를 첨가하여도 좋다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 근거해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1)
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(1.0mol), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(1.0mol) 및 평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(0.8mol)을 1-메틸-2-피롤리돈중에서 질소분위기하, 100℃에서 1시간 반응시키고, 거기에 4,4'-옥시디프탈산무수물(1.0mol), 트리에틸아민 및 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 더욱이 100℃에서 3시간 교반하였다. 더욱이, 벤질알코올을 첨가하여 100℃에서 1시간 교반하 고, 반응을 종료하였다. 얻어진 용액을 격렬하게 교반시킨 물에 넣어 침전물을 여별하고, 진공중 80℃에서 8시간 건조시켜 폴리우레탄이미드수지 PUI-1을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄이미드수지를 GPC를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 Mw=51000, Mn=22000이었다. 또한, 이 폴리우레탄이미드수지는 고형분 40중량%로 메틸에틸케톤에 가용이었다.
얻어진 폴리우레탄이미드수지를 고형분 농도 40중량%로 메틸에틸케톤에 용해하고, 우레탄아크릴레이트(U-108, 신나카무라화학공업주식회사제 상품명), 경화제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사TMH, 일본유지주식회사제 상품명)을 고형중량비로 표 1에 나타난 바와 같이 배합하고, 더욱이 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에, 두께 0.2㎛의 니켈층을 설치하고, 이 니켈층의 외측에 두께 0.02㎛의 금속을 설치한, 평균입경 5㎛, 비중 2.5의 도전입자를 1.5체적% 배합 분산시키고, 두께 80㎛의 불소수지필름에 도공장치를 사용하여 도포하고, 70℃, 10분의 열풍건조에 의해 접착제층의 두께가 20㎛인 필름상 접착제를 얻었다.
(실시예 2)
PUI-1의 디올성분을 평균분자량 2000의 폴리(헥사메틸렌카보네이트)로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 합성하여 PUI-2를 얻었다. GPC를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=55000, Mn=25000이었다.
*이 PUI-2를 실시예 1과 동일하게 표 1의 배합으로 하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 필름상 접착제를 얻었다.
(실시예 3)
PUI-1의 디올성분을 평균분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜(0.4mol), 평균분자량 2000의 폴리(헥사메틸렌카보네이트)(0.4mol)로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 합성하여 PUI-3을 얻었다. GPC를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=55000, Mn=25000이었다. 또한, 이 폴리우레탄이미드수지는 고형분 30중량%로 메틸에틸케톤으로 가용이었다.
이 PUI-3을 실시예 1과 동일하게 표 1의 배합으로 하여, 접착제층의 두께가 20㎛인 필름상 접착제를 얻었다.
(비교예 1)
PUI-1 대신에 페녹시수지(PKHC, 유니온카바이드사제 상품명, 평균분자량 45000, 메틸에틸케톤용액(고형분 40중량%))를 사용하여 실시예 1과 동일하게 필름상 접착제를 얻었다.
(비교예 2)
PUI-1 대신에 폴리비닐부티랄수지(3000K, 전기화학공업주식회사제 상품명, 평균중합도 800, 메틸에틸케톤용액(고형분 40중량%))를 사용하여 실시예 1과 동일하게 필름상 접착제를 얻었다.
[접착강도의 측정]
상기 제법에 의해 얻어진 필름상 접착제를 사용하여, 40㎛의 폴리이미드필름상에 라인폭 50㎛, 피치 100㎛, 두께 10㎛의 구리회로 500개를 증착에 의해 형성한 2층 프렉시블회로판(FPC)과, 0.2㎛의 산화인듐(ITO)의 박층을 형성한 유리(두께 1.1mm, 표면저항 20Ω/□)를, 열압착장치(가열방식 : 콘스턴트히트형, 도오레엔지니어링 주식회사제)를 사용하여 170℃, 3MPa에서 20초간의 가열가압을 행하여 폭 2mm에 걸쳐서 접속하여, 접속체를 제조하였다.
얻어진 접속체의 접착강도를, JIS-Z0237에 준해서 90도 박리법으로 측정하고, 평가하였다. 여기에서, 접착강도의 측정장치는 동양볼드윈주식회사제 텐실론UTM-4(박리속도 50mm/분, 25℃)를 사용하였다.
이상과 같이 하여 행한 측정의 결과를 모아서 표 1에 나타내었다.
Figure 112007047633510-pat00011
본 발명의 일반식(I)로 표시되는 폴리우레탄이미드수지를 사용한 접착제 조성물인 실시예 1~3은, 접착강도가 높다. 이에 대해서 페녹시수지를 사용한 비교예 1, 폴리비닐부티랄수지를 사용한 비교예 2는, 접착강도가 열세하다.
마찬가지로, 3차원 가교성 수지로서 에폭시수지와 잠재성 경화제를 함유한 경우에도, 동일한 효과가 얻어졌다.
이상으로부터, 본 발명의 폴리우레탄이미드수지 및 그것을 포함하는 접착제 조성물은 접착력이 우수한 회로접속 또는 반도체 실장용 접착제에 적절하다. 또한, 본 발명에 의해, 저온도접속, 접속시간의 단축화가 가능하고, 회로의 고밀도화에 의한 전극폭, 전극간격이 좁게 되는 경우에도 대응할 수 있는 접착력이 우수한 특성을 갖는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 회로접속용 접착제 조성물을 제공할 수 있고, 이들은 접속신뢰성도 우수하다.

Claims (7)

  1. 폴리우레탄이미드수지와 3차원 가교성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우레탄이미드수지가, 폴리우레탄올리고머를 테트라카본산이무수물로 사슬연장한 블록공중합체인 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 3차원 가교성 수지가 적어도 라디칼중합물질이고, 광조사 또는 가열에 의해 유리라디칼을 발생하는 경화제를 함유하고 있는 접착제 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 3차원 가교성 수지가 적어도 에폭시수지이고, 잠재성 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 도전입자를 더 포함하는 접착제 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 접착제 조성물을 회로접속용 부재에 사용하는 회로접속용 접착제 조성물.
  7. 제 5항에 기재된 접착제 조성물을 회로접속용 부재에 사용하는 회로접속용 접착제 조성물.
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