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KR100850142B1 - 복합 반투막, 이의 제조방법 및 이를 사용한 수처리 방법 - Google Patents

복합 반투막, 이의 제조방법 및 이를 사용한 수처리 방법 Download PDF

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KR100850142B1
KR100850142B1 KR1020027015539A KR20027015539A KR100850142B1 KR 100850142 B1 KR100850142 B1 KR 100850142B1 KR 1020027015539 A KR1020027015539 A KR 1020027015539A KR 20027015539 A KR20027015539 A KR 20027015539A KR 100850142 B1 KR100850142 B1 KR 100850142B1
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KR
South Korea
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composite semipermeable
semipermeable membrane
membrane
group
hydrogen atom
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KR1020027015539A
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오하라도모미
히로세마사히코
구라타나오키
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 복합 반투막은 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서, 상기 박막이 디아민 잔기 및 디카복실산 또는 트리카복실산 잔기 사이의 아미드 결합을 갖되, 그 아미드 결합의 질소원자가 방향족 환의 치환기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제조방법은 상기 복합 반투막을 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 수처리 방법은, 원수를 복합 반투막에 의해 막분리 처리하여 염 및/또는 유기물이 실제로 사용할 정도로 충분히 제거된 투과수를 얻되, 본 발명에 따른 복합 반투막을 사용하고 상기 원수에 살균제를 첨가함을 특징으로 한다.
본 발명은 실용적인 투수성, 우수한 염 저지성 및 내산화제성을 갖는 복합 반투막, 이의 제조방법 및 이를 사용한 수처리 방법을 제공한다.

Description

복합 반투막, 이의 제조방법 및 이를 사용한 수처리 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR WATER TREATMENT USING THE SAME}
본 발명은 액상 혼합물의 성분을 선택적으로 분리하기 위한 복합 반투막, 이의 제조방법 및 상기 복합 반투막을 사용한 수처리 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 다공성 지지체상에 폴리아미드를 주성분으로 하는 박막을 포함하고 실용적인 투수성, 염 저지성 및 내구성을 갖는 복합 반투막, 및 이러한 복합 반투막을 사용한 수처리 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 용도에 사용되는 반투막으로서, 상분리법에 의해 비대칭 구조가 동일한 소재로 제조된 비대칭막 및 선택 분리성을 갖고 상이한 소재로 제조된 박막이 다공성 지지체상에 형성된 복합 반투막이 알려져 있다.
현재, 후자의 반투막으로서 다작용 방향족 아민 및 다작용 방향족 산 할로겐화물의 계면 중합에 의해 수득된 폴리아미드로 이루어진 박막이 다공성 지지체상에 형성된 다수의 복합 반투막이 제안되어 있다(예: 일본 특허공개공보 제 80-147106 호, 일본 특허공개공보 제 87-121603 호, 일본 특허공개공보 제 88-218208 호, 일본 특허공개공보 제 90-187135호 등). 또한, 다작용 방향족 아민 및 다작용 지환족 산 할로겐화물의 계면 중합에 의해 수득된 폴리아미드로 이루어진 박막이 다공성 지지체상에 형성된 복합 반투막도 제안되어 있다(예: 일본 특허공개공보 제 86-42308 호 등).
또한, 상기 복합 반투막의 투수성을 더욱 향상시키기 위한 첨가제가 제안되어 있고, 예를 들어 수산화나트륨 및 인산삼나트륨과 같은 계면 반응에 의해 생성되는 할로겐화수소를 제거할 수 있는 물질; 아실화 촉매; 계면 반응시 반응장의 계면 장력을 감소시키는 화합물 등이 알려져 있다(예: 일본 특허공개공보 제 88-12310 호, 일본 특허공개공보 제 94-47260 호, 일본 특허공개공보 제 96-224452 호 등).
이러한 반투막에 있어서, 수-제조 플랜트(water-producing plant)를 비롯한 각종 수처리 플랜트에서의 보다 안정된 운전성, 간편한 조작성 및 막 수명의 장기화에 따른 저비용 추구 면에서 다양한 산화제, 특히 염소에 의한 세정에 견딜 수 있는 내구성이 요구되고 있다. 상기 예시한 폴리아미드계 반투막은 실용적인 내산화제성을 갖지만, 이들 모두가 연속적인 또는 간헐적인 염소-살균에 대해 장기간 견딜 수 있을 정도의 내성을 갖고 있지는 않다. 따라서, 보다 높은 내산화제성 및 실용적인 투수성 및 염 저지성을 모두 갖는 반투막의 개발이 요구된다.
이러한 목적을 위해 2급 아미노 기만을 갖는 디아민으로부터 수득된 복합막(일본 특허공개공보 제 80-139802 호), 지방족 디아민 또는 지환족 디아민을 사용하여 수득된 복합막(일본 특허공개공보 제 83-24303 호, 일본 특허공개공보 제 84-26101 호, 일본 특허공개공보 제 84-179103 호, 일본 특허공개공보 제 89-180208호, 일본 특허공개공보 제 90-78428 호), 디페닐설폰 구조를 갖는 복합막(일본 특허공개공보 제 87-176506 호, 일본 특허공개공보 제 87-213807 호, 일본 특허공개공보 제 87-282603 호), 후처리에 의해 내염소성이 부여된 막(일본 특허공개공보 제 93-96140 호) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 막도 실용적인 반투막에 요구되는 투수성, 염 저지성 및 내산화제성을 충분히 갖지 못하기 때문에 보다 높은 특성이 요구되고 있다. 즉, 폴리아미드계의 역삼투막에 있어서 주쇄에 방향족 환을 갖지 않는 지방족계 디아민을 사용하여 수득된 폴리아미드가 전술한 바와 같이 내산화제성은 우수하지만, 역삼투막의 염 저지율 및 투수성은 충분히 만족스럽지 못한 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 일본 특허공개공보 제 89-180208 호에서는 다작용 방향족 아민과 지방족 디아민을 병용하여 수득된 폴리아미드계 복합 반투막을 pH 6 내지 13의 염소 함유 수용액에 침지하는 공정을 포함하는 제조방법을 개시하고는 있지만, 이 방법을 다른 복합 반투막에 적용할 수 있는지의 여부는 전혀 시사하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 실용적인 투수성, 우수한 염 저지성 및 내산화제성을 모두 갖는 복합 반투막, 이의 제조방법 및 이를 사용함으로써 실용적인 투수성, 우수한 염 저지성 및 내산화제성을 나타낼 수 있는 수처리 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 박막을 형성하는 폴리아미드계 수지가 아미드 결합의 질소원자상의 치환기에 방향족 환을 가짐으로써 치환기가 알킬기인 수지 및 비치환된 수지 보다 높은 염 저지율을 가질 수 있음을 발견했다. 또한, 이러한 박막을 갖는 복합 반투막을 산화제 수용액과 접촉시킴으로써 각종 용질의 저지 성능을 저하시키지 않고 투수성을 비약적으로 향상시킬 수 있음도 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 복합 반투막은 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서, 상기 박막이 하기 화학식 I 및/또는 II로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 한다:
Figure 112002037955948-pct00001
상기 식에서,
R11은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이며, R12 또는 R13 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 이고,
R14는 2가의 유기기이다.
Figure 112002037955948-pct00002
상기 식에서,
R21은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이며, R22 또는 R23 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이고,
R24는 3가의 유기기이다.
본 발명의 복합 반투막은 바람직하게는 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서, 상기 박막이 하기 화학식 Ia 및/또는 IIa로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함한다:
Figure 112002037955948-pct00003
상기 식에서,
R31은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
R32 및 R33은 각각 독립적으로 페닐기 또는 수소원자이며, R32 또는 R33 중 적어도 하나는 페닐기이고,
R34는 2가의 유기기이다.
Figure 112002037955948-pct00004
상기 식에서,
R41은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
R42 및 R43은 각각 독립적으로 페닐기 또는 수소원자이며, R42 또는 R43 중 적어도 하나는 페닐기이고,
R44는 3가의 유기기이다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은 바람직하게는 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서, 상기 박막이 하기 화학식 III으로 표시되는 디아민 성분 및 2가 이상의 다작용 산 할로겐화물의 축합 반응에 의해 수득되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 한다:
Figure 112002037955948-pct00005
상기 식에서,
R51은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
R52 및 R53은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이며, R52 또는 R53 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이다.
한편, 본 발명의 복합 반투막의 제조방법은 상기 언급된 복합 반투막 중 임의의 하나를 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 또다른 복합 반투막은 상기 제조방법에 의해 수득된 막이다.
한편, 본 발명의 수처리 방법은 원수(raw water)로서 염 및/또는 유기물을 함유하는 물을 복합 반투막에 의해 막분리 처리하여 상기 염 및/또는 유기물이 실용상 충분히 제거된 투과물을 얻는 수처리 방법에 있어서, 복합 반투막으로서 상기 언급된 복합 반투막 중 임의의 하나를 사용하고 추가로 상기 원수에 살균제를 첨가함을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 시간에 따른 염 저지율의 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 실시하기 위한 최선의 실시태양에 관해 설명할 것이다.
〔복합 반투막〕
본 발명의 복합 반투막은 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서, 상기 박막이 상기 화학식 I 내지 IIa로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 한다. 또한, 상기 복합 반투막은 화학식 III 내지 IIIa로 표시되는 디아민 성분 및 2가 이상의 다작용 산 할로겐화물의 축합 반응에 의해 수득되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 한다.
화학식 I 내지 IIIa에서 R11, R21, R31, R41, R51 및 R61은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기(탄소수 1 내지 4)임)를 포함할 수 있는 알킬렌기를 나타낸다. 구체적으로는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, -C8H16-, -C9H18-, -C10H20-, -CH2OCH2-, -CH2OCH2OCH2-, -C2H4OCH2-, -C2H4OC2H4-, -CH2SCH2-, -CH2SCH2SCH2-, -C2H4SCH2-, -C2H4SC2H4-, -C2H4NHC2H4- 및 -C2H4N(CH3)C2H4- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내산화제성, 제막시의 반응성, 제막의 염 저지성 등의 관점에서 헤테로원자를 포함하지 않는 알킬렌기가 특히 바람직하다.
또한, R12, R13, R22, R23, R32, R33, R42, R43, R52, R53, R62 및 R63은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이다. 그러나, R12 또는 R13 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이며, 이는 다른 조합에 대해서도 동일하게 적용된다. 구체적인 예로는 H, -C6H5, -CH2C 6H5, -C6H4OH, -C6H4CH3, -C6H4NO 2 및 -C6H4Cl 등을 들 수 있고, 제막의 투수성 및 염 저지성 등의 관점에서 치환기를 가질 수 있는 페닐기가 바람직하고, -C6H5가 특히 바람직하다. 따라서, R32 또는 R33 중 적어도 하나가 -C6H5인 것이 바람직하고, 하나만이 -C6H5인 것이 보다 바람직하다. 이는 R42 또는 R43에 대해서도 동일하게 적용된다.
본 발명에서 상기 디아민 성분은 바람직하게는 하기 화학식 IIIa로 표시되는 화합물이다:
Figure 112002037955948-pct00006
상기 식에서,
R61은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
R62 및 R63은 각각 독립적으로 페닐기 또는 수소원자이며, R62 또는 R63 중 적어도 하나는 페닐기이다.
한편, 화학식 I 내지 IIa에서 R14, R24, R34 및 R44는 2가 또는 3가의 유기기이며, 화학식 III 또는 IIIa로 표시되는 디아민 성분과의 축합 반응에 의해 본 발명의 박막을 형성하는 2가 이상의 다작용 산 할로겐화물의 잔기에 해당된다. 상기 다작용 산 할로겐화물로는 프로판트리카복실산 클로라이드, 부탄트리카복실산 클로라이드, 펜탄트리카복실산 클로라이드, 글루타릴 할라이드, 아디포일 할라이드, 시클로프로판트리카복실산 클로라이드, 시클로부탄테트라카복실산 클로라이드, 시클로펜탄트리카복실산 클로라이드, 시클로펜탄테트라카복실산 클로라이드, 시클로헥산트리카복실산 클로라이드, 테트라하이드로푸란테트라카복실산 클로라이드, 시클로펜탄디카복실산 클로라이드, 시클로부탄디카복실산 클로라이드, 시클로헥산디카복실산 클로라이드 및 테트라하이드로푸란디카복실산 클로라이드 등을 들 수 있고 이에 한정되지 않는다. 반응성, 제막시의 염 저지성 및 투수성 등의 관점에서, 다작용 방향족 산 할로겐화물이 바람직하고, 이러한 다작용 방향족 산 할로겐화물로는 트리메스산 클로라이드, 트리멜리트산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 피로멜리트산 클로라이드, 비페닐디카복실산 클로라이드, 나프탈렌디카복실산 디클로라이드, 벤젠트리설폰산 클로라이드, 벤젠디설폰산 클로라이드 및 클로로설포닐벤젠디카복실산 클로라이드 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리아미드계 수지는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 3가 이상의 다작용 산 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다. 3가 이상의 다작용 산 할로겐화물을 사용하는 경우, 가교 부분은 화학식 II로 표시되는 구성 단위로 이루어지고, 비가교 부분이 존재하는 경우에는 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 이루어지고, R14는 카복실기 또는 그의 염이 잔존하는 2가의 유기기가 된다. 이는 화학식 IIa 및 화학식 Ia의 관계에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 박막을 형성하는 폴리아미드계 수지는 단독중합체, 또는 다수의 상기 언급된 구성 단위 및 다른 구성 단위를 함유한 공중합체 또는 다수의 단독중합체를 혼합한 블렌드일 수 있다. 이들의 예로는 화학식 I로 표시되는 구성 단위 및 화학식 II로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 다른 구성 단위로는 주쇄에 방향족 환을 포함하는 디아민 성분 및 측쇄에 방향족 환을 포함하지 않는 디아민 성분, 그밖의 폴리아미드계 반투막에 사용되는 디아민 성분을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리아미드계 수지는 화학식 I 및/또는 II, 또는 화학식 Ia 및/또는 IIa로 표시되는 구성 단위를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 50몰% 미만이면 아미드 결합의 질소 원자상의 치환기에서 방향족 환의 효과가 작아져 실용적인 투수성, 우수한 염 저지성 및 내산화제성을 동시에 만족시키기 어렵게 된다.
본 발명에 있어서 박막(분리 활성층)의 두께는 박막의 제법에 따라 달라지는데, 바람직하게는 0.01 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 두께가 얇아질수록 투과 유속 면에서는 뛰어나지만, 지나치게 얇으면 박막의 기계적 강도가 저하되어 결함이 생기기 쉽고, 염 저지 성능에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 박막을 지지하는 다공성 지지막은 박막을 지지할 수 있는한 특별한 제한은 없고, 예를 들어 폴리설폰, 폴리에테르 설폰과 같은 폴리아릴에테르 설폰, 폴리이미드 및 폴리플루오라이드 비닐리덴과 같은 다양한 물질을 들 수 있는데, 특히 화학적, 기계적 및 열적 안정성의 면에서 폴리설폰 또는 폴리아릴에테르 설폰으로 이루어진 다공성 지지막이 바람직하게 사용된다. 이러한 다공성 지지막은 대체로 약 25 내지 125㎛, 바람직하게는 약 40 내지 75㎛의 두께를 갖지만, 반드시 이러한 두께로 한정되는 것은 아니다.
또한, 다공성 지지막은 대칭 구조 또는 비대칭 구조일 수 있지만, 박막의 지지 기능과 통액성을 둘다 만족시키는 비대칭 구조가 바람직하다. 또한, 다공성 지지막의 박막 형성 측면의 평균 포어 크기가 1 내지 1000nm인 것이 바람직하다.
본 발명에서 박막을 다공성 지지막상에 형성시킬 때 그 방법에 대해서는 전 혀 제한이 없고, 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 계면 축합법, 상분리법 및 박막 도포법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공성 지지막상에 디아민 성분을 함유한 수용액을 도포한 후 이러한 다공성 지지막을 다작용 산 할로겐화물을 함유한 비수용성 용액에 접촉시킴으로써 다공성 지지막상에 박막을 형성시키는 계면 축합법이 특히 바람직하다. 이러한 계면 축합법의 조건 등에 관한 상세한 내용은 일본 특허공개공보 제 83-24303 호, 일본 특허공개공보 제 89-180208 호 등에 기재되어 있고, 이러한 공지된 기법을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 제막을 용이하게 하고, 생성된 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위해 다양한 시약을 반응장에 존재하게 할 수 있다. 이러한 시약의 예로는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산과 같은 중합체; 소르비톨 및 글리세린과 같은 다가 알콜; 일본 특허공개공보 제 90-187135 호에 개시된 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 트리알킬암모늄 및 유기산의 염과 같은 아민염; 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실황산나트륨 및 라우릴황산나트륨과 같은 계면활성제; 축합 중합 반응에 의해 생성되는 할로겐화수소를 제거할 수 있는 수산화나트륨, 인산삼나트륨, 트리에틸아민 및 캠포설폰산; 공지된 아실화 촉매; 및 일본 특허공개공보 제 96-224452 호에 기재된 8 내지 14(cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
〔복합 반투막의 제조방법〕
다음은 본 발명의 제조방법을 기술할 것이다. 본 발명의 복합 반투막의 제 조방법은 전술한 바와 같이 복합 반투막을 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함함을 특징으로 한다.
사용되는 산화제로는 통상적으로 산화 작용을 갖는 물질이고, 일반적으로 수용액의 형태로 사용되는 것이라면 전혀 제한되지 않는다. 그 예로는 과망간산, 과망간산염, 크롬산, 크롬산염, 질산, 질산염, 과산화수소와 같은 과산화물, 황산, 하이포아염소산염, 하이포아브롬산염 등을 들 수 있다. 비용 및 취급상 등의 관점에서 하이포아염소산염, 특히 하이포아염소산나트륨이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 바람직하게는 전술한 복합 반투막을 금속 염을 함유한 산화제 수용액과 접촉시키는 공정을 포함하고, 금속 염의 촉매 효과에 의해 전술한 산화제 수용액과의 접촉 시간을 단축시킬 수 있다. 본원에서 사용하는 금속 염으로는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 전이금속 염을 들 수 있고, 예를 들어 염화 리튬, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 질산 마그네슘, 질산 칼슘, 염화 철, 염화 구리 및 염화 칼슘이 있다. 바람직한 것은 염화 금속물이다.
수용액 중 금속 염의 농도는 단시간의 접촉에 의해 투과 유속을 증가시키는 효과를 고려하여 정해진다. 예를 들어 산화제로서 하이포아염소산나트륨을 사용하는 경우, 그 농도는 0.001 내지 50중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%로 설정할 수 있다. 무기 염의 농도가 0.001중량% 미만이면, 목적하는 효과를 얻기 위해 요구되는 시간이 너무 오래 걸려서 제조상 실용적이지 못하다. 또한, 제조상 허용되는 시간내에 목적하는 효과를 얻을 수 없다. 무기 염의 농도가 50중량%를 초과하면 복합막의 염 저지 성능이 저하되는 등의 막의 열화가 발생하기 때문에 바람직하 지 못하다.
본 발명에서 복합막과 산화제 수용액을 접촉시키는 방법으로서 침지, 가압 통수, 분무, 도포, 샤워와 같은 모든 방법을 예시할 수 있지만, 접촉에 의한 충분한 효과를 부여하기 위해서는 상압 침지 또는 가압 통수가 바람직하다. 구체적으로는 복합 반투막을 상압하에 산화제 수용액에 침지하는 방법, 또는 산화제 수용액을 가압하에 복합 반투막에 투과시키는 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
상압 침지 및 가압 통수법에 의해 산화제 수용액의 접촉을 실시할 때, 이러한 수용액 중 산화제의 농도는 목적하는 효과를 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어 산화제로서 하이포아염소산나트륨을 사용하는 경우, 그 농도는 유리 염소 농도로서 1㎎/L 내지 10%, 바람직하게는 10mg/L 내지 1%로 설정할 수 있다. 유리 염소 농도가 1㎎/L 미만이면, 목적하는 효과를 얻기 위해 요구되는 시간이 너무 오래 걸려서 제조상 실용적이지 못하다. 또한 제조상 허용되는 시간내에 목적하는 효과를 얻을 수 없다. 유리 염소 농도가 10중량%를 초과하면 복합막의 염 저지성이 저하되는 등의 막의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
산화제 수용액의 접촉을 실시할 때 접촉 온도는 또한 단시간의 접촉에 의해 투과 유속을 증가시키는 효과를 고려하여 정해진다. 예를 들어 산화제로서 하이포아염소산나트륨을 사용하는 경우, 그 온도는 5℃ 내지 60℃, 바람직하게는 25℃ 내지 60℃로 설정할 수 있다. 접촉 온도가 5℃ 미만이면, 목적하는 효과를 얻기 위해 요구되는 시간이 너무 오래 걸려서 제조상 실용적이지 못하다. 또는 제조상 허용되는 시간내에 목적하는 효과를 얻을 수 없다. 또한 접촉 온도가 60℃를 초과하 면 복합막의 염 저지성이 저하되는 등의 막의 열화가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
상압 침지 및 가압 통수법에 의해 산화제 수용액의 접촉을 실시하는 경우, 접촉 시간은 접촉 시간동안 목적하는 효과를 얻을 수 있고 제조상의 제약이 허용하는 범위내에 있다면 전혀 제한되지 않고 임의의 시간으로 설정할 수 있다.
가압 통수법에 의해 산화제 수용액의 접촉을 실시하는 경우, 수용액을 복합막에 공급하는 압력은 복합막, 및 압력 부여를 위한 부재 및 설비의 물리적 강도가 허용하는 범위내에 있다면 전혀 제한되지 않고, 예를 들어 0.01MPa 내지 10MPa의 범위내에서 접촉을 실시할 수 있다.
이러한 처리, 즉 상압 침지 및 가압 통수를 실시하는 경우, 복합막의 형상에 대해서는 전혀 제한되지 않는다. 즉, 평막 형상 또는 나선형 엘리먼트 형태와 같이 고려될 수 있는 모든 막 형상을 사용하여 처리할 수 있다.
[복합 반투막을 사용한 수처리 방법]
본 발명의 복합 반투막은 내산화제성이 크게 향상된 특징을 갖고, 따라서 이러한 복합막에 의해 염 및/또는 유기물을 함유한 원수를 막분리 처리하여 염 및/또는 유기물이 실용상 충분히 제거된 투과수를 얻는 방법에 있어서, 살균제로서 효과를 갖는 산화제를 원수에 첨가하여 수처리를 실시할 수 있다. 또한, 내산화제성이 상당히 향상됨으로써 막분리 처리가 수행된 투과수 중에 충분한 살균 능력을 갖는 농도로 살균제가 존재하더라도 수처리를 적합하게 실시할 수 있다.
이러한 산화제의 첨가는 복합막에 의한 수처리 작업 중에 연속해서 또는 간 헐적으로 실시될 수도 있다. 또한, 수처리 작업을 정지하고 산화제를 함유한 원수로 복합막 모듈을 일정 시간 봉입함으로써 첨가를 실시할 수도 있다.
산화제에 따라 그의 살균 효과에 의한 막의 오염이 억제되는 효과를 기대할 수 있는데, 산화제의 예로는 하이포아염소산나트륨 및 하이포아염소산 칼륨과 같은 하이포아염소산염 및 과산화수소물, 황산, 질산 등을 들 수 있다. 살균 효과 및 취급상의 관점에서 특히 하이포아염소산나트륨과 같은 하이포아염소산염이 바람직하게 사용된다. 이와 같이 원수에 산화제를 첨가하는 경우 용액의 pH를 조정할 수도 있고 조정하지 않을 수도 있다.
본 발명의 수처리 방법은 살균 효과가 있는 산화제를 원수로 도입함으로써 막의 오염을 억제하는 이점을 얻을 수 있는 용도에 적합하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 무균수 시스템의 살균, 음료수 제조 시스템으로부터의 탈활성탄화, 식품 산업에 있어서 용기 등의 세정액의 배수 처리, 풀장 물의 정화 시스템 등을 들 수 있지만 이들로 한정되지 않는다. 수처리 방법에 있어서 원수가 음료용 용기를 세정액으로 세정한 후의 배수인 경우, 산화제에 의한 살균이 수처리의 안정성을 높이는 효과를 크게 하기 때문에 본 발명은 특히 효과적이다.
본 발명의 수처리 방법에 따라 본 발명의 복합 반투막을 사용하기 때문에 실용적인 투수성 및 우수한 염 저지성을 나타낼 수 있고, 또한 내산화제성도 갖기 때문에 원수에 살균제를 첨가한 상태로 수처리를 실시할 수 있다. 이 때, 살균제를 첨가함으로써 살균 효과에 의해 막의 오염이 억제되어 막분리의 지속성 및 유지성은 매우 양호하게 된다.
하기에서는 본 발명의 구성 및 효과를 구체적으로 나타내는 실시예에 관해 설명할 것이다.
실시예 1-1
N-페닐에틸렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험한 결과, 염의 저지율은 99.3%이고, 투과 유속은 0.32m3/(m2·일)이었다. 동일한 조건으로 질산암모늄의 시험한 결과, 저지율은 95.0%였다.
이 막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하고, 100시간 후에 동일한 조건으로 시험한 결과, 염의 저지율은 99.0%이고, 투과 유속은 0.38m3/(m2·일)이었다. 또한, 질산암모늄의 저지율은 94.0%였다.
실시예 1-2
N-페닐에틸렌디아민 4중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.25중량%을 함유한 이소파라핀계 혼합 용액(이데미쓰 석유 화학 주식회사 제품, IP 솔벤트)를 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험한 결과, 염의 저지율은 98.9%이고, 투과 유속은 0.33m3/(m2·일)이었다. 동일한 조건으로 질산암모늄의 시험한 결과, 저지율은 95.3%였다.
이 막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하고, 100시간 후에 동일한 조건으로 시험한 결과, 염의 저지율은 99.5%이고, 투과 유속 0.41m3/(m2·일)였다. 또한, 질산암모늄의 저지율은 95.7%였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에서 디아민 성분을 m-페닐렌디아민으로 바꾸어 실시한 점을 제외하고는 모두 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하고 시험을 실시했다. 그 결과는 표 1에서 나타낸다. 이와 같이 m-페닐렌디아민을 아민 성분으로서 사용한 막의 성능은 막의 하이포아염소산나트륨 수용액에의 침지에 의해 현저히 저하되었다.
비교예 1-2
실시예 1-1에서 디아민 성분을 에틸렌디아민으로 바꾸어 실시한 점을 제외하고는 모두 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하고 시험을 실시했다. 그 결과는 표 1에서 나타낸다. 이와 같이 에틸렌디아민을 아민 성분으로서 사용한 막의 투과 유속은 불충분했다.
비교예 1-3
실시예 1-1에서 디아민 성분을 N-메틸에틸렌디아민으로 바꾸어 실시한 점을 제외하고는 모두 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하고 시험을 실시했다. 그 결과는 표 1에서 나타낸다. 이와 같이 N-메틸에틸렌디아민을 아민 성분으로서 사용한 막은 염 및 질산암모늄의 저지율이 불충분했다.
비교예 1-4
실시예 1-1에서 디아민 성분을 N-에틸에틸렌디아민으로 바꾸어 실시한 점을 제외하고는 모두 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하고 시험을 실시했다. 그 결과는 표 1에서 나타낸다. 이와 같이 N-에틸에틸렌디아민을 아민 성분으로서 사용한 막은 염 및 질산암모늄의 저지율이 불충분했다.
No. 침지전 침지후
염 질산암모늄 염 질산암모늄
실시예 1 저지율(%) 99.3 95.0 99.0 94.0
투과유속 (m3/m2·일) 0.32 - 0.38 -
실시예 2 저지율(%) 98.9 95.3 99.5 95.7
투과유속 (m3/m2·일) 0.33 - 0.41 -
비교예 1 저지율(%) 99.5 98.8 95.3 76.0
투과유속 (m3/m2·일) 1.23 - 4.45 -
비교예 2 저지율(%) 98.5 93.0 97.8 92.4
투과유속 (m3/m2·일) 0.12 - 0.16 -
비교예 3 저지율(%) 83.9 54.3 91.3 73.3
투과유속 (m3/m2·일) 0.72 - 0.56 -
비교예 4 저지율(%) 91.5 68.7 94.5 70.6
투과유속 (m3/m2·일) 0.75 - 0.60 -

표 1의 결과에서 비교예 1-2 내지 1-4를 실시예 1-1 내지 1-2와 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 아미노기의 질소상의 치환기로서 방향족 환이 존재하면 염과 같은 용질의 저지율이 매우 높아지게 됨이 증명되었다.
실시예 1-3
N-페닐에틸렌디아민 2중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 2중량% 및 캠포설폰산 4중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.15중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 그 후 120℃에서 5분간 건조시 킴으로써 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시켜 복합 반투막을 수득했다.
이 복합막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨을 함유하는 원수를 사용하여 1.5MPa의 조작 압력으로 연속해서 작동시켰다. 이 때의 복합막의 투과 유속 및 염 저지율의 추이를 도 1에서 나타낸다.
비교예 1-5
비교예 1-1에서 수득된 복합막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨을 함유하는 원수를 사용하여 1.5MPa의 조작 압력으로 연속해서 작동시켰다. 이 때의 복합막의 염 저지율의 추이를 도 1에서 나타낸다.
도 1의 결과가 도시한 바와 같이 본 발명의 실시예 1-3에서는 초기의 저지율을 장기간 유지할 수 있었지만 비교예 1-5에서는 하이포아염소산나트륨에 의해 막이 열화되어 저지율이 급격히 저하되었다.
참고예 1-1
N-벤질에틸렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수를 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 50.4%이고, 투과 유속은 0.25m3/(m2·일)이었다. 동일한 조건으로 질산암모늄의 시험한 결과 저지율은 45.2%였다.
이 막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하고, 100시간 후에 동일한 조건으로 시험한 결과, 염의 저지율은 61.1%이고, 투과 유속은 1.06/m3/(m2·일)이었다. 또한, 질산암모늄의 저지율은 60.1%였다.
참고예 1-2
N,N'-디페닐에틸렌디아민 2중량%, 라우릴황산나트륨 0.10중량%, 트리에틸아민 2중량%, 캠포설폰산 4중량% 및 아세토니트릴 30중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다.
그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.5중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 67.7%이고, 투과 유속은 0.25m3/(m2·일)이었다. 동일한 조건으로 질산암모늄의 시험한 결과 저지율은 65.5%였다.
이 막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하 고, 100시간 후에 동일한 조건으로 시험한 결과, 염의 저지율은 61.3%이고, 투과 유속은 0.26m3/(m2·일)이었다. 또한, 질산암모늄의 저지율은 61.8%이었다.
참고예 1-3
N,N'-디벤질에틸렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.10중량%, 트리에틸아민 3중량%, 캠포설폰산 6중량% 및 아세토니트릴 20중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다.
그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 80.8%이고, 투과 유속은 0.15m3/(m2·일)이었다. 동일한 조건으로 질산암모늄의 시험한 결과, 저지율은 71.2%였다.
이 막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하고, 100시간 후에 동일한 조건으로 시험한 결과, 염의 저지율은 80.2%이고, 투과 유속은 0.16m3/(m2·일)이었다. 또한, 질산암모늄의 저지율은 69.6%였다.
실시예 2-1
N-페닐에틸렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중 량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시킴으로써 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 50시간동안 상온에서 침지시킨 후, 상기 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 99.0%이고, 투과 유속은 0.82m3/(m2·일)이었다.
실시예 2-2
N-페닐에틸렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 그 후 120℃의 열풍 건조기 속에서 3분간 유지시키고 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시켜 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막에 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액을 1.5MPa의 압력에서 15시간동안 연속해서 공급한 후, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 98.8%이고, 투과 유속은 0.88m3/(m2·일)이었다.
실시예 2-3
N-벤질에틸렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시켜 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 50.4%이고, 투과 유속은 0.25m3/(m2·일)이었다. 동일한 조건으로 질산암모늄의 시험한 결과, 저지율은 45.2%였다.
이 막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하고, 100시간 후에 동일한 조건으로 시험한 결과, 염의 저지율은 61.1%이고, 투과 유속은 1.06m3/(m2·일)이었다. 또한, 질산암모늄의 저지율은 60.1%였다.
비교예 2-1
실시예 2-1에서 하이포아염소산나트륨 수용액에 침지하지 않고 시험을 실시 했다. 그 결과, 염의 저지율은 99.3%이고, 투과 유속은 0.32m3/(m2·일)이었다. 실시예 2-1과의 비교로부터 산화제 처리에 의해 염 저지율을 저하시키지 않으면서 투과 유속을 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.
비교예 2-2
m-페닐렌디아민 3중량%, 라우릴황산나트륨 0.15중량%, 트리에틸아민 3중량% 및 캠포설폰산 6중량%를 함유한 수용액을 다공성 폴리설폰 지지막(박막 형성측 평균 포어 크기: 20㎚, 비대칭막)에 접촉시킨 후, 여분의 수용액을 제거했다. 그 다음, 이러한 지지막의 표면에 트리메스산 클로라이드 0.2중량%를 함유한 이소옥탄 용액을 접촉시켜 계면 축중합 반응을 실시하고, 다공성 지지막상에 중합체 박막(두께 1㎛)을 형성시켜 복합 반투막을 수득했다.
이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 99.5%이고, 투과 유속은 1.1m3/(m2·일)이었다.
또한, 상기와 같이 수득된 복합 반투막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 50시간동안 상온에서 침지시킨 후, 이 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 96.2%이고, 투과 유속은 3.5 m3/(m2·일)이었다. 이와 같이 디아민 성분으로서 m-페닐렌디아민을 사용한 경우, 동일한 산화제 처리에 의해 막의 염 저지율이 현저히 저하됨을 알 수 있었다.
비교예 2-3
실시예 2-1에서 디아민 성분을 N-메틸에틸렌디아민으로 바꾸어 실시한 점을 제외하고는 모두 동일한 방식으로 복합 반투막을 제조하고, 산화제를 처리하지 않고 수처리 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 83.9%이고, 투과 유속은 0.72m3/(m2·일)이었다. 이렇게 하여 수득된 복합 반투막을 유리 염소 농도 100mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 100시간동안 상온에서 침지시킨 후, 이 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 91.3%이고, 투과 유속은 0.56m3/(m2·일)이었다. 이와 같이 N-메틸에틸렌디아민을 사용한 경우, 동일한 산화제 처리에 의해 막의 염 저지율은 약간 증가했지만 투수성은 반대로 저하되었다.
실시예 2-4
실시예 2-2에서 수득된 복합 반투막을, 염화 마그네슘을 0.5중량% 첨가한 유리 염소 농도 1000mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 40℃에서 3시간동안 침지시킨 후, 이 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7.0, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 92.52%이고, 투과 유속은 0.71m3/(m2·일)이었다.
실시예 2-5
실시예 2-2에서 수득된 복합 반투막을, 질산 마그네슘을 0.5중량% 첨가한 유리 염소 농도 1000mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 40℃에서 3시간동안 침지 시킨 후, 이 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7.0, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 92.28%이고, 투과 유속은 0.65m3/(m2·일)이었다.
실시예 2-6
실시예 2-2에서 수득된 복합 반투막을, 염화칼륨을 0.5중량% 첨가한 유리 염소 농도 1000mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 40℃에서 3시간동안 침지시킨 후, 이 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7.0, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 91.86%이고, 투과 유속은 0.62m3/(m2·일)이었다.
실시예 2-7
실시예 2-2에서 수득된 복합 반투막을, 염화칼슘을 0.5중량% 첨가한 유리 염소 농도 1000mg/L의 하이포아염소산나트륨 수용액에 40℃에서 3시간동안 침지시킨 후, 이 수용액으로부터 추출하고, 0.15% 식염수를 원수로서 사용하여 25℃, pH 7.0, 1.5MPa의 압력에서 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 92.21%이고, 투과 유속은 0.65m3/(m2·일)이었다.
참고예 2-1
반투막을 무기 염을 첨가하지 않은 40℃의 하이포아염소산나트륨 수용액에 3시간동안 침지시키고 실시예 2-4와 동일한 방식으로 시험을 실시했다. 그 결과, 염의 저지율은 92%이고, 투과 유속은 0.5m3/(m2·일)이었다. 실시예 2-4와의 비교로부터 금속 염을 함유한 산화제 수용액에 의한 산화제 처리로 염 저지율이 현저히 저하되지 않고 투과 유속이 증가함을 알 수 있었다.
본 발명의 복합 반투막은 초순수의 제조, 염수 또는 해수의 탈염 등에 적합하며, 착색 배수 및 전착 도료 배수와 같은 공해 발생 원인인 오염물로부터 그중에 포함된 오염원 또는 유효 물질을 제거 및 회수하고, 배수의 클로징(closing)에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 수처리 방법은 원수에 살균 효과가 있는 산화제를 도입시킴으로써 막의 오염이 억제되는 이점을 초래할 수 있는 용도에 적합하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 무균수 시스템의 살균, 음료수 제조 시스템으로부터의 탈활성탄화, 식품 산업에서의 용기의 세정 배수 처리 및 풀장 물의 정화 시스템 등을 들 수 있다.

Claims (19)

  1. 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서,
    상기 박막이 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 구성 단위, 또는 이들 모두를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 하는 복합 반투막:
    화학식 I
    Figure 112008029883495-pct00007
    상기 식에서,
    R11은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이며, R12 또는 R13 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이고,
    R14는 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기이다.
    화학식 II
    Figure 112008029883495-pct00008
    상기 식에서,
    R21은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
    R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이며, R22 또는 R23 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이고,
    R24는 치환기를 가질 수 있는 3가의 방향족기이다.
  2. 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서,
    상기 박막이 하기 화학식 Ia 또는 IIa로 표시되는 구성 단위, 또는 이들 모두를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 하는 복합 반투막:
    화학식 Ia
    Figure 112008029883495-pct00009
    상기 식에서,
    R31은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
    R32 및 R33은 각각 독립적으로 페닐기 또는 수소원자이며, R32 또는 R33 중 적어도 하나는 페닐기이고,
    R34는 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기이다.
    화학식 IIa
    Figure 112008029883495-pct00010
    상기 식에서,
    R41은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
    R42 및 R43은 각각 독립적으로 페닐기 또는 수소원자이며, R42 또는 R43 중 적어도 하나는 페닐기이고,
    R44는 치환기를 가질 수 있는 3가의 방향족기이다.
  3. 박막과 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 복합 반투막에 있어서,
    상기 박막이 하기 화학식 III으로 표시되는 디아민 성분 및 2가 이상의 방향족 다작용 산 할로겐화물의 축합 반응에 의해 수득되는 구성 단위를 갖는 폴리아미드계 수지를 포함함을 특징으로 하는 복합 반투막:
    화학식 III
    Figure 112002037956286-pct00011
    상기 식에서,
    R51은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
    R52 및 R53은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 수소원자이며, R52 또는 R53 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 방향족 탄화수소기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 하기 화학식 IIIa로 표시되는 화합물인 복합 반투막:
    화학식 IIIa
    Figure 112007018412120-pct00012
    상기 식에서,
    R61은 탄소수 2 내지 10의 -O-, -S- 또는 -NR-(여기서, R은 수소원자 또는 저급 알킬기임)를 포함할 수 있는 알킬렌기이고,
    R62 및 R63은 각각 독립적으로 페닐기 또는 수소원자이며, R62 또는 R63 중 적어도 하나는 페닐기이다.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 복합 반투막을 산화제 수용액과 접촉시키는 접촉 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 접촉 공정이 복합 반투막을 산화제 수용액에 상압하에 침지시킴으로써 실시되는 복합 반투막의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 접촉 공정이 산화제 수용액을 복합 반투막으로 가압하에 투과시킴으로써 실시되는 복합 반투막의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제 수용액이 하이포아염소산나트륨 수용액인 복합 반투막의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제 수용액이 금속 염을 함유하는 복합 반투막의 제조방법.
  11. 제 6 항에 따른 제조방법에 의해 제조될 수 있는 복합 반투막.
  12. 원수(raw water)로서 염, 유기물, 또는 이들 모두를 함유하는 물을 복합 반투막에 의해 막분리 처리하여 상기 염, 유기물, 또는 이들 모두가 실용상 충분히 제거된 투과수를 얻는 수처리 방법에 있어서,
    제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 복합 반투막을 상기 복합 반투막으로서 사용하고 추가로 상기 원수에 살균제를 첨가함을 특징으로 하는 수처리 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 살균제가 하이포아염소산염인 수처리 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 살균제가, 상기 막분리 처리를 거친 투과수 중에 충분한 살균 능력을 갖는 농도로 존재하는 수처리 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 원수가 음료용 용기를 세정액으로 세정한 후의 배수인 수처리 방법.
  16. 원수로서 염, 유기물, 또는 이들 모두를 함유하는 물을 복합 반투막에 의해 막분리 처리하여 상기 염, 유기물, 또는 이들 모두가 실용상 충분히 제거된 투과수를 얻는 수처리 방법에 있어서,
    제 11 항에 따른 복합 반투막을 상기 복합 반투막으로서 사용하고 추가로 상기 원수에 살균제를 첨가함을 특징으로 하는 수처리 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 살균제가 하이포아염소산염인 수처리 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 살균제가, 상기 막분리 처리를 거친 투과수 중에 충분한 살균 능력을 갖는 농도로 존재하는 수처리 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 원수가 음료용 용기를 세정액으로 세정한 후의 배수인 수처리 방법.
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