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KR100834423B1 - 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지 및 그열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지 및 그열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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KR100834423B1 KR1020060110994A KR20060110994A KR100834423B1 KR 100834423 B1 KR100834423 B1 KR 100834423B1 KR 1020060110994 A KR1020060110994 A KR 1020060110994A KR 20060110994 A KR20060110994 A KR 20060110994A KR 100834423 B1 KR100834423 B1 KR 100834423B1
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Abstract

본 발명은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에서 (메타)아크릴산알킬에스테르, 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 혼합한 혼합 원료가 각 반응기에서의 전환율이 40% 이하로 조절되면서 순차적으로 중합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 사용한 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지, 조성, 굴절율, 전환율, 분자량 분포, 투명 ABS 수지

Description

조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지 및 그 열가소성 수지의 제조방법{Thermoplastic Resin Having Uniform Composition and Narrow Molecular Weight Distribution, and Method for Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 투명 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용되는 열가소성 수지의 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁게 되도록 하는 연속중합공정에 의한 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 사용한 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성강도와 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되는 장점 이 있으나, 불투명한 특성 때문에 투명도가 요구되는 제품에는 주로 SAN(Styrene-Acrylonitrile), PC(Polycarbonate), PS(Polystyrene), PMMA(Polymethyl methacrylate) 등의 투명수지들이 사용되고 있다. 그러나 SAN, PS 및 PMMA는 투명도가 우수하고 가격이 저렴한 장점이 있으나 내충격성이 좋지 못하여 그 용도에 한계가 있으며, PC의 경우에도 우수한 투명도 및 내충격성의 장점이 있으나 가격이 비싸고, 내화학성이 좋지 못한 단점 때문에 용도전개에 한계가 있다. 따라서 ABS 수지를 투명화하여 내충격성과 투명성의 특성을 동시에 갖도록 하는 투명 ABS 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.
ABS 수지가 투명성을 나타낼 수 있도록 하는 주된 기술로는 사용되는 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하는 방법이 널리 알려져 있으며, 동시에 분산상인 고무의 굴절율과 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율을 일치시켜 연속상과 분산상 사이의 계면에서 빛의 산란과 굴절을 최소화하는 방법이 알려져 있다.
대한민국특허 등록번호 제0429062호, 제0507336호, 제0519116호, 대한민국특허 공개번호 제2006-016853호, 미국특허 등록번호 제4767833호, 미국특허 공개번호 제2006/0041062호, 및 일본특허 공개번호 제2006-63127호 등에서는 분산상과 연속상인 매트릭스 수지의 굴절율 차이를 0.005 이내로 조절하여 투명 ABS 수지를 제조한다고 개시하고 있다. 그러나 이러한 기술들에 의하여 만들어진 매트릭스 수지는 전환율(Conversion)이 95% 이상인 경우가 통상적인데 구성 모노머들의 반응성의 차이로 인하여 중합 초기에 생성되는 폴리머의 조성과 말기에 생성되는 폴리머의 조 성에 차이가 생길 수 있다. G. Odian은 “Principles of Polymerization" 이라는 저서에서, M. Hocking 등은 J. of Polymer Science : Part A, vol. 34, 2481∼2497 (1996년)에서 3개 이상의 모노머 혼합물을 라디칼 중합하는 경우에 폴리머 내의 조성을 예측하는 수식을 제안한 바 있다. 이 수식은 모노머 혼합물의 각 성분의 상대적인 반응속도 비를 이용하여 폴리머의 조성을 예측한 것으로서, 공비조성이 아닌 이상 모노머의 조성이 그대로 폴리머의 조성이 되는 것이 아니라는 것을 나타내고 있다. 즉, 반응속도가 빠른 모노머는 빨리 폴리머로 전환이 되기 때문에 중합반응이 일어나는 초기에는 반응속도가 빠른 성분이 폴리머 성분 내에 많이 존재하게 되고, 말기로 갈수록 반응속도가 느린 성분이 폴리머 성분 내에 많이 존재하게 된다. 전환율이 95% 이상으로 이루어지는 경우에는 투입한 모노머가 대부분 폴리머로 전환이 되기 때문에 평균적인 조성은 초기에 투입하는 모노머의 조성과 유사하게 되지만 실제로는 생성 시기에 따라서 다른 조성을 가지는 폴리머가 생성되는 것을 예상할 수 있다. 따라서, 상기의 기술로 제조된 매트릭스 수지의 평균적인 굴절율은 분산상인 고무와 일치할지라도 부분적으로는 굴절율의 차이를 보이게 되어 투명성에 좋지 않은 영향을 주게 된다.
한편, 상기의 기술에서는 다양한 방법으로 고무입자를 제조하여 투명 ABS 수지의 충격강도를 높이는 방법들을 개시하고 있으나, 매트릭스 수지의 특성에 따른 충격강도의 추가적인 개선방법에 대해서는 언급이 없는 실정이다. 상기의 기술로 제조되는 매트릭스 수지는 일반적으로 분자량 분포가 2.3을 초과하는 경우가 많은데, 분자량 분포가 넓을수록 저분자량의 폴리머에 의해 충격강도가 저하되는 단점이 있다.
따라서 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 투명 ABS 수지의 투명성과 충격강도를 향상시키기 위한 연속공정에 의해 균일한 조성과 좁은 분자량 분포를 가지는 열가소성 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 투명 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용되는 열가소성 수지의 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁게 되도록 하는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 의해 제조된 열가소성 수지를 사용한 투명성과 내충격성이 우수한 투명 ABS 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에서 (메타)아크릴산알킬에스테르, 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 혼합한 혼합 원료가 각 반응기에서의 전환율이 40% 이하로 조절되면서 순차적으로 중합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 수지를 매트릭스 수지 로 사용한 투명 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(메타)아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐화합물 및 불포화니트릴 화합물의 혼합물을 연속적으로 반응기에 투입하고 반응기내에서 일정한 체류시간 동안 머무르면서 중합반응이 일어나도록 한 후 연속적으로 반응기 밖으로 배출하도록 한다.
상기의 연속중합 반응기를 2개 이상 직렬로 연결하고, 직전 반응기에서 반응속도의 차이에 의해 많이 소모된 모노머 혹은 모노머 혼합물을 각 반응기 사이에서 추가로 연속투입하여 중합반응에 참여하게 한다. 이와 같은 제조방법을 통하여 제조되는 폴리머의 조성을 반응기별로 항상 균일하게 유지시킬 수 있다. 상기 연속중합 반응기는 2∼6개의 반응기가 직렬로 연결되어진 것이 바람직하다. 또한 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 모노머로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 사용가능하며, 상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌 등이 사용가능하고, 상기 불포화니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 사용가능하다.
한편, 각 연속중합 반응기를 거치면서 모노머에서 폴리머로 전환되는 전환율 은 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전환율이 40%를 초과하는 경우에는 초기에 생성되는 폴리머의 조성과 말기에 생성되는 폴리머의 조성이 다르게 되어 평균적인 굴절율은 같을지라도 부분적으로 미세한 굴절율의 차이가 발생하게 되어 ABS 수지의 투명성이 저하될 수 있다. 상기 전환율은 각 반응기에서 15%~40%가 바람직한데, 15% 미만인 경우에는 더욱 균일한 조성을 가질 수 있으나 상업적으로 적용하기 위해서는 반응기의 갯수와 반응기 사이에 추가 투입해야 하는 장치가 많아질 수 있다. 이와 같이 반응기에서의 전환율을 40% 이하의 일정수준으로 유지하기 위해서는 반응기 내에서의 반응온도, 체류시간 그리고 모노머 혼합물에 첨가되는 중합개시제의 종류 및 함량을 조절할 수 있다. 상기 반응온도, 체류시간, 중합개시제의 종류 및 함량의 조절은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다. 본 발명에서는 중합개시제로 Benzoyl peroxide, t-Butyl peroxyisobutyrate, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxylaurate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane, t-Butyl peroxybenzoate, Dicumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane, t-Butyl cumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, Di-t-amyl peroxide 등을 사용할 수 있으며, 사용량은 모노머 100중량부에 대해 0∼1 중량부로 사용하며 바람직하게는 0.01∼0.2 중량부를 사용한다. 중합개시제의 사용량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 중합반응으로 인하여 반 응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어하기가 어렵거나, 생성되는 폴리머의 분자량이 낮아져 충격강도가 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 열가소성 수지는 중량평균분자량이 60,000에서 150,000 사이이고 분자량 분포가 2.3 이하가 되는 것을 특징으로 한다. 상기의 열가소성 수지의 제조방법의 특성은 각 연속반응기의 반응조건을 동일하게 유지하여 반응기별로 생성되는 폴리머의 분자량을 균일하게 함으로써 가능하다. 또한 용매는 필수적으로 사용하는 것은 아니나, 필요에 따라 사용할 수 있다. 다만 용매를 사용 시에는 모노머 100중량부에 대해 20 중량부 이하로 사용하는 것이, 반응물의 점도를 낮추어 교반이 원활하게 이루어져 더욱 분자량 분포가 좁은 열가소성 수지를 제조하는데 유리하며, 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄(alkyl mercaptan)으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸머캡탄, n-옥틸머캡탄, n-도데실머캡탄, t-도데실머캡탄 등이 있다.
투명 ABS의 내충격성은 사용되는 고무의 종류, 크기 및 형상 등에 의해서 크게 영향을 받지만 동일한 고무를 사용하는 경우, 내충격성은 매트릭스를 이루는 열가소성 수지의 분자량 및 분자량 분포의 영향을 받게 된다. 중량평균분자량이 60,000 이하인 경우에는 내충격성이 저하될 수 있고, 150,000 이상인 경우에는 내충격성은 향상되나, 유동성이 낮아져 가공성이 저하될 수 있다. 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로 정의되는 분자량분포가 2.3 보다 큰 경우에는 동일한 중량평균분자량에서 낮은 분자량의 수지가 많이 만들어지게 되므로 내충격성이 저하될 수 있다.
이러한 연속중합공정을 통해 최종적으로 제조된 열가소성 수지의 조성은 (메타)아크릴산알킬에스테르 50∼85 중량부, 방향족 비닐화합물 10∼50 중량부 및 불포화니트릴 화합물 2∼15 중량부가 되도록 한다. 상기 제조된 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하고, 투명 ABS 제조시 사용되는 공액디엔계 고무, SBR 고무 또는 이들과 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와 블렌드하여 투명 ABS 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 매트릭스 수지인 열가소성 수지는 약 50 내지 90 중량%, 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 10 내지 50 중량%로 블렌드 하며, 상기 열가소성 수지와 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 굴절율 차이는 0.008 이하가 되도록 하고 바람직하게는 0.004 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하가 되도록 한다. 굴절율의 차이가 0.008 보다 큰 경우에는 제조되는 투명 ABS 수지의 Haze가 상승하여 투명도가 저하될 수 있다.
상기 투명 ABS 수지는 Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 Haze가 4.5 이하이며, ASTM D-256으로 측정한 1/8" Notched Izod 충격강도가 13 kgf·㎝/㎝ 이상인 것이 여러 용도에서 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 10~50 중량% 및 (메타)아크릴산알킬에스테르, 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 혼합한 혼합 원료를 연속 중합하여 제조된 매트릭스 수지 50~90 중량%를 블렌드한 투명 ABS 수지의 Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 Haze가 0.1~4.5를 가지며, ASTM D-256으로 측정한 1/8" Notched Izod 충격강도가 13~35 kgf·㎝/㎝를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
제조예
제조예 1
스티렌 15 중량부, 메틸메타크릴레이트 80 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 15 중량부, Di-t-amyl peroxide 0.03 중량부, Di-t-dodecyl mercaptane 0.2 중량부를 혼합한 원료를 반응온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 연속적으로 투입하고 130℃에서 평균적인 체류시간이 2시간이 되도록 유지한 후 연속적으로 반응물을 배출한다. 이 때, 반응기 내에서의 전환율은 35%가 되도록 한다. 배출된 반응물은 연속적으로 두 번째 반응기에 투입하고 동시에 초기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 스티렌 3.8 중량부를 연속적으로 두 번째 반응기에 투입한 후 130℃에서 평균적인 체류시간이 2시간이 되도록 유지한 후 연속적으로 반응물을 배출한다. 이 때 반응기 내에서의 전환율이 35%가 되도록 하여, 최종 전환율은 70%가 되도록 한다. 반응기에서 배출된 반응물을 220℃, 20 Torr로 유지되는 Devolatilizer에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 휘발시킨다. Pelletizer를 이용하여 펠렛형태로 최종 제품을 얻었으며 메트리콘사의 프리즘 커플러를 이용하여 측정한 굴절율은 1.513, GPC를 이용하여 측정한 중량평균 분자량 및 분자량 분포는 각각 98000, 2.1 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 22%, 아크릴로니트릴 3.5%, 메틸메타크릴레이트 74.5% 이었다.
제조예 2
스티렌 32 중량부, 메틸메타크릴레이트 58 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하는 것과 두 번째 반응기에 투입하는 스티렌을 6 중량부로 하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 최종 제품의 굴절율은 1.533, 중량평균분자량은 95000, 분자량 분포는 2.2 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 41%, 아크릴로니트릴 7.5%, 메틸메타크릴레이트 51.5% 이었다.
제조예 3
스티렌 21 중량부, 메틸메타크릴레이트 73 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 최종 제품의 굴절율은 1.520, 중량평균분자량 은 98000, 분자량 분포는 2.2 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 29%, 아크릴로니트릴 4.2%, 메틸메타크릴레이트 66.8% 이었다.
제조예 4
스티렌 18 중량부, 메틸메타크릴레이트 77 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 15 중량부, Di-t-amyl peroxide 0.02 중량부, Di-t-dodecyl mercaptane 0.1 중량부를 혼합한 원료를 반응온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스 스틸 반응기에 연속적으로 투입하고 130℃에서 평균적인 체류시간이 2시간이 되도록 유지한 후 연속적으로 반응물을 배출한다. 이때, 반응기 내에서의 전환율은 70%가 되도록 한다. 반응기에서 배출된 반응물을 220℃, 20 Torr로 유지되는 Devolatilizer에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머와 용매를 휘발시킨다. Pelletizer를 이용하여 펠렛형태로 최종 제품을 얻었으며 굴절율은 1.513, 중량평균 분자량은 96000, 분자량 분포는 2.4 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 22.5%, 아크릴로니트릴 3.5%, 메틸메타크릴레이트 74% 이었다.
제조예 5
스티렌 22 중량부, 메틸메타크릴레이트 73 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 초순수 130 중량부, 소디움라우릴설페이트 0.5 중량부, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.3 중량부를 혼합한 원료를 반응온도와 교반의 조절이 가능한 10 리터 스테인레스 스틸 반응기에 투입하고 75℃에서 3시간 동안 중합하였다. 이 후 1.5시간 동안 80℃에서 숙성한 후 70℃에서 2% 황산 수용액에 천천히 상기 수용액을 교반 하에 적하하여 완전히 응집시키고 탈수, 세척 및 건조 과정을 거쳐 분말 형태의 열가소성 수지를 제조하였으며 전환율은 98.8%였다. 이와 같은 배치공정에 의하여 제조된 수지의 굴절율은 1.513, 중량평균 분자량은 95000, 분자량 분포는 2.5 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 22.3%, 아크릴로니트릴 4.5%, 메틸메타크릴레이트 73.2% 이었다.
제조예 6
스티렌 16 중량부, 메틸메타크릴레이트 79 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하는 것, 첫 번째 반응기에서의 전환율을 50%, 두 번째 반응기에서의 전환율을 20%가 되도록 하여 최종 전환율은 70%가 되도록 하는 것, 두 번째 반응기에 투입하는 스티렌을 3 중량부로 하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 열가소성 수지를 제조하였다. 최종 제품의 굴절율은 1.513, 중량평균분자량은 96500, 분자량 분포는 2.35 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 22%, 아크릴로니트릴 3.5%, 메틸메타크릴레이트 74.5% 이었다.
제조예 7
스티렌 28 중량부, 메틸메타크릴레이트 67 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부 로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 열가소성 수지를 제조하였으며 전환율은 98.5%였다. 제조된 수지의 굴절율은 1.520, 중량평균 분자량은 96,000, 분자량 분포는 2.5 이었으며, 원소분석기로 분석한 폴리머의 조성은 스티렌 28.5%, 아크릴로니트릴 4.5%, 메틸메타크릴레이트 67% 이었다.
실시예 및 비교실시예
실시예 1
제조예 1에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.513인 부타디엔고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투명 ABS를 제조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.533인 SBR 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투명 ABS를 제 조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.513인 부타디엔 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투명 ABS를 제조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 2에 정리하였다.
비교실시예 1
제조예 4에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.513인 부타디엔고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투명 ABS를 제조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
비교실시예 2
제조예 5에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.513인 부타디엔고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투명 ABS를 제조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
비교실시예 3
제조예 6에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.513인 부타디엔 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투명 ABS를 제조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
비교실시예 4
제조예 7에서 제조된 열가소성 수지 65 중량부와 굴절율이 1.513인 부타디엔 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 35 중량부, 열안정제로 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부 및 활제로 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 210℃의 온도에서 용융압출하여 펠렛형태의 투 명 ABS를 제조하였다. 제조된 투명 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 2에 정리하였다.
물성 측정 방법
(1) Izod 충격강도(kgf·cm/cm, 1/8"): ASTM D-256에 의해 측정하였다.
(2) Haze(%): 3mm 두께의 시편을 사용하여 Nippon Denshoku Haze meter를 사용하여 측정 하였다.
[표 1]
Figure 112006082404413-pat00001
[표 2]
Figure 112006082404413-pat00002
상기 표 1에서 보는 바와 같이 투명 ABS 수지의 매트릭스를 이루는 열가소성 수지의 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁은 실시예 1∼2에서는 투명성과 충격강도가 좋은 제품을 제조할 수 있었다. 이에 비해 굴절율의 차이가 없음에도 불구하고 열가소성 수지의 조성균일성이 떨어지고 분자량 분포가 넓은 비교실시예 1∼2에서는 투명성이 떨어지고 충격강도가 저하되는 것으로 나타났다. 이는 반응기를 1개 사용한 연속공정 혹은 배치중합공정을 이용하여 높은 전환율의 열가소성 수지를 제조하는 과정에서 초기에 생성되는 폴리머의 조성과 말기에 생성되는 폴리머의 조성에 차이가 있어 평균적인 굴절율은 고무상과 동일하더라도 미세한 굴절율의 차이에 의해 투명성이 저하되는 것이다. 또한 동일수준의 중량평균분자량을 가지고 있으나 분자량 분포가 넓어 수평균분자량이 작았기 때문에 충격강도가 저하된 것이다. 비교예 3에서도 굴절율 차이는 없으나 한 반응기에서의 전환율이 40%를 초과하는 경우에 열가소성 수지의 조성균일성이 떨어지고 분자량분포가 넓기 때문에 실시예 1~2에 비해 투명성과 충격강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2에서 보는 바와 같이 굴절율의 차이가 0.007로 동일한 실시예 3과 비교예 4를 비교하면 열가소성 수지의 조성이 균일하고 분자량분포가 좁은 실시예 3이 비교예 4에 비해 투명성과 충격강도가 우수함을 알 수 있다. 이는 본 발명에 의하여 제조된 열가소성 수지의 조성이 균일하여 고무상과의 굴절율 차이에 의한 투명성의 저하가 덜 일어나기 때문이다.
이상의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 열가 소성 수지를 투명 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용하는 경우 투명성과 충격강도가 우수한 제품을 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 투명 ABS 수지의 투명성과 충격강도를 개선하기 위해서 투명 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용되는 열가소성 수지의 조성이 균일하고 분자량 분포가 좁게 되도록 하는 연속 중합공정에 의한 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 사용한 투명 ABS 수지를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에서 (메타)아크릴산알킬에스테르, 방향족비닐 단량체 및 불포화니트릴 단량체를 혼합한 혼합 원료가 각 반응기에서의 전환율이 40% 이하로 조절되면서 순차적으로 중합되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 반응기는 2∼6개 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전환율은 반응온도, 체류시간, 중합개시제의 종류 및 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르, 방향족비닐 단량체, 불포화니트릴 단량체 및 이들의 혼합물로 선택된 단량체를 각 반응기 사이에 추가로 투입하여 각 단계에서 제조되는 중합체의 조성을 반응기별로 균일하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료는 중합개시제를 0.2 중량부(단량체 혼합물 100 중량부 기준) 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료는 용매를 20 중량부(단량체 혼합물 100 중량부 기준) 이하의 범위로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항의 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고, (메타)아크릴산알킬에스테르 50∼85 중량부, 방향족비닐 화합물 10∼50 중량부 및 불포화니트릴 화합물 2∼15 중량부로 이루어지며, 중량평균분자량이 60,000 내지 150,000, 분자량 분포가 2.3 이하이고, 투명 ABS 수지용 매트릭스로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 삭제
  9. 제7항의 열가소성 수지 및 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 포함하는 투명 ABS 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와 상기 열가소성 수지는 굴절율 차이가 0∼0.008인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
  12. 제7항의 열가소성 수지 50∼90 중량% 및 고무/메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 10∼50 중량%로 이루어지며, Nippon Denshoku Haze meter로 측정한 Haze가 0.1∼4.5 이며, ASTM D-256으로 측정한 1/8" Izod 충격강도가 13∼35 kgf·㎝/㎝인 것을 특징으로 하는 투명 ABS 수지 조성물.
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