DE3609426C2 - Lösungsmittelgemische - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungsmittelgemische auf der Basis von Chlorfluorkohlenwasserstoffen oder fluorierten Kohlen­ wasserstoffen und Fluoralkohol.

Für diverse industrielle Verfahren wie Reinigungsver­ fahren, Dampfentfettung, Trocknung fester Oberflächen so­ wie als Arbeitsmedien für thermodynamische Verfahren in denen Wärmeenergie transferiert (Wärmepumpe) oder in hö­ herwertige Energieformen überführt wird (Rankine-Verfah­ ren), werden neben reinen chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen (in der Folge Halogenkohlenwasserstoff bzw. HKW genannt) auch bereits Gemische von zwei oder mehreren HKW eingesetzt. Solche Gemische können sowohl nichtazeotroper Natur als auch azeotrop bzw. azeotropartig sein. Unter azeotropartig wird dabei verstanden, daß Gemische über einen größeren Konzentrationsbereich im we­ sentlichen konstant sieden (Änderung der Siedetemperatur um nicht mehr als 5°C) und sich für den praktischen Einsatz daher ähnlich wie ein Azeotrop verhalten.

Die bekannten Gemische sind in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften immer noch verbesserungsfähig und es besteht daher ein Bedarf an neuen Lösungsmittelgemischen mit neuen, speziellen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung ist es, solche neuen Lösungsmittel­ gemische zur Verfügung zu stellen.

Aufgabe der Erfindung ist ferner, besondere Verwendungen für diese neuen Lösungsmittelgemische aufzuzeigen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die in den Patentansprüchen sowie der folgenden Beschreibung angegebenen Gemische und die dort angegebenen Verwendungen.

Gegenstand der Erfindung sind Gemische mit einem Gehalt an 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) und einem halogenierten Kohlen­ wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische beste­ hen aus

• a) azeotropartigen Zusammensetzungen aus TFE und Tri­ chlormonofluormethan (R11) in einem Gewichtsver­ hältnis von (2 bis 6) : (98 bis 94) oder
• b) azeotropartigen Zusammensetzungen aus TFE und 1,1,2-Trichlortrifluorethan (R113) in einem Ge­ wichtsverhältnis von (10 bis 14) : (90 bis 86) oder
• c) Zusammensetzungen aus TFE und einem halogenierten Kohlenwasserstoff aus der Gruppe polyfluorierter aromatischer Kohlenwasserstoffe (AFKW), Tetrachlor­ monofluorethan (R121), Trichlordifluorethan (R122), wobei ein Gewichtsverhältnis TFE : halogenierter Kohlenwasserstoff von 1 : 90 bis 99 : 1 vorliegt,

oder aus einer der unter a), b) oder c) genannten Zusammen­ setzungen und einem Stabilisator.

In einer Untervariante der Erfindung sind Gemische der unter c) genannten Zusammensetzung durch ein Gewichtsverhältnis von TFE: halogenierter Kohlenwasserstoff von 1 : 50 bis 1 : 1,5 gekennzeichnet.

In einer anderen Untervariante der Erfindung sind Gemische der unter c) genannten Zusammensetzung durch ein Gewichtsverhältnis von TFE: halogenierter Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 99 : 1 gekennzeichnet.

Als AFKW in den unter c) genannten Zusammensetzungen kommen bevorzugt solche in Frage, die bei Normaldruck im Temperaturbereich von + 20°C bis 150°C sieden. Diese sind als solche bekannt und beispielsweise aus ISO/DIS 817 entnehmbar.

Eine Gruppe bevorzugter Gemische besteht aus TFE und Polyfluorbenzol, insbesondere Hexafluorbenzol als AFKW.

Ein spezielles azeotropartiges Gemisch ist jenes der Zusammensetzung unter a), das 2 bis 6 Gew.-% TFE und entsprechend 98 bis 94 Gew.-% R11 enthält. Das bevorzugte azeotrope Gemisch weist einen Siedepunkt von etwa 22,7°C auf und zeichnet sich durch die Zusammensetzung 4,0 ± 0,2 Gew.-% TFE und entsprechend 96,0 ± 0,2 Gew.-% R11 aus.

Ein anderes spezielles azeotropartiges Gemisch ist jenes der Zusammensetzung unter b), das 10 bis 14 Gew.-% TFE und entsprechend 90 bis 86 Gew.-% R113 enthält. Das bevorzugte azeotrope Gemisch weist einen Siedepunkt von etwa 43,0°C auf und zeichnet sich durch die Zusammensetzung 11,9 ± 0,2 Gew.-% TFE und entsprechend 88,1 ± 0,2 Gew.-% R113 aus.

Die genannten binären Gemische können direkt als solche zur Anwendung gelangen.

Sie können auch zur Herstellung komplexer Gemische eingesetzt werden.

Den binären Gemischen der unter a), b), oder c) genannten Zusammensetzung können an sich bekannte Additive zugesetzt werden.

Eine Gruppe an sich bekannter Additive sind Stabilisato­ ren. Unter dieser Gruppe werden solche Verbindungen zusam­ mengefaßt, die eine unerwünschte Reaktion von Bestandtei­ len des Gemisches untereinander oder mit anderen Reaktionspartnern, wie beispielsweise Luftsauerstoff, Wasser, Metall usw., verhindern. Bekannte Stabilisatoren sind beispielsweise Nitroalkane, insbesondere Nitromethan, Nitroäthan, Alkylenoxide, insbesondere Butylenoxid oder vorzugsweise verzweigte Alkinole wie z. B. 2-Methyl-butin-3-ol-2. Diese Stabilisatoren können allein oder in Kombination untereinander eingesetzt sein, wobei Mengen von 0,01 bis 6 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% gut geeignet sind.

Eine weitere Gruppe von Additiven umfaßt an sich bekannte Verbindungen aus der Gruppe Korrosionsinhibitoren, nichtionische oder ionische Emulgatoren, Farbstoffe etc.

Die obengenannten Zusammensetzungen haben zahlreiche An­ wendungsmöglichkeiten.

Ein großes Anwendungsgebiet ist der Sektor Reinigung und/oder Dampfentfettung. Bei diesen an sich bekannten Verfahren wird der zu reinigende Gegenstand in ein oder mehreren Stufen in flüssiges und/oder dampfförmiges Reinigungsgemisch getaucht oder mit flüssigem Reinigungs­ gemisch besprüht. Die Reinigungswirkung kann in bekannten Verfahren durch Anwendung von erhöhter Temperatur und/oder Ultraschall und/oder Rühren gesteigert werden. Ebenso ist eine Verbesserung der Reinigungswirkung durch mechanische Einwirkung, wie z. B. Bürsten, bekannt.

Beispielsweise verwendet die elektronische Industrie vorherrschend organische Harzflußmittel für Lötverfahren. Überschüsse dieser organischen Verbindungen müssen von Leiterplatten nach dem Lötverfahren entfernt werden. Dies erfolgt mit organischen Lösungsmitteln, die mit den Leiterplatten und den elektronischen Teilen verträglich sind, d. h. das Lösungsmittel darf nicht mit diesen reagieren. Die Harzflußmittel sind Gemische polarer und nicht polarer Verbindungen und enthalten oftmals spezielle Aktivatoren. Fluorierte Kohlenwasserstoffe allein, die nicht polar sind, sind zur Entfernung der polaren Komponenten der Harze nicht wirksam. Ebensowenig sind an sich bekannte Gemische, die neben fluorierten Kohlenwasserstoffen einen Alkohol enthalten in der Lage, insbesondere spezielle, hochaktivatorhaltige Flußmittel vollständig zu entfernen. Erfindungsgemäße Gemische können jedoch sowohl polare als auch nicht polare Komponenten entfernen und sind daher als Entfernungsmittel für Harzflußmittel, insbesondere solche mit hohem Aktivatorgehalt auf breiter Basis wirksam. Besonders geeignet für diese Anwendung sind binäre azeotropartige Gemische, die TFE und R11 oder R113 und gegebenenfalls noch einen Stabilisator enthalten. Für dieses Anwendungsgebiet werden bevorzugt Gemische mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 90 bis 1 : 1,5 halogenierter Kohlenwasserstoff eingesetzt.

So lassen sich unbestückte und bestückte (insbesondere auch SMD-bestückte) Leiterplatten auch bei Verwendung von Flußmitteln mit hohem Aktivatoranteil problemlos mit den erfindungsgemäßen binären Gemischen reinigen, ohne daß es zu den bei Einsatz der üblichen Reinigungsmittel gefürchteten "weißen Belägen" kommt.

Ein anderes Gebiet, auf dem die Gemische nach der Erfin­ dung besonders brauchbar sind, ist die Entfernung von Wasser von festen Oberflächen. Auch dazu sind im Stand der Technik eine Vielzahl von Verfahrensführungen bekannt, die - im Prinzip wie oben für die Reinigung beschrieben - ein oder mehrstufige Behandlung von zu trocknenden Gegen­ ständen vorsehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verdrängen das Wasser durch einen Lösungsmittelfilm, der ohne Hinter­ lassen eines Rückstandes auf dem zu trocknenden Gegenstand verdampft. Die für Reinigungsverfahren vorstehend ge­ nannten, besonders geeigneten Gemische sind auch für die Entwässerung bevorzugt geeignet.

Die neuen azeotropartigen bzw. azeotropen Gemische aus TFE/R11 bzw. TFE/R113 gemäß der Erfindung sind auch er­ wünschte Systeme für Kühlmittel und Schmiermittel, da die Zusammensetzungen eine niedrige Oberflächenspannung, eine niedrige Viskosität und eine hohe Dichte von etwa 1,4 bis 1,7 g/cm³ bei 20°C besitzen. Die obigen physikalischen Eigenschaften sind jene, die für Schmiermittelanwendungen erwünscht sind. Beispielsweise sind die Zusammensetzungen nach der Erfindung erwünscht, wenn das Gemisch als ein Schmiermittel in metallbearbeitenden Maschinen verwendet wird, wie z. B. beim Bohren, Fräsen, Drehen, Gewindeschnei­ den, Stanzen oder dergleichen, wo eine rückstandsfreie Oberfläche erforderlich ist. Für diese Anwendungen können insbesondere auch an sich bekannte Schmiermitteladditive (wie z. B. in DE-OS 33 42 852 oder DE-OS 33 35 870 beschrieben) zugesetzt werden.

Die niedrige Oberflächenspannung der Zusammensetzungen nach der Erfindung macht diese besonders geeignet zur Reinigung von Kapillarsystemen. Die hohe Benetzungsfähigkeit und Dichte von erfindungsgemäßen binären Gemischen macht diese Zusammensetzungen zu guten Reinigungsmitteln für Kapillarsysteme.

Die erfindungsgemäßen binären Gemische können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden

• - zur Reinigung von Kleinteilen bzw. Schüttgut (vorzugsweise in geschlossenen Anlagen)
• - zum Strippen von Lack
• - als Lösungsmittel und/oder als Zusatz zu Lösungsmitteln für die Chemischreinigung
• - als spezielles Lösungs-, Extraktions- und/oder Umkristallisationsmittel in der chemischen und pharmazeutischen Industrie
• - als Mittel zur Lösung, Erweichung, Oberflächenbehandlung wie z. B. Ätzung bzw. Mattierung von Kunststoffen wie z. B. Polyamide, Polymethacrylate, Polyformaldehyde, Polyacrylnitrile etc.

Ein weiteres wesentliches Einsatzgebiet für erfindungsge­ mäße binäre Gemische ist die Verwendung als Arbeitsmedien in thermodynamischen Verfahren, in denen Wärmeenergie transferiert oder in höherwertige Energieformen überführt wird.

In den als Rankine-Verfahren bekannten Prozessen wird z. B. elektrische Energie mittels Entspannungsturbinen oder -kolbenmaschinen erzeugt. In solchen Verfahren können erfindungsgemäße Gemische mit Vorteil verwendet werden, insbesondere Gemische auf Basis TFE/R11 und TFE/R113 und auf Basis TFE/AFKW. Für diesen Anwendungsfall werden Gemische der unter c) genannten Zusammensetzungen bevorzugt, in denen das Gewichtsverhältnis TFE: halogenierter Kohlenwasserstoff vorzugsweise von 1 : 1 bis 99 : 1, insbesondere 9 : 1 bis 50 : 1 beträgt. Für Gemische TFE/AFKW der unter c) genannten Zusammensetzungen sind auch AFKW-reiche Mischungen mit einem Verhältnis TFE : AFKW von 1 : 1 bis 1 : 90 geeignet.

Für die Anwendung als Arbeitsmedien in Wärmepumpen, vor­ zugsweise Hochtemperaturwärmepumpen oder Absorptionswärme­ pumpen bzw. Wärmetransformatoren sowie als Kältemittel in Absorptionskälteanlagen werden die eben genannten Gemische ebenfalls bevorzugt.

Aus der EP-A-0 120 319 sind zwar bereits allgemein Gemische aus a) einem Fluoralkohol der allgemeinen Formel X (C_n,F_2n) C_nH_2mOH, mit X = F, H, m = 1 bis 3, n = 1 bis 10 sowie b) einem halogenierten oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoff bekannt. Ferner sind aus der US-PS 3 509 061 Gemische für die Trocknung fester Oberflächen bekannt, die neben einem perhalogenierten Alkan 0,02 bis 1 Gew.-% eines Fluoralkohols der Formel F(CF₂)_mHCHROH enthalten, wobei m = 1 bis 11 und R = H und C₁- bis C₁₁-Perfluoralkyl bedeuten. Als konkrete Verbindungen, die unter die jeweilige allgemeine Formel des Fluoralkohols fallen, werden eine ganze Reihe von Fluor enthaltenden Alkoholen genannt, nicht jedoch TFE. Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher neu. Es war auch überraschend, daß die erfindungsgemäßen Gemische für die genannten Anwendungen sehr gut geeignet sind, da die in der EP-A-0 120 319 angeführten Gemische allein zur Entfernung von Wachs Verwendung finden. Durch die erfindungsgemäßen Gemische werden auf einem breiten Anwendungsgebiet daher neue Problemlösungen ermöglicht. Insbesondere weisen azeotropartige Gemische aus TFE und R11 bzw. R113 für TFE-Konzentrationen bis zu der des Azeotrops über den gesamten Temperaturbereich bis hin zum Siedepunkt keinen Flammpunkt (Methode geschlossener Tiegel) auf. Die in der US-PS 3 509 061 genannten Gemische sind beispielsweise für die Entfernung von aktivatorhaltigen Flußmitteln nicht geeignet, da bei ihrem Einsatz bei Wahl von TFE als Fluoralkohol "weiße Beläge" auftreten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher charakterisieren, ohne sie in ihrem Umfange zu begrenzen, Sofern nicht anders angegeben sind % immer Gew.-%.

Beispiel 1 Reinigung von Leiterplatten

In einer handelsüblichen 2- bzw. 3-Kammer-Reinigungsanlage wurden Reinigungsversuche mit Leiterplatten, die mit stark aktivatorhaltigem Lötflußmittel verunreinigt waren, vorgenommen. Die Versuchsbedingungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

In den in der Spalte "Ergebnis" mit "+" gekennzeichneten Fällen ist eine sehr gute Reinigungswirkung erzielt worden und es kam nicht zur Bildung "weißer Beläge". In den mit "-" gekennzeichneten Fällen kam es zur Bildung "weißer Beläge".

Es ist deutlich sichtbar, daß die erfindungsgemäßen Gemische (Versuche 1, 7) Gemischen gemäß dem Stand der Technik (Versuche 2 bis 6) überlegen sind). Auch die Versuche 8 und 9, in denen Gemische eingesetzt wurden, deren Zusammensetzung in Anlehnung an die US-PS 3 509 061 gewählt wurde, ergaben kein befriedigendes Ergebnis,

Beispiel 2 Reinigung von Schüttgut

Schüttgut (Transistoren-Kappen) wurden zur Entfernung von Ziehölen in einer 2-Kammer-Anlage (3 Minuten Ultraschall, 1 Minute Dampfentfettung) mit R113 + TFE (88,1% + 11,9%) gereinigt. Nach der Behandlung war das Schüttgut einwandfrei sauber.

Beispiel 3 Trocknung fester Oberflächen

Optische Gläser wurden in einer Zweikammer-Trocknungs­ anlage (1 Minute Sprühen, 1 Minute Dampf) mit R113 + TFE (88,1% + 11,9%) behandelt. Es resultierten völlig trockene Gläser, die keinerlei Rückstände an der Oberfläche aufwiesen.

Beispiel 4 Ätzen von Kunststoff

Formstücke aus a) Polymethacrylat (Plexiglas) bzw. b) Polyamid (Ultramid®) wurden in R113/TFE (88,1% + 11,9%) getaucht. Im Versuch a) zeigte sich nach 5 Minuten ein deutlich erkennbarer Angriff, nach 2 Stunden eine starke Trübung der Oberfläche. Das ursprünglich transparente Formstück war völlig mattiert. Im Versuch b) zeigte sich bereits nach 3 Minuten ein starker Angriff der Oberfläche.

Claims (15)

1. Gemische mit einem Gehalt an 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Gemische bestehen aus

• a) azeotropartigen Zusammensetzungen aus TFE und Tri­ chlormonofluormethan (R11) in einem Gewichtsverhältnis von (2 bis 6) : (98 bis 94) oder
• b) azeotropartigen Zusammensetzungen aus TFE und 1,1,2- Trichlortrifluorethan (R113) in einem Gewichtsverhält­ nis von (10 bis 14) : (90 bis 86) oder
• c) Zusammensetzungen aus TFE und einem halogenierten Koh­ lenwasserstoff aus der Gruppe polyfluorierter aromati­ scher Kohlenwasserstoffe (AFKW), Tetrachlormonofluor­ ethan (R121), Trichlordifluorethan (R122), wobei ein Gewichtsverhältnis TFE : halogenierter Kohlenwasser­ stoff von 1 : 90 bis 99 : 1 vorliegt,

oder aus einer der unter a), b) oder c) genannten Zusammenset­ zungen und einem Stabilisator.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die unter c) genannten Zusammensetzungen und ein Gewichtsverhältnis TFE : halogenierter Kohlenwasserstoff von 1 : 50 bis 1 : 1,5.

3. Gemische gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die unter c) genannten Zusammensetzungen und ein Gewichtsverhältnis TFE : halogenierter Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 99 : 1.

4. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannten Zusammensetzungen azeotrope Gemische aus TFE und R11 im Gewichtsverhältnis (4,0 ± 0,2) : (96,0 ± 0,2) sind.

5. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter b) genannten Zusammensetzungen azeotrope Gemische aus TFE und R113 im Gewichtsverhältnis (11,9 ± 0,2) : (88,1 ± 0,2) sind.

6. Gemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe perfluorier­ ter aromatischer Kohlenwasserstoffe (AFKW) ausgewählt ist.

7. Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen der AFKW aus der Gruppe der Polyfluorbenzole ausgewählt ist.

8. Gemische gemäß Anspruch 7, in denen der AFKW Hexafluor­ benzol ist.

9. Gemische gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Stabilisator von 0,01 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch.

10. Gemische gemäß Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Stabilisator von 0,05 bis 1 Gew.-% bezo­ gen auf das Gesamtgemisch.

11. Gemische gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Nitroalkan, Alkylenoxid und/oder Alkinol.

12. Verwendung der Gemische gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Tauch- und/oder Sprüh-Reinigungsverfahren oder bei der Dampfentfettung.

13. Verwendung der Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Entfernung von adsorbiertem Wasser von der Oberfläche fester Gegenstände.

14. Verwendung der Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 als Arbeitsmedium für Rankineverfahren und/oder Wärmepumpen.