[go: up one dir, main page]

KR100831631B1 - 노르보넨 유도체의 제조방법 - Google Patents

노르보넨 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100831631B1
KR100831631B1 KR1020050017622A KR20050017622A KR100831631B1 KR 100831631 B1 KR100831631 B1 KR 100831631B1 KR 1020050017622 A KR1020050017622 A KR 1020050017622A KR 20050017622 A KR20050017622 A KR 20050017622A KR 100831631 B1 KR100831631 B1 KR 100831631B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
norbornene
dicyclopentadiene
cyclopentadiene
reaction
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020050017622A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060098501A (ko
Inventor
최재훈
조준연
권영운
서정현
최철환
김정규
김성연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050017622A priority Critical patent/KR100831631B1/ko
Publication of KR20060098501A publication Critical patent/KR20060098501A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100831631B1 publication Critical patent/KR100831631B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by depolymerisation to the original monomer, e.g. dicyclopentadiene to cyclopentadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
    • C07C13/61—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with a bridged indene ring, e.g. dicyclopentadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/27—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C23/30—Mono-unsaturated bicyclo ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 노르보넨 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환시키고, 상기 시클로펜타디엔을 알켄 화합물과 딜스-알더 고리화 반응(Diels-Alder Cycloaddition)시켜 제조되는 노르보넨 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 반응시 용매를 사용하지 않고 반응 혼합물을 관형의 반응기에서 반응시킨 후 냉각시킴으로써 고순도의 노르보넨 유도체를 고수율로 용이하게 제조할 있다.
Figure R1020050017622
노르보넨, 디시클로펜타디엔, 딜스-알더 고리화 반응

Description

노르보넨 유도체의 제조방법{METHOD OF PREPARATION NORBORNENE DERIVATIVES}
도 1은 본 발명에 따라 노르보넨 유도체를 제조하기 위해 사용되는 반응장치를 보여주는 개략적인 모식도이다.
*도면의 주요 부호에 대한 설명*
10: 저장조 20: 펌프
30: 가열조 40: 반응기
50: 냉각조 60: 저온 서큘레이터
70: 압력조절기
본 발명은 고순도의 노르보넨 유도체를 고수율로 제조할 수 있는 노르보넨 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
고리형 올레핀 중합체는 노보넨과 같은 고리형 모노머로 이루어진 중합체로서 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 축전(Capacitor) 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재에 다양하게 응용될 수 있다.
이와 관련한 고리형 올레핀 중합기술은 ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization), HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation), 에틸렌과의 공중합 및 균일 중합 등을 이루어지고 있다.
그중 노르보넨 중합체는 상기와 같은 분야에 다양하게 적용되고 있는 고분자이다. 이에 모노머로 디시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디엔을 올레핀과 반응시켜 이중결합을 도입하고, 이를 중합하여 노르보넨 중합체를 제조하고 있다.
노르보넨의 합성은 1941년 L.M.Joshel과 L.W.Butz에 의한 문헌(J. Am. Chem., 63, 3350)에 처음으로 기재된 이후로, 미합중국특허 제2,340,908호는 50내지 약 100 bar의 압력하에 약 200 ℃의 온도에서 디시클로펜타디엔과 에틸렌의 반응을 개시하고 있으며, 이때 노르보넨의 최종 수율이 45%로 기재하고 있다.
상기 노르보넨 중합체를 제조하기 위해선 디시클로펜타디엔을 고순도로 사용하는 것이 필수적이나, 온도 및 압력 조건하에 시클로펜타디엔으로 전환되거나, 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔이 고리화 반응을 일으켜 다이머(dimer) 또는 트리머(trimer)와 같은 부산물이 발생한다. 더욱이 상기 디시클로펜타디엔의 경우 증류 정제가 어려워 순수 노르보넨의 제조가 어려운 실정이다.
이에 순수 노르보넨을 제조하기 위해 다각적으로 연구가 수행되고 있으며, 미합중국특허 제3,007,977호는 원료로서 디시클로펜타디엔 이외에 시클로펜타디엔을 첨가한 혼합물로부터 노르보넨의 합성을 개시하고 있는데, 이러한 혼합물을 사 용할 경우 반응 조건의 제어가 유리한 것으로 언급하고 있다.
미합중국특허 제3,763,253호는 노르보넨 제조를 위한 다음과 같은 방법을 개시하고 있다. 올레핀/디시클로펜타디엔의 몰비가 실험에서는 3:1로 반응기에 도입되고 반응물과 생성물이 기상으로 유지되고, 노르보넨의 형성이 선호되는 조건, 300 ℃의 온도, 150 psi의 압력 그리고 16분의 체류시간을 유지하여 노르보넨을 수집하고 있으며, 이때 수율은 75%이다.
유럽특허 공개 제O 345 6674호는 용매로서 스타이렌을 사용하여 페닐노르보넨을 제조하였으나 수율이 43%로 매우 낮았다.
독일특허 제 2 161 215 호는 5-비닐노르보넨-2를 제조하는 공정을 개시하고 있으며, 시클로펜타디엔을 부타디엔과 디-터트-부틸-파라크레졸(di-tert-buthyl-p-cresol) 혼합물에 천천히 첨가하여 60분 후 20%의 시클로펜타디엔이 반응하여 5-비닐노르보넨-2를 제조하고 있으나, 그 수율이 71.6%에 불과하고 불순물이 다량 포함되어 순도가 매우 낮았다.
미합중국특허 제6,294,706호는 160 ℃에서 디시클로펜타디엔을 올레핀에 조금씩 적가하는 방식으로 반응시켜 결과물로 83% 노르보넨, 미반응 원료 디시클로펜타디엔 6%, 미반응 원료 스타이렌 10%와, 트라이머 불순물 1%를 얻었다. 그러나, 이러한 방법은 온도가 낮을 경우 미반응 원료들이 많이 남아 있으며 온도를 240 ℃ 이상 올릴 경우 불순물의 양이 급격히 증가하는 단점이 있다.
미합중국특허 제6,479,719호는 디시클로펜타디엔을 140 내지 240 ℃에서, 그리고 20 내지 300 bar의 절대압력에서 예열에 의해 시클로펜타디엔으로 부분 단량 화시키고, 이것과 에틸렌을 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔과 에틸렌간의 안정한 반응조건하에, 에틸렌/디시클로펜타디엔의 몰비를 1 내지 20, 온도는 200 내지 320 ℃이고, 20 내지 300 bar의 절대압력 하에, 그리고 1 내지 10분의 체류 시간 하에 반응시켜 노르보넨을 얻었다.
그러나, 이들 방법들에 있어서 공통점은 반응 종료 후 미반응 원료인 올레핀과 불순물을 분리하여 순수한 노르보넨을 얻기 위해서는 매우 높은 단수의 증류공정이 필요하고, 이러한 과정에서 손실되는 노르보넨 때문에 실제 수율이 낮아지게 된다. 더욱이 부피가 큰 고압의 반응기를 사용하기 때문에 조작이 어렵고 가격이 상승하는 문제가 발생한다.
이와 더불어, 다양한 요구에 부응하여 여러 치환기를 가지는 노르보넨 유도체의 제조 또한 아직 확립되고 있지 못하는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고순도의 노르보넨 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
a) 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환하는 단계; 및
b) 상기 시클로펜타디엔과 알켄 화합물을 딜스-알더 고리화 반응(Diels-Alder Cycloaddition)시켜 제조되는 노르보넨 유도체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 노르보넨 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure 112005011318665-pat00001
상기 화학식 1에서 R은 할로겐(halogen);
탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기(alkyl group), 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 할로알킬기(haloalkyl group) 중에서 선택된 알킬기;
-C(=O)OR1, -OC(=O)R1, -R2OC(=O)R1및 -R2OC(=O)OR1로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아세테이트기(acetate group), 이때 상기 R1 및 R2는 독립적으로 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기 중에서 선택된 것이고;
-R3-CN, 이때 상기 R3는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기 중에서 선택된 것이고; 및
-Si(OR4)(OR5)(OR6), 이때 상기 R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기;로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것 이다.
이때 상기 할로겐기는 I, Cl, F 및 Br로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.
딜스-알더 고리화반응(Diels-Alder cycloaddition)은 알켄(alkene)과 콘쥬게이티드 디엔(conjugated diene)이 서로 반응하여 고리 화합물을 형성하는 반응이다.
본 발명에서는 상기 반응식 1에서 화학식 1의 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 화학식 2의 시클로펜타디엔으로 전환시킨 후, 화학식 3의 알켄 화합물과 반응시켜 노르보넨 유도체를 제조한다.
Figure 112005011318665-pat00002
(상기 반응식 1에서 R은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.)
step a: 전환 단계(conversion step)
단계 a에서는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 시클로펜타디엔으로 전환시킨다:
Figure 112005011318665-pat00003
상기 화학식 2로 표시되는 디시클로펜타디엔은 상온에서 고체이고, 화학식 3으로 표시되는 시클로펜타디엔과 평행을 이루고 있다. 상기 디시클로펜타디엔의 시클로펜타디엔으로의 전환 반응(또는 단량화 반응)은 흡열반응으로, 적절한 온도 및 압력을 인가하여 수행한다. 이러한 흡열반응은 가능한 한 전체 발열도를 제어함으로써 이루어지고, 이때의 전환율은 반응의 온도 및 압력에 의존한다.
바람직하기로, 상기 전환 단계는 160 내지 280 ℃의 온도 및 20 내지 60 atm의 압력하에 수행한다. 허나, 상기 범위를 벗어나게 되면 전환률이 저하되어 고수율의 노르보넨을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 미반응 디시클로펜타디엔 및 상기 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔 또는 알켄 화합물의 부반응이 진행되어 순도도 저하된다.
step b: 고리화 단계(conversion step)
단계 b)에서는 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 상기 단계 a)에서 전환된 화학식 3의 시클로펜타디엔을 화학식 4의 알켄 화합물과 반응시켜 노르보넨 유도체를 제조한다:
Figure 112005011318665-pat00004
(상기 반응식 3에서 R은 상기 화학식 1에서 설명한 바와 같다.)
상기 반응식 3의 딜스-알더 고리화 반응은 디시클로펜타디엔이 시클로펜타디엔으로 전환된 후 이루어지며, 상기 단계 a)와 동일한 조건인 160 내지 280 ℃의 온도 및 20 내지 60 atm의 압력하에 동일한 반응기 내에서 연속적으로 수행된다.
상기 고리화 반응의 반응 속도는 R의 치환기에 따라 달라지며, 전자 끌게 그룹(electron withdrawing group)이 존재할수록 반응속도가 증가하며, 자세한 치환기는 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같다.
이때 상기 알켄 화합물의 함량은 최초 주입되는 디시클로펜타디엔의 전환율을 고려하여 결정되며, 바람직하기로 1:60 내지 1:20 (알켄 화합물:디시클로펜타디엔)의 몰비로 사용된다. 만약, 몰비가 상기 범위 미만이면 원하는 정도의 노르보넨의 수율을 달성할 수 없고, 상기 범위를 초과하게 되면, 미반응된 시클로펜타디엔의 고리화 반응, 또는 디시클로펜타디엔과 시클로펜타디엔의 고리화 반응과 같은 부반응이 진행되어 부산물이 발생하게 되어 바람직하지 못하다.
특히, 반응 종료후 시클로펜타디엔의 디시클로펜타디엔으로의 전환을 막기 위해 재빨리 냉각을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 시클로펜타디엔의 디시클로펜타디엔으로의 전환이 발열반응에 해당되는 것에 기인하며, 냉각을 통해 상기 디시클로펜타디엔에 따른 부반응을 억제한다.
이와 같이, 디시클로펜타디엔의 시클로펜타디엔으로의 전환단계와, 상기 시클로펜타디엔과 알켄 화합물의 고리화 단계를 적절히 제어하여 고순도의 노르보넨을 고수율로 제조할 수 있다. 더욱이, 상기 반응들은 용매를 사용하지 않고 수행하여 간단한 정제 공정만으로도 노르보넨을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 노르보넨 유도체를 제조하기 위해 사용되는 반응장치를 보여주는 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 반응장치는 출발 물질인 알켄 화합물 및 디시클로펜타디엔이 저장된 저장조(feeding tank, 10); 상기 저장조(10)의 일측에 연결되며, 출발 물질 각각을 일정 몰비로 주입 및 압력을 제어하기 위한 펌프(pump, 20): 상기 저장조(10)의 알켄 화합물 및 디시클로펜타디엔을 반응시키기 위해 가열 및 가압 장치가 장착된 가열조(30)와, 상기 가열조(30) 내 딜스-알더 반응이 수행되는 반응기(reactor, 40); 상기 반응기(40)와 연결되며, 제조된 노르보넨 유도체를 냉각시키기 위한 저온 서큘레이터(60)가 장착된 냉각조(cooler, 50); 및 상기 반응장치 내 압력을 조절하기 위한 압력 조절기(70)를 포함한다.
상기한 반응장치를 이용하여 노르보넨 유도체의 제조 공정을 살펴보면 다음과 같다.
우선 저장조(10)의 알켄 화합물 및/또는 디시클로펜타디엔을 일정 몰비로 주입한 후, 펌프(20)를 이용하여 반응기(40) 내부로 이송한다.
상기 반응기(40)는 가열조(30)에 의해 160 내지 280 ℃의 온도로 가열하고, 압력조절기(70)에 의해 20 내지 60 atm의 압력을 유지함으로써, 상기 반응기(40) 내의 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 전환시키고, 상기 전환된 시클로펜타디엔과 알켄 화합물을 딜스-알더 반응을 수행하여 본 발명에 따른 노르보넨 유도체를 제조한다.
이와 같은 반응기(40)는 다양한 형태가 사용될 수 있으나, 부피당 면적 비율이 상대적으로 큰 관형(tube type)의 반응기가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 가능한 한 작은 직경을 가지는 것이 열 효율이나, 균일한 온도 분포, 그리고, 반응 후 순간적인 냉각을 위해 유리하다. 이때, 상기 반응기(40)의 크기는 사용되는 알켄 화합물 및 디시클로펜타디엔의 함량에 따라 달라질 수 있다.
이어서, 상기 반응기(40)에서 제조된 노르보넨 유도체는 저온 서큘레이터(60)가 장착된 냉각조(50)를 통과, 급냉하여 반응을 종료시킴으로서, 고순도의 노르보넨 유도체를 회수한다.
다음으로, 상기 냉각된 노르보넨 유도체는 통상적인 정제방법에 의해 정제된다. 특히, 본 발명에 따른 노르보넨 유도체의 제조공정은 별도의 용매를 사용하지 않고 반응물만을 반응시켜 이루어지므로, 별도의 복합한 정제 장치 없이도 간단한 방법만으로도 고순도의 노르보넨 유도체를 제조할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 부틸 노르보넨의 제조 1
하기 반응식 4로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 1-헥센(1-hexene)을 사 용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 부틸 노르보넨을 제조하였다.
Figure 112005011318665-pat00005
구체적으로, 1-헥센 및 디시클로펜타디엔을 1:60의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.2 ml/min의 유속으로 1/16인치 관형 반응기(부피 1ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 280 ℃로 가열하고, 내부압력은 50 기압이 되도록 가압하여 부틸 노르보넨을 제조하였다. 이어서, 상기 얻어진 반응물을 5.5 ℃로 냉각된 열교환기를 통과시켜 부틸 노르보넨을 제조하였다(수율 97 %).
이때, 최종 얻어진 반응물을 소량 채취하여 가스크로마토그래피(GC)를 통과시켜 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율을 측정하였으며, 본 실시예 1에서는 99.4%로 측정되었다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.36∼5.88 (m, 2H), 2.74∼0.84 (m, 16H)
< 실시예 2> 알릴 아세테이트 노르보넨의 제조 1
하기 반응식 5로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 알릴 아세테이트(allyl acetate)를 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 알릴 아세테이트 노르보넨을 제조하였다.
Figure 112005011318665-pat00006
구체적으로, 알릴 아세테이트 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.2 l/min의 유속으로 1/16인치 관형 반응기(부피 1ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 260 ℃로 가열하고, 내부압력은 50기압이 되도록 가압하여 알릴 아세테이트 노르보넨을 제조하였다(수율 97.5 %).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.9%로 측정되었다.
1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.17∼5.91 (m, 2H), 4.15∼3.63 (m, 2H), 2.91∼2.88 (m, 2H), 2.38 (m, 1H), 2.05 (s, 3H), 1.83 (m, 1H), 1.60∼1.25 (m, 2H), 0.57 (m, 1H)
< 실시예 3> 알릴 아세테이트 노르보넨의 제조 2
상기 반응식 5로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 알릴 아세테이트를 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 알릴 아세테이트 노르보넨을 제조하였다.
구체적으로, 알릴 아세테이트 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.2 ml/min의 유속으로 1/16 인치 관형 반응기(부피 2 ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 210 ℃로 가열하고, 내부압력은 60 기압이 되도록 가압하여 알릴 아세테이트 노르보넨을 제조하였다(수율 94.9 %).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.9%로 측정되었다.
< 실시예 4> 알릴 아세테이트 노르보넨의 제조 3
상기 반응식 5로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 알릴 아세테이트를 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 알릴 아세테이트 노르보넨을 제조하였다.
구체적으로, 알릴 아세테이트 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.52 ml/min의 유속으로 1/4 인치 관형 반응기(부피 5.2 ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 260 ℃로 가열하고, 내부압력은 60 기압이 되도록 가압하여 알릴 아세테이트 노르보넨을 제조하였다(수율 98.3 %).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.9%로 측정되었다.
< 실시예 5> 아세토니트릴 노르보넨의 제조
하기 반응식 7로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 부텐 니트릴(but-3-ene nitrile)을 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 아세토니트닐 노르보넨을 제조하였다.
Figure 112005011318665-pat00007
부텐 니트릴 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.52 ml/min의 유속으로 1/4 인치 관형 반응기(부피 5.2 ml)에 주입한 다음, 상온에서 내부압력 40 기압이 되도록 가압하여 아세토니트릴 노르보넨을 제조하였다(수 율 85.3%).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.2%로 측정되었다.
< 실시예 6> 트라이에톡시 실란 노르보넨의 제조
하기 반응식 7로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 알릴 트라이에톡시 실란(allyl triethoxy silane)을 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 트라이에톡시 실란 노르보넨을 제조하였다.
Figure 112005011318665-pat00008
구체적으로, 알릴 트라이에톡시 실란 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.52 ml/min의 유속으로 1/4 인치 관형 반응기(부피 5.2 ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 230 ℃로 가열하고, 내부압력은 60 기압이 되도록 가압하여 트라이에톡시 실란 노르보넨을 제조하였다(수율 80%).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.5%로 측정되었다.
< 실시예 7> 메틸아세테이트 노르보넨의 제조
하기 반응식 8로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 메틸 부테노에이트(methyl butenoate)를 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 메틸아세테이트 노르보넨을 제조하였다.
Figure 112005011318665-pat00009
구체적으로, 메틸 부테노에이트 및 디시클로펜타디엔을 1:60의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.52 ml/min의 유속으로 1/4인치 관형 반응기(부피 5.2ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 220 ℃로 가열하고, 내부압력은 60 기압이 되도록 가압하여 메틸아세테이트 노르보넨을 제조하였다(수율 87%).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.4%로 측정되었다.
< 실시예 8> 클로로 프로필 노르보넨의 제조
하기 반응식 9로 표시되는 바와 같이, 알켄 화합물로 클로로펜텐(chloropentene)을 사용하여 디시클로펜타디엔과 반응시켜 클로로 프로필 노르보넨을 제조하였다.
Figure 112005011318665-pat00010
구체적으로, 클로로펜텐 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 하여 얻어진 혼합용액을 0.52 ml/min의 유속으로 1/4 인치 관형 반응기(부피 5.2 ml)에 주입한 다음, 상기 반응기의 온도를 170 ℃로 가열하고, 내부압력은 50 기압이 되도록 가압하여 클로로프로필 노르보넨을 제조하였다(수율 73%).
이때, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.7%로 측정되었다.
< 비교예 1> 부틸 노르보넨의 제조 2
통상적으로 사용되는 배치 타입의 반응기에 1-헥센 및 디시클로펜타디엔을 1:4의 몰비로 주입 및 혼합한 다음, 반응기 내부가 240 ℃가 되도록 가열함과 동시에 내부압력은 22 기압으로 하여 3시간 동안 딜스-알더 반응을 수행한 후, 정제하여 부틸 노르보넨을 제조하였다.
이때 얻어진 부틸 노르보넨의 수율은 77%이었으며, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 98%로 측정되었다.
< 비교예 2> 알릴 아세테이트 노르보넨의 제조 4
통상적으로 사용되는 배치 타입의 반응기에 알릴 아세테이트 및 디시클로펜타디엔을 1:2.5의 몰비로 주입 및 혼합한 다음, 반응기 내부가 250 ℃가 되도록 가열함과 동시에 내부압력은 30 기압으로 하여 3시간 동안 딜스-알더 반응을 수행한 후, 두번 정제하여 부틸 노르보넨을 제조하였다.
이때 얻어진 알릴 아세테이트 노르보넨의 수율은 80%이었으며, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 98.2%로 측정되었다.
< 비교예 3> 부틸 노르보넨의 제조 3
1-헥센 및 디시클로펜타디엔의 몰비를 1: 60으로 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 얻어진 부틸 노르보넨의 수율은 72% 이었으며, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 98%로 측정되었다.
< 비교예 4> 부틸 노르보넨의 제조 4
1-헥센 및 디시클로펜타디엔의 몰비를 1: 2.5로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 얻어진 부틸 노르보넨의 수율은 75% 이었으며, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 98%로 측정되었다.
< 비교예 5> 알릴 아세테이트 노르보넨의 제조 5
알릴 아세테이트 및 디시클로펜타디엔을 1:2.5의 몰비로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 이때 얻어진 알릴 아세테이트 노르보넨의 수율은 75.1% 이었으며, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 99.1%로 측정되었다.
< 비교예 6> 알릴 아세테이트 노르보넨의 제조 6
알릴 아세테이트 및 디시클로펜타디엔을 1:30의 몰비로 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 2과 동일하게 수행하였다. 이때 얻어진 알릴 아세테이트 노르보넨의 수율은 72.4% 이었으며, 디시클로펜타디엔(DCPD)이 전환율은 98.9%로 측정되었다.
상기 실시예 1 내지 비교예 6에서 제조된 바의 노르보넨 유도체 및 이의 수율과, 디시클로펜타디엔의 전환율을 하기 표 1에 나타내었다.
R 몰비 반응온도 압력 수율 전환율
실시예 1 -C4H9 1:60 280 ℃ 50 atm 97% 99.4%
실시예 2 -O-C(=O)-CH3 1:30 260 ℃ 50 atm 97.5% 99.9%
실시예 3 -O-C(=O)-CH3 1:30 260 ℃ 60 atm 94.9% 99.9%
실시예 4 -O-C(=O)-CH3 1:30 260 ℃ 60 atm 98.3% 99.9%
실시예 5 -CH2-CN 1:30 250 ℃ 40 atm 85.3% 99.2%
실시예 6 -Si(OEt)3 1:30 230 ℃ 60 atm 80% 99.5%
실시예 7 -C(=O)-O-CH3 1:60 220 ℃ 60 atm 87% 99.4%
실시예 8 -CH2-CH(CH3)-Cl 1:30 170 ℃ 50 atm 73% 99.7%
비교예 1* -C4H9 1:4 240 ℃ 22 atm 77.0% 98.0%
비교예 2** -O-C(=O)-CH3 1:2.5 250 ℃ 30 atm 80.0% 98.2%
비교예 3*** -C4H9 1:60 240 ℃ 22 atm 72.0% 98.0%
비교예 4 -C4H9 1:2.5 280 ℃ 50 atm 75.0% 98.0%
비교예 5 -O-C(=O)-CH3 1:2.5 260 ℃ 50 atm 75.1% 99.1%
비교예 6**** -O-C(=O)-CH3 1:30 250 ℃ 30 atm 72.4% 98.9%
*, **, ***, **** : 배치 타입 반응기를 사용
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예의 노르보넨 유도체의 수율 및 전환율이 비교예의 그것에 비하여 높음을 알 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1, 3 및 4에서는 부틸 노르보넨을 제조하고 있으며, 전환율이 최소 98.0의 높은 수치를 나타내고 있으나, 일반 배치 타입의 반응기를 사용한 비교예 1, 3 및 4의 부틸 노르보넨의 수율은 각각 77.0%, 72.0% 및 75.0% 등 실시예 1의 97%와는 현저한 차이가 있음을 알 수 있다. 특히, 비교예 1 및 2의 경우 시클로펜타디엔의 다이머, 트라이머와 같은 불포화 고분자가 다량 발생함에 따라 노르보넨 유도체의 수율이 저하되었을 뿐만 아니라, 여러 단계의 정제 단계가 필요하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 알켄 화합물과 디시클로펜타디엔을 사용하여 다양한 관능기가 치환된 노르보넨 유도체를 제조할 수 있었으며, 반 응 온도 및 압력을 조절하여 디시클로펜타디엔의 전환율을 최대화 할 수 있었다.
이에, 본 발명에 따른 노르보넨 유도체의 제조방법은 디시클로펜타디엔(DCPD)의 전환율과 노르보넨의 선택도를 최대화할 수 있고 불순물이 적어 정제과정을 단순화할 수 있어 수율을 효과적으로 높일 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 반응식 1로 표시되며,
    a) 화학식 2의 디시클로펜타디엔을 화학식 3의 시클로펜타디엔으로 전환하는 단계; 및
    b) 상기 화학식 3의 시클로펜타디엔과 화학식 4의 알켄 화합물과 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)시켜 화학식 1의 노르보넨 유도체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 알켄 화합물과 디시클로펜타디엔은 1:20 내지 1:60의 몰비로 사용되며,
    상기 단계 a) 및 b)는 동일한 관형(tube type) 반응기에서 연속적으로 수행하는 노르보넨 유도체의 제조 방법:
    [반응식 1]
    Figure 112008001542138-pat00013
    상기 반응식 1에서 R은 할로겐(halogen);
    탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기(alkyl group), 및 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 할로알킬기(haloalkyl group) 중에서 선택된 알킬기;
    -C(=O)OR1, -OC(=O)R1, -R2OC(=O)R1및 -R2OC(=O)OR1로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아세테이트기(acetate group), 이때 상기 R1 및 R2는 독립적으로 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기 중에서 선택된 것이고;
    -R3-CN, 이때 상기 R3는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기 중에서 선택된 것이고; 및
    -Si(OR4)(OR5)(OR6), 이때 상기 R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지 달린 알킬기 중에서 선택된 것이고;로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)는 160 내지 280 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)는 20 내지 60 atm의 압력하에 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020050017622A 2005-03-03 2005-03-03 노르보넨 유도체의 제조방법 Expired - Fee Related KR100831631B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050017622A KR100831631B1 (ko) 2005-03-03 2005-03-03 노르보넨 유도체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050017622A KR100831631B1 (ko) 2005-03-03 2005-03-03 노르보넨 유도체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060098501A KR20060098501A (ko) 2006-09-19
KR100831631B1 true KR100831631B1 (ko) 2008-05-22

Family

ID=37629906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050017622A Expired - Fee Related KR100831631B1 (ko) 2005-03-03 2005-03-03 노르보넨 유도체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100831631B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016072818A1 (ko) * 2014-11-07 2016-05-12 주식회사 엘지화학 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법
KR102004517B1 (ko) * 2015-07-20 2019-07-26 주식회사 엘지화학 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356457A (ja) 2001-03-28 2002-12-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd シクロペンタジエン−ビニル化合物付加体の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356457A (ja) 2001-03-28 2002-12-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd シクロペンタジエン−ビニル化合物付加体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060098501A (ko) 2006-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI102473B (fi) Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi
KR20140122256A (ko) 특정한 고도불포화 올레핀 등급과 에틸렌이 중합되는 고압의 라디칼 에틸렌 중합 공정
KR100831631B1 (ko) 노르보넨 유도체의 제조방법
Radwan et al. Living ROMP of N-phenothiazinyl norbornene-dicarboximide homopolymer: Synthesis, characterization, and physical behavior insights
WO2024139679A1 (zh) 降冰片烯的生产工艺
KR102418539B1 (ko) 노르보르난 디카르복실산의 제조방법
KR20070092819A (ko) 노보넨-에스테르계 단량체의 제조방법
KR102004517B1 (ko) 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법
JPH10287592A (ja) 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置
KR100424431B1 (ko) 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법
JP4980670B2 (ja) 環状オレフィンおよびその製法
Seehof et al. Transition metal catalysed metathesis polymerizations of partially fluorinated norbornene derivatives
KR20160055085A (ko) 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법
WO2000001742A1 (fr) Compositions tetracyclododecene et procede de fabrication correspondant
Cui et al. Synthesis of cyclic olefin polymers with high glass transition temperature and high transparency using tungsten-based catalyst system
JP3800677B2 (ja) ペルフルオロアルキルヨウ化物の製造方法
US3344199A (en) Process for forming cyclododecatriene
KR101053507B1 (ko) 테트라시클로도데센 유도체의 제조방법
WO2001034540A1 (fr) Procede de production continue d&#39;un compose tetracyclododecene
WO2016072818A1 (ko) 노보넨 유도체의 연속식 제조 방법
KR100784484B1 (ko) 고리형 올레핀 화합물의 증류 잔류물을 이용한 고리형올레핀 화합물의 제조 방법
KR102019924B1 (ko) 디메틸뮤코네이트의 부가 고리화 방법
WO2019027574A1 (en) CIS-POLYCYCLOOLEFINS AND METHODS OF FORMING CIS-POLYCYCLOOLEFINS
US3860669A (en) 2,4-dimethyl-3 methylene-1,4-pentadiene and polymer
KR101074500B1 (ko) 비극성 알킬기를 포함하는 노보넨 단량체의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20050303

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20070102

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20050303

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20071115

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20080514

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20080516

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20080519

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110511

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120509

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130410

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140318

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160516

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160516

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170328

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180418

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190401

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200421

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210322

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220502

Start annual number: 15

End annual number: 15

PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20250227