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KR100854983B1 - 1,1-디클로로에탄의 정제방법 및 그 방법을 사용한1,1-디플루오로에탄의 제조방법 - Google Patents

1,1-디클로로에탄의 정제방법 및 그 방법을 사용한1,1-디플루오로에탄의 제조방법 Download PDF

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KR100854983B1
KR100854983B1 KR1020067019583A KR20067019583A KR100854983B1 KR 100854983 B1 KR100854983 B1 KR 100854983B1 KR 1020067019583 A KR1020067019583 A KR 1020067019583A KR 20067019583 A KR20067019583 A KR 20067019583A KR 100854983 B1 KR100854983 B1 KR 100854983B1
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dichloroethane
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difluoroethane
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Inventor
히로모토 오노
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

안정제로서 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 평균 세공크기가 3.4~11Å인 제올라이트 및/또는 평균 세공크기가 3.4~11Å인 탄소질 흡착제에 액상으로 접촉시킨다. 1,1-디클로로에탄에 함유되는 안정제는 간편하고 편리한 방법에 의해 효과적으로 제거할 수 있고 1,1-디플루오로에탄을 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

1,1-디클로로에탄의 정제방법 및 그 방법을 사용한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법{METHOD FOR PURIFICATION OF 1,1-DICHLOROETHANE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF 1,1-DIFLUOROETHANE USING THIS METHOD}
(관련출원의 상호참조)
본 출원은 35 U.S.C. §111(b)의 조항하에 2004년 5월 5일에 출원된 미국 가출원 제60/567,811호의 출원일의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 따라 주장하는 35 U.S.C. §111(a)의 규정하에 출원된 출원이다.
본 발명은 1,1-디클로로에탄의 정제방법 및 그 방법을 사용한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.
1,1-디클로로에탄(CH3CHCl2)의 제조방법으로서, 예컨대:
(1) 아세틸렌과 염화수소를 반응시켜 염화비닐(CH2=CHCl)을 합성하고 염화수소를 더 첨가하는 방법;
(2) 아세토알데히드에 오염화인을 작용시키는 방법;
등이 공지되어 있다. 이러한 방법에서, 제조방법의 안정성 및 제품의 안정성을 확보하기 위해서, 안정제가 통상적으로 수 백~수 천 질량ppm의 양으로 첨가된다.
한편, 원료로서 예컨대 1,1-디클로로에탄을 사용해 제조한 1,1-디플루오로에탄(CH3CHF2)은 예컨대 저온용 냉매 또는 에칭가스로서 주목받고 있다.
1,1-디플루오로에탄의 제조방법 및 정제방법으로서, 지금까지 하기 방법이 공지되었다: 예컨대:
(3) 촉매의 존재하에서 클로로플루오로하이드로카본을 수소로 환원시키는 제조방법(일본특허공개 평7-126197호 공보 참조); 및
(4) 촉매의 존재하에서 1,1-디클로로에탄과 불화수소를 반응시키는 제조방법(일본특허공개 평6-228021호 공보 참조); 등이다.
예컨대, 상술한 (3) 및 (4)의 방법을 사용하여 제조한 1,1-디플루오로에탄은 제조하는 동안 생성된 포화 화합물 및 불포화 화합물 등을 포함한 다양한 불순물, 예컨대, 하이드로카본(HC), 하이드로클로로카본(HCC), 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 하이드로플루오로카본(HFC)을 함유한다.
특히, 불소화 촉매 존재하에서 1,1-디클로로에탄과 불화수소를 반응시키는 방법에 있어서, 반응원료의 하나, 즉, 1,1-디클로로에탄은 분해로 인한 산성분의 발생을 억제하기 위해 첨가되는 안정제를 약 수 백~수 천 질량ppm의 양으로 함유한다. 안정제로서, 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물로서 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로크레졸, 니트로톨루엔, 니트로페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀 등이 열거된다. 이러한 안정제를 함유하지 않는 경우에, 1,1-디클로로에탄은 안정성이 부족하고, 분해로 인한 산성분의 발생과 같은 부 반응이 진행된다.
그러나, 1,1-디클로로에탄에 함유되는 안정제는 1,1-디플루오로에탄을 제조하는 경우에 사용되는 촉매의 활성의 열화를 초래하고, 촉매수명을 단축시키고, 기타 문제를 야기한다. 그러므로, 이러한 안정제가 함유되지 않는 것이 바람직하다.
따라서, 예컨대, 안정제는 반응 전에 제거해도 좋지만, 통상적인 분별증류에 의한 종래의 제거방법은 조작이 번잡하여 비용이 매우 많이 든다는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 이러한 배경하에서 이루어졌고, 1,1-디클로로에탄에 함유된 안정제를 제거할 수 있고, 조작이 용이하고, 산업적으로 가능한 1,1-디클로로에탄의 정제방법 및 그 정제방법을 사용한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법을 제공하는 것을 그 과제로서 가지고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 안정제를 함유하는 1,1-디클로로에탄을 평균 세공크기가 3.4~11Å인 제올라이트 및/또는 평균 세공크기가 3.4~11Å인 탄소질 흡착제에 액상으로 접촉시켜, 함유된 안정제를 감소시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 원료로서 감소된 양의 안정제를 함유하는 1,1-디클로로에탄을 사용함으로써, 촉매수명의 연장 등의 이점을 얻고, 또한 효과적으로 또한 경제적으로 1,1-디플루오로에탄을 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은, 예컨대 하기 [1]~[13]에 나타낸 1,1-디클로로에탄의 정제방법 및 그 정제방법을 사용한 1,1-디플루오로에탄의 제조방법을 제공한다.
[1] 안정제로서 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 평균 세공크기가 3.4~11Å인 제올라이트 및/또는 평균 세공크기가 3.4~11Å인 탄소질 흡착제에 액상으로 접촉시켜 안정제를 감소시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 제올라이트의 Si/Al비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 제올라이트는 분자체 4A, 분자체 5A, 분자체 10X 및 분자체 13X로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
[4] [1]에 있어서, 상기 탄소질 흡착제는 분자체탄소 4A 및/또는 분자체탄소 5A인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 안정제로서 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 상기 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제에 접촉시키는 온도가 -20~+60℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 안정제로서 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 상기 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제에 접촉시키는 압력이 0~1MPa 범위 내인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 정제방법을 사용하여 얻어지고 안정제로서 함유되는 니트로기 및/또는 하이드록시를 갖는 화합물의 양이 감소된 1,1-디클로로에탄을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
[8] 하기 3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법:
(1) [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 정제방법을 사용하여 1,1-디클로로에탄 내에 안정제로서 포함된 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 감소시키는 단계;
(2) (1)단계 후에 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 양이 감소된 1,1-디클로로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 불화수소와 기상으로 반응시켜 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 가스 혼합물을 얻는 단계; 및
(3) (2)단계에서 얻은 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 가스 혼합물을 분리하고, 미반응물의 적어도 일부를 (2)단계로 재순환시키는 단계.
[9] [8]에 있어서, 상기 (2)단계는 (1)단계에서 얻은 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 총함유량이 30질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
[10] [8]에 있어서, 상기 (2)단계는 (1)단계에서 얻은 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 총함유량이 10질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
[11] [7]~[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물은 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
[12] [8]에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 불소화 촉매는 Cu, Mg, Zn. Pb, Cr, Al, In, Bi, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하고, 접촉온도는 100~350℃인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
[13] [8]에 있어서, 상기 (3)단계에서 (2)단계로 재순환되는 미반응물은 1-클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디클로로에탄 및 불화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
본 발명에 따르면, 안정제를 함유하는 1,1-디클로로에탄으로부터 안정제를 간편하고 편리한 방법으로 효과적으로 제거하고, 촉매의 열화 등을 방지할 수 있고, 1,1-디플루오로에탄을 경제적으로 제조할 수 있고, 또한 얻어진 1,1-디플루오로에탄은 저온용 냉매 또는 에칭 가스로서 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 자세히 설명할 것이다.
상술한 바와 같이, 1,1-디클로로에탄의 제조방법으로서, 예컨대 (1) 아세틸렌과 염화수소를 반응시켜 염화비닐을 합성하고, 이것에 염화수소를 더 첨가하는 방법, (2) 아세토알데히드에 오염화인을 작용시키는 방법 등이 공지되어 있지만, 상기 이유로, 안정제를 수 백~수 천 질량ppm의 양으로 함유한다. 안정제는 미량으로도 촉매활성의 열화를 초래하기 때문에, 안정제는 반응 전에 가능한 많이 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토하여, 조작이 용이하고, 경제적이고, 산업적으로 실용가능한 1,1-디클로로에탄에 함유된 안정제를 감소시키는 방법을 개발하였고 그 결과 안정제를 함유하는 1,1-디클로로에탄을 평균 세공크기가 3.4∼11Å인 제올라이트 및/또는 평균 세공크기가 3.4∼11Å인 탄소질 흡착제에 액상으로 접촉시킴으로써 안정제를 감소시킬 수 있는 것을 발견했다.
본 발명의 1,1-디클로로에탄의 정제방법에서 사용하는 제올라이트는 평균 세공크기가 3.4~11Å이어야 하고, 3.4~10Å이 바람직하다. 평균 세공크기가 11Å을 초과하는 제올라이트는 1,1-디클로로에탄의 흡착이 증가하고, 반면 평균 세공크기가 3.4Å 미만인 제올라이트는 안정제 흡착의 성능이 열화된다.
또한, 제올라이트의 Si(실리카)/Al(알루미늄)비(원자비, atomic ratio)는 2 이하인 것이 바람직하다. Si/Al비가 2를 초과하면, 안정제가 선택적으로 흡착되지 않는 경우가 있다. 제올라이트로서, 분자체 4A(MS-4A), 분자체 5A(MS-5A), 분자체 10X(MS-10X) 및 분자체 13X(MS-13X)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 제올라이트를 사용함으로써, 1,1-디클로로에탄의 수분을 동시에 감소시킬 수 있다. 수분을 함유하는 1,1-디클로로에탄이 그대로 가열되면 아세토알데히드가 제조되어, 바람직하지 않다.
탄소질 흡착제는 평균 세공크기가 3.4~11Å인 것이 바람직하다. 평균 세공크기가 11Å을 초과하는 탄소질 흡착제는 1,1-디클로로에탄의 흡착이 증가하고, 반면 평균 세공크기가 3.4Å 미만인 탄소질 흡착제는 안정제 흡착의 성능이 열화된다. 탄소질 흡착제로서, 분자체탄소 4A 및/또는 분자체탄소 5A를 사용하는 것이 바람직하다.
제올라이트 및 탄소질 흡착제는 흡착제의 재생을 고려하면 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합해도 좋다. 제올라이트와 탄소질 흡착제의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 1,1-디클로로에탄 내의 수분의 감소를 고려하면, 제올라이트가 풍부한 혼합비가 바람직하다.
안정제를 함유하는 1,1-디클로로에탄을 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제에 액상으로 접촉시키는 방법으로서, 회분식 또는 연속식 등의 공지된 방법을 사용해도 좋다. 산업적으로, 고정된 배드에 흡착제를 연속적으로 재순환시키는 방법이 바람직하다. 액체기준공간속도(LHSV)는 안정제의 농도 및 1,1-디클로로에탄의 처리량에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 통상적으로 1~80Hr-1 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 1,1-디클로로에탄 내의 안정제를 감소시키는 방법을 산업적으로 행하기 위해서, 2개의 흡착탑을 제공하고 그것을 교대로 바꾸어 연속적으로 정제를 행하는 방법도 사용할 수 있다.
1,1-디클로로에탄을 액상으로 정제하는 경우에 처리온도는 -20~+60℃ 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~50℃ 범위 내이다. 처리온도가 60℃를 초과하면, 장치의 가열 및 내압성의 관점에서 설비비용이 증가할 것이고, 반면 온도가 -20℃ 미만이면, 냉각설비 등이 필요하게 되는 문제가 생긴다. 또한, 압력은 0~1MPa 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~0.6MPa 범위 내이다. 압력이 1MPa을 초과하면 장치의 내압성 등의 관점에서 경제적으로 불리해 진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 정제방법을 사용함으로써, 1,1-디클로로에탄 내에 함유된 안정제를 감소시킬 수 있다. 본 발명의 정제방법은 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물로 이루어진 안정제에 특히 바람직하게 사용된다. 안정제로서, 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀 등의 화합물이 열거될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 안정제를 함유하는 1,1-디클로로에탄을 상술한 조건하에서 제올라이트 및/또는 탄소질 흡착제에 액상으로 접촉시켜, 안정제의 총함유량이 예컨대 30질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 얻을 수 있다. 또한, 안정제의 총함유량이 10질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄, 보다 바람직하게는 안정제의 총함유량이 5질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 얻는 것도 가능하다.
다음에, 본 발명의 1,1-디플루오로에탄의 제조방법을 설명할 것이다.
본 발명의 1,1-디플루오로에탄의 제조방법은 하기 3단계를 포함한다. 즉,
(1) 상술한 정제방법을 사용하여 1,1-디클로로에탄에 안정제로서 포함된 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물을 감소시키는 단계;
(2) (1)단계 후에 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 양이 감소된 1,1-디클로로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 불화수소와 기상으로 반응시켜 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 가스 혼합물을 얻는 단계; 및
(3) (2)단계에서 얻은 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 가스 혼합물을 분리하고, 미반응물의 적어도 일부를 (2)단계에 재순환시키는 방법.
(1)단계 후 얻어지는 1,1-디클로로에탄은 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 총함유량이 30질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄이 바람직하고, 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 총함유량이 10질량ppm 이하로 감소된 것이 보다 바람직하고, 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 총함유량이 5질량ppm 이하로 감소된 것이 더욱 바람직하다. 1,1-디플루오로에탄을 원료로서 니트로기 및/또는 하이드록시기를 갖는 화합물의 총함유량이 30질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 사용하여 제조하면, 제조방법에서 사용된 촉매의 사용수명이 증가되고, 또한 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 혼합물을 효과적으로 또한 경제적으로 제조할 수 있다.
제조방법에서 사용되는 불소화 촉매로서, Cu, Mg, Zn, Pb, Cr, Al, In, Bi, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 1종 이상을 함유하는 캐리어형 촉매 또는 벌크형 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 필수성분으로서 3가의 산화크롬을 함유하는 캐리어형 촉매 또는 벌크형 촉매이다. 반응온도는 100~350℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150~300℃이다. 반응압력은 0~1MPa이 바람직하다. 불화수소와 1,1-디클로로에탄 사이의 몰비(HF/CH3CHCl2)는 3~20이 바람직하다.
상기 반응단계에서 얻은 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 혼합물은 증류 및 정제단계로 도입된다. 증류 및 정제단계에서, 혼합물은 주로 염화수소 및 1,1-디플루오로에탄으로 이루어지는 저비점 부분과 주로 미반응물 또는 중간체 불화수소, 1,1-디클로로에탄 및 1-클로로-1-플루오로에탄으로 이루어지는 고비점 부분으로 분리된다. 그 다음, 저비점 부분은 염화수소 및 타겟 1,1-디플루오로에탄으로 분리된다. 한편, 고비점 부분의 불화수소, 1,1-디클로로에탄 및 1-클로로-1-플루오로에탄의 적어도 일부는 반응단계로 재순환되어 재사용된다.
본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
원료예1
시판의 1,1-디클로로에탄을 가스 크로마토그래피(컬럼: 모세관형/FID)로 분석한 결과, 니트로 메탄(CH3NO2) 1091질량ppm이 안정제로서 함유된 것을 발견했다. 수분을 수분계(Karl Fischer형)로 분석한 결과, 46질량ppm의 수분이 함유된 것을 발견했다. 1,1-디클로로에탄의 순도는 99.76질량%였다.
원료예2
시판의 1,1-디클로로에탄을 원료예1과 동일한 방법으로 분석한 결과, 안정제로서 페놀이 함유되었고, 그 함유량은 542질량ppm이고, 56질량ppm의 수분이 함유되 었고, 1,1-디클로로에탄의 순도는 99.84질량%인 것을 발견했다.
실시예1
200ml 스테인레스강 실린더에, 30g의 제올라이트[분자체 5A(Union Showa K.K. 제품: 평균 세공크기: 4.2Å, Si/Al비=1)]를 주입하였다. 제올라이트를 진공건조한 다음, 원료예1에 나타낸 1,1-디클로로에탄 100g을 실린더를 냉각하면서 주입하였다. 온도를 18℃(실온)로 유지하면서 내용물을 가끔씩 교반했다. 약 6시간 후에, 액상 부분의 일부를 채취하여 가스 크로마토그래피 및 수분계로 분석했다.
그 결과 1,1-디클로로에탄 중에 안정제로서 사용된 니트로 메탄은 3질량ppm으로 감소했고, 함유된 수분은 2질량ppm 이하였다.
실시예2
20g의 제올라이트[분자체 13X(Union Showa K.K. 제품: 10Å의 평균 세공크기; Si/Al비=0.81)]를 주입하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 조건하에서 동일한 공정으로 동일한 처리 및 분석을 행했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄 중에 함유된 안정제로서 사용된 니트로 메탄은 1질량ppm 이하였다.
실시예3
200ml 스테인레스강 실린더에, 20g의 탄소질 흡착제[분자체탄소 5A(Takeda Chemical Industries, Ltd. 제품: 5Å의 평균 세공크기)]를 주입하고 진공건조한 다음, 원료예1에 나타낸 1,1-디클로로에탄 90g을 실린더를 냉각하면서 주입하였다. 온도를 20℃(실온)에서 유지하면서 내용물을 가끔씩 교반했다. 약 4시간 후에, 액상 부분의 일부를 채취하여 상기 가스 크로마토그래피 조건하에서 분석했다. 그 결 과, 1,1-디클로로에탄 중에 안정제로서 사용된 니트로 메탄은 13질량ppm으로 감소한 것을 알았다.
비교예1
30g의 제올라이트[분자체 XH-9(Union Showa K.K. 제품: 3.2Å의 평균 세공크기; Si/Al비=1)]를 주입하는 것을 제외하고 실시예1과 동일한 조건하에서 동일한 과정으로 동일한 처리 및 분석을 행했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄 중에 함유된 안정제로서 사용된 니트로 메탄은 1068질량ppm였고, 즉, 감소효과는 거의 확인되지 않았다.
비교예2
20g의 탄소질 흡착제[활성탄, 미립자의 SHIROSAGE KL, Takeda Chemical Industries, Ltd. 제품: 평균 세공크기: 35Å]를 주입하는 것을 제외하고 실시예3과 동일한 조건하에서 동일한 과정으로 동일한 처리 및 분석을 행했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄 중에 안정제로서 사용된 니트로 메탄은 거의 흡착되지 않았고, 흡착열에 의한 부반응으로 인해 아세토알데히드와 같은 새로운 분해 생성물이 검출되었다.
실시예4
200ml 스테인레스강 실린더에, 흡착제로서, 실시예2에 기재된 15g의 분자체 13X 및 실시예3에 기재된 10g의 분자체탄소 5A를 혼합하여 주입하였다. 실린더 내의 흡착제를 진공건조한 다음, 실린더를 냉각하면서 원료예1에 나타낸 100g의 1,1-디클로로에탄을 주입하였다. 온도를 20℃로 유지하면서 내용물을 가끔씩 교반했다. 약 6시간 후에, 액상의 일부를 채취하여 상술한 가스 크로마토그래피 조건하에서 분석했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄 중에 안정제로서 사용된 니트로 메탄은 1질량ppm 이하였다.
실시예5
원료예2에 나타낸 안정제로서 페놀을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1에 나타낸 흡착제를 사용하여 실시예1과 동일한 조건하에서 동일한 과정으로 동일한 처리 및 분석을 행했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄에 함유된 안정제로서 사용된 페놀은 1질량ppm 이하로 감소되었고, 또한 수분은 3ppm 이하였다.
실시예6
2L 스테인레스강 실린더에, 1.90L의 분자체 13X(MS-13X)를 주입하였다. 원료예1에 나타낸 1,1-디클로로에탄을 3L/hr의 선속도로 액상으로 20℃ 및 0.2MPa 압력의 조건하에서 연속적으로 주입했다. 공급시작 약 3시간 후, 출구에서의 액을 분석했다. 1,1-디클로로에탄 내에 안정제로서 사용된 니트로 메탄의 양은 2질량ppm 이하였다. 그 출구액을 다른 용기에 수집했다.
다음에, 필수성분으로서 3가의 산화크롬을 함유하는 촉매 80ml를 주입한 내경이 1inch이고 길이가 1m인 Inconel 600형 반응용기를 사용했다. 질소가스를 흘려보내면서 반응용기 내의 온도를 200℃로 조절했다. 다음에, 불화수소를 도입하면서 촉매를 활성화 처리했다. 불화수소를 0.2MPa의 압력 조건하에서 60NL/hr으로 공급한 다음, 질소의 공급을 정지했다. 그 후에, MS-13X의 처리 후의 출구액을 8NL/hr 으로 공급하여 반응을 시작했다. 반응시작 10시간 후에, 출구가스 중의 산성분을 알칼리 수용액으로 세척하고 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄의 전환율은 99%였고, 1,1-디플루오로에탄의 수율은 96.3%였다. 그 후에, 반응을 계속하고, 약 100시간 후 및 약 200시간 후에 상술한 바와 동일한 방법으로 분석을 행했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄의 전환율은 약99%였고, 1,1-디플루오로에탄의 수율은 약 96.2%였다. 이러한 결과로부터 명백해지듯이 , 촉매의 열화는 거의 확인되지 않았다.
비교예3
필수성분으로서 3가의 산화크롬을 함유하는 촉매 80ml를 주입한 내경이 1inch이고 길이가 1m인 Inconel 600형 반응용기를 사용했다. 질소가스를 흘려보내면서 반응용기 내의 온도를 200℃로 조절했다. 다음에, 불화수소를 도입하면서 촉매를 활성화 처리했다. 불화수소를 0.2MPa의 압력 조건하에서 60NL/hr으로 공급한 다음, 질소의 공급을 정지했다. 그 후에, 원료예1에 나타낸 1,1-디클로로에탄(안정제: 니트로 메탄 1091질량ppm 함유)을 8NL/h로 도입하여 반응을 시작했다. 반응시작 3시간 후에, 출구가스 중의 산성분을 알칼리수용액으로 세척하고 가스 크로마토그래피로 분석했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄의 전환율은 98%였고, 1,1-디플루오로에탄의 수율은 95%였다. 그 후에, 반응을 계속하고, 약 100시간 후에 상술한 바와 동일한 방법으로 분석을 행했다. 그 결과, 1,1-디클로로에탄의 전환율은 65%였고, 1,1-디플루오로에탄의 수율은 62%였다. 이러한 결과로부터 명백해지듯이, 1,1-디클로로에탄 내의 안정제로 인한 촉매의 열화는 현저히 개선되었다.
본 발명에 따르면, 저온용 냉매 또는 에칭가스로서 사용가능한 1,1-디플루오로에탄을 산업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 안정제로서 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 평균 세공크기가 3.4~11Å인 제올라이트 및 평균 세공크기가 3.4~11Å인 탄소질 흡착제 중 하나 이상에 액상으로 접촉시켜 안정제를 감소시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 Si/Al비(원자비)가 0 초과 2 이하인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트는 분자체 4A, 분자체 5A, 분자체 10X 및 분자체 13X로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소질 흡착제는 분자체탄소 4A 및 분자체탄소 5A 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정제로서 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 상기 제올라이트 및 탄소질 흡착제 중 하나 이상에 접촉시키는 온도가 -20~+60℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정제로서 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하는 1,1-디클로로에탄을 상기 제올라이트 및 탄소질 흡착제 중 하나 이상에 접촉시키는 압력이 0~1MPa 범위 내인 것을 특징으로 하는 1,1-디클로로에탄의 정제방법.
  7. 삭제
  8. 하기 3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법:
    (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 정제방법을 사용하여 1,1-디클로로에탄 내에 안정제로서 포함된 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 감소시키는 단계;
    (2) (1)단계 후에 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 양이 감소된 1,1-디클로로에탄을 불소화 촉매의 존재하에 불화수소와 기상으로 반응시켜 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 가스 혼합물을 얻는 단계; 및
    (3) (2)단계에서 얻은 1,1-디플루오로에탄을 주로 함유하는 가스 혼합물을 분리하고, 미반응물의 적어도 일부를 (2)단계로 재순환시키는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (2)단계는 (1)단계에서 얻은 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 총함유량이 30질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (2)단계는 (1)단계에서 얻은 니트로 메탄, 니트로 에탄, 니트로 크레졸, 니트로 톨루엔, 니트로 페놀, 페놀, 크레졸, 2,6-디-부틸-p-크레졸 및 아미노메틸페놀로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 총함유량이 10질량ppm 이하로 감소된 1,1-디클로로에탄을 사용해서 행하는 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제8항에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 불소화 촉매는 Cu, Mg, Zn. Pb, Cr, Al, In, Bi, Co 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 함유하고, 접촉온도는 100~350℃인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 (3)단계에서 (2)단계로 재순환되는 미반응물은 1-클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디클로로에탄 및 불화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 1,1-디플루오로에탄의 제조방법.
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